JP4121556B2 - デリバリーシステム - Google Patents
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Description
本発明は、洗濯およびクリーニング製品に有用な剤を含有したガラス状粒子と、これらのガラス状粒子を含有した洗濯およびクリーニング製品に関する。その粒子は、スクロース、グルコースおよびマルトデキストリンのような1種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなる。ガラス状粒子は約80%未満の吸湿値も有している。これらの粒子からデリバリーされる洗濯およびクリーニング製品に有用な剤には、例えば香料剤、ブリーチ剤、汚れ放出ポリマーおよびそれらの混合物がある。
発明の背景
洗濯およびクリーニング製品は、良いクリーニングだけでなく、カラーおよび布帛ケアと審美性のような効果も発揮するように、進化し続けている。このような結果を出せる新規な剤は開発できるけれども、しばしば製品内での安定性またはスルー・ザ・ウォッシュ(throuth the wash)放出性がそれらの使用上問題となる。様々なキャリアシステムおよびコーティング技術がこれらのニーズを扱うために開発されてきた。だいたいにおいて、このようなシステムは広く有用なわけではない。
例えば、洗濯浴から布帛表面に香料を有効かつ効率的にデリバリーする方法および組成物について研究が続けられている。後で言及されるような文献からわかるように、香料デリバリーの様々な方法が開発されてきた。1978年6月20日付で発行されたBrockらの米国特許第4,096,072号明細書では、香料を含めた布帛コンディショニング剤を脂肪四級アンモニウム塩により洗浄および乾燥サイクル中にデリバリーする方法を開示している。1983年9月6日付で発行されたSchnoringらの米国特許第4,402,856号明細書では、ある温度だけでカプセルから香料の拡散を行わせるシェル物質の処方からなるマイクロカプセル化技術について開示している。1979年5月1日付で発行されたYoungの米国特許第4,152,272号明細書では、ドライ組成物で貯蔵中と洗濯プロセス中に香料を保護するために、ワキシー粒子中に香料を配合することを開示している。香料は乾燥機でワックスから布帛上にまちがいなく拡散していく。1991年11月19日付で発行されたWalleyらの米国特許第5,066,419号明細書では、非水溶性非ポリマーキャリア物質と共に分散されて、非水溶性の脆いコーティング物質でコートすることにより保護シェルに封入された、香料について開示している。1992年3月10日付で発行されたTrinhらの米国特許第5,094,761号明細書では、少くとも部分的に濡れた布帛に香料効果を付与する、クレーにより保護された香料/シクロデキストリン複合体について開示している。
洗浄サイクル中における香料のデリバリーのためのもう1つの方法では、1980年6月24日付で発行されたWhyteの米国特許第4,209,417号、1982年7月13日付で発行されたWhyteの米国特許第4,339,356号および1971年4月27日付で発行されたGouldらの米国特許第3,576,760号明細書に記載されているように、香料を乳化剤および水溶性ポリマーと混ぜ、その混合物を粒子に形成して、それらを洗濯組成物に加える。
香料は、1981年7月15日付で公開されたBaresらの英国特許公開第2,066,839号明細書に記載されているように、ポリマー物質のような多孔質キャリア物質に吸着させることもできる。香料はクレーまたはゼオライト物質に吸着させて、その後で粒状洗剤組成物中にミックスさせることもできた。通常、好ましいゼオライトは呼称孔径約4オングストローム単位のタイプAまたは4Aゼオライトであった。ゼオライトAまたは4Aでは、香料はゼオライト孔表面上に吸着されるが、それと比較して香料は実際にはゼオライト孔中にあまり吸収されていないと現在考えられている。ゼオライトまたはポリマーキャリア上への香料の吸着は洗剤組成物とミックスされたニート香料の添加でおそらくやや改善されるだろうが、産業界では、香料特徴の喪失のない洗濯組成物の貯蔵時間の長さ、布帛にデリバリーされる芳香の強度または量と、処理された布帛表面上に香料臭のある期間に関する改善についてなお研究している。
香料と通常もっと大きな孔径ゼオライトXおよびYとの組合せも当業界で開示されている。1987年8月12日付で公開された東ドイツ特許公開第248,508号明細書では、香料を担持したホージャサイトタイプゼオライト(例えば、ゼオライトXおよびY)を含有する香料ディスペンサー(例えば、エアフレッシュナー)に関する。香料分子の臨界分子径は2〜8オングストロームであると言われている。しかも、1979年9月12日付で公開された東ドイツ特許公開第137,599号明細書では、香料の温度調節放出を行わせるために粉末洗浄剤で使用向けの組成物について開示している。ゼオライトA、XおよびYはこれらの組成物で使用について開示されている。これら初めの開示は、それ後も1993年4月7日付で公開された欧州出願公開第535,942号、Unilever PLCにより1993年4月14日付で公開された公開第536,942号、およびGarner-Grayらに1994年8月9日付で発行された米国特許第5,336,665号明細書で繰り返されている。
