JP3330840B2 - Low hardness thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Low hardness thermoplastic elastomer compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐環境劣化性、機
械的特性に優れ、自動車部品等に有用な低硬度熱可塑性
エラストマー組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-hardness thermoplastic elastomer composition which is excellent in environmental degradation resistance and mechanical properties and is useful for automobile parts and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ラジカル架橋性オレフィン系エラストマ
ーと、ポリプロピレン（ＰＰ）等のラジカル架橋性のな
いオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出
機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋
による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術
であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。2. Description of the Related Art A so-called dynamic crosslinking is carried out by melt-kneading a radically crosslinkable olefin elastomer and an olefin resin having no radical crosslinkability such as polypropylene (PP) in an extruder in the presence of a radical initiator. The thermoplastic elastomer composition by crosslinking is a known technique, and is widely used for applications such as automobile parts.
【０００３】この熱可塑性エラストマー組成物には、従
来より、オレフィン系エラストマーとして、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が用いられてきて
いる。ポリマー鎖中のジエン成分は架橋性を向上するた
めに必要であるが、このジエン成分のために耐環境劣化
性が不十分となり、品質上も改善が望まれていた。ま
た、ＥＰＤＭは、通常チーグラー系触媒により製造され
るが、ペレットとなるポリマー構造が限られており、そ
れ以外の構造を有するＥＰＤＭは、ベール状となり、取
り扱い上煩雑となり好ましくない。また、ペレット状で
あっても、超低分子量成分に起因するブロッキングの問
題があり、やはり好ましくない。[0003] Conventionally, this thermoplastic elastomer composition contains ethylene-
Propylene-diene rubber (EPDM) has been used. The diene component in the polymer chain is necessary to improve the crosslinkability, but the diene component makes the environmental degradation resistance insufficient, and improvement in quality has been desired. In addition, EPDM is usually produced using a Ziegler catalyst, but the polymer structure of pellets is limited, and EPDM having other structures is veiled, which is not preferable because it is complicated to handle. Further, even in the form of pellets, there is a problem of blocking caused by the ultra-low molecular weight component, which is also not preferable.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のオレフィン系エラストマーの問題点であった加工性お
よび耐環境劣化性を改善し、機械的特性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物を提供することにある。特に、オ
イルブリードといった問題点の発生しにくい低硬度組成
の可能な組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which has improved processability and environmental degradation resistance, which are problems of conventional olefin elastomers, and has excellent mechanical properties. Is to do. In particular, it is an object of the present invention to provide a composition having a low hardness composition that does not easily cause problems such as oil bleed.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】近年、メタロセン系触媒
による各種ポリマーの開発が数多くなされてきている。
本発明者らは、メタロセン系触媒により製造されたエチ
レンとα−オレフィンとからなるある特定の構造を有し
たオレフィン系エラストマーが、ラジカル架橋性に極め
て優れ、柔軟性を有し、上記課題をすべて解決し得る特
性があること、またビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物からなるブロック共重合体を水素添加してなるブロ
ック共重合体をさらに加えることでオイルブリードの発
生しにくい低硬度の組成物が得られることを見出し、本
発明を完成した。In recent years, various polymers have been developed with metallocene catalysts.
The present inventors have found that an olefin elastomer having a specific structure composed of ethylene and an α-olefin produced by a metallocene catalyst has extremely excellent radical crosslinking properties, has flexibility, and solves all of the above problems. There is a property that can be solved, and by adding a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, a low-hardness composition in which oil bleeding is unlikely to occur is obtained. The inventors have found that the present invention can be obtained, and completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は下記の通りである。 〔１〕（１）エチレンおよび少なくとも１種以上の炭素
数が６〜１２のα−オレフィンからなり、密度が０．８
〜０．９ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であるオ
レフィン系エラストマー１００重量部、（２）少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添
加してなるブロック共重合体５〜１００重量部、（３）
プロピレン系重合体５〜９０重量部、（４）ゴム用オイ
ル５２．５〜２５０重量部、からなり、成分（１）と成
分（２）を合わせた重量部に対して成分（４）の重量部
の比率が５０％以上である混合物を、ラジカル開始剤、
あるいはラジカル開始剤および架橋助剤により架橋して
なる低硬度熱可塑性エラストマー組成物。That is, the present invention is as follows. [1] (1) It comprises ethylene and at least one or more α-olefins having 6 to 12 carbon atoms, and has a density of 0.8.
In the range of 0.9 g / cm 3, and the ratio a is the molecular weight distribution of the gel permeation chromatography weight average molecular weight calculated by (GPC) (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) Is less than 3.0, (2) at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. 5 to 100 parts by weight of a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising: (3)
5 to 90 parts by weight of a propylene polymer and (4) 52.5 to 250 parts by weight of a rubber oil, and the weight of the component (4) is based on the total weight of the components (1) and (2). A mixture in which the ratio of parts is 50% or more, a radical initiator,
Alternatively, a low-hardness thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking with a radical initiator and a crosslinking aid.
【０００７】〔２〕オレフィン系エラストマーが、メタ
ロセン系触媒を用いて製造されたものであることを特徴
とする上記〔１〕記載の低硬度熱可塑性エラストマー組
成物。 〔３〕架橋度が３０％以上であることを特徴とする上記
〔１〕または〔２〕記載の低硬度熱可塑性エラストマー
組成物。[2] The low-hardness thermoplastic elastomer composition according to the above [1], wherein the olefin-based elastomer is produced using a metallocene-based catalyst. [3] The low-hardness thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the degree of crosslinking is 30% or more.
