JP4541184B2 - Flame retardant thermoplastic polymer composition - Google Patents

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Description

本発明は難燃性熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、高度の難燃性を有し、しかも腐食性ガスや有毒性ガスの発生が無く、耐熱性および成形加工性に優れており、種々の用途に有効に使用することができる。   The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polymer composition. The flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention has a high degree of flame retardancy, does not generate corrosive gas or toxic gas, has excellent heat resistance and molding processability, and has various uses. Can be used effectively.

熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、建材部品、履物、雑貨などの広い分野で用いられている。この中で、スチレン−共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物であるスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、成形性に優れた材料として利用されているが、近年、家電部品、自動車部品、建材部品などの利用分野が拡大するに伴い、難燃性の付与、耐熱性の向上が求められている。   Thermoplastic elastomers do not require a vulcanization process and can be molded in the same way as thermoplastic resins. In recent years, such as automotive parts, home appliance parts, electric wire coverings, medical parts, building material parts, footwear, sundries, etc. Used in a wide range of fields. Among these, styrene-based thermoplastic elastomers that are styrene-conjugated diene block copolymers or hydrogenated products thereof are used as materials having excellent flexibility and moldability, but in recent years, home appliance parts, automobile parts, As the field of use for building material parts and the like expands, there is a demand for imparting flame retardancy and improving heat resistance.

スチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする重合体組成物への難燃性の付与については、塩素化ポリプロピレンおよび三酸化アンチモンを添加した難燃性組成物(特許文献１参照)、塩素化ポリエチレン系樹脂および臭素含有化合物による難燃化組成物(特許文献２参照)が提案されている。また、金属水和物系難燃剤とポリオレフィン系樹脂による難燃化組成物(特許文献３参照)、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物においてシランカップリング剤で処理した金属水和物系難燃剤と、スチレン系熱可塑性エラストマーに架橋構造を導入して耐熱性を付与した難燃性組成物（特許文献４参照）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体に金属水和物系難燃剤とポリオレフィン変性したポリシロキサン系樹脂を添加した難燃性組成物が提案されている(特許文献５参照)。   For imparting flame retardancy to a polymer composition mainly composed of a styrene-based thermoplastic elastomer, a flame retardant composition to which chlorinated polypropylene and antimony trioxide are added (see Patent Document 1), a chlorinated polyethylene resin And a flame retardant composition using a bromine-containing compound (see Patent Document 2). Further, a flame retardant composition comprising a metal hydrate flame retardant and a polyolefin resin (see Patent Document 3), a metal hydrate system treated with a silane coupling agent in a mixture of a polyolefin resin and a styrene thermoplastic elastomer. A flame retardant, a flame retardant composition in which a crosslinked structure is introduced into a styrene thermoplastic elastomer to impart heat resistance (see Patent Document 4), a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer and a metal hydrate flame retardant And a flame retardant composition in which a polyolefin-modified polysiloxane resin is added (see Patent Document 5).

特開昭６０−２０６８５８号公報JP-A-60-206858 特開平５−２３９２６９号公報JP-A-5-239269 特開昭６０−１７０６５１号公報JP 60-170651 A 特開２０００−１４３９３５号公報JP 2000-143935 A 特開平５-３２８３０号公報JP-A-5-32830

特許文献１、特許文献２で提案されているハロゲン系難燃剤は、燃焼時に腐食性ガスや有毒性ガスを発生するという問題点を有している。そのため、近年、ハロゲン系以外の難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤を添加した難燃化組成物が特許文献３などに提案されている。しかしながら、特許文献３の難燃性組成物は、難燃性を付与するために多量の金属水和物が必要であり、そのため、成形加工性が充分でない。特許文献４の難燃性組成物は、耐熱性は改良されるが成形加工性が充分ではない。特許文献５の難燃性組成物は、成形加工性は改良されるが、耐熱性が充分でない。また、この組成物は、電気電子製品に使用した場合、ポリシロキサン由来の分解ガスが性能および耐久性に悪影響を及ぼすとともに、ポリシロキサンは高価であるという問題がある。   The halogen-based flame retardants proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that corrosive gas and toxic gas are generated during combustion. Therefore, in recent years, a flame retardant composition in which a metal hydrate flame retardant such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is added as a flame retardant other than halogen has been proposed in Patent Document 3 and the like. However, the flame retardant composition of Patent Document 3 requires a large amount of metal hydrate in order to impart flame retardancy, so that the moldability is not sufficient. The flame retardant composition of Patent Document 4 is improved in heat resistance, but has insufficient moldability. The flame retardant composition of Patent Document 5 is improved in molding processability, but has insufficient heat resistance. In addition, when this composition is used in an electric / electronic product, there is a problem that the decomposition gas derived from polysiloxane adversely affects performance and durability, and polysiloxane is expensive.

しかして、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決し、難燃性に優れ、かつ耐熱性およびカレンダー加工性、押出成形性などの成形加工性に優れた難燃性熱可塑性重合体組成物を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to solve such conventional problems, and to have excellent flame retardancy and flame retardant thermoplasticity excellent in heat resistance, calendering workability, extrusion processability, and the like. It is to provide a polymer composition.

本発明によれば、上記の目的は、
（１） 主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）並びに脂肪酸またはシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（ｃ）からなり、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の含有量がブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部であり、金属水和物（ｃ）の含有量がブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部である難燃性熱可塑性重合体組成物；
（２） 主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、脂肪酸またはシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（ｃ）並びに非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）からなり、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の含有量がそれぞれブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部および１０〜２００質量部であり、金属水和物（ｃ）の含有量がブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部である難燃性熱可塑性重合体組成物；
（３） さらに難燃助剤（ｅ）をブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する（１）の難燃性熱可塑性重合体組成物；
（４） さらに難燃助剤（ｅ）をブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する（２）の難燃性熱可塑性重合体組成物；
（５） ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡが、主としてα−メチルスチレン単位からなる数平均分子量１０００〜５００００の重合体ブロックであり、重合体ブロックＢが下記の重合体ブロックｂ１およびｂ２からなり、かつブロック共重合体（ａ）が式：
Ａ−ｂ１−ｂ２
（式中、Ａは重合体ブロックＡ、
ｂ１は主として共役ジエン単位からなり、共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％未満である数平均分子量１０００〜３００００の重合体ブロック、
ｂ２は主として共役ジエン単位からなり、共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％以上である数平均分子量１００００〜４０００００の重合体ブロックを表す）
で示される構造を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重合体組成物；
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる成形体；
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる電線用被覆材；
（８） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなるシート；
（９） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる層を含む積層体；
を提供することにより達成される。 According to the present invention, the above object is
(1) At least one block copolymer selected from a block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units, and a hydrogenated product thereof (a ), the polyolefin resin (b) as well as fatty acid or a surface-treated metal hydrate with a silane coupling agent consists of (c), the content of the block copolymer of the polyolefin resin (b) (a) 100 weight 20 to 600 parts by mass with respect to parts, and the content of metal hydrate (c) is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). A flame retardant thermoplastic polymer composition;
(2) At least one block copolymer selected from a block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units, and a hydrogenated product thereof (a ), A polyolefin resin (b), a metal hydrate (c) surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent, and a non-aromatic rubber softener (d). The content of the softener (d) for group rubber is 20 to 600 parts by mass and 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), respectively, and the content of the metal hydrate (c) The amount is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the block copolymer (a), the polyolefin resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d). Flame retardant thermoplastic polymer composition;
(3) The flame retardant thermoplastic (1) further containing 10 to 50 parts by mass of the flame retardant aid (e) with respect to a total of 100 parts by mass of the block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). A polymer composition;
(4) Further, the flame retardant aid (e) is added in an amount of 10 to 50 masses per 100 mass parts in total of the block copolymer (a), the polyolefin resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d). (2) a flame-retardant thermoplastic polymer composition comprising a part;
(5) The polymer block A in the block copolymer (a) is a polymer block mainly composed of α -methylstyrene units and having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and the polymer block B is a polymer block b1 described below. b2 and the block copolymer (a) has the formula:
A-b1-b2
(Wherein A is polymer block A,
b1 is a polymer block having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, mainly consisting of conjugated diene units, wherein the 1,4-bond amount of the conjugated diene units is less than 30%;
(b2 represents a polymer block having a number average molecular weight of 10,000 to 400,000, which is mainly composed of conjugated diene units, and the 1,4-bond amount of the conjugated diene units is 30% or more)
The flame retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (4), comprising a structure represented by:
(6) A molded article comprising the flame retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (5) above;
(7) An electric wire covering material comprising the flame retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (5) above;
(8) A sheet comprising the flame retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (5) above;
(9) A laminate including a layer made of the flame retardant thermoplastic polymer composition according to any one of (1) to (5) above;
Is achieved by providing

