JP4050570B2

JP4050570B2 - Flame retardant thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP4050570B2
Application number: JP2002229805A
Authority: JP
Inventors: 長則増渕; 道久田坂; 智三小川
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: JP2003128849A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンを含まないポリエチレン系の難燃性熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、難燃性、押出成形性、射出成形性、耐ブリード性に優れるポリエチレン系の難燃性熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性の要求される電線及びケーブルの被覆材料、壁紙等の建築用材料等の用途に用いる熱可塑性エラストマー類としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）組成物やハロゲン類の難燃剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物が主として用いられてきた。
【０００３】
ところが、ＰＶＣ組成物、及び、ハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物に対して、近年の環境問題を考慮してハロゲンを含まない難燃性ポリオレフィン系のエラストマー組成物が注目されてきている。
【０００４】
これらのハロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するために、通常、これらにＭｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３などの金属水和物を添加することが行われている。しかしながら、金属水和物だけでは所望の高難燃性が得られなかったり、所望の高難燃性を得るために多量の金属水和物を添加すると機械特性等が著しく劣化するという問題があった。
【０００５】
さらに、柔軟性を付与するために、可塑剤として、パラフィンオイル等を用いるため、硬さ９０Ａ以下の柔軟性と難燃性を両立させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、難燃性が良好で、さらに押出成形性、射出成形性、ブロー成形性に優れたハロゲンを用いない難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素指数の高いポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマー、変性シリコーンオイル等を添加し架橋処理することにより、ハロゲンを含まなくても高難燃性を達成したポリエチレン系樹脂を主体とした難燃性熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、（ａ）ポリエチレン系樹脂１００重量部、（ｂ）（ｂ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ｂ−２）（ｂ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ｂ−３）オレフィン系共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のエラストマー５〜１００重量部、（ｃ）変性シリコーンオイル１０〜１５０重量部、（ｄ）カップリング剤０．１〜３０重量部、（ｅ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｆ）無機充填剤５０〜３３０重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部に対して）を含有する組成物を溶融混練して得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物（ただし、シラノール触媒を含まない）である。
請求項２に記載の発明は、（ａ）ポリエチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である請求項１に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項３に記載の発明は、（ｃ）変性シリコーンオイルが両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項４に記載の発明は、（ｆ）無機充填剤が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項５に記載の発明は、（ｆ）無機充填剤が水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００１４】
１．難燃性熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）ポリエチレン系樹脂成分（ａ）
本発明で用いるポリエチレン系樹脂成分（ａ）は、酸素指数の高いエチレンの共重合体樹脂であって、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）等が挙げられ、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、特に、ＥＶＡおよびＥＥＡは、酸素指数が比較的高いので高難燃性を達成する上で好ましい。
【００１５】
なお、ＥＶＡまたはＥＥＡにおいて、酢酸ビニル（ＶＡ）またはエチルアクリレート（ＥＡ）の含有量は、２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５重量％であり、さらに好ましくは３０〜４５重量％である。ＶＡまたはＥＡの含有量が２０重量％未満では難燃性が発現せず、５０重量％を超えると機械特性が低下するだけでなく成形性が悪化する。
【００１６】
また、ＥＥＡおよびＥＶＡのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．０５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。０．０５ｇ／１０分未満では成形性が悪化し、１５０ｇ／１０分を超えると機械特性が低下する。
【００１７】
（２）エラストマー成分（ｂ）
本発明で用いるエラストマー成分（ｂ）は、次の（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の群から選ばれる少なくとも一種のエラストマーである。
【００１８】
（ｂ−１）ブロック共重合体
ブロック共重合体成分（ｂ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００１９】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００２１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または任意成分、例えば共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００２２】
ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭＤ−２１９６）の範囲は、好ましくは５〜５００ｃｐｓ、より好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。
【００２３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２４】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２５】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
【００２６】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００２７】
（ｂ−２）水添ブロック共重合体
水添ブロック共重合体成分（ｂ−２）は、（ｂ−１）の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。
【００２８】
水添ブロック共重合体にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。
ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいては、イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２９】
用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００３０】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００３１】