【０００８】〔４〕ビニル芳香族化合物がスチレンであ
り、共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンも
しくはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記
〔１〕、〔２〕または〔３〕記載の低硬度熱可塑性エラ
ストマー組成物。 〔５〕ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定される表面硬度Ａタ
イプが７０以下であることを特徴とする上記〔１〕、
〔２〕、〔３〕または〔４〕記載の低硬度熱可塑性エラ
ストマー組成物。[4] The low-hardness heat described in [1], [2] or [3], wherein the vinyl aromatic compound is styrene and the conjugated diene compound is butadiene or isoprene or a combination thereof. Plastic elastomer composition. [5] The above [1], wherein the surface hardness A type defined in ASTM D2240 is 70 or less.
[2] The low-hardness thermoplastic elastomer composition according to [3] or [4].
【０００９】以下、本発明に関して詳しく述べる。 （オレフィン系エラストマー）本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物を構成する主たる成分であるオレフィン系
エラストマーは、エチレンおよび少なくとも１種以上の
炭素数６〜１２のα−オレフィンからなる共重合体であ
って、密度０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3 、かつゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出さ
れる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であ
ることを特徴としている。Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Olefin-based elastomer) The olefin-based elastomer which is a main component constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a copolymer of ethylene and at least one or more α-olefins having 6 to 12 carbon atoms, Molecular weight distribution (Mw / Mn) having a density of 0.8 to 0.9 g / cm 3 and a ratio between a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) calculated by gel permeation chromatography (GPC). Is less than 3.0.
【００１０】炭素数６〜１２のα−オレフィンとして
は、例えば、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。本
発明に用いられるオレフィン系エラストマーは、前記の
ようなものであれば公知のものでよく、なかでもメタロ
セン系触媒により製造されたものが好ましい。As the α-olefin having 6 to 12 carbon atoms, for example, hexene-1,4-methylpentene-1,
Heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-
1, undecene-1, dodecene-1 and the like. The olefin elastomer used in the present invention may be any known olefin elastomer as long as it is as described above, and among them, those produced with a metallocene catalyst are preferable.
【００１１】メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニ
ウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助
触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでな
く、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、
得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモ
ノマーである炭素数６〜１２のα−オレフィンの分布が
均一であることを特徴としている。The metallocene-based catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also compared with a conventional catalyst, for example, a Ziegler-based catalyst. do it,
The molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, and the distribution of the comonomer α-olefin having 6 to 12 carbon atoms in the copolymer is uniform.
【００１２】メタロセン系触媒により製造されたオレフ
ィン系エラストマーは、チーグラー系触媒等を用いる従
来のものと比較して重合触媒が異なり、且つ得られる重
合体の性質も従来のものと比較して大きく異なってい
る。メタロセン系重合触媒を用いたエチレンとα−オレ
フィンからなるオレフィン系エラストマーの特徴として
は、例えば次のような点が挙げられる。The olefin-based elastomer produced by using the metallocene-based catalyst has a polymerization catalyst different from that of a conventional one using a Ziegler-based catalyst or the like, and the properties of the obtained polymer are significantly different from those of the conventional one. ing. The characteristics of the olefin elastomer composed of ethylene and α-olefin using a metallocene polymerization catalyst include, for example, the following points.
【００１３】１．重合触媒が高活性であるため、コモノ
マーのα−オレフィンの組成を従来より大幅に高めるこ
とが可能となり、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富
むエラストマー状の重合体が得られる。 ２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマー分布が
均一である。 ３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極め
てシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、機械
的強度および加工性に優れ、高品質である。1. Since the polymerization catalyst has high activity, the composition of the comonomer α-olefin can be greatly increased as compared with the conventional one, and an elastomeric polymer having high flexibility can be obtained even without a plasticizer. 2. The comonomer distribution is uniform compared to Ziegler-based polymers. 3. Compared with Ziegler-based polymers, the molecular weight distribution is extremely sharp, the amount of low molecular weight components is extremely small, the mechanical strength and workability are excellent, and the quality is high.
【００１４】４．分子量分布がシャープであるにもかか
わらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭ Ｄ１２３
８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆにおけるメル
トインデックス（Ｉ１０）と、１９０℃／２．１６ｋｇ
ｆにおけるメルトインデックス（Ｉ２）との比（Ｉ１０
／Ｉ２）の値が大きく、加工特性に優れる。 ５．ジエン成分を含まず、耐環境劣化性に優れている。4. ASTM D123 when long-chain branching was introduced despite the sharp molecular weight distribution
Melt index (I10) at 190 ° C./10 kgf specified by No. 8 and 190 ° C./2.16 kg
f to the melt index (I2) (I10
/ I2) has a large value and is excellent in processing characteristics. 5. Contains no diene component and has excellent environmental degradation resistance.
【００１５】６．α−オレフィンの共重合比率が高くて
もブロッキングが発生しにくく、ペレット状の形態が可
能である。 チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共重
合体であるオレフィン系エラストマーでは、上記のメル
トインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）と分子量分布は、ほ
ぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増
加と共に分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布
は通常３〜１０程度である。6. Even if the α-olefin copolymerization ratio is high, blocking hardly occurs and a pellet-like form is possible. In the case of an olefin-based elastomer which is a copolymer of ethylene and an α-olefin using a Ziegler catalyst, the above-mentioned melt index ratio (I10 / I2) and the molecular weight distribution show a substantially linear proportional relationship, and the molecular weight increases as the melt index ratio increases. The distribution also tends to increase. The molecular weight distribution is usually about 3 to 10.