効率的な香料デリバリー組成物は、The Procter & Gamble Companyにより1994年12月8日付で公開されたWO 94/28107に開示されている。これらの組成物は、少くとも6オングストローム(例えば、ゼオライトXまたはY)の孔径を有するゼオライト、ゼオライトの孔中に放出可能に取り込まれた香料、並びに、4以上のヒドロキシル部分を有する少くとも1種の固体ポリオール0〜約80重量%と、香料が実質的に不溶性で固体ポリオールが実質的に可溶性である流体ジオールまたはポリオール約20〜約100重量%からなる、香料が実質的に不溶性である水溶性(洗浄除去性)組成物を含んだ、香料入りゼオライト上にコートされたマトリックスを含んでなる。
双方ともKamelらに1993年11月2日付で発行された米国特許第5,258,132号および1993年7月27日付で発行された米国特許第5,230,822号明細書は、パラフィンワックスの単コート中に封入された固体コア粒子に関して、そのワックスは約40〜約50℃の融点と40℃で100〜約35%および50℃で0〜約15%の固形分を有している。このコーティングは、封入された物質が水性環境下で活性なままでいる期間を延長させると言われている。Corringらに1992年8月25日付で発行された米国特許第5,141,664号明細書は、ゲル中に均一に分散および懸濁された活性物質の不透明粒子を有する透明ゲルからなるクリーニング組成物に関する。活性物質は、封入層のような保護物質に囲まれている。
Swisherに1957年10月15日付で発行された米国特許第2,809,895号明細書は、様々な食品、医薬品、香料、石鹸および化粧品の成分として使用に適した固形精油含有組成物に関する。これは微分散精油-コーンシロップエマルジョンを形成すると言われていて、固化させて更に処理すると、粒状酸化保護精油製品を与える。そのプロセスは、酸化防止剤および分散剤が固形コーンシロップ溶液中で加えられた精油を乳化させて、粒状固形エマルジョンを形成させるとして記載されている。
こうした努力にもかかわらず、洗濯およびクリーニング組成物、特に顆粒洗剤組成物および顆粒自動皿洗い洗剤組成物中に様々な洗濯剤を配合することができる粒状デリバリーシステムについて必要性がなお続いている。高熱および湿度の貯蔵条件下で安定なこのような粒子が特に望ましい。有害レベルの水から感水剤を保護するこのような組成物も、使用上好ましい。
背景技術
1985年9月3日付で発行されたRamachandranらの米国特許第4,539,135号明細書では、香料を担持するクレーまたはゼオライト物質を含んだ粒状洗濯化合物について開示している。1987年12月15日付で発行されたTaiの米国特許第4,713,193号明細書では、ゼオライト物質と共に液体または油性補助物を含んだ易流動性粒状洗剤添加物について開示している。1992年8月10日付で公開されたNishishiroの日本特許平第4(1992)-218583号明細書では、香料+ゼオライトを含有した制御放出物質について開示している。1981年12月8日付で発行されたCoreyらの米国特許第4,304,675号明細書では、物品を脱臭するためにゼオライトを含んだ方法および組成物について開示している。1987年8月12日付で公開された東ドイツ特許公開第248,508号;1979年9月12日付で公開された東ドイツ特許公開第137,599号;1993年4月7日付で公開された欧州出願公開第535,942号およびUnilever PLCにより1993年4月14日付で公開された公開第536,942号;Garner-Grayらに1994年8月9日付で発行された米国特許第5,336,665号;1994年12月8日付で公開されたWO 94/28107;双方ともKamelらに1993年11月2日付で発行された米国特許第5,258,132号および1993年7月27日付で発行された米国特許第5,230,822号;Corringらに1992年8月25日付で発行された米国特許第5,141,664号;Swisherに1957年10月15日付で発行された米国特許第2,809,895号明細書
発明の要旨
本発明は:
(a)香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント(chelant)、アンチスカラント(antiscalant)、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、pHジャンプ系およびそれらの混合物から選択される、洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤(好ましくは、洗剤組成物で低レベルで有用なこれら剤)を含むガラス状粒子;および
(b)少くとも1種の非石鹸洗剤活性物質
を含んでなり、
上記ガラス状粒子が1種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなり、上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも1種が約0℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Tgを有し、
更に上記ガラス状粒子が約80%未満の吸湿値を有する、洗濯またはクリーニング組成物に関する。
本発明は:
(a)香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント、アンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、pHジャンプ系およびそれらの混合物から選択される洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤(好ましくは、ゼオライトキャリア中の香料剤、漂白剤、汚れ放出ポリマー、フォトブリーチ、酵素が好ましい);および