（ｂ−２）成分の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３２】
（ｂ−３）オレフィン系共重合体ゴム
オレフィン系共重合体ゴム成分（ｂ−３）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００３３】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００３４】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３５】
上記のエラストマー成分（ｂ）は、本発明の難燃性に優れたエラストマー熱可塑性組成物において、可塑剤のブリードを抑制し、ゴム弾性や柔軟性を付与し、無機充填剤の高充填を可能にするという機能を果たす。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、無機充填剤を高充填できず機械特性が低下すると同時に、可塑剤のブリードが発生しやすくなり、１００重量部を超えると、難燃性が低下する。
【００３７】
（３）変性シリコーンオイル成分（ｃ）
本発明で用いる変性シリコーンオイル成分（ｃ）は、シリコーンオイルの両末端あるいは側鎖に官能基を導入したものであって、熱可塑性エラストマーに難燃性を低下させることなく、柔軟性を付与する効果を有するものである。
【００３８】
シリコーンオイルの両末端あるいは側鎖に官能基を導入した変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ酸変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらの変性シリコーンオイルは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリエーテルを両末端あるいは側鎖に導入したポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、特に、ポリエーテル両末端変性シリコーンオイルが柔軟化と耐ブリード性の点で好ましい。
【００３９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。配合量が１重量部未満であると、柔軟性が発現せず、１５０重量部を超えると、柔軟性向上が認められずブリードが顕著になる。
【００４０】
（４）カップリング剤成分（ｄ）
本発明で用いるカップリング剤成分（ｄ）は、エラストマー組成物において、無機充填剤との親和性を増すとともに、ビニル基等がエチレン鎖にグラフトしてシリコーンオイルのブリードアウトを抑える機能を発揮する。本発明のカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上を混合しても用いることができる。
【００４２】
また、チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフェート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
【００４３】
また、アルミネート系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの中で、シランカップリング剤が好ましく、その中でもビニル基を有するγ−クリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好ましく、特に、ビニルトリメトキシシランが対ブリード性の点で好ましい。
【００４５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未
満であると、グラフト効率が不十分なためシリコーンオイルのブリードを抑制できず、３０重量部を超えると、機械特性が悪化し柔軟性が低下すると同時に、成形性が悪化する。
【００４６】
（５）有機過酸化物成分（ｅ）
本発明で用いる有機過酸化物成分（ｅ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）及び（ｂ）のエチレン部分を架橋せしめ、耐油性、耐熱性を向上させるとともに、（ｄ）シランカップリング剤成分をグラフトせしめる働きをする。成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強度が低い。また、グラフト効率が不十分であり、シリコーンオイルのブリードを抑制できない。一方、３重量部を超えると、成形性が悪くなる。
【００４８】
（６）無機充填剤成分（ｆ）
本発明で用いる無機充填剤成分（ｆ）は、エラストマー組成物の無機系難燃剤として配合されるものであって、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、燐酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、硼酸亜鉛、アルミナ、二酸化モリブデン、クレー、赤燐、珪藻土、カオリナイト、モンモリナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ等を挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが難燃効果の点から好ましい。
【００４９】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部に対して、５０〜３３０重量部であり、好ましくは１５０〜３００重量部である。配合量が５０重量部未満では、難燃性が発現せず、３３０重量部を超えると、機械特性が低下し、成形性が悪化する。
【００５０】
（７）シラン変性ポリエチレン成分（ｇ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、シラン変性ポリエチレン成分（ｇ）を用いることができる。成分（ｇ）は、本発明のエラストマー組成物の（ｃ）成分のブリードアウトを抑制する効果を有する。
【００５１】
成分（ｇ）の具体例としては、例えば、ＬｕｂｏｔｅｎｅＲＬＦ−０８０６（ＯＰＴＡＴＥＣＨ社製）等を挙げることができる。
【００５２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。１重量部未満では添加効果が認められず、１５０重量部を超えると、難燃性が悪化する。
【００５３】
（８）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）を配合することができる。成分（ｈ）は、得られるエラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００５４】
上記オレフィン系共重合体のホモ重合部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５５】
また、成分（ｈ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度が低下する。
【００５６】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では、添加効果が認められず、１５０重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の難燃性が悪化する。
【００５７】
（９）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｉ）
本発明のエラストマー組成物においては、柔軟性を向上させる場合に、非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｉ）を配合することができる。成分（ｉ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００５８】
本発明の成分（ｉ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ｂ−１）、（ｂ−２）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｉ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００５９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００６０】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。配合量が１重量部未満では添加効果が認められず、３０重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の難燃性が低下する。
【００６１】
（１０）その他の成分
なお、本発明のエラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００６２】