【００１６】一方、メタロセン系触媒によるオレフィン
系重合体では、メルトインデックス比の値の如何にかか
わらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値とな
り、低分子量成分が極めて少ない。このため、加工性が
きわめて優れている。これらのオレフィン系エラストマ
ーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣにより算出され
る。ＧＰＣ装置および測定法は特に限定はされないが、
本発明においては下記の装置および測定法を用いた。 １．装置；ウオーターズ製 １５０Ｃ ＧＰＣ ２．カラム；ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓ １本東ソ
ー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本 ３．溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン ４．測定温度；１４０℃ ５．標準物質；ポリスチレン 密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3 の範囲のものが好ま
しい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマ
ーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い熱可
塑性エラストマー組成物を得ることができる。On the other hand, in the case of an olefin polymer using a metallocene catalyst, the molecular weight distribution becomes a sharp value of less than 3.0 and the amount of low molecular weight components is extremely small irrespective of the value of the melt index ratio. Therefore, the workability is extremely excellent. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of these olefinic elastomers is calculated by GPC. The GPC device and the measuring method are not particularly limited,
In the present invention, the following apparatus and measuring method were used. 1. Equipment: Waters 150C GPC 2. Column: 1 SHOdex AT-807S 1 Tosoh TSK-GEL GMH-H6 2 3 in total Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C 5. Standard substance; polystyrene The density is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3 . By using an olefin elastomer having a density in this range, a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
【００１７】また、本発明に用いられるオレフィン系エ
ラストマーのメルトインデックスは、０．０１〜１００
ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のも
のが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ
／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑
性エラストマー組成物の架橋性が必ずしも十分とはいえ
ず、また、０．０１ｇ／１０分より小さいと、流動性が
低下し、加工性が低下する傾向がある。The olefin elastomer used in the present invention has a melt index of 0.01 to 100.
g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) are preferably used, and more preferably 0.2 to 10 g.
/ 10 minutes. If the amount exceeds 100 g / 10 minutes, the crosslinkability of the thermoplastic elastomer composition is not necessarily sufficient. If the amount is less than 0.01 g / 10 minutes, the fluidity tends to decrease and the processability tends to decrease. .
【００１８】上記の如き特定の構造を有するオレフィン
系エラストマーは、驚くべきことに、従来のＥＰＤＭに
匹敵し得る優れたラジカル架橋性を有しており、動的架
橋による熱可塑性エラストマー組成物の架橋性エラスト
マー成分として最適のポリマーである。本発明に用いら
れるオレフィン系エラストマーは、複数の種類のものを
混合して用いても良く、加工性のさらなる向上を図るこ
とが可能となる。Surprisingly, the olefin-based elastomer having a specific structure as described above has excellent radical crosslinkability comparable to conventional EPDM, and is obtained by crosslinking a thermoplastic elastomer composition by dynamic crosslinking. It is the most suitable polymer as the reactive elastomer component. The olefin-based elastomer used in the present invention may be a mixture of a plurality of types, and it is possible to further improve processability.
【００１９】メタロセン系触媒により製造されたエチレ
ンおよび少なくとも１種以上の炭素数６〜１２のα−オ
レフィンからなるオレフィン系エラストマーとしては、
デュポンダウエラストマーズ社の“エンゲージ”などの
商品が知られている。 （ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロ
ック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体）本
発明に用いるブロック共重合体は、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる
ブロック共重合体である。Examples of the olefin elastomer comprising ethylene produced by a metallocene catalyst and at least one α-olefin having 6 to 12 carbon atoms include:
Products such as "Engage" from DuPont Dow Elastomers are known. (Block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound) The block copolymer used in the present invention is a polymer mainly composed of at least one vinyl aromatic compound. A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a block A and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound.
【００２０】例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ
−Ｂ）4 Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）4 Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）
4 Ｓｎ等の構造を有している。ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族化合物を５
０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物との共重合体ブロックおよび／またはビニル芳香
族化合物単独重合体ブロックを示す。For example, AB, ABA, BAB
-A, ABABA, BABAB, (A
-B) 4 Si, (B- A-B) 4 Si, (B-A-B)
It has a structure such as 4Sn. A polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound is a polymer block containing 5
It shows a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and / or a homopolymer block of a vinyl aromatic compound containing 0% by weight or more.
【００２１】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックとは、共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックおよび／または共役ジエン化合物単独重合体ブロ
ックを示す。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、メチルスチレン、１，３−
ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の
中から１種もしくは２種以上を使用できる。中でもスチ
レンが好ましい。The polymer block mainly composed of a conjugated diene compound refers to a copolymer block of a conjugated diene compound containing at least 50% by weight of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound and / or a homopolymer block of a conjugated diene compound. Is shown. Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer include styrene, methylstyrene, 1,3-
One or more of dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene and the like can be used. Among them, styrene is preferred.
【００２２】ブロック共重合体を構成する共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の
中から１種もしくは２種以上を使用できる。中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。これらのブロック共重合体の製造方法としては、公
知のいかなる方法でもよく、例えば、炭化水素溶剤中で
有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロック重合する方法で
ある。As the conjugated diene compound constituting the block copolymer, one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like can be used. . Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferred. As a method for producing these block copolymers, any known method may be used, for example, a method of block-polymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using a polymerization initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent. It is.