(b)1種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラス
を含んでなり、
上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも1種が約0℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Tgを有し、
上記ガラス状粒子が約80%未満の吸湿値を有し、
更に上記剤が香料剤であるとき、上記ガラス状粒子が少くとも1種の香料キャリア物質(好ましくはゼオライトXまたはY)を更に含んでいる、洗濯およびクリーニング組成物に有用なガラス状粒子にも関する。
すべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘されないかぎり重量ベースである。引用されたすべての文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる。
発明の具体的な説明
本発明は、洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤を含んでなるガラス状粒子デリバリーシステムに関する。ガラスは1種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導され、その場合に上記ヒドロキシル化合物の少くとも1種は約0℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Tgを有している。更に、ガラス状粒子は約80%未満の吸湿値を有している。これらのデリバリーシステムは、組成物中低レベルで有用な洗濯およびクリーニング剤を特にデリバリーするために、顆粒洗剤組成物で特に有用である。
本発明で有用な少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物は、好ましくは下記クラスの物質から選択される。
1.i)単純糖(または単糖)、ii)オリゴ糖(2〜10単糖分子からなる炭水化物鎖として定義される)、iii)多糖(少くとも35の単糖分子からなる炭水化物鎖として定義される)、およびiv)デンプンのうちいずれかまたはそれらの混合物である炭水化物。
直鎖および分子双方の炭水化物鎖が用いられる。加えて、化学的に修飾されたデンプンおよびポリ/オリゴ糖も用いてよい。典型的な修飾には、これらの化合物に少し表面活性を付与するために、界面活性剤でみられるものと同一のアルキル、アリールなどの形の疎水性部分の付加がある。
2.すべての天然または合成ガム、例えばアルギネートエステル、カラゲニン、寒天、ペクチン酸と、天然ガム、例えばアラビアガム、トラガカントガムおよびカラヤガム。
3.キチンおよびキトサン。
4.セルロースおよびセルロース誘導体。例にはi)酢酸セルロースおよび酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ii)ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、iii)カルボキシメチルセルロース(CMC)、iv)すべての腸溶性/水性コーティングおよびそれらの混合物がある。
5.シリケート、ホスフェートおよびボレート。
6.ポリビニルアルコール(PVA)。
7.ポリエチレングリコール(PEG)。
少くとも部分的に水溶性ではなく、約0℃の下限より低いガラス転移温度Tgを有する、これらのクラスに属する物質は、得られたガラス状粒子が約80%未満の所要吸湿値を有するように、必要な高いTgを有する本発明で有用なヒドロキシル化合物とこのような量でミックスされたときだけ、本発明で有用である。
通常“Tg”と略記されるガラス転移温度は、ガラス状物質について周知の容易に調べられる性質である。この転移は、ガラス状態から液体状態の物質へのTg領域における加熱による液化に相当するとして表される。それは溶融、気化または昇華のような相転移ではない〔William P.Brennan,”What is a Tg? A review of the scanning calorimetry of the glass transition”,Thermal Analysis Application Study #7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973参照〕。Tgの測定は示差走査熱量計を用いることで容易に得られる。
本発明の目的にとり、ヒドロキシル化合物のTgは(ヒドロキシル化合物の測定Tg値に影響を与える)いかなる可塑剤も含有していない無水化合物について得られる。ガラス転移温度は、P.Peyser,”Glass Transition Temperatures of Polymers”,Polymer Handbook,Third edition,J.Brandrup and E.H.Immergut(Wiley-Interscience;1989),pp.VI/209-VI/277でも詳細に記載されている。
本発明ガラス状粒子で有用なヒドロキシル化合物のうち少くとも1種は、少くとも0℃、防湿コーティングを有しない粒子の場合には、少くとも約20℃、好ましくは少くとも約40℃、更に好ましくは少くとも60℃、最も好ましくは少くとも約100℃の無水非可塑化Tgを有していなければならない。これらの化合物が、好ましくは約50〜約200℃の範囲内、更に好ましくは約60〜約160℃の範囲内で低温加工処理しうることも好ましい。このような好ましいヒドロキシル化合物には、スクロース、グルコース、ラクトースおよびマルトデキストリンがある。