２．難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｆ）、又は必要に応じて成分（ｇ）〜（ｉ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００６３】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００６４】
３．難燃性熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲンを用いないで難燃性が良好な熱可塑性エラストマー組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れ、主として、電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆材用途に用いることができる。
【００６５】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００６６】
１．物性測定方法
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（２）硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした（室温）。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）酸素指数：ＪＩＳＫ６７２３に準拠し、３ｍｍ厚プレスシートを用いて酸素指数を測定した。
【００６７】
（７）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：極めて良い
○：良い
×：悪い
【００６８】
（８）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良い
○：良い
×：悪い
【００６９】
（９）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良い
○：良い
×：悪い
【００７０】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）ＥＶＡ（ａ−１）：エバフレックスＥＶ−４０ＬＸ（三井デュポンケミカル社製）ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＶＡ含量４１重量％
（２）ＥＥＡ（ａ−２）：エバフレックスＡ−７０９（三井デュポンケミカル社製）ＭＦＲ２５ｇ／１０分、ＥＡ含量３５重量％
（３）ＳＢＳブロック共重合体成分（ｂ−１）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（ＤＥＸＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）溶液粘度７５ｃｐｓ（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭＤ−２１９６）
（４）水添ブロック共重合体成分（ｂ−２）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（５）オレフィン共重合体ゴム成分（ｂ−３）：エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）；エスプレンＮ０４４１（住友化学工業株式会社製）
（６）変性シリコーンオイル（ｃ）：ポリエーテル両末端変性シリコーンオイル（変性Ｓｉ−ｏｉｌ）；ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
（７）カップリング剤（ｄ）：ビニルトリエトキシシラン（ＳＣＡ）；ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
（８）有機過酸化物成分（ｅ）：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）
（９）水酸化マグネシウム（ｆ−１）：キスマ５Ｂ（協和化学株式会社製）脂肪酸処理水酸化マグネシウム
（１０）水酸化アルミニウム（ｆ−２）：ハイジライトＨ−４２Ｉ（昭和電工株式会社製）
（１１）シラン変性ポリエチレン（ｇ）：ＲＦＬ−０８０６（ＯＰＴＡＴＥＣＨ社製）
（１２）ポリプロピレン（ＰＰ）成分（ｈ）：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（１３）軟化剤成分（ｉ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製）
（１４）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｊ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００７１】
実施例１〜６、比較例１〜９
表１及び表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜６は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意成分である成分（ｇ）〜（ｊ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な難燃性を示す熱可塑性エラストマー組成物であった。
また、実施例１、２、５、６において、成分（ｂ−２）の一部又は全部をタフテックＰＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
【００７５】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００７６】
一方、比較例１は、成分（ｂ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。比較例２は、成分（ｂ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は酸素指数が低下し、成形性が悪化した。比較例３は、成分（ｃ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性が低下し、成形性が悪化した。比較例４は、成分（ｃ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。
【００７７】
比較例５は、成分（ｄ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。比較例６は、成分（ｄ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は成形性が悪化した。比較例７は、成分（ｆ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は酸素指数が低下した。比較例８は、成分（ｅ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。比較例９は、成分（ｅ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は機械特性が低下し、成形性が悪化した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲンを用いないで難燃性が良好な熱可塑性エラストマー組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れ、主として、電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆剤用途および柔軟で難燃性を必要とする部材に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-free polyethylene-based flame-retardant thermoplastic elastomer composition, and in particular, a polyethylene-based flame-retardant thermoplastic elastomer composition excellent in flame retardancy, extrusion moldability, injection moldability, and bleed resistance. Related to things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as thermoplastic elastomers used for applications such as coating materials for electric wires and cables that require flame retardancy, and building materials such as wallpaper, flame retardants such as polyvinyl chloride resin (PVC) compositions and halogens are used. Blended polyolefin resin compositions have been mainly used.