本発明によれば、難燃性、成形加工性、耐熱性に優れ、自動車内の配線、電気、電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材、ケーブル被覆材、電気絶縁部品の被覆材、シート、建築用材料；車両用内装材料等として用いられる積層体などに有効に使用することができる難燃性熱可塑性重合体組成物が提供される。   According to the present invention, it is excellent in flame retardancy, molding processability, and heat resistance, and is used for wiring in automobiles, such as wiring, electricity, and electronic equipment parts. There is provided a flame retardant thermoplastic polymer composition that can be effectively used for a laminate used as a sheet, a building material, a vehicle interior material, and the like.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物の構成成分であるブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡは、主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックである。重合体ブロックＡは、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性および力学的特性の観点から、その９０質量％以上がα−メチルスチレンに由来する構造単位で構成されているのが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位のみで構成されているのがより好ましい。ただし、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡはα−メチルスチレン以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種または２種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡに対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。重合体ブロックＡがα−メチルスチレン以外の他の構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい   The polymer block A of the block copolymer (a), which is a constituent component of the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, is a polymer block mainly composed of α-methylstyrene units. From the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition, the polymer block A is composed of 90% by mass or more of structural units derived from α-methylstyrene. Preferably, it is composed of only structural units derived from α-methylstyrene. However, the polymer block A is an unsaturated monomer other than α-methylstyrene, such as butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, methacryl A small amount of one or more structural units derived from methyl acid, methyl vinyl ether, N-vinyl carbazole, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylene tetrahydrofuran, As a ratio with respect to the polymer block A, a range of 10% by mass or less. You may have a box. The form in the case where the polymer block A contains other structural units other than α-methylstyrene may be random, block, or tapered.

ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡの数平均分子量は、１０００〜５００００の範囲内であるのが好ましく、２０００〜４００００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロックＡの数平均分子量が１０００未満の場合は、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性の改良効果が低下する傾向があり、数平均分子量が５００００を越える場合は、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。   The number average molecular weight of the polymer block A of the block copolymer (a) is preferably in the range of 1000 to 50000, and more preferably in the range of 2000 to 40000. When the number average molecular weight of the polymer block A is less than 1000, the effect of improving the heat resistance of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition tends to be reduced, and when the number average molecular weight exceeds 50,000, There exists a tendency for the moldability of the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained to fall. In addition, the number average molecular weight as used in this specification is the molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.

ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は１０〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。重合体ブロックＡの含有量が１０質量％未満の場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、一方４０質量％を越える場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の柔軟性が乏しくなる傾向がある。なお、ブロック共重合体(ａ)における重合体ブロックＡの含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。 The content of the polymer block A in the block copolymer (a) is preferably in the range of 10 to 40% by mass. When the content of the polymer block A is less than 10% by mass, the heat resistance of the obtained flame retardant thermoplastic polymer composition tends to decrease, whereas when it exceeds 40% by mass, the flame retardant obtained. There is a tendency that the flexibility of the thermoplastic polymer composition becomes poor. The content of the polymer block A in the block copolymer (a), for example, can be determined by such 1 H-NMR spectrum.

ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどに由来する構造単位が挙げられる。これらの共役ジエンは、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブタジエン単位、イソプレン単位、またはブタジエン単位とイソプレン単位の両方で構成されているのが好ましい。   Examples of the conjugated diene unit constituting the polymer block B of the block copolymer (a) include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Examples of the structural unit are derived. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to be comprised from a butadiene unit, an isoprene unit, or both a butadiene unit and an isoprene unit.

重合体ブロックＢは、本発明の趣旨を損なわない限り、少量、好ましくは重合体ブロックＢに対する割合として１０質量％以下の範囲内で、共役ジエン以外の他のアニオン重合可能な単量体、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位を含有していてもよい。重合体ブロックＢがこれらの構造単位を含有する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい   The polymer block B is a small amount, preferably within the range of 10% by mass or less as a proportion of the polymer block B, as long as the gist of the present invention is not impaired, other anion polymerizable monomers other than the conjugated diene, for example, Styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinyl carbazole, A structural unit derived from β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylene norbornene, 2-methylenetetrahydrofuran and the like may be contained. The form in the case where the polymer block B contains these structural units may be random, block, or tapered.

重合体ブロックＢの数平均分子量は１００００〜５０００００の範囲内が好ましく、２００００〜４０００００の範囲内がより好ましい。重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００未満の場合、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、分子量が５０００００を越える場合、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。   The number average molecular weight of the polymer block B is preferably in the range of 10,000 to 500,000, and more preferably in the range of 20,000 to 400,000. When the number average molecular weight of the polymer block B is less than 10,000, the heat resistance of the obtained flame retardant thermoplastic polymer composition tends to be lowered. When the molecular weight exceeds 500,000, the obtained flame retardant thermoplastic polymer There exists a tendency for the moldability of a united composition to fall.

ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、耐熱性、耐候性の観点から、共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の５０モル％以上が水素添加（水添）されているのが好ましく、７０モル％以上が水添されているのがより好ましく、９０モル％以上が水添されているのがさらに好ましい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ−ＮＭＲなどによって測定し、その測定値から求めることができる。 From the viewpoint of heat resistance and weather resistance, the polymer block B in the block copolymer (a) is hydrogenated (hydrogenated) at least 50 mol% of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit. More preferably, 70 mol% or more is hydrogenated, and more preferably 90 mol% or more is hydrogenated.
In addition, said hydrogenation rate is based on the content of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit in the polymer block B, before and after hydrogenation, iodine value measurement, infrared spectrophotometer, 1 H- It can be measured from NMR and obtained from the measured value.

ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢは、それらが結合している限りは、その結合様式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であるのが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡと、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物を用いてもよい。中でも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。   In the block copolymer (a), as long as the polymer block A and the polymer block B are bonded, the bonding mode is not limited and is linear, branched, radial or two of them. Any of the above combined forms may be used. Among them, it is preferable that the bond form of the polymer block A and the polymer block B is linear, as an example, when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B, A triblock copolymer represented by A-B-A, a tetrablock copolymer represented by A-B-A-B, a pentablock copolymer represented by A-B-A-B-A, (A -B) nX type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 2 or more). These block copolymers may be used alone or in a mixture of two or more. Especially, a triblock copolymer (ABA) is used preferably from points, such as the ease of manufacture of a block copolymer (a), and a softness | flexibility.

ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上含有してもよい。また、ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有するブロック共重合体（ａ）と官能基を有さないブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。   The block copolymer (a) is a carboxyl group, a hydroxyl group, or an acid anhydride group (group represented by the formula: —CO—O—CO—) in the molecular chain or at the molecular terminal unless the purpose of the present invention is impaired. In addition, one or more functional groups such as amino group and epoxy group may be contained. Moreover, you may mix and use the block copolymer (a) which has an above described functional group, and the block copolymer (a) which does not have a functional group as a block copolymer (a).