本明細書で用いられる“吸湿値”とは、下記試験法で粒子の増加重量%により測定されるような、ガラス状粒子による水分取込みのレベルを意味する。本発明ガラス状粒子に要求される吸湿値は、4週間にわたる90°F(約32℃)および相対湿度80%の条件下で開放容器ペトリ皿に2gの粒子(約500ミクロンサイズ粒子;防湿コーティングを有していない)を入れることにより調べられる。この時間の最後における粒子の増加重量%が、本発明で用いられるような粒子吸湿値である。好ましい粒子は、約50%未満、更に好ましくは約10%未満の吸湿値を有している。
本発明のガラス状粒子は、典型的には約10〜約99.99%、好ましくは約20〜約90%、更に好ましくは約20〜約75%の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物を含んでいる。本発明のガラス状粒子は、典型的には約0.01〜約90%、好ましくは約10〜約80%、更に好ましくは約25〜約80%の洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤も含んでいる。
本発明のガラス状粒子を作る方法は、キャンディ製造業界から推定される。このような方法には、例えば1957年10月15日付で発行されたSwisherの米国特許第2,809,895号明細書に記載された方法がある。
洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤:
本発明による洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤は、香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント、アンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、pHジャンプ系およびそれらの混合物からなる群より選択される。本発明にとり明らかなように、本発明のガラス状粒子中に取り込まれる、洗濯またはクリーニング組成物で有用なこれらの剤は、ガラス状粒子を含有した洗濯およびクリーニング組成物の残部を処方するために用いられる剤と同一でもまたは異なっていてもよい。例えば、ガラス状粒子は香料剤を含んでいてもよく、(同一または異なる)剤が香料含有ガラス状粒子と一緒に最終組成物中にブレンドされていてもよい。これらの剤は、顆粒洗濯洗剤組成物、顆粒自動皿洗い組成物または硬質表面クリーナーのような、処方される組成物のタイプに応じて、所望どおりに選択される。
洗濯およびクリーニング組成物で有用な剤の様々なタイプが以下に記載されている。ガラス状粒子を含有した組成物は、1種以上の他の洗剤添加物質、あるいはクリーニング性能の補助または向上、クリーニングされる基材の処理、または洗剤組成物の美観性の修正のための他の物質(例えば、香料、着色料、染料など)を場合により含有することができる。
香料
本明細書で用いられる“香料”という用語は、後で水浴中におよび/またはそれと接触した布帛上に放出される芳香物質を示すために用いられる。香料はほとんどが環境温度で液体である。アルデヒド、ケトンおよびエステルのような物質を含めた様々な化学物質が、香料用に知られている。更に一般的には、様々な化学成分の複合混合物からなる天然植物および動物油と滲出物が、香料としての使用に知られている。本発明における香料はそれらの組成が比較的簡単であるか、または天然および合成化学成分の高度に洗練された複合混合物からなり、すべてが望ましい香気を呈するように選択される。典型的な香料は、例えばビャクダン、ジャコウおよびパチョリ油のようなエキゾチックな物質を含有した木質/土質ベースからできている。香料は淡いフローラルな芳香、例えばローズエキス、バイオレットエキスおよびライラックからできていてもよい。香料は望ましいフルーティーな香気、例えばライム、レモンおよびオレンジを呈するように処方してもよい。快いまたは望ましい香気を発するいかなる化学的に適合した物質も、本発明の香料入り組成物に使用できる。
香料には、アセタールプロフレグランス(pro-fragrance)、ケタールプロフレグランス、エステルプロフレグランス(例えば、ジゲラニルサクシネート)、加水分解性無機-有機プロフレグランスおよびそれらの混合物のようなプロフレグランスも含む。これらのプロフレグランスは単純な加水分解の結果として香料物質を放出するか、またはpH変化誘発プロフレグランス(例えばpH低下)であるか、または酵素放出性プロフレグランスである。
本発明で有用な好ましい香料剤は下記のように規定される。
洗濯洗浄プロセスの水性媒体に暴される本発明組成物の目的にとり、香料分子のいくつかの特徴的パラメーターはそれらの最長および最広幅測定値、横断面積、分子容、分子表面積を特定および規定する上で重要である。これらの値は、CHEMXで最適にされた標準幾何学で調べられる最少エネルギー立体配座で分子のCHEMXプログラム(Chemical Design,Ltd.)を用いて、更に標準原子ファンデルワールス半径を用いて、個別の香料分子について計算される。そのパラメーターの定義は下記のとおりである:
“最長”:それらのファンデルワールス半径により増大された分子中における原子間の最大距離(オングストローム)
“最広幅”:分子の“最長”軸と垂直な面上における分子の投影で、それらのファンデルワールス半径により増大された分子中における原子間の最大距離(オングストローム)
“横断面積”:最長軸に垂直な面で分子の投影により占められる面積(平方オングストローム単位)
“分子容”:その最少エネルギー立体配置で分子により占められる容積(立方オングストローム単位)