[0003]
However, a flame-retardant polyolefin-based elastomer composition containing no halogen has been attracting attention in consideration of recent environmental problems with respect to a PVC-based resin composition and a polyolefin-based resin composition containing a halogen-based flame retardant. Yes.
[0004]
In order to impart flame retardancy to these halogen-free resin compositions, they are usually Mg (OH)₂, Al (OH)₃Addition of metal hydrates such as However, there is a problem that the desired high flame retardancy cannot be obtained with metal hydrate alone or that mechanical properties and the like are significantly deteriorated when a large amount of metal hydrate is added to obtain the desired high flame retardancy. It was.
[0005]
Furthermore, since paraffin oil or the like is used as a plasticizer in order to impart flexibility, there is a problem that it is difficult to achieve both flexibility with a hardness of 90 A or less and flame retardancy.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic elastomer composition that has good flame retardancy and is excellent in extrusion moldability, injection moldability, and blow moldability and does not use halogen. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added a styrene elastomer or olefin elastomer, a modified silicone oil or the like to a polyethylene resin having a high oxygen index, and then subjected to a crosslinking treatment. The present inventors have found that a flame-retardant thermoplastic elastomer mainly composed of a polyethylene-based resin that achieves high flame retardancy can be obtained even if it does not contain.
[0008]
  The invention described in claim 1(A) 100 parts by weight of a polyethylene resin, (b) (b-1) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Selected from the group consisting of a block copolymer consisting of a single block, a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating (b-2) and (b-1), and (b-3) an olefin copolymer rubber. 5 to 100 parts by weight of at least one elastomer, (c) modified silicone oil10-150 parts by weight, (d) coupling agent 0.1-30 parts by weight, (e) organic peroxide 0.01-3 parts by weight, and (f) inorganic filler 50-330 parts by weight (provided that ( a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 parts by weight of a flame retardant thermoplastic elastomer composition obtained by melt kneading(However, silanol catalyst is not included)It is.
  The invention according to claim 2 is the flame retardant thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein (a) the polyethylene resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
  Invention of Claim 3 is the flame-retardant thermoplastic elastomer composition of Claim 1 or 2 whose (c) modified silicone oil is a both-ends polyether modified silicone oil.
  Invention of Claim 4 is a flame-retardant thermoplastic elastomer composition of any one of Claims 1-3 whose (f) inorganic filler is magnesium hydroxide.
  The invention according to claim 5 is the flame retardant thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (f) the inorganic filler is aluminum hydroxide.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components, production methods, and uses constituting the present invention will be described in detail below.
[0014]
1. Component of flame retardant thermoplastic elastomer composition
(1) Polyethylene resin component (a)
The polyethylene resin component (a) used in the present invention is an ethylene copolymer resin having a high oxygen index, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA). , Ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-propylene rubber (EPR), etc. may be used alone or in combination of two or more. It may be used. Among these, EVA and EEA are particularly preferable for achieving high flame retardancy since the oxygen index is relatively high.
[0015]
In EVA or EEA, the content of vinyl acetate (VA) or ethyl acrylate (EA) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, still more preferably 30 to 45% by weight. It is. When the content of VA or EA is less than 20% by weight, flame retardancy is not exhibited.
[0016]
Further, the MFR (190 ° C., 2.16 kg) of EEA and EVA is preferably 0.05 to 150 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, and further preferably 1 to 25 g / 10 minutes. is there. If it is less than 0.05 g / 10 minutes, the moldability deteriorates, and if it exceeds 150 g / 10 minutes, the mechanical properties deteriorate.
[0017]
(2) Elastomer component (b)
The elastomer component (b) used in the present invention is at least one elastomer selected from the following groups (b-1), (b-2), and (b-3).
[0018]
(B-1) Block copolymer
The block copolymer component (b-1) is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like can be given.
[0019]
The block copolymer contains 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0020]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and an optional component such as a conjugated diene compound. And a copolymer block.
[0021]
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed only of a conjugated diene compound, or an optional component such as a conjugated diene compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of an aromatic vinyl compound. It is a polymer block.
[0022]
The range of the solution viscosity (5% toluene solution, 77 ° F, ASTM D-2196) of the block copolymer is preferably 5 to 500 cps, more preferably 20 to 300 cps.