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）は、アニオン重合法によって製造することができ、例えば次のような製造方法が示される。（１）テトラヒドロフラン溶媒中で１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンなどのジアニオン系開始剤を用いて共役ジエンを重合後に、−７８℃の条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体を得る方法（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２巻，４５３−４５８頁（１９６９年）参照）、（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でα−メチルスチレンをｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアニオン重合系開始剤で重合させた後、共役ジエンを重合させ、その後テトラクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのカップリング剤（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、安息香酸フェニルなどを用いることもできる）を添加してりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（カウチュック グミ クンストストッフェ（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔ．），３７巻，３７７−３７９頁（１９８４年）；ポリマー ブリティン（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．），１２巻，７１−７７頁（１９８４年）参照）、（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記のブロック共重合体の製造方法の中でも、重合条件（温度、溶液粘度等）の温和さ、共役ジエン部のミクロ構造（１，４−結合量）の制御の観点から、（３）および（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましく採用される。以下、上記（３）の方法についてさらに詳細に説明する。 The block copolymer (a) constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can be produced by an anionic polymerization method. For example, the following production method is shown. (1) α-methylstyrene after polymerization of a conjugated diene using a dianionic initiator such as 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane in a tetrahydrofuran solvent and then at −78 ° C. Is obtained by sequential polymerization to obtain a triblock copolymer represented by A-B-A (see Macromolecules, Vol. 2, pages 453-458 (1969)), (2) cyclohexane, etc. After α-methylstyrene is polymerized with an anionic polymerization initiator such as sec-butyllithium in a nonpolar solvent, conjugated diene is polymerized, and then coupling agents such as tetrachlorosilane and diphenyldichlorosilane (α, α ′ -Dichloro-p-xylene, phenyl benzoate, etc. can also be used) to carry out a coupling reaction (AB) Method for obtaining an nX-type block copolymer (Kautsch. Gummi, Kunstst., 37, 377-379 (1984); Polymer Bullin (Polym. Bull.), 12, pp. 71-77 (1984)), (3) In a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as an initiator, and in the presence of a polar compound at a concentration of 0.1 to 10% by mass, −30 to 30 At a temperature of 30 ° C., α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized, and after conjugated diene is polymerized to the resulting living polymer, a coupling agent is added, and A-B-A type (4) In a nonpolar solvent, an organolithium compound is used as an initiator, and in the presence of a polar compound having a concentration of 0.1 to 10% by mass, −3 The α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized at a temperature of 0 to 30 ° C., the resulting living polymer is polymerized with a conjugated diene, and the resulting α-methylstyrene polymer block and the conjugated diene polymer are obtained. A method of obtaining an ABC type block copolymer by polymerizing an anion polymerizable monomer other than α-methylstyrene to a living polymer of a block copolymer comprising blocks.
Among the production methods of the above block copolymer, from the viewpoint of controlling the polymerization conditions (temperature, solution viscosity, etc.) and the microstructure of the conjugated diene part (1,4-bond amount), (3) and ( The method 4) is preferable, and the method (3) is more preferably employed. Hereinafter, the method (3) will be described in more detail.

上記（３）の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウムなどのジリチウム化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the organic lithium compound used as the polymerization initiator in the method (3) include monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium, and dilithium compounds such as tetraethylenedilithium. It is done. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。   The solvent used in the polymerization of α-methylstyrene is a nonpolar solvent, such as aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有さず、分子内に酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する化合物であり、例えばジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。   The polar compound used in the polymerization of α-methylstyrene is a compound that does not have a functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with anionic species and has a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule. Examples thereof include diethyl ether, monoglyme, tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエンを重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲内にあるのが好ましく、０．５〜３質量％の範囲内がより好ましい。   The concentration of the polar compound in the reaction system is such that α-methylstyrene is polymerized at a high conversion rate, and when the subsequent conjugated diene is polymerized, the amount of 1,4-bond in the conjugated diene polymer block is controlled. Therefore, it is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.

反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘度の点から、５〜５０質量％の範囲内にあるのが好ましく、２５〜４０質量％の範囲内がより好ましい。   The α-methylstyrene concentration in the reaction system is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution in the latter stage of polymerization, by polymerizing α-methylstyrene at a high conversion rate. A range of ˜40% by mass is more preferable.

なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合により重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。   The above conversion rate means the ratio of unpolymerized α-methylstyrene converted to a polymer by polymerization, and in the present invention, the degree is preferably 70% or more, and 85% or more. More preferably.

α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から−３０〜３０℃の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのが抑制され、物性が損なわれにくくなる。また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく撹拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい   The temperature conditions during the polymerization of α-methylstyrene are the ceiling temperature of α-methylstyrene (the temperature at which the polymerization reaction reaches an equilibrium state and does not proceed substantially), the polymerization rate of α-methylstyrene, the living property, etc. From this point, it is preferably within the range of -30 to 30 ° C, more preferably -20 to 10 ° C, and further preferably -15 to 0 ° C. By setting the polymerization temperature to 30 ° C. or less, α-methylstyrene can be polymerized at a high conversion rate, and the proportion of the living polymer to be deactivated is small, so that homopoly α- Mixing of methylstyrene is suppressed, and physical properties are not easily impaired. In addition, by setting the polymerization temperature to −30 ° C. or higher, the reaction solution can be stirred without increasing the viscosity in the latter stage of polymerization of α-methylstyrene, and the cost necessary to maintain the low temperature state does not increase. Economically favorable

上記の方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロック（重合体ブロックＡ）の特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に、重合体ブロックＡが有していてもよい他の構造単位を与える先に例示した不飽和単量体を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。該不飽和単量体は単独で用いても、または２種以上を使用してもよい。   In the above method, as long as the characteristics of the α-methylstyrene polymer block (polymer block A) are not impaired, other structural units that the polymer block A may have during polymerization of α-methylstyrene. The unsaturated monomer exemplified above may be allowed to coexist and may be copolymerized with α-methylstyrene. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

これまでに説明した有機リチウム化合物を開始剤とするα−メチルスチレンの重合により、リビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成する。次いでこのものに共役ジエンを重合させる。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を混合して使用してもよい。この中でもブタジエンまたはイソプレンが好ましく、これらは混合して用いてもよい。   Living poly α-methylstyryl lithium is produced by polymerization of α-methylstyrene using the organolithium compound described above as an initiator. This is then polymerized with a conjugated diene. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, butadiene and isoprene are preferable, and these may be used in combination.

共役ジエンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエンを反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジエンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエンを加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジエンを加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエンを添加して共役ジエンブロック（以下、これを重合体ブロックｂ１と称することがある）を形成してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエンを投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で重合反応を行い、共役ジエンブロックをさらに形成（以下、これを重合体ブロックｂ２と称することがある）させる方法が推奨される。リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエンの代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどのビニル芳香族化合物を用いてもよい。   The conjugated diene is subjected to polymerization by being added to the reaction system. The method for adding the conjugated diene to the reaction system is not particularly limited, and the conjugated diene may be added directly to the living poly α-methylstyryllithium solution or diluted with a solvent. As a method of diluting a conjugated diene in a solvent, the conjugated diene may be added and then diluted with a solvent, the conjugated diene and the solvent may be added simultaneously, or the conjugated diene may be added after diluting with a solvent. Good. Suitably, an amount of conjugated diene corresponding to 1 to 100 molar equivalents, preferably 5 to 50 molar equivalents, is added to the living poly α-methylstyryl lithium to add a conjugated diene block (hereinafter referred to as polymer block b1). The living active terminal is variably formed and diluted with a solvent, and then the remaining conjugated diene is added, and the polymerization is carried out at a temperature exceeding 30 ° C., preferably in the temperature range of 40 to 80 ° C. A method of carrying out the reaction to further form a conjugated diene block (hereinafter sometimes referred to as polymer block b2) is recommended. In changing the active terminal of the living poly α-methylstyryl lithium, instead of conjugated diene, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, Vinyl aromatic compounds such as 1,1-diphenylethylene may be used.

ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent that can be used for dilution include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.

リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量に応じて適宜調整すればよく、厳密な意味での制限はない。   For example, a polyfunctional coupling agent is added to a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block obtained by copolymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryl lithium. By reacting, a triblock or radial teleblock type block copolymer (a) can be produced. The block copolymer in this case is a mixture containing diblock, triblock, and radial teleblock block copolymers at an arbitrary ratio, which is obtained by adjusting the amount of the polyfunctional coupling agent used. May be. Examples of multifunctional coupling agents include phenyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl pivalate, phenyl pivalate, ethyl pivalate, α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, bis (chloromethyl) ether, dibromomethane, diiodomethane, dimethyl phthalate, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilane, trichloromethylsilane, Examples include tetrachlorosilane and divinylbenzene. In addition, what is necessary is just to adjust the usage-amount of a polyfunctional coupling agent suitably according to the number average molecular weight of a block copolymer (a), and there is no restriction | limiting in a strict meaning.

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体（ａ）を水素添加（水添）する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体（ａ）を製造することができる。   A triblock or radial teleblock type block copolymer (a) obtained by reacting a living polymer of a block copolymer comprising an α-methylstyrene polymer block and a conjugated diene polymer block with a polyfunctional coupling agent (a ) Is hydrogenated (hydrogenated), if necessary, an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, water, etc. is added to stop the coupling reaction, followed by a known method described later. The hydrogenated block copolymer (a) can be produced by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an active organic solvent.

また、水添されたブロック共重合体（ａ）は、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、後述する公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより製造することもできる。   In addition, the hydrogenated block copolymer (a) is obtained by polymerizing a conjugated diene with living poly α-methylstyryllithium, and then adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water to cause a polymerization reaction. It can also be produced by stopping and hydrogenating in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent according to a known method described later.

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、またはα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロックまたはラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用するブロック共重合体（ａ）に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。   Unfunctionalized non-hydrogenated block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block, or living polymer of block copolymer consisting of α-methylstyrene polymer block and conjugated diene polymer block An unhydrogenated triblock or radial teleblock type block copolymer (both included in the block copolymer (a) used in the present invention) obtained by reacting a reactive coupling agent is produced Without replacing the solvent used in the above, it can be directly subjected to hydrogenation.

水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなど）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。未水添のブロック共重合体（ａ）は共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体（ａ）の耐候性を高めることができる。   The hydrogenation reaction is Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, or diatomaceous earth; a transition metal compound (nickel octylate, nickel naphthenate, nickel acetyl) Acetate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetylacetonate, etc.) and a Ziegler catalyst comprising a combination of an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum; titanium, zirconium, hafnium, etc. Hydrogenation catalysts such as metallocene catalysts composed of combinations of transition metal bis (cyclopentadienyl) compounds and organometallic compounds composed of lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium The standing down, the reaction temperature 20 to 100 ° C., can be performed under conditions of hydrogen pressure 0.1 to 10 MPa. The unhydrogenated block copolymer (a) is hydrogenated until 50% or more, more preferably 70% or more, more preferably 90% or more of the carbon-carbon double bonds in the conjugated diene polymer block are saturated. It is desirable to improve the weather resistance of the block copolymer (a).

本発明に用いるブロック共重合体（ａ）は、上記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエンの重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエンを重合させて重合体ブロックｂ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエンを追加して重合させて重合体ブロックｂ２を形成せしめて得られたものであることが、難燃性熱可塑性重合体組成物としての特性が広い温度範囲において優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックｂ１および重合体ブロックｂ２より成る。   As the block copolymer (a) used in the present invention, those obtained by the above method are preferably used. In particular, in a nonpolar solvent, an organic lithium compound is used as an initiator, and a concentration of 0.1 to 10% by mass is used. In the presence of the polar compound, α-methylstyrene having a concentration of 5 to 50% by mass is polymerized at a temperature of −30 to 30 ° C., and then in the polymerization of the conjugated diene, first, with respect to the living poly α-methylstyryl lithium. It is obtained by polymerizing 1 to 100 molar equivalents of conjugated diene to form polymer block b1, and then polymerizing by adding conjugated diene at a temperature exceeding 30 ° C. to form polymer block b2. It is desirable that the flame retardant thermoplastic polymer composition has excellent characteristics in a wide temperature range. That is, in this case, the polymer block B is composed of the polymer block b1 and the polymer block b2.

ブロック共重合体（ａ）の構造は、直鎖状、分岐状などに限定されないが、ブロック共重合体（ａ）としては、式：Ａ−ｂ１−ｂ２で示される構造を含むブロック共重合体が好ましい。そのようなブロック共重合体としては、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。   The structure of the block copolymer (a) is not limited to a linear or branched structure, but the block copolymer (a) includes a block copolymer having a structure represented by the formula: Ab1-b2. Is preferred. Such block copolymers include Ab1-b2-b2-b1-A type copolymers, Ab1-b2-b2-b1-A type copolymers and Ab1-b2 type copolymers. And a mixture (A-b1-b2) nX copolymer (wherein X represents a coupling agent residue, n is an integer of 2 or more).

上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックｂ１の数平均分子量は１０００〜３００００の範囲内が好ましく、より好ましくは２０００〜２５０００の範囲内であり、かつ重合体ブロックｂ１を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％未満であるのが好ましい。また、重合体ブロックｂ２の数平均分子量は１００００〜４０００００の範囲内が好ましく、より好ましくは２００００〜４０００００の範囲内であり、かつ重合体ブロックｂ２を構成する共役ジエン単位の１，４−結合量は３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは３５％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜８０％である。   The number average molecular weight of the polymer block b1 in the block copolymer (a) is preferably in the range of 1000 to 30000, more preferably in the range of 2000 to 25000, and the conjugated diene constituting the polymer block b1. The unit has a 1,4-bond content of preferably less than 30%. The number average molecular weight of the polymer block b2 is preferably in the range of 10,000 to 400,000, more preferably in the range of 20,000 to 400,000, and the 1,4-bond amount of the conjugated diene unit constituting the polymer block b2. Is preferably 30% or more, more preferably 35% to 95%, and still more preferably 40% to 80%.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成するポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、成形加工性の点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などのプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体を用いるのがより好ましい。   Examples of the polyolefin resin (b) constituting the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention include an ethylene polymer, a propylene polymer, poly (1-butene), and poly (4-methyl-1- Pentene) and the like, and one or more of these can be used. Examples of the ethylene polymer include ethylene homopolymers such as high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-heptene. Copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer And ethylene-based copolymers such as ethylene-methacrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid ester copolymer. Examples of the propylene polymer include propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene. Examples include -4-methylpentene copolymer. Among these, from the viewpoint of molding processability, ethylene polymers such as high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene; propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, etc. These propylene polymers are preferred, and it is more preferred to use propylene polymers.

ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部の範囲内であり、５０〜５００質量部の範囲内であるのが好ましい。ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂（ｂ）の含有量が２０質量部未満では、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性または難燃性が低下し、一方６００質量部を超えると、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の柔軟性が低下する。   Content of polyolefin resin (b) exists in the range of 20-600 mass parts with respect to 100 mass parts of block copolymers (a), and it is preferable to exist in the range of 50-500 mass parts. When the content of the polyolefin-based resin (b) is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), the moldability or flame retardancy of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition is lowered, On the other hand, when it exceeds 600 mass parts, the softness | flexibility of the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained will fall.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物を構成する脂肪酸またはシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（ｃ）としては、脂肪酸またはシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物が挙げられる。
金属水和物の表面処理に使用される脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。このような脂肪酸で表面処理された金属水和物は工業的に製造されて市販されており、容易に入手することが可能であり、例えば、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｂ」（商品名、ともに協和化学工業製）などが挙げられる。
また、金属水和物の表面処理に使用されるシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、竈−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、繃−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−竈−（アミノエチル）−繃−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−繃−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。このようなシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は工業的に製造されて市販されており、容易に入手することが可能であり、例えば、「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業製）が挙げられる。 As the metal hydrate (c) surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent constituting the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention, magnesium hydroxide surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent , water Examples thereof include compounds having a hydroxyl group or crystal water, such as aluminum oxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, and hydrotalcite.
Examples of the fatty acid used for the surface treatment of the metal hydrate include stearic acid and oleic acid. Metal hydrates surface-treated with such fatty acids are industrially produced and commercially available, and can be easily obtained. For example, “Kisuma 5A”, “Kisuma 5B” (trade names, Both are manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment of metal hydrate include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 竈-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 繃 -glycidoxy. Examples include propyltrimethoxysilane, N- 竈-(aminoethyl)-繃 -aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-phenyl- 繃 -aminopropyltrimethoxysilane. Such a metal hydrate surface-treated with a silane coupling agent is produced commercially and can be easily obtained. For example, “Kisuma 5L” (trade name, Kyowa Chemical) Industrial).