【００２３】水素添加してなるブロック共重合体は、上
記ブロック共重合体に水素添加反応を施すことにより得
ることができる。水素添加反応の方法としては、公知の
いかなる方法でもよく、例えば、不活性溶剤中で水素添
加触媒存在下で水素添加させることができる。水素添加
するための反応条件は、共役ジエン化合物の少なくとも
８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビ
ニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満
が水素添加されるように選択される。The block copolymer obtained by hydrogenation can be obtained by subjecting the above block copolymer to a hydrogenation reaction. The method of the hydrogenation reaction may be any known method, for example, hydrogenation can be performed in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. The reaction conditions for hydrogenation are selected such that at least 80%, preferably 90% or more, of the conjugated diene compound is hydrogenated, while less than 20%, preferably less than 10%, of the vinyl aromatic compound is hydrogenated. Is done.
【００２４】上記構造を有するブロック共重合体の数平
均分子量は２００００〜３０００００、好ましくは３０
０００〜２０００００の範囲である。本発明に用いるブ
ロック共重合体は、エラストマーとしての機械的特性を
持ち、オイル保持能力が高くかつラジカル開始剤により
架橋する特性を有している。従って、ブロック共重合体
を一成分として有することにより、本発明の組成物は多
量のゴム用オイルを保持することが可能となり、低硬度
組成物を得ることが容易になる。The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is 20,000 to 300,000, preferably 30.
000 to 200,000. The block copolymer used in the present invention has mechanical properties as an elastomer, has a high oil holding ability, and has a property of being crosslinked by a radical initiator. Therefore, by having the block copolymer as one component, the composition of the present invention can hold a large amount of rubber oil, and it becomes easy to obtain a low hardness composition.
【００２５】また、動的架橋反応の際には、オレフィン
系エラストマーより架橋性はやや劣るものの、オレフィ
ン系エラストマーとともに架橋性エラストマー成分とし
て機能する。ブロック共重合体は５〜１００重量部の組
成比で用いられる。５重量部未満では組成物のオイル保
持率が低くなり低硬度組成物を得ることが困難となる。
１００重量部を越えると組成物の架橋性が低下し望まし
くない。In the case of the dynamic crosslinking reaction, it functions as a crosslinkable elastomer component together with the olefin elastomer, though the crosslinkability is slightly inferior to that of the olefin elastomer. The block copolymer is used in a composition ratio of 5 to 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the oil retention of the composition will be low, and it will be difficult to obtain a low hardness composition.
If it exceeds 100 parts by weight, the crosslinkability of the composition decreases, which is not desirable.
【００２６】（プロピレン系重合体）本発明で使用され
るプロピレン系重合体を具体的に示すと、ホモのアイソ
タクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オ
レフィンとのアイソタクチック共重合体（ブロック、ラ
ンダムを含む）等が挙げられる。(Propylene Polymer) Specific examples of the propylene polymer used in the present invention include homo-isotactic polypropylene, propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1 and the like. And isotactic copolymers (including blocks and random) with other α-olefins.
【００２７】これらの重合体から選ばれる少なくとも１
種以上の重合体が５〜９０重量部の組成比で用いられ
る。５重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下
し、９０重量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であ
り、望ましくない。また、本発明にて用いられるプロピ
レン系重合体のメルトインデックスは、０．１〜１００
ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のも
のが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越える
と、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度
が必ずしも十分とはいえず、また、０．１ｇ／１０分よ
り小さいと、流動性が低下し、成形加工性が低下する傾
向がある。At least one selected from these polymers
More than one polymer is used in a composition ratio of 5 to 90 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the fluidity and processability of the composition decrease, and if it exceeds 90 parts by weight, the flexibility of the composition is insufficient, which is not desirable. The propylene polymer used in the present invention has a melt index of 0.1 to 100.
g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load) is preferably used. If the amount exceeds 100 g / 10 minutes, the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition are not necessarily sufficient. If the amount is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity decreases and the moldability decreases. Tends to decrease.
【００２８】（ゴム用オイル）本発明に用いられるゴム
用オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系などのプ
ロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟
性の調整用に５２．５〜２５０重量部用いられる。５
２．５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、２５０
重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり望まし
くない。(Rubber Oil) The rubber oil used in the present invention is preferably a paraffinic or naphthenic process oil. These are used in an amount of 52.5 to 250 parts by weight for adjusting the hardness and flexibility of the composition. 5
If the amount is less than 2.5 parts by weight, flexibility and workability are insufficient, and the
Exceeding the parts by weight results in significant oil bleeding, which is undesirable.
【００２９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
先に説明した特定のオレフィン系エラストマー、ブロッ
ク共重合体、プロピレン系重合体、ゴム用オイルを特定
の組成比で組み合わせることにより、機械的強度と柔軟
性、加工性のバランスが改善され、好ましく用いること
ができる。本発明において、成分（１）のオレフィン系
エラストマーと成分（２）のビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物からなるブロック共重合体を水素添加して
なるブロック共重合体は、ゴム用オイルに対して相溶性
が良く、組成物中でオイルを保持する機能を有する。特
に、ブロック共重合体はオイル保持能力に優れている。
この２つの成分を併用することで、より多くのゴム用オ
イルを組成物中に取り込み、オイルブリードの発生しに
くい低硬度の組成物を得ることが可能になった。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
By combining the above-described specific olefin-based elastomer, block copolymer, propylene-based polymer, and rubber oil in a specific composition ratio, the balance between mechanical strength and flexibility and processability is improved and preferably used. be able to. In the present invention, a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of an olefin elastomer of the component (1) and a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound of the component (2) is used with respect to a rubber oil. It has good compatibility and has the function of retaining oil in the composition. In particular, the block copolymer has excellent oil holding ability.
By using these two components in combination, it became possible to incorporate more rubber oil into the composition and obtain a low-hardness composition in which oil bleeding hardly occurs.