“分子表面積”:平方オングストロームとして定める任意単位(較正目的のため、分子メチルβ-ナフチルケトン、ベンジルサリチレートおよびカンファーガムは128±3、163.5±3および122.5±3単位の表面積を各々有する)
分子の形状も取込みに重要である。例えば、ゼオライト溝中に含有させる上で十分小さい対称完全球形分子は好ましい方向性を有しておらず、いかなるアプローチ方向からも取り込まれる。しかしながら、孔寸法を超える長さを有した分子の場合には、含有上好ましい“アプローチ方向”がある。分子容積/表面積比の計算は、分子について“形状インデックス”を表すために本発明で用いられる。
値が高くなると、分子は球形になる。
本発明の目的にとり、香料剤はゼオライト孔中に取り込まれるそれらの能力と、ひいてはゼオライトキャリアから水性環境中へのデリバリー用の成分としてそれらの有用性により分類される。これらの剤を容積/表面積比vs.横断面積面でプロットすると、ゼオライト中へのそれらの取込みに基づいて、剤をグループにうまく分類できる。特に、本発明によるゼオライトXおよびYキャリアの場合には、剤が下記式で規定される(本明細書では“取込みライン”と称される)ラインの下に属するならば、それらは取り込まれる:
y=−0.01068x+1.497
上記においてxは横断面積であり、yは容積/表面積比である。取込みラインの下に属する剤は本明細書で“デリバリー剤”と称される;そのラインの上に属する剤は本明細書で“非デリバリー剤”と称される。
洗浄中の封じ込めのため、デリバリー剤は競合デリバリー剤と比較したキャリアへのそれらの親和性の関数としてゼオライトキャリアに留められる。親和性は分子サイズ、疎水性、機能性、揮発性などにより影響され、ゼオライトキャリア内でデリバリー剤間の相互作用によりもたらされる。これらの相互作用は、取り込まれたデリバリー剤混合物について改善された洗浄中封じ込めを行える。特に、本発明では、ゼオライトキャリア孔寸法とぴったり合う少くとも1つの寸法を有したデリバリー剤の使用は、水性洗浄環境で他のデリバリー剤の喪失を遅らせる。こうして機能するデリバリー剤は本明細書で“ブロッカー剤”と称され、(前記のような)“取込みライン”の下にあって、下記式で規定される(本明細書では“ブロッカーライン”と称される)ラインの上に属するデリバリー剤分子として、容積/表面積比vs.横断面積面により本発明で規定される:
y=−0.01325x+1.46
上記においてxは横断面積であり、yは容積/表面積比である。
キャリアとしてゼオライトXおよびYを利用する本発明組成物にとり、“取込みライン”下におけるすべてのデリバリー剤は本発明組成物からデリバリーおよび放出できて、好ましい物質は“ブロッカーライン”の下に属する。ブロッカー剤および他のデリバリー剤の混合物も好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯香料剤混合物は、好ましくは洗濯剤混合物の約5〜約100重量%(好ましくは約25〜約100%;更に好ましくは約50〜約100%)のデリバリー剤を含み、好ましくは約0.1〜約100%(好ましくは、約0.1〜約50%)のブロッカー剤を含んでいる。
明らかに、香料剤が組成物によりデリバリーされている本発明組成物の場合には、感覚的知覚が、消費者により認められる効果上必要である。本発明香料組成物の場合に、有用な最も好ましい香料剤は、10部/十億(“ppb”)以下の(後で詳細に記載されるような、慎重にコントロールされたGC条件下で香気検出閾値(“ODT”)として測定される)認識の閾値を有している。ODT10ppb〜1部/百万(“ppm”)の剤はそれほど好ましくない。ODT1ppm以上の剤は避けることが好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、ODT10ppb〜1ppmのデリバリー剤約0〜約80%と、ODT10ppb以下のデリバリー剤約20〜約100%(好ましくは約30〜約100%、更に好ましくは約50〜約100%)とを含んでなる。
洗濯プロセスをやりすごして、乾燥布帛周囲の空気(例えば、貯蔵中に布帛周囲の空間)中に放出される香料も好ましい。これにはゼオライト孔から香料の移動を要して、その後で布帛周囲の空気中に出される。したがって、好ましい香料剤はそれらの揮発性に基づき更に特定される。沸点は揮発性の尺度として本発明で用いられ、好ましい物質は300℃未満の沸点を有している。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、沸点300℃未満のデリバリー剤を少くとも約50%(好ましくは少くとも約60%、更に好ましくは少くとも約70%)含む。
加えて、本発明で好ましい洗濯粒子は、少くとも約80%、更に好ましくは少くとも約90%のデリバリー剤が約1.0を越える“ClogP値”を有している組成物を含んでなる。ClogP値は下記のように得られる。
ClogPの計算:
これらの香料成分は、それらのオクタノール/水分配係数Pにより特徴付けられる。香料成分のオクタノール/水分配係数は、オクタノール中と水中との間におけるその平衡濃度の比率である。ほとんどの香料成分の分配係数は大きいため、それらは基数10のそれらの対数、logPの形でより便宜的に示される。
多くの香料成分のlogPが報告されている;例えばDaylight Chemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS)から入手できるPomona92データベースではオリジナル文献の引用と一緒に多くを含んでいる。