[0023]
Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0024]
As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0025]
Specific examples of the block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer (SIBS). Can be mentioned.
[0026]
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst is prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium.
[0027]
(B-2) Hydrogenated block copolymer
The hydrogenated block copolymer component (b-2) is a hydrogenated product of (b-1), mainly comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. It is a hydrogenated product of a block copolymer comprising at least one of the polymer blocks B.
[0028]
In the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, in the polybutadiene block, The 1,2-microstructure is preferably 20-50% by weight, particularly preferably 25-45% by weight. The hydrogenation rate is arbitrary, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. Alternatively, the 1,2-bond may be selectively hydrogenated.
When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%. When the block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of the isoprene has a 1,4-microstructure and is preferably an aliphatic double bond derived from isoprene. Those which are at least 90% hydrogenated are preferred.
[0029]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the above hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0030]
The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, and still more preferably 90,000 to 400,000. Distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0031]
Specific examples of the hydrogenated block copolymer of component (b-2) include styrene-ethylene / butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene. -Ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS), styrene / butadiene / butylene / styrene copolymer (partially hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer, SBBS) and the like.
[0032]
(B-3) Olefin copolymer rubber
The olefin copolymer rubber component (b-3) is an elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene or the like and a non-conjugated diene. Examples include olefin copolymer rubber.
[0033]
Examples of non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0034]
Specific examples of such olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, and ethylene-1. -Butene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, and the like.
[0035]
The elastomer component (b) described above is an elastomer thermoplastic composition having excellent flame retardancy according to the present invention, which suppresses bleeding of the plasticizer, imparts rubber elasticity and flexibility, and enables high filling of the inorganic filler. It fulfills the function of
[0036]
The compounding quantity of a component (b) is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 10-50 weight part. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the inorganic filler cannot be filled in a high amount and mechanical properties are deteriorated. At the same time, bleeding of the plasticizer tends to occur, and if it exceeds 100 parts by weight, the flame retardancy is lowered.
[0037]
(3) Modified silicone oil component (c)
The modified silicone oil component (c) used in the present invention has functional groups introduced at both ends or side chains of the silicone oil, and imparts flexibility to the thermoplastic elastomer without reducing flame retardancy. It has an effect.
[0038]
Examples of the modified silicone oil in which functional groups are introduced at both ends or side chains of the silicone oil include, for example, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino acid-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, and carboxy-modified. Examples include silicone oil and mercapto-modified silicone oil. These modified silicone oils may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyether-modified silicone oils in which polyether is introduced at both ends or side chains are preferred, and polyether both-end-modified silicone oils are particularly preferred from the viewpoint of softening and bleeding resistance.
[0039]
The compounding quantity of a component (c) is 1-150 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 10-100 weight part. When the blending amount is less than 1 part by weight, the flexibility is not expressed, and when it exceeds 150 parts by weight, the improvement in flexibility is not recognized and the bleed becomes remarkable.
[0040]
(4) Coupling agent component (d)
In the elastomer composition, the coupling agent component (d) used in the present invention increases the affinity with the inorganic filler and exhibits a function of suppressing bleeding out of the silicone oil by grafting vinyl groups or the like onto the ethylene chain. . As the coupling agent of the present invention, at least one of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent can be used.
[0041]
Examples of the silane coupling agent that can be used in the present invention include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, vinyltriacetoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl bisphosphate), isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate. Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl bisphosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl bisphosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, Isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl Taneto, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate.
[0043]
Examples of aluminate coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
[0044]
Of these, silane coupling agents are preferred, among which γ-acryloxypropyltrimethoxysilane having a vinyl group, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, Vinyltriacetoxysilane and vinyltrimethoxysilane are preferred, and vinyltrimethoxysilane is particularly preferred from the viewpoint of bleeding.
[0045]
The compounding quantity of a component (d) is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 0.5-10 weight part. The amount is not 0.1 parts by weight
If it is full, the graft efficiency is insufficient, so that the bleeding of the silicone oil cannot be suppressed. If it exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated and the flexibility is lowered, and at the same time, the moldability is deteriorated.