金属水和物（ｃ）の含有量は、ブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲内であり、８０〜２５０質量部の範囲内であるのが好ましい。また、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物が後述する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）をさらに含有する場合には、金属水和物（ｃ）の含有量はブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系軟化剤（ｄ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲内であり、８０〜２５０質量部の範囲内であるのが好ましい。いずれの場合においても、金属水和物（ｃ）の含有量が下限値を下回る場合には、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物に充分に難燃性を付与することができず、一方上限値を超える場合には、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣るものとなる。   Content of metal hydrate (c) exists in the range of 50-300 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of block copolymer (a) and polyolefin resin (b), and is 80-250 mass parts. It is preferable to be within the range. When the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention further contains a non-aromatic rubber softener (d) described later, the content of the metal hydrate (c) It is in the range of 50 to 300 parts by mass and in the range of 80 to 250 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the coalescence (a), polyolefin resin (b) and non-aromatic softener (d). Is preferred. In any case, when the content of the metal hydrate (c) is less than the lower limit, it is not possible to sufficiently impart flame retardancy to the obtained flame retardant thermoplastic polymer composition, On the other hand, when exceeding an upper limit, the moldability of the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained will be inferior.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物に含有されることがある非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）としては、パラフィン系、ナフテン系のプロセスオイル等の石油系軟化剤；パラフィン；落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等の合成軟化剤などが挙げられる。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）としては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓである軟化剤、中でもパラフィン系オイルが望ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）は１種を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。本発明に好適に用いることのできる非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）として、例えば「ダイアナプロセスオイル」（商品名；出光興産（株））シリーズにおけるパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。 Examples of the non-aromatic rubber softener (d) that may be contained in the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention include petroleum softeners such as paraffinic and naphthenic process oils; paraffin; Examples include vegetable oil-based softeners such as peanut oil and rosin; and synthetic softeners such as ethylene-α-olefin oligomers, polybutene, and low molecular weight polybutadiene. As the non-aromatic rubber softener (d), a softener having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 mm 2 / s, particularly paraffin oil is desirable. These non-aromatic rubber softeners (d) can be used singly or in combination of two or more. Examples of the non-aromatic rubber softener (d) that can be suitably used in the present invention include paraffinic process oil in the “Diana Process Oil” (trade name; Idemitsu Kosan Co., Ltd.) series.

非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の含有量は、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であるのが好ましく、３０〜１８０質量部の範囲内であるのがより好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の含有量がブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部を超えると、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の難燃性が低下し、また成形体から非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）がブリードアウトする傾向がある。   The content of the non-aromatic rubber softener (d) is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight, and in the range of 30 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a). More preferably, it is within. When the content of the non-aromatic rubber softener (d) exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), the flame retardancy of the resulting flame-retardant thermoplastic polymer composition The softening agent (d) for non-aromatic rubber tends to bleed out from the molded product.

本発明においては、難燃性を向上させるために、さらに難燃助剤（ｅ）を含有することができる。難燃助剤（ｅ）としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化珪素等の金属酸化物；硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウム等の硼酸化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種を混合して用いてもよい。   In this invention, in order to improve a flame retardance, a flame retardant adjuvant (e) can be contained further. Examples of the flame retardant aid (e) include metal oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, and silicon oxide; boric acid compounds such as zinc borate, aluminum borate, and sodium borate. These may be used alone or in combination of two.

難燃助剤（ｅ）の含有量は、ブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量部の範囲内であるのがより好ましい。また、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物が非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）を含有する場合には、難燃助剤（ｅ）の含有量はブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量部の範囲内であるのがより好ましい。いずれの場合においても、難燃助剤（ｅ）の配合量が下限値を下回る場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の難燃性が不充分となる傾向となり、一方上限値を超える場合には得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣る傾向となる。   The content of the flame retardant aid (e) is preferably in the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). More preferably within the range of 30 parts by weight. When the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention contains a non-aromatic rubber softener (d), the flame retardant auxiliary (e) is contained in a block copolymer (a ), Polyolefin resin (b) and non-aromatic rubber softener (d) are preferably in the range of 10 to 50 parts by weight, and in the range of 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. It is more preferable that In any case, when the blending amount of the flame retardant auxiliary (e) is below the lower limit, the flame retardancy of the obtained flame retardant thermoplastic polymer composition tends to be insufficient, whereas the upper limit is exceeded. If it exceeds 1, the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained tends to be inferior in molding processability.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる難燃性熱可塑性重合体組成物の力学物性が損なわれない範囲が好ましく、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。   The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other polymers that can be contained include polyphenylene ether resins; polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6 · 12, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene Polyamide resins such as diamine isophthalamide and xylene group-containing polyamide; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; Polyoxymethylene homopolymer, Polyoxymethylene Polyoxymethylene resins such as copolymers; Styrene resins such as styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene resins; Bonate resin; Ethylene elastomers such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); Styrene such as styrene / butadiene copolymer rubber and styrene / isoprene copolymer rubber -Based elastomer and its hydrogenated product or modified product thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and its hydrogenated product or modified product; chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; Examples include silicone rubber; fluororubber; chlorosulfonated polyethylene; urethane rubber; polyurethane elastomer; polyamide elastomer; polyester elastomer; When these polymers are contained, the content thereof is preferably within a range in which the mechanical properties of the obtained flame-retardant thermoplastic polymer composition are not impaired, and is 200 with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a). It is preferably less than or equal to parts by mass.

さらに、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、必要に応じてα−メチルスチレン樹脂などの補強樹脂、金属水和物（ｃ）以外の難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤などをの１種または２種以上を含有することができる。これらのうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤が挙げられる。   Furthermore, the flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention includes a reinforcing resin such as α-methylstyrene resin, a flame retardant other than the metal hydrate (c), a lubricant, a light stabilizer, a pigment, if necessary. One or more of a heat stabilizer, an antifogging agent, an antistatic agent, a silicone oil, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a heat resistant stabilizer, an antioxidant, a colorant and the like can be contained. Among these, examples of the antioxidant include hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、通常の樹脂組成物またはエラストマー組成物の製造に際して用いられる方法により製造することができる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて、ブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、および必要に応じて非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）、他の任意添加成分を混合した混合物を溶融混練することにより製造することができる。溶融混練温度は１５０〜２５０℃の範囲内であるのが好ましい。   The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention can be produced by a method used in the production of ordinary resin compositions or elastomer compositions. That is, a block copolymer (a), a polyolefin resin (b), a metal hydrate (c) using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, and various kneaders. ), And if necessary, a non-aromatic rubber softener (d), a flame retardant aid (e), and a mixture obtained by mixing other optional additives can be produced by melt-kneading. The melt kneading temperature is preferably in the range of 150 to 250 ° C.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布など）と複合化することもできる。   The flame retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is formed by using, for example, a method such as extrusion molding, injection molding, hollow molding, compression molding, press molding, calender molding, a sheet, a film, a tube, a hollow molded body, It can be formed into a molded product and other various molded products. It can also be compounded with other members (for example, polymer materials such as polyethylene, polypropylene, olefin elastomer, ABS resin, polyamide, metal, wood, cloth, etc.) by a two-color molding method.

さらに、本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、各種の他の材料、例えば合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミックス、紙、布帛などとの積層体（複合構造体）の製造に有効に使用することができ、かかる積層体も本発明の範囲に包含する。   Furthermore, the flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention is suitable for the production of laminates (composite structures) with various other materials such as synthetic resins, rubber, metals, wood, ceramics, paper, and fabrics. It can be used effectively, and such a laminate is also included in the scope of the present invention.