【００３０】成分（１）のオレフィン系エラストマーと
成分（２）のブロック共重合体を合わせた重量部に対し
て、成分（４）のゴム用オイルの重量部の比率が５０％
以上のオイル含有率の多い低硬度組成のときに、本発明
の特徴が最も良く発揮される。即ち、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物のＡＳＴＭ Ｄ２２４０に規定され
る表面硬度Ａタイプが７０以下であるときに最も有効に
発揮される。The ratio by weight of the rubber oil of the component (4) is 50% based on the total weight of the olefin elastomer of the component (1) and the block copolymer of the component (2).
The characteristics of the present invention are best exhibited when the composition has a low hardness with a high oil content. That is, it is most effective when the surface hardness A type defined in ASTM D2240 of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 70 or less.
【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
その組成物を有機過酸化物等のラジカル開始剤あるいは
ラジカル開始剤および架橋助剤により部分的に架橋させ
ることが必要である。これにより、更に耐摩耗性や機械
的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。ここ
で、好ましく使用されるラジカル開始剤の具体的な例と
して、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケ
タール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチ
ルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよび
ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリ
レート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテ
ート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げるこ
とができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
It is necessary to partially crosslink the composition with a radical initiator such as an organic peroxide or a radical initiator and a crosslinking aid. Thereby, it becomes possible to further improve the wear resistance, mechanical strength, heat resistance, and the like. Here, specific examples of the radical initiator preferably used include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t
-Hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)
Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4 Peroxy ketals such as, 4-bis (t-butylperoxy) butane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α,
α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,
5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,
5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy)
Dialkyl peroxides such as hexine-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide;
Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butylperoxyacetate, t -Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2
-Ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-
Butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-
Peroxyesters such as 2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; and t-butyl hydroperoxide; Cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide,
Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide can be exemplified.
【００３２】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
【００３３】これらのラジカル開始剤は、オレフィン系
エラストマー１００重量部に対し０．０２〜３重量部、
好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。０．
０２重量部未満では架橋が必ずしも十分とはいえず、３
重量部を越えても組成物の物性のさらなる向上はあまり
見られない。更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオ
キシム、Ｐ，Ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フ
ェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ'−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等
が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のもの
を併用して用いてもよい。These radical initiators are used in an amount of 0.02 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin-based elastomer.
Preferably it is used in an amount of 0.05 to 1 part by weight. 0.
If the amount is less than 02 parts by weight, crosslinking cannot always be said to be sufficient.
Even when the amount exceeds part by weight, further improvement in the physical properties of the composition is not so much observed. Further, as a crosslinking aid, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P- quinone dioxime, P, P '- dibenzoyl quinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N' -
m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate,
Tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. These crosslinking aids may be used in combination of two or more.
【００３４】これらの架橋助剤は、オレフィン系エラス
トマー１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましく
は０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量部未
満では架橋が必ずしも十分とはいえず、５重量部を越え
ても組成物の物性のさらなる向上はあまり見られず、過
剰の架橋助剤が残存する傾向がある。また、本発明の熱
可塑性エラストマー組成物には、その特徴を損ねない程
度に他の樹脂、エラストマーを添加しても良い。例とし
て、ポリエチレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステ
ル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等
のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体等がある。These crosslinking aids are used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin elastomer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the crosslinking is not necessarily sufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the composition are not further improved, and an excessive amount of the crosslinking aid tends to remain. Further, other resins and elastomers may be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention to such an extent that its characteristics are not impaired. Examples are polyethylene, polybutene, polyisobutene, ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl alcohol There are copolymers and the like.
【００３５】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび
可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸
化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウ
ム、等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、
ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その
他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオ
イル等も好適に使用される。Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can contain an inorganic filler and a plasticizer to such an extent that its characteristics are not impaired. Examples of the inorganic filler used here include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, and magnesium hydroxide. Also, as the plasticizer, for example,
Polyethylene glycol, dioctyl phthalate (DO
And phthalic acid esters such as P). Further, other additives, for example, organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, and the like are also suitably used.
【００３６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造
に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出
機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可
能である。しかし中でも２軸押出機が好ましく用いられ
る。２軸押出機は、オレフィン系エラストマーとブロッ
ク共重合体、プロピレン系重合体とを均一かつ微細に分
散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じ
せしめ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を連続的
に製造するのに、より適している。For the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, general resin compositions and general Banner mixers, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders and the like used for the production of elastomer compositions are used. It is possible to adopt a method. However, among them, a twin-screw extruder is preferably used. The twin-screw extruder uniformly and finely disperses the olefin-based elastomer, the block copolymer, and the propylene-based polymer, and further adds other components to cause a crosslinking reaction. It is more suitable for manufacturing products continuously.
【００３７】用いるオレフィン系エラストマー、ブロッ
ク共重合体、プロピレン系重合体の形態はペレット、パ
ウダー、クラム等の細分化された形態が好ましい。本発
明の熱可塑性エラストマー組成物は、具体例として、次
のような加工工程を経由して製造することができる。す
なわち、オレフィン系エラストマーとブロック共重合
体、プロピレン系重合体とをよく混合し、押出機のホッ
パーに投入する。ラジカル開始剤、架橋助剤は、オレフ
ィン系エラストマー、ブロック共重合体、プロピレン系
重合体とともに当初から添加してもよいし、押出機の途
中から添加してもよい。またゴム用オイルは押出機の途
中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加し
てもよい。オレフィン系エラストマー、ブロック共重合
体、プロピレン系重合体は一部を押出機の途中から添加
してもよい。The form of the olefin-based elastomer, block copolymer, or propylene-based polymer to be used is preferably a finely divided form such as pellets, powders, and crumbs. As a specific example, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced through the following processing steps. That is, an olefin-based elastomer, a block copolymer, and a propylene-based polymer are mixed well and then charged into a hopper of an extruder. The radical initiator and the crosslinking assistant may be added together with the olefin-based elastomer, the block copolymer, and the propylene-based polymer from the beginning, or may be added in the middle of the extruder. The rubber oil may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and during the middle. The olefin-based elastomer, the block copolymer, and the propylene-based polymer may be partially added in the middle of the extruder.