しかしながら、logP値はDaylight CISからも入手できる“CLOGP”プログラムにより計算すると最も便利である。このプログラムでは、それらがPomona92データベースで利用できるとき、実験logP値についても掲載している。“計算logP”(ClogP)はHansch & Leoのフラグメントアプローチにより決定される(cf.,A.Leo in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor & C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。フラグメントアプローチは各香料成分の化学構造に基づいており、原子の数およびタイプ、原子結合と化学結合について考慮している。この物理化学的性質について最も信頼できて広く用いられる推定値であるClogP値は、香料成分の選択に際して、実験logP値の代わりに用いることができる。
香気検出閾値の決定:
ガスクロマトグラフは、シリンジにより注入される物質の正確な容量、正確なスプリット比と、既知濃度および鎖長分布の炭化水素標準を用いた炭化水素応答を調べるために特徴付けられる。空気流速はヒト吸入時間を0.2分間と仮定して正確に測定され、サンプリングされた容量が計算される。正確な濃度は検出器でいかなる時点にも知られているため、吸入された容量当たりの質量と、ひいては物質の濃度がわかる。物質が10ppb以下の閾値を有するかどうかを調べるために、溶液は逆計算された濃度で臭いかぎ口にデリバリーされる。パネリストはGC流出液の臭いをかいで、臭いに気付いたときに保持時間を特定する。すべてのパネリストについての平均が認識の閾値を決める。
被検体の必要量は、検出器で10ppb濃度に達するようにカラムに注入される。香気検出閾値を調べるために典型的なガスクロマトグラフパラメーターが、以下に掲載されている。
GC:FID検出器の5890シリーズII
7673オートサンプラー
カラム:J&W Scientific DB-1
長さ30メートルID0.25mmフィルム厚1ミクロン
方法:
スプリット注入:17/1スプリット比
オートサンプラー:1.13μl/注入
カラム流:1.10ml/min
空気流:345ml/min
入口温度245℃
検出器温度285℃
温度情報
初期温度:50℃
速度:5℃/min
最終温度:280℃
最終時間:6min
リーディングアサンプション(Leading assumptions):
0.02min/1回の臭いかぎ
GC空気はサンプル希釈を増している
香料定着剤
場合により、香料は香料定着剤と組み合わせることができる。本発明で用いられる香料定着物質は、本発明の実施上それらを特に適合させるいくつかの基準により特徴付けられる。分散性、毒物学上許容され、無皮膚刺激性、香料に不活性、分解性および/または再生源から入手可能で、比較的無臭の添加物が用いられる。香料定着剤は、香料のより揮発性な成分の蒸発を遅らせると考えられる。
適切な定着剤の例には、ジエチルフタレート、ジャコウおよびそれらの混合物からなる群より選択されるメンバーがある。用いられるならば、香料定着剤は香料の約10〜約50重量%、好ましくは約20〜約40%である。
香料キャリア物質
本明細書で用いられる“香料キャリア物質”とは、ガラス状粒子中への取込みのために香料剤を(例えば、表面への吸収または孔中への吸着により)サポートできる物質を意味する。このような物質には、非晶質シリケート、結晶無層シリケート、積層シリケート、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム/ナトリウム二重塩、炭酸ナトリウム、クレー、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、多孔質ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルスターチ、シクロデキストリン、孔質スターチおよびそれらの混合物からなる群より選択される孔質固形物がある。
好ましい香料キャリア物質は、ゼオライトX、ゼオライトYおよびそれらの混合物である。本明細書で用いられる“ゼオライト”という用語は、結晶アルミノシリケート物質に関する。ゼオライトの構造式は、以下で表される構造の最小単位、結晶単位格子に基づいている:
Mm/n〔(AlO2)m(SiO2)y〕・xH2O
上記式中nはカチオンMの原子価であり、xは単位格子当たりの水分子の数であり、mおよびyは単位格子当たりの四面体の総数であり、y/mは1〜100である。最も好ましくは、y/mは1〜5である。カチオンMは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなIA族およびIIA族元素である。
本発明で有用なゼオライトは、約8オングストローム単位、典型的には約7.4〜約10オングストローム単位範囲の呼称孔径を双方とも有する、タイプXゼオライトまたはタイプYゼオライトを含めた、ホージャサイトタイプゼオライトである。
本発明の実施上有用なアルミノシリケートゼオライト物質は市販されている。XおよびYタイプゼオライトの製造方法は周知であり、標準テキストからわかる。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート物質は、タイプXまたはタイプY表示で市販されている。
限定のためではなく、説明の目的で、好ましい態様において、結晶アルミノシリケート物質はタイプXであり、下記:
(I)Na86〔(AlO2)86(SiO2)106〕・xH2O
(II)K86〔(AlO2)86(SiO2)106〕・xH2O
(III)Ca40Na6〔(AlO2)86(SiO2)106〕・xH2O
(IV)Sr21Ba22〔(AlO2)86(SiO2)106〕・xH2O