本発明の積層体としては、例えば、難燃性熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層体、他の材料を挟んでその両側に難燃性熱可塑性重合体組成物の層を有する積層体、２つの他の材料の層の間に難燃性熱可塑性重合体組成物の層を有する積層体、難燃性熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同一または異なる他の材料の層を２層以上有する積層体などを挙げることができる。積層体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、本発明の積層体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造などは特に制限されず、積層体の用途などに応じて決めることができる。   Examples of the laminate of the present invention include a laminate having one layer of a flame retardant thermoplastic polymer composition and one layer of another material, and a flame retardant thermoplastic on both sides of the other material. A laminate having a layer of polymer composition, a laminate having a layer of flame retardant thermoplastic polymer composition between layers of two other materials, at least a layer of flame retardant thermoplastic polymer composition A laminate having one layer and two or more layers of the same or different materials can be given. When the laminated body has two or more layers made of other materials, the other materials constituting each layer may be the same or different. Moreover, in the laminated body of this invention, the number of layers, the thickness of each layer, a shape, a structure, etc. are not restrict | limited in particular, It can determine according to the use etc. of a laminated body.

本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は、火炎または高熱との接触によっても腐食性ガスや有毒ガスをほとんど発生しないことから、自動車内の配線、電気、電子機器部品などの配線に用いられる電線用被覆材；各種ケーブル、光ファイバー心線、光ファイバーコードなどのケーブル被覆材；電源コード、プラグ、アダプタなどの電気絶縁部品の被覆材；家屋、マンションなどのフローリングやビルなどの床面に敷く保護用のフロアーシート、テントシートなどのシート；ドア材、ベランダの目隠し板などの建築用材料；車両用内装材料等として用いられる積層体などに有効に使用することができる。   The flame-retardant thermoplastic polymer composition of the present invention generates almost no corrosive gas or toxic gas even when in contact with flame or high heat, so it is used for wiring in automobiles, electrical and electronic equipment parts, etc. Wire covering materials; Cable covering materials such as various cables, optical fiber cores, and optical fiber cords; Covering materials for electrical insulation parts such as power cords, plugs, and adapters; Laying on floors of buildings and floors of houses and apartments It can be effectively used for protective floor sheets, tent sheets, etc .; door materials, building materials such as blindfolds on verandas; laminates used as interior materials for vehicles, and the like.

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において得られた難燃性熱可塑性重合体組成物の評価は次のようにして行った。
（１）成形加工性
（ｉ）カレンダー加工性：以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を用いて、ロール温度１６０℃、ロール間隔０．５ｍｍでシート化し、カレンダー加工性において必要とされる溶融張力の評価を行った。すなわち、溶融張力が不足する場合は、シート化の際、シートに裂けが生じることから、カレンダー加工時にシートが裂けるか否かを評価した。
カレンダー加工性；
○：シート裂けなし
×：シートが裂ける
（ii）押出成形性：以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を、ラボプラストミル二軸押出機を使用し、２１０℃の温度で、幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスリットダイを用いて押出成形してリボン状成形体を得、そのときの押出成形性、押出成形品の表面性の評価を行った。評価は、下記基準で行った。
押出成形性；
○：トルクの上昇が小さく、幅、厚みが一定したリボン状の成形体が得られる
×：トルクの上昇が大きく、リボン状成形体の幅、厚みの変化が大きいかまたはリボン状成形体が得られない
表面性；
○：表面全体が平滑であり、表面のざらつきやすじの発生がない
×：表面のざらつきまたはすじが見られる EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. The flame retardant thermoplastic polymer compositions obtained in the following examples and comparative examples were evaluated as follows.
(1) Molding processability (i) Calendar processability: Using flame-retardant thermoplastic polymer compositions obtained in the following examples and comparative examples, a sheet was formed at a roll temperature of 160 ° C. and a roll interval of 0.5 mm. The melt tension required for calendering workability was evaluated. That is, when the melt tension is insufficient, the sheet is torn during the sheeting, and therefore, it was evaluated whether or not the sheet was torn during calendar processing.
Calendar processability;
○: No sheet tearing x: Sheet tears (ii) Extrudability: The flame-retardant thermoplastic polymer compositions obtained in the following examples and comparative examples were used in a lab plastmill twin screw extruder, At a temperature of 210 ° C., a ribbon-like molded body was obtained by extrusion molding using a slit die having a width of 25 mm and a thickness of 0.5 mm, and the extrusion property at that time and the surface property of the extruded product were evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
Extrudability;
○: A ribbon-like molded product with a small increase in torque and a constant width and thickness is obtained. ×: A large increase in torque is caused, and a change in the width and thickness of the ribbon-shaped molded product is large or a ribbon-shaped molded product is obtained. Unsatisfactory surface properties;
○: The entire surface is smooth and there is no surface roughness or streaks. ×: Surface roughness or streaks are observed.

（２）硬度
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じた方法で、タイプＡ硬度を測定した (2) Hardness Using a sheet obtained by calendering the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following examples and comparative examples, the type A hardness was determined by a method according to JIS K-6253. It was measured

（３）耐熱性
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートから、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片を作製し、該試験片の長さ方向に１０ｇの荷重をかけ、内温１２０℃の熱風オーブンで１５分加熱した後、試験片の荷重を取り除いて室温まで冷却し、試験片の変形伸びの長さを測定した。評価は下記基準で行った。
○：熱変形伸びの長さが１０ｍｍ未満
△：熱変形伸びの長さが１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：熱変形伸びの長さが２０ｍｍ以上または溶断 (3) Heat resistance From a sheet obtained by calendering the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following examples and comparative examples, a test piece having a length of 150 mm × width of 10 mm × thickness of 0.5 mm After applying a load of 10 g in the length direction of the test piece and heating for 15 minutes in a hot air oven with an internal temperature of 120 ° C., the load on the test piece is removed and cooled to room temperature, The length was measured. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Thermal deformation elongation length is less than 10 mm Δ: Thermal deformation elongation length is 10 mm or more and less than 20 mm x: Thermal deformation elongation length is 20 mm or more or fusing

（４）難燃性
以下の実施例および比較例で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をカレンダー成形して得たシートを切り出して、１００ｍｍ×３５０ｍｍの試験片を作製してＪＩＳ Ｄ １２０１に準じた方法により燃焼性試験を行い、等級を評価した。
燃焼性１級：燃焼速度≦５０ｍｍ／分
燃焼性２級：５０ｍｍ／分＜燃焼速度≦７５ｍｍ／分
燃焼性３級：７５ｍｍ／分＜燃焼速度≦１００ｍｍ／分 (4) Flame retardance A sheet obtained by calendering the flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in the following examples and comparative examples was cut out to prepare a test piece of 100 mm × 350 mm, and JIS D A flammability test was performed by a method according to 1201, and the grade was evaluated.
Combustibility first grade: burning speed ≦ 50 mm / min
Combustibility class 2: 50 mm / min <combustion speed ≦ 75 mm / min Combustibility class 3: 75 mm / min <combustion speed ≦ 100 mm / min

また、実施例および比較例で用いた各成分は次の通りである。
ブロック共重合体（ａ）
参考例１（ブロック共重合体（ａ）−１の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）２．１ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（ブロックＡ）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で３００００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８８％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン４．４ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、ブロックｂ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８８％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は４０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１５８．０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１２９０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５３％であった。 Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
Block copolymer (a)
Reference Example 1 (Production of block copolymer (a) -1)
Α-methylstyrene 90.9 g, cyclohexane 138 g, methylcyclohexane 15.2 g, and tetrahydrofuran 5.7 g were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen. To this mixed solution, 2.1 ml of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) was added and polymerized at −10 ° C. for 3 hours. When the number average molecular weight of the poly α-methylstyrene (Block A) 3 hours after the start of polymerization was measured by GPC, it was 30000 in terms of polystyrene, and the polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 88%. Next, 4.4 g of butadiene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at −10 ° C. for 30 minutes to polymerize the block b1, and then 930 g of cyclohexane was added. At this time, the polymerization conversion of α-methylstyrene was 88%, and the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b1) was 4000. 1,4 determined from 1 H-NMR measurement -The binding amount was 17%.
Next, 158.0 g of butadiene was further added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the polybutadiene block (b2) of the block copolymer (structure: A-b1-b2) obtained by sampling at this time is 129000, which is obtained from 1 H-NMR measurement. The amount of 1,4-bond was 53%.