[0046]
(5) Organic peroxide component (e)
The organic peroxide component (e) used in the present invention generates radicals, causes the radicals to react in a chain manner, and crosslinks the ethylene parts of the components (a) and (b), thereby improving oil resistance and heat resistance. While improving, (d) the function which makes a silane coupling agent component graft. Examples of the component (e) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2. , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert- Butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroylpa Oxide, tert- butyl cumyl peroxide, and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0047]
The compounding quantity of a component (e) is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 0.1-1.5 weight part. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the resulting elastomer has low heat resistance and mechanical strength. In addition, the graft efficiency is insufficient and bleeding of silicone oil cannot be suppressed. On the other hand, if it exceeds 3 parts by weight, the moldability becomes worse.
[0048]
(6) Inorganic filler component (f)
The inorganic filler component (f) used in the present invention is blended as an inorganic flame retardant for an elastomer composition, and includes hydromagnesite, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, calcium phosphate, zircon oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, barium borate, barium metaborate, zinc borate, alumina, molybdenum dioxide, clay, red phosphorus, diatomaceous earth, Examples include kaolinite, montmorillonite, hydrotalcite, talc, and silica. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferable from the viewpoint of flame retardancy.
[0049]
The amount of component (f) is 50 to 330 parts by weight, preferably 150 to 300 parts per 100 parts by weight of component (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 parts by weight. Parts by weight. When the blending amount is less than 50 parts by weight, the flame retardancy is not expressed, and when it exceeds 330 parts by weight, the mechanical properties are lowered and the moldability is deteriorated.
[0050]
(7) Silane-modified polyethylene component (g)
In the elastomer composition of the present invention, a silane-modified polyethylene component (g) can be used as necessary. Component (g) has the effect of suppressing bleeding out of component (c) of the elastomer composition of the present invention.
[0051]
Specific examples of the component (g) include Luboten RLF-0806 (manufactured by OPTATECH) and the like.
[0052]
When blended, the amount of component (g) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If it is less than 1 part by weight, the effect of addition is not recognized, and if it exceeds 150 parts by weight, the flame retardancy deteriorates.
[0053]
(8) Peroxide-decomposable olefin resin component (h)
In the elastomer composition of this invention, a peroxide decomposition | disassembly type | mold olefin resin component (h) can be mix | blended as needed. Ingredient (h) improves the rubber dispersion of the resulting elastomer composition, improves the appearance of the molded product, and has an effect on adjusting the hardness and shrinkage rate. The component is an olefin polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of peroxide to reduce the molecular weight and increase fluidity at the time of melting, such as isotactic polypropylene and propylene. And other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0054]
The melting point by DSC measurement of the homopolymerized portion of the olefin copolymer is preferably in the range of Tm of 150 to 170 ° C. and ΔHm of 25 to 90 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm of DSC measurement. When Tm and ΔHm are out of the above ranges, the oil resistance of the resulting elastomer composition and the rubber elasticity at 100 ° C. or higher are not improved.
[0055]
The melt flow rate (MFR, ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of component (h) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. . If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting elastomer composition deteriorates, and if it exceeds 200 g / 10 minutes, the mechanical strength of the resulting elastomer composition decreases.
[0056]
When blended, the amount of component (h) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition is not recognized. If the amount exceeds 150 parts by weight, the flame retardancy of the obtained elastomer composition deteriorates.
[0057]
(9) Non-aromatic rubber softener component (i)
In the elastomer composition of the present invention, a softener component (i) for non-aromatic rubber can be blended when improving flexibility. Examples of component (i) include non-aromatic mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring, and paraffin chain, and the paraffin chain carbon number accounts for 50% or more of the total carbon number. A naphthene ring having 30 to 40% carbon atoms is distinguished by being called a naphthene type, and those having 30% or more aromatic carbon number being called aromatic.
[0058]
The mineral oil-based rubber softeners used as component (i) of the present invention are paraffinic and naphthenic in categories. Aromatic softeners are not preferred because the components (b-1) and (b-2) become soluble due to their use, inhibit the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition. As the component (i) of the present invention, paraffin-based ones are preferable, and paraffin-based ones having a small aromatic ring component are particularly suitable.