【００３８】押出機内で加熱溶融し混練される際に、オ
レフィン系エラストマー、ブロック共重合体とラジカル
開始剤および架橋助剤とが架橋反応し、さらにゴム用オ
イル等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混
練分散とを充分させたのち押出機から取り出す。ペレタ
イズして本発明の熱可塑性エラストマー組成物のペレッ
トを得ることができる。When heated and melted in an extruder and kneaded, a cross-linking reaction occurs between the olefin-based elastomer and the block copolymer, the radical initiator and the cross-linking assistant, and further melt-kneading is performed by adding an oil for rubber and the like. After the crosslinking reaction and the kneading and dispersing are sufficiently performed, the mixture is taken out of the extruder. Pellets can be obtained to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
【００３９】組成物の架橋性の尺度として架橋度を定義
する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物０．５ｇ
を、キシレン２００ｍｌ中で４時間リフラックスさせ
る。溶液を定量用濾紙で濾過し、濾紙上の残査を真空乾
燥後定量し、組成物中のオレフィン系エラストマーとブ
ロック共重合体の合計重量に対する残査の重量の比率
（％）として算出する。The degree of crosslinking is defined as a measure of the crosslinkability of the composition. 0.5 g of the thermoplastic elastomer composition of the present invention
Is refluxed for 4 hours in 200 ml of xylene. The solution is filtered with a filter paper for quantification, the residue on the filter paper is vacuum-dried, quantified, and calculated as a ratio (%) of the weight of the residue to the total weight of the olefinic elastomer and the block copolymer in the composition.
【００４０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架
橋度は、３０％以上が望ましい。３０％未満では架橋が
必ずしも十分とはいえず、圧縮永久歪み等の耐熱性、反
撥弾性等の物性が低下する傾向がある。こうして得られ
た熱可塑性エラストマー組成物は、任意の成形方法で各
種成型品の製造が可能である。例えば、射出成形、押出
成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成
形等が好ましく用いられる。The degree of crosslinking of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is desirably 30% or more. If it is less than 30%, crosslinking is not necessarily sufficient, and heat resistance such as compression set and physical properties such as rebound resilience tend to decrease. From the thermoplastic elastomer composition thus obtained, various molded articles can be produced by any molding method. For example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, foam molding and the like are preferably used.
【００４１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用
途としては、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッ
グカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベ
ルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等
を始めとする用途に幅広く使用可能である。Uses of the thermoplastic elastomer composition of the present invention include: automobile parts, automobile interior materials, airbag covers, mechanical parts, electric parts, cables, hoses, belts, toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets. , Films and other applications.
【００４２】[0042]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、各種物性の評価法、試験法等は以
下の通りである。 （１）表面硬度 ２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に
準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて評価した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and test methods for various physical properties are as follows. (1) Surface Hardness Four sheets having a thickness of 2 mm were piled up and evaluated according to ASTM D2240 using an A type in a 23 ° C. atmosphere.
【００４３】（２）引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ2］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 （３）引張破断伸度［％］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 （４）圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］ ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて評価
した。(2) Tensile breaking strength [kgf / cm 2 ] Evaluated at 23 ° C. according to JIS K6251. (3) Tensile elongation at break [%] Evaluated at 23 ° C. according to JIS K6251. (4) Compression set (C-Set) [%] Evaluated at 70 ° C. for 22 hours according to JIS K6301.
【００４４】（５）環境劣化性保持率 カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ（スガ試
験機製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１４９９に準じてブラッ
クパネル温度６３℃、降雨時間１８分／照射時間１２０
分とし、２ｍｍ厚圧縮成形シートを１５０時間連続で暴
露した後の引張強度保持率［％］で評価した。(5) Environmental Degradability Retention Rate Using a carbon arc type sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments), a black panel temperature of 63 ° C., rainfall time of 18 minutes / irradiation time of 120 was applied according to ASTM D1499.
And the tensile strength retention [%] after continuously exposing the 2 mm thick compression molded sheet for 150 hours.
【００４５】（６）オイルブリード 成形直後の試料を２３℃環境下に、１週間放置してお
き、表面に浮き出てきたオイルの状況を次の尺度で目視
評価した。 ○；オイルブリードなし、△；わずかにあり、×；明瞭
にあり また、実施例、比較例で用いた原料等は下記の通りであ
る。(6) Oil Bleed The sample immediately after molding was left in an environment of 23 ° C. for one week, and the condition of the oil emerging on the surface was visually evaluated according to the following scale. ○: no oil bleed, Δ: slightly, ×: clearly present The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
【００４６】１〕成分（ａ−１）オレフィン系重合体；
エンゲージ ８１８０（デュポンダウエラストマーズ社
製、エチレンとオクテン−１との共重合体、α−オレフ
ィン共重合比率：２８重量％、密度：０．８６３ｇ／ｃ
ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メ
ルトインデックス ０．５、ＡＳＴＭＤ２２４０ 硬度
（タイプＡ）６５）。1) Component (a-1) an olefin polymer;
Engage 8180 (manufactured by Dupont Dow Elastomers Co., Ltd., copolymer of ethylene and octene-1, α-olefin copolymerization ratio: 28% by weight, density: 0.863 g / c)
m 3 , Mw / Mn = 2.4, ASTM D1238 Melt Index 0.5, ASTM D2240 Hardness (Type A) 65).