続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２．７ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。この時のカップリング効率を、カップリング体（α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ２）−）を表す）と未反応ブロック共重合体（α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９２％であった。また、１Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体中のα−メチルスチレン重合体ブロック含有量は３３％であり、ブタジエン重合体ブロックＢ全体（すなわち、ブロックｂ１およびブロックｂ２）の１,４−結合量は５１％であった。 Subsequently, 2.7 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was added to this polymerization reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain an α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer. Got. The coupling efficiency at this time was determined by the coupling body (α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer: A-b1-b2-X-b2-b1-A; When calculated from the area ratio of UV absorption in GPC of a residue (representing —Si (Me 2 ) —) and an unreacted block copolymer (α-methylstyrene-butadiene block copolymer: A-b1-b2) 92%. As a result of 1 H-NMR analysis, the α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer had an α-methylstyrene polymer block content of 33%, and the entire butadiene polymer block B ( That is, the amount of 1,4-bond in block b1 and block b2) was 51%.

上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、α−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（ａ）−１と略称する）を得た。得られたブロック共重合体（ａ）−１をＧＰＣ測定した結果、主成分はＭｔ（平均分子量のピークトップ）＝３２６０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝３２００００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝３２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０２であるα−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９２％含まれることが判明した。また、１Ｈ-ＮＭＲ測定により、ブロックｂ１およびブロックｂ２から構成されるブタジエンブロックＢの水素添加率は９９％であった。これらの分子性状を表１にまとめて示す。 In the polymerization reaction solution obtained above, a Ziegler-based hydrogenation catalyst formed from nickel octylate and triethylaluminum was added in a hydrogen atmosphere, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.8 MPa and 80 ° C. for 5 hours. Then, a hydrogenated product of α-methylstyrene-butadiene block copolymer (hereinafter, abbreviated as block copolymer (a) -1) was obtained. As a result of GPC measurement of the obtained block copolymer (a) -1, the main components were Mt (peak top of average molecular weight) = 326000, Mn (number average molecular weight) = 320000, Mw (weight average molecular weight) = 327000, This is a hydrogenated product (coupling product) of α-methylstyrene-butadiene-α-methylstyrene triblock copolymer having Mw / Mn = 1.02. From the area ratio of UV (254 nm) absorption in GPC, It was found that 92% of the ring bodies were included. Further, 1 H-NMR measurement hydrogenation ratio of butadiene block B composed of blocks b1 and the block b2 was 99%. These molecular properties are summarized in Table 1.

参考例２（ブロック共重合体（ａ）−２の製造）
参考例１においてテトラヒドロフランの使用量を５．７ｇから３．１ｇに、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）の使用量を２．１ｍｌから５．７ｍｌに、ブタジエンの使用量合計を１６２．４ｇから１６４．３ｇに、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）の使用量を２．７ｍｌから７．３ｍｌに変え、他の操作は参考例１と同様にして反応を行い、ブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（ａ）−２と略称する）を得た。分子性状を表１にまとめて示す。なお、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。また、得られたポリα−メチルスチレンブロック（ブロックＡ）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１０６００、ポリブタジエンブロックｂ１の数平均分子量は１５００、１Ｈ-ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１７％、ポリブタジエンブロックｂ２の数平均分子量は４８０００、１，４−結合量は５６％であった。 Reference Example 2 (Production of block copolymer (a) -2)
In Reference Example 1, the amount of tetrahydrofuran used was changed from 5.7 g to 3.1 g, the amount of sec-butyllithium (1.3 M cyclohexane solution) used was changed from 2.1 ml to 5.7 ml, and the total amount of butadiene used was 162. From 4 g to 164.3 g, the amount of dichlorodimethylsilane (0.5 M toluene solution) was changed from 2.7 ml to 7.3 ml, and other operations were carried out in the same manner as in Reference Example 1 to produce a block copolymer. (Hereinafter, this is abbreviated as block copolymer (a) -2). The molecular properties are summarized in Table 1. The polymerization conversion rate of α-methylstyrene was 89%. Moreover, the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the obtained poly α-methylstyrene block (block A) is 10600, the number average molecular weight of the polybutadiene block b1 is 1500, and 1,4 determined from 1 H-NMR measurement. -The bond amount was 17%, the number average molecular weight of the polybutadiene block b2 was 48000, and the 1,4-bond amount was 56%.

参考例３（スチレン系ブロック共重合体（ｉ）−１の製造）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、スチレン８１ｇおよびシクロヘキサン１１００ｇ、テトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）２．１ｍｌを加え、５０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にブタジエン１６５ｇを加え、５０℃で１時間重合を行った。その後、この反応混合物にさらにジクロロジメチルシラン（０．５Ｍ、トルエン溶液）２．７ｍｌを加えて５０℃で１時間攪拌することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合物にオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウムからなる水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａで、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（ｉ）−１と略称する）を得た。分子性状を表１にまとめて示す。 Reference Example 3 (Production of Styrenic Block Copolymer (i) -1)
In a pressure vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, 81 g of styrene, 1100 g of cyclohexane, and 3.1 g of tetrahydrofuran were charged. To this solution, 2.1 ml of sec-butyllithium (1.3 M, cyclohexane solution) was added and polymerized at 50 ° C. for 1 hour. Next, 165 g of butadiene was added to this reaction mixture, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 2.7 ml of dichlorodimethylsilane (0.5 M, toluene solution) was further added to this reaction mixture, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a reaction mixture containing a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer. Obtained. A hydrogenation catalyst composed of nickel octylate / triethylaluminum was added to this reaction mixture, and a hydrogenation reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours at a hydrogen pressure of 0.8 MPa, to obtain a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer. A hydrogenated product (hereinafter abbreviated as block copolymer (i) -1) was obtained. The molecular properties are summarized in Table 1.

Figure 0004541184
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ポリオレフィン系樹脂（ｂ）
（ｂ）−１：「三井ポリプロＢ２２１ＷＡ」（商品名、三井ポリプロピレン社製、エチレンランダム共重合ポリプロピレン樹脂；メルトインデックス（ＭＩ）＝０．５ｇ／１０分）
（ｂ）−２：「エンゲージ８４８０」（商品名、デュポンダウエラストマーズ社製、オクテン共重合ポリエチレン；オクテン含有量９．５モル％；ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）
（ｂ）−３：「ノバテックＬＥ４２５」（商品名、日本ポリプロピレン社製、低密度ポリエチレン樹脂；ＭＩ＝２．０ｇ／１０分） Polyolefin resin (b)
(B) -1: “Mitsui Polypro B221WA” (trade name, manufactured by Mitsui Polypropylene, ethylene random copolymer polypropylene resin; melt index (MI) = 0.5 g / 10 min)
(B) -2: “engage 8480” (trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomers, octene copolymer polyethylene; octene content: 9.5 mol%; MI = 1.0 g / 10 min)
(B) -3: “Novatec LE425” (trade name, manufactured by Nippon Polypropylene, low density polyethylene resin; MI = 2.0 g / 10 min)

金属水和物（ｃ）
（ｃ）−１：「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業社製、シランカップリング剤で処理した水酸化マグネシウム）
（ｃ）−２：「キスマ５Ｂ」（商品名、協和化学工業社製、ステアリン酸処理した水酸化マグネシウム） Metal hydrate (c)
(C) -1: “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., magnesium hydroxide treated with a silane coupling agent)
(C) -2: “Kisuma 5B” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., stearic acid-treated magnesium hydroxide)

非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）
（ｄ）−１：ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名、出光興産（株）製、パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｍｍ２／ｓ（４０℃）） Non-aromatic rubber softener (d)
(D) -1: Diana process PW-380 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffinic process oil, kinematic viscosity: 381.6 mm 2 / s (40 ° C.))