[0059]
These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 50,000 cSt, preferably 20 to 1,000 cSt, and a dynamic viscosity at 100 ° C. of 5 to 1,500 cSt. Preferably, it is 5 to 100 cSt, the pour point is -10 to -25 ° C, and the flash point (COC) is 170 to 350 ° C. Furthermore, a thing with a weight average molecular weight of 100-2,000 is preferable.
[0060]
When blended, the amount of component (i) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). When the blending amount is less than 1 part by weight, the effect of addition is not recognized, and when it exceeds 30 parts by weight, the flame retardancy of the obtained elastomer composition is lowered.
[0061]
(10) Other ingredients
In addition to the above components, the elastomer composition of the present invention may further include various anti-blocking agents, sealability improvers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, if necessary. It is also possible to contain a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (e), (g) and (h). 0.0 part by weight.
[0062]
2. Production of flame retardant thermoplastic elastomer composition
The flame retardant thermoplastic elastomer composition of the present invention is added to the above components (a) to (f) or components (g) to (i) as necessary, and the components are added simultaneously or in any order. And can be manufactured by melt-kneading.
[0063]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 160 to 220 ° C.
[0064]
3. Uses of flame retardant thermoplastic elastomer compositions
The flame retardant thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition having good flame retardancy without using a halogen, having excellent processability such as extrusion moldability, injection moldability, and blow moldability. It can be used for coating materials such as electric wires, power cords, sensor cables, and acoustic cords.
[0065]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and sample of the physical property used by this invention are shown below.
[0066]
1. Physical property measurement method
(1) MFR: Measured according to ASTM-D1238.
(2) Hardness: In accordance with JIS K 6253, a 6.3 mm thick press sheet was used as the test piece.
(3) Tensile strength: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min (room temperature).
(4) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6251, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell-shaped test piece and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(5) Elongation at break: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(6) Oxygen index: Based on JIS K 6723, the oxygen index was measured using a 3 mm thick press sheet.
[0067]
(7) Injection moldability: A 130 mm × 130 mm × 2 mm sheet was injection molded, the appearance was visually observed, and the presence or absence of flow marks and sink marks was evaluated according to the following criteria.
A: Extremely good
○: Good
×: Bad
[0068]
(8) Extrudability: A sheet of 50 mm × 1 mm was extruded, the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
A: Extremely good
○: Good
×: Bad
[0069]
(9) Bleed resistance: The extruded sheet that was bent and fixed with a clip was left standing at room temperature and 110 ° C. for 168 hours. The presence or absence of low molecular weight bleed and blooming was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Extremely good
○: Good
×: Bad
[0070]
2. Samples used in Examples and Comparative Examples
(1) EVA (a-1): EVAFLEX EV-40LX (manufactured by Mitsui DuPont Chemical) MFR 2.0 g / 10 min, VA content 41% by weight
(2) EEA (a-2): Everflex A-709 (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) MFR 25 g / 10 min, EA content 35% by weight
(3) SBS block copolymer component (b-1): VECTOR 2518 (manufactured by DEXCO POLYMERS) solution viscosity 75 cps (5% toluene solution, 77 ° F., ASTM D-2196)
(4) Hydrogenated block copolymer component (b-2): Septon 4077 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000, molecular weight Distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more
(5) Olefin copolymer rubber component (b-3): ethylene-butene copolymer (EBR); Esprene N0441 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(6) Modified silicone oil (c): Polyether both-end modified silicone oil (modified Si-oil); SF8427 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
(7) Coupling agent (d): vinyltriethoxysilane (SCA); SZ6300 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
(8) Organic peroxide component (e): Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation)
(9) Magnesium hydroxide (f-1): Kisuma 5B (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) Fatty acid-treated magnesium hydroxide
(10) Aluminum hydroxide (f-2): Heidilite H-421 (manufactured by Showa Denko KK)
(11) Silane-modified polyethylene (g): RFL-0806 (manufactured by OPTATECH)
(12) Polypropylene (PP) component (h): PP-BC8 (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm 82 mJ / mg, MFR 1.8 g / 10 min
(13) Softener component (i): Diana process oil PW-90 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(14) Hindered phenol / phosphite / lactone composite antioxidant component (j): HP2215 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0071]
Examples 1-6Comparative Examples 1-9
  Using each component in the amounts shown in Tables 1 and 2, the mixture was put into a twin screw extruder having an L / D of 47, and melt-kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to be pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 6 are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention. Regardless of the presence or absence of optional components (g) to (j), any thermoplastic elastomer composition was a thermoplastic elastomer composition exhibiting good flame retardancy.