【００４７】２〕成分（ａ−２）オレフィン系重合体；
エンゲージ ８１００（デュポンダウエラストマーズ社
製、エチレンとオクテン−１との共重合体、α−オレフ
ィン共重合比率：２４重量％、密度：０．８７０ｇ／ｃ
ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メ
ルトインデックス １．０、ＡＳＴＭＤ２２４０ 硬度
（タイプＡ）７５）。2] Component (a-2) olefin polymer;
Engage 8100 (manufactured by Dupont Dow Elastomers, a copolymer of ethylene and octene-1, α-olefin copolymerization ratio: 24% by weight, density: 0.870 g / c)
m 3 , Mw / Mn = 2.3, ASTM D1238 Melt Index 1.0, ASTM D2240 Hardness (Type A) 75).
【００４８】３〕成分（ａ−３）オレフィン系重合体；
エンゲージ ８４４５（デュポンダウエラストマーズ社
製、エチレンとオクテン−１との共重合体、α−オレフ
ィン共重合比率：９．５重量％、密度：０．９１０ｇ／
ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
メルトインデックス ３．５、ＡＳＴＭＤ２２４０ 硬
度（タイプＡ）９６）。3] Component (a-3) olefin polymer;
Engage 8445 (manufactured by Dupont Dow Elastomers, a copolymer of ethylene and octene-1, α-olefin copolymerization ratio: 9.5% by weight, density: 0.910 g /
cm 3 , Mw / Mn = 2.7, ASTM D1238
Melt index 3.5, ASTM D2240 hardness (type A) 96).
【００４９】４〕成分（ｂ）エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム（ＥＰＤＭ）；チーグラー系触媒を用いて重合
したもの、プロピレン含量：２７ｗｔ％、ジエン成分：
エチリデンノルボルネン、ジエン含量：ヨウ素価１５、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス ２、ＡＳ
ＴＭ Ｄ２２４０ 硬度（タイプＡ）６５。4] Component (b) Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polymerized using a Ziegler catalyst, propylene content: 27% by weight, diene component:
Ethylidene norbornene, diene content: iodine value 15,
ASTM D1238 Melt Index 2, AS
TM D2240 Hardness (Type A) 65.
【００５０】５〕成分（ｃ−１）ブロック共重合体；Ａ
−Ｂ−Ａの構造を有し、スチレン量２０重量％、数平均
分子量５１０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９
９％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８ メルトインデックス １２、ＡＳＴＭ
Ｄ２２４０、硬度（タイプＡ）６７。5] Component (c-1) block copolymer; A
Having a structure of -BA, a styrene content of 20% by weight, a number average molecular weight of 51,000 and a hydrogenation rate of the polybutadiene portion of 9
9% styrene-butadiene block copolymer, AST
MD1238 Melt Index 12, ASTM
D2240, hardness (type A) 67.
【００５１】６〕成分（ｃ−２）ブロック共重合体；Ａ
−Ｂ−Ａの構造を有し、スチレン量２０重量％、数平均
分子量５３０００、ポリイソプレン部の水素添加率が９
９％のスチレン−イソプレンブロック共重合体、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８ メルトインデックス １３、ＡＳＴＭ
Ｄ２２４０、硬度（タイプＡ）６６。6] Component (c-2) block copolymer; A
Having a structure of -BA, a styrene content of 20% by weight, a number average molecular weight of 53,000, and a hydrogenation rate of the polyisoprene part of 9
9% styrene-isoprene block copolymer, AST
MD1238 Melt Index 13, ASTM
D2240, hardness (type A) 66.
【００５２】７〕成分（ｄ）プロピレン系重合体；アイ
ソタクチックポリプロピレン樹脂・ＭＡ２（日本ポリケ
ム社製、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ メルトインデックス
１５）。 ８〕成分（ｅ）パラフィン系オイル；ダイアナプロセス
オイル ＰＷ−３８０（出光興産社製）。7) Component (d) propylene polymer; isotactic polypropylene resin MA2 (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., ASTM D1238 Melt Index)
15). 8] Component (e) Paraffin oil; Diana Process Oil PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
【００５３】９〕成分（ｆ）ラジカル開始剤；２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商標：パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂社製）。 １０〕成分（ｇ）架橋助剤；ジビニルベンゼン9] Component (f) radical initiator: 2,5-
Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation). 10] Component (g) Crosslinking Aid; Divinylbenzene
【００５４】[0054]
【実施例１〜５、比較例１〜５】押出機として、バレル
中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４７）を用いた。スクリューとしては注入口の前後
に混練部を有した２条スクリューを用いた。表１に示し
たオレフィン系エラストマー、ブロック共重合体、プロ
ピレン系重合体のペレットを良くブレンドした後、２軸
押出機（シリンダー温度２２０℃）のホッパーに投入す
る。押出機の中央部にある注入口より所定量のラジカル
開始剤、架橋助剤をポンプにより注入する。加熱混練
し、架橋させ、ペレタイズして組成物ペレットを得た。
得られた組成物ペレットを再び２軸押出機（シリンダー
温度２２０℃）のホッパーに投入する。押出機の中央部
にある注入口より所定量のオイルをポンプにより注入す
る。加熱混練し、ペレタイズして本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物ペレットを得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 As an extruder, a twin screw extruder (40 mmφ, L /
D = 47) was used. As the screw, a double screw having a kneading portion before and after the injection port was used. After well blending the pellets of the olefin-based elastomer, the block copolymer, and the propylene-based polymer shown in Table 1, the mixture is charged into a hopper of a twin-screw extruder (cylinder temperature 220 ° C.). A predetermined amount of a radical initiator and a crosslinking assistant are injected by a pump from an injection port at the center of the extruder. The mixture was heated, kneaded, crosslinked, and pelletized to obtain a composition pellet.