難燃助剤（ｅ）
（ｅ）−１：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製） Flame retardant aid (e)
(E) -1: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（１）参考例１〜３で得られたブロック共重合体（ａ）またはブロック共重合体（ｉ）、上記したポリオレフィン系樹脂（ｂ）、金属水和物（ｃ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）、難燃助剤（ｅ）を表２に示す配合量（全て質量部）で、二軸押出機を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で混練した後、ストランドを押出し、次いでペレタイザーでストランドをカットすることによりペレット状の難燃性熱可塑性重合体組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物を用いて、ロール温度１６０℃、ロール間隔０．５ｍｍの条件でカレンダー加工することによってシート化し、同時にカレンダー加工性の評価を行った。得られたシートを用いて、上記した方法で硬度、耐熱性評価、難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
（３）上記（１）で得られた難燃性熱可塑性重合体組成物をラボプラストミル二軸押出機で、２１０℃の温度で、幅２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのスリットダイを用いて押出成形してリボン状成形体を得、そのときの押出成形性、押出成形品の表面性の評価を行った。結果を表２に示す。 <Examples 1-5, Comparative Examples 1-3>
(1) Block copolymer (a) or block copolymer (i) obtained in Reference Examples 1 to 3, polyolefin resin (b) described above, metal hydrate (c), non-aromatic rubber After kneading the softener (d) and flame retardant aid (e) in the blending amounts shown in Table 2 (all parts by mass) using a twin screw extruder at 230 ° C. and screw rotation 200 rpm, the strands were Extrusion was followed by cutting of the strands with a pelletizer to obtain a flame retardant thermoplastic polymer composition in the form of pellets.
(2) Using the flame-retardant thermoplastic polymer composition obtained in (1) above, the sheet is formed by calendering under the conditions of a roll temperature of 160 ° C. and a roll interval of 0.5 mm, and at the same time calendering properties Evaluation was performed. Using the obtained sheet, hardness, heat resistance evaluation, and flame retardance evaluation were performed by the above-described methods. The results are shown in Table 2.
(3) The flame retardant thermoplastic polymer composition obtained in the above (1) is used in a lab plast mill twin screw extruder at a temperature of 210 ° C. using a slit die having a width of 25 mm × a thickness of 0.5 mm. Extrusion molding was performed to obtain a ribbon-shaped molded body, and the extrusion property at that time and the surface property of the extruded product were evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 0004541184
Figure 0004541184

表２の結果から、実施例１〜５の本発明の難燃性熱可塑性重合体組成物は成形加工性、耐熱性、難燃性に優れる材料であることが分かる。
これに対して、α−スチレン重合体ブロックを有しない比較例１の組成物は、成形加工性、耐熱性に劣る。また、金属水和物（ｃ）の含有量が少ない比較例２の組成物は充分な難燃性を有しておらず、金属水和物（ｃ）の含有量が多い比較例３の組成物は成形加工性が充分でない。 From the results of Table 2, it can be seen that the flame-retardant thermoplastic polymer compositions of Examples 1 to 5 of the present invention are materials excellent in molding processability, heat resistance and flame retardancy.
On the other hand, the composition of Comparative Example 1 having no α-styrene polymer block is inferior in moldability and heat resistance. Further, the composition of Comparative Example 2 having a low content of metal hydrate (c) does not have sufficient flame retardancy, and the composition of Comparative Example 3 having a high content of metal hydrate (c). The product has insufficient moldability.

本発明によって得られる難燃性熱可塑性重合体組成物は、高度の難燃性を有し、成形加工性、耐熱性に優れ、燃焼時にもハロゲン化合物による有毒ガスを発生しないため、安全で、テントシート材等のシート製品、電線等の各種被覆材、レザー類などの産業部品、家電部品、自動車部品、建材部品に好適に用いることができる。



The flame retardant thermoplastic polymer composition obtained by the present invention has a high degree of flame retardancy, is excellent in molding processability and heat resistance, and does not generate toxic gases due to halogen compounds even during combustion, so it is safe. It can be suitably used for sheet products such as tent sheet materials, various coating materials such as electric wires, industrial parts such as leather, home appliance parts, automobile parts, and building material parts.



Claims (9)

主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）並びに脂肪酸またはシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（ｃ）からなり、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の含有量がブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部であり、金属水和物（ｃ）の含有量がブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部である難燃性熱可塑性重合体組成物。 A block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units, and at least one block copolymer (a) selected from hydrogenated products thereof, polyolefin Resin (b) and a metal hydrate (c) surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent, and the content of the polyolefin resin (b) is 20 with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a). Flame retardancy in which the content of the metal hydrate (c) is 50 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). Thermoplastic polymer composition. 主としてα−メチルスチレン単位からなる重合体ブロックＡと主として共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、脂肪酸またはシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（ｃ）並びに非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）からなり、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の含有量がそれぞれブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２０〜６００質量部および１０〜２００質量部であり、金属水和物（ｃ）の含有量がブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部である難燃性熱可塑性重合体組成物。 A block copolymer having a polymer block A mainly composed of α-methylstyrene units and a polymer block B mainly composed of conjugated diene units, and at least one block copolymer (a) selected from hydrogenated products thereof, polyolefin A polyolefin resin (b) and a non-aromatic rubber comprising a resin (b), a metal hydrate (c) surface-treated with a fatty acid or a silane coupling agent, and a non-aromatic rubber softener (d) The softener (d) content is 20 to 600 parts by mass and 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), and the metal hydrate (c) content is blocked. Flame retardant which is 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of copolymer (a), polyolefin resin (b) and non-aromatic rubber softener (d) The thermoplastic polymer composition. さらに難燃助剤（ｅ）をブロック共重合体（ａ）とポリオレフィン系樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する請求項１に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。   The flame retardant thermoplastic heavy according to claim 1, further comprising 10 to 50 parts by mass of the flame retardant aid (e) with respect to 100 parts by mass in total of the block copolymer (a) and the polyolefin resin (b). Combined composition. さらに難燃助剤（ｅ）をブロック共重合体（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）および非芳香族系ゴム用軟化剤（ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜５０質量部含有する請求項２に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。   Furthermore, the flame retardant aid (e) is contained in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the block copolymer (a), the polyolefin resin (b) and the non-aromatic rubber softener (d). The flame retardant thermoplastic polymer composition according to claim 2. ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡが、主としてα−メチルスチレン単位からなる数平均分子量１０００〜５００００の重合体ブロックであり、重合体ブロックＢが下記の重合体ブロックｂ１およびｂ２からなり、かつブロック共重合体（ａ）が式：
Ａ−ｂ１−ｂ２
（式中、Ａは重合体ブロックＡ、
ｂ１は主として共役ジエン単位からなり、共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％未満である数平均分子量１０００〜３００００の重合体ブロック、
ｂ２は主として共役ジエン単位からなり、共役ジエン単位の１，４−結合量が３０％以上である数平均分子量１００００〜４０００００の重合体ブロックを表す）
で示される構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物。 The polymer block A in the block copolymer (a) is a polymer block mainly having α -methylstyrene units and having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and the polymer block B is composed of the following polymer blocks b1 and b2. And the block copolymer (a) has the formula:
A-b1-b2
(Wherein A is polymer block A,
b1 is a polymer block having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, mainly consisting of conjugated diene units, wherein the 1,4-bond amount of the conjugated diene units is less than 30%;
(b2 represents a polymer block having a number average molecular weight of 10,000 to 400,000, which is mainly composed of conjugated diene units, and the 1,4-bond amount of the conjugated diene units is 30% or more)
The flame retardant thermoplastic polymer composition according to claim 1, comprising a structure represented by: 請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる成形体。   The molded object which consists of a flame-retardant thermoplastic polymer composition of any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる電線用被覆材。   The coating | covering material for electric wires which consists of a flame-retardant thermoplastic polymer composition of any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなるシート。   The sheet | seat which consists of a flame-retardant thermoplastic polymer composition of any one of Claims 1-5. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性重合体組成物からなる層を含む積層体。   The laminated body containing the layer which consists of a flame-retardant thermoplastic polymer composition of any one of Claims 1-5.
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