In Examples 1, 2, 5 and 6, a part or all of the component (b-2) was Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; SBBS, styrene content 30% by weight, weight average molecular weight (Mw): 110,000, number average molecular weight (Mn): 99,000, molecular weight distribution: 1.11, hydrogenation rate of butadiene block: 75.1%, (1,2- Similar results were obtained even when the hydrogenation rate of butadiene was 92.7% and the hydrogenation rate of 1,4-butadiene was 61.0%)).
The hydrogenation rate will be described later.¹It was measured by 1 H-NMR measurement.
[0075]
The method for measuring the hydrogenation rate of the conjugated diene block part is to collect a sample in an NMR sample tube (5 mmφ), add deuterated chloroform, dissolve sufficiently, and nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) JSX GSX-400 With room temperature, 400MHz, 3029 times of integration¹1 H-NMR measurement was performed.
[0076]
On the other hand, Comparative Example 1 was a case where the component (b) was not blended, and the thermoplastic elastomer composition showed bleeding of silicone oil. Comparative Example 2 was a case where a large amount of component (b) was blended, and the thermoplastic elastomer composition had a reduced oxygen index and deteriorated moldability. The comparative example 3 is a case where a component (c) is not mix | blended, A softness | flexibility fell and the moldability deteriorated the thermoplastic elastomer composition. In Comparative Example 4, a large amount of the component (c) was blended, and the silicone elastomer bleed was observed in the thermoplastic elastomer composition.
[0077]
In Comparative Example 5, the component (d) was not blended, and the silicone elastomer bleed was observed in the thermoplastic elastomer composition. Comparative Example 6 was a case where a large amount of component (d) was blended, and the moldability of the thermoplastic elastomer composition deteriorated. Comparative Example 7 is a case where component (f) was not blended, and the thermoplastic elastomer composition had a reduced oxygen index.. ratioComparative example8Is the case where the component (e) was not blended, and the silicone elastomer bleed was observed in the thermoplastic elastomer composition. Comparative example9Is a case where a large amount of the component (e) is blended, and the thermoplastic elastomer composition has decreased mechanical properties and deteriorated moldability.
[0078]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition having good flame retardancy without using a halogen, and excellent in processability such as extrusion moldability, injection moldability, and blow moldability. It can be used for coating materials such as cords, sensor cables, and acoustic cords, and for members that are flexible and require flame retardancy.

Claims

（ａ）ポリエチレン系樹脂１００重量部、（ｂ）（ｂ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ｂ−２）（ｂ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ｂ−３）オレフィン系共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のエラストマー５〜１００重量部、（ｃ）変性シリコーンオイル１０〜１５０重量部、（ｄ）カップリング剤０．１〜３０重量部、（ｅ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｆ）無機充填剤５０〜３３０重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部に対して）を含有する組成物を溶融混練して得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物（ただし、シラノール触媒を含まない）。(A) 100 parts by weight of a polyethylene resin, (b) (b-1) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound, and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Selected from the group consisting of individual block copolymers, hydrogenated block copolymers obtained by hydrogenating (b-2) and (b-1), and (b-3) olefin copolymer rubbers. 5 to 100 parts by weight of at least one elastomer, (c) 10 to 150 parts by weight of modified silicone oil, (d) 0.1 to 30 parts by weight of a coupling agent, (e) 0.01 to 3 parts by weight of an organic peroxide And (f) 50 to 330 parts by weight of an inorganic filler (provided that (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 parts by weight) Flame retardant thermoplastic resin obtained by melt-kneading Laster composition (but without silanol catalyst) .

（ａ）ポリエチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である請求項１に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。 The flame retardant thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein (a) the polyethylene resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.

（ｃ）変性シリコーンオイルが両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。 (C) The flame retardant thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the modified silicone oil is a polyether modified silicone oil at both ends.

（ｆ）無機充填剤が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。 (F) The flame retardant thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is magnesium hydroxide.

（ｆ）無機充填剤が水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。 (F) The flame retardant thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is aluminum hydroxide.