The obtained composition pellets are again put into a hopper of a twin-screw extruder (cylinder temperature 220 ° C.). A predetermined amount of oil is injected by a pump from an injection port at the center of the extruder. The mixture was heated, kneaded, and pelletized to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
【００５５】得られた熱可塑性エラストマー組成物から
２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを作成
し、各機械的特性および耐環境劣化性を評価した。結果
を表１に示す。A 2 mm-thick sheet was formed from the obtained thermoplastic elastomer composition by compression molding at 200 ° C., and each mechanical property and resistance to environmental degradation were evaluated. Table 1 shows the results.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】表１の結果から明らかな様に、本発明によ
り提供される熱可塑性エラストマー組成物は、良好な機
械的特性および耐環境劣化性を有している。比較例１
は、オイルの量が少いため、硬度が高目の柔軟性にやや
劣る組成物となった。比較例２はオレフィン系エラスト
マーの密度が高いため、硬度が高く、オイルブリードが
発生している。比較例３は、ＥＰＤＭを用いた組成であ
るが、明らかに耐環境劣化性に劣っている。比較例４
は、ブロック共重合体を含んでいないため、オイルブリ
ードが発生し、硬度７０以下の組成物を得るのは困難と
思われる。ラジカル開始剤を使用していない比較例５
は、耐熱性に劣り、圧縮永久歪み、耐環境劣化性の低い
ものとなった。As is clear from the results in Table 1, the thermoplastic elastomer composition provided by the present invention has good mechanical properties and resistance to environmental degradation. Comparative Example 1
Since the amount of the oil was small, the composition was slightly inferior in flexibility to higher hardness. In Comparative Example 2, since the olefin-based elastomer had a high density, the hardness was high and oil bleeding occurred. Comparative Example 3 was a composition using EPDM, but was clearly inferior in environmental degradation resistance. Comparative Example 4
Does not contain a block copolymer, oil bleeding occurs, and it is considered difficult to obtain a composition having a hardness of 70 or less. Comparative Example 5 not using a radical initiator
Had poor heat resistance, low permanent compression set, and low environmental degradation resistance.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、従来のＥＰＤＭ等を用いた組成物と比較して耐環境
劣化性等の物性に優れ、バランスのとれた機械的物性を
有しており、その利用価値は極めて大きい。特に低硬度
組成物としてオイルブリードの懸念がなく、有効に利用
できる。Industrial Applicability The thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent physical properties such as resistance to environmental degradation as compared with a composition using conventional EPDM and the like, and has well-balanced mechanical properties. , Its utility value is extremely large. In particular, there is no concern about oil bleed as a low hardness composition, and it can be effectively used.
【００５９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用
途としては、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッ
グカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベ
ルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等
を始めとする用途に幅広く使用可能である。Uses of the thermoplastic elastomer composition of the present invention include: automobile parts, automobile interior materials, airbag covers, mechanical parts, electric parts, cables, hoses, belts, toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets. , Films and other applications.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/08 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 23/08
Claims (5)
上の炭素数が６〜１２のα−オレフィンからなり、密度
が０．８〜０．９ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、かつゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算
出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未
満であるオレフィン系エラストマー１００重量部、
（２）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体を水素添加してなるブロック共重合体５〜１００
重量部、（３）プロピレン系重合体５〜９０重量部、
（４）ゴム用オイル５２．５〜２５０重量部、からな
り、成分（１）と成分（２）を合わせた重量部に対して
成分（４）の重量部の比率が５０％以上である混合物
を、ラジカル開始剤、あるいはラジカル開始剤および架
橋助剤により架橋してなる低硬度熱可塑性エラストマー
組成物。1. (1) Gel permeation chromatography comprising ethylene and at least one α-olefin having 6 to 12 carbon atoms, having a density in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3. Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (M
n) 100 parts by weight of an olefin-based elastomer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3.0,
(2) A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Polymer 5-100
Parts by weight, (3) 5 to 90 parts by weight of a propylene-based polymer,
(4) A mixture comprising 52.5 to 250 parts by weight of a rubber oil, wherein the ratio of the component (4) to the component (1) and the component (2) is 50% or more by weight based on the total weight of the component (1) and the component (2). With a radical initiator or a radical initiator and a crosslinking assistant.
系触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする
請求項１記載の低硬度熱可塑性エラストマー組成物。2. The low-hardness thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the olefin-based elastomer is produced using a metallocene-based catalyst.
する請求項１または２記載の低硬度熱可塑性エラストマ
ー組成物。3. The low-hardness thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the degree of crosslinking is 30% or more.
共役ジエン化合物がブタジエンまたはイソプレンもしく
はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項
１、２または３記載の低硬度熱可塑性エラストマー組成
物。4. The vinyl aromatic compound is styrene,
4. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the conjugated diene compound is butadiene, isoprene, or a combination thereof.
硬度Ａタイプが７０以下であることを特徴とする請求項
１、２、３または４記載の低硬度熱可塑性エラストマー
組成物。5. The low-hardness thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the surface hardness A type defined in ASTM D2240 is 70 or less.
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