およびそれらの混合物から選択され、上記式中xは約0〜約276である。式(I)および(II)のゼオライトは、8.4オングストローム単位の呼称孔径または開口を有する。式(III)および(IV)のゼオライトは、8.0オングストローム単位の呼称孔径または開口を有する。
もう1つの好ましい態様において、結晶アルミノシリケート物質はタイプYであり、下記:
(V)Na56〔(AlO2)56(SiO2)136〕・xH2O
(VI)K56〔(AlO2)56(SiO2)136〕・xH2O
およびそれらの混合物から選択され、上記式中xは約0〜約276である。式(V)および(VI)のゼオライトは、8.0オングストローム単位の呼称孔径または開口を有する。
本発明で用いられるゼオライトは、標準粒径分析技術により測定すると、約0.5〜約120ミクロン、好ましくは約0.5〜約30ミクロンの平均粒径を有する粒子形態をとる。
そのゼオライト粒子のサイズであれば、それらが接触する布帛にそれらを捕捉させられる。布帛表面上に定着されると(それらのコーティングマトリックスは洗濯プロセス中に洗い落とされる)、特に加熱または湿気条件に付されたときに、ゼオライトはそれらの取込み洗濯剤を放出し始めることができる。
ゼオライト中への香料の取込み-本発明で用いられるタイプXまたはタイプYゼオライトは、好ましくは約10%未満の脱着しうる水、更に好ましくは約8%未満の脱着水、最も好ましくは約5%未満の脱着水を含有している。このような物質は、場合により減圧下(約0.001〜約20Torr)で少くとも12時間にわたり約150〜350℃まで加熱して、最初に活性化/脱水することにより得られる。活性化後、剤は活性化ゼオライトとゆっくり完全にミックスされ、場合により、ゼオライト粒子内で吸収平衡を促進させるために約2時間以内で約60℃に加熱される。次いで香料/ゼオライト混合物は室温まで冷却されて、易流動性粉末の形態をとる。
ゼオライトキャリア中に取り込まれる洗濯剤の量は、ゼオライトの孔容量に制限があるとすれば、担持粒子の約20重量%未満、典型的には約18.5%未満である。しかしながら、本発明粒子は粒子の重量で洗濯剤のこのレベルを超えてもよいことが認められるが、たとえデリバリー剤だけが用いられるとしても、余分なレベルの洗濯剤はゼオライト中に取り込まれないことを認識しておくべきである。したがって、本発明粒子は20重量%より多い洗濯剤を含んでいてもよい。いかなる余分な洗濯剤(並びに、存在するいかなる非デリバリー剤)もゼオライト孔中に取り込まれないため、これらの物質は水性洗浄媒体との接触で洗浄液に直ちに放出されるらしい。
ゼオライト粒子で香料を含有/保護するその機能に加えて、ガラス状粒子は200〜1000ミクロン、好ましくは400〜600ミクロン範囲の全体的粒子サイズを有する凝集物に多数の香料入りゼオライト粒子を凝集させるようにも便利に働く。これは粉塵性を減少させる。更に、それは、典型的にはそれ自体が200〜1000ミクロン範囲の粒度を有する顆粒洗剤で満たされた容器の底に移動するという、それより小さな個別の香料入りゼオライトの傾向を減らす。
洗浄性界面活性剤-本発明により得られる完全処方洗剤組成物中に含有される洗浄性界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤と望まれる効果に応じて、洗剤組成物の少くとも1重量%、好ましくは約1〜約99.8%である。高度に好ましい態様において、洗浄性界面活性剤は組成物の約5〜約80重量%である。
洗浄性界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、両性、双極性またはカチオン性がある。これら界面活性剤の混合物も用いてよい。好ましい洗剤組成物は、アニオン性洗浄性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤、特にノニオン性界面活脚との混合物を含む。
本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なC11-C18アルキルベンゼンスルホネートと一級、二級およびランダムアルキルサルフェート、C10-C18アルキルアルコキシサルフェート、C10-C18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応サルフェート化ポリグリコシド、C12-C18α-スルホネート化脂肪酸エステル、C12-C18アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12-C18ベタインおよびスルホベタイン(“スルタイン”)、C10-C18アミンオキシドなどがある。他の慣用的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。
本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性剤の1つのクラスは、5〜17、好ましくは6〜14、更に好ましくは7〜12の範囲で平均親水性-親油性バランス(HLB)を有した界面活性剤を与える、エチレンオキシドと疎水性部分との縮合物である。疎水性(親油性)部分は、性質上脂肪族または芳香族である。いずれか特定の疎水基と縮合されたポリオキシエチレン基の長さは、親水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化合物を得るように容易に調整できる。
このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール1モル当たり3〜8モルのエチレンオキシドを有したC9-C15一級アルコールエトキシレート、特にアルコール1モル当たり6〜8モルのエチレンオキシドを有したC14-C15一級アルコール、アルコール1モル当たり3〜5モルのエチレンオキシドを有したC12-C15級アルコールと、それらの混合物である。
ノニオン性界面活性剤のもう1つの適切なクラスは、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる:
(I) R2C(O)N(R1)Z
上記式中:R1はH、C1-C8ヒドロカルビル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはC1-C4アルキル、更に好ましくはC1またはC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル(即ち、メチル)である;R2はC5-C32ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖C7-C19アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖C9-C17アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖C11-C19アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合物である;Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも2つ(グリセルアルデヒドの場合)または少くとも3つのヒドロキシル(他の還元糖の場合)とを有したポリヒドロキシヒドロカルビル部分、またはそのアルコキシル化誘導体(好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化)である。Zは好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導される;更に好ましくはZはグリシチル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースと、グリセルアルデヒドがある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップと、上記の個別糖も利用できる。これらのコーンシロップはZについて糖成分のミックスを生じる。他の適切な原料を決して排除する意味ではないことが理解されるべきである。Zは、好ましくは-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n−1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH(nは1〜5の整数であり、R′はHまたは環式単もしくは多糖である)およびそれらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される。nが4であるグリシチル、特に-CH2-(CHOH)4-CH2OHが最も好ましい。
式(I)において、R1は例えばN-メチル、N-エチル、N-プロピル、N-イソプロピル、N-ブチル、N-イソブチル、N-2-ヒドロキシエチルまたはN-2-ヒドロキシプロピルである。最高の起泡性のために、R1は好ましくはメチルまたはヒドロキシアルキルである。それより低い起泡性が望まれるならば、R1は好ましくはC2-C8アルキル、特にn-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび2-エチルヘキシルである。R2-CO-N<は、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリストアミド、カプリルアミド、パルミトアミド、タローアミドなどである。
石鹸(即ち、脂肪酸の塩)も、本発明で洗浄性界面活性剤の一部として、所望であれば用いてよい。
低起泡性ノニオン性界面活性剤は、クリーニングを助け、特にタンパク質による食物汚れ泡の除去を助け、スポット/皮膜化の抑制を助けるために自動皿洗いで有用であり、望ましくは組成物の約0.1〜約20%のレベルで本洗剤組成物に含有される。一般的に、ブリーチ安定性界面活性剤が好ましい。本発明のADD(自動皿洗い洗剤)組成物は、好ましくは低起泡性ノニオン性界面活性剤(LFNI)を含む。LFNIは0〜約10重量%、好ましくは約0.25〜約4%の量で存在できる。LFNIは、それらがADD製品に付与する(特にガラスからの)改善されたウォーターシーティング(water sheeting)作用のために、ADDで最も典型的に用いられる。それらには後で更に説明される非シリコーン、非ホスフェートポリマー物質も含み、これらは自動皿洗いで遭遇する食物汚れ泡を除くことが知られている。
好ましいLFNIには、ノニオン性アルコキシル化界面活性剤、特に一級アルコールから誘導されるエトキシレート、それらと更に複雑化された界面活性剤、例えばポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン(PO/EO/PO)リバースブロックポリマーとのブレンドがある。PO/EO/POポリマータイプ界面活性剤は、特に卵のような通常の食物汚れ成分に関して、起泡抑制または脱泡作用を有することが周知である。
本発明には、LFNIが存在して、この成分が約95°F(35℃)で固体、更に好ましくは約77°F(25℃)で固体である、好ましい態様を含む。製造の容易さにとり、好ましいLFNIは約77°F(25℃)〜約140°F(60℃)、更に好ましくは約80°F(26.6℃)〜110°F(43.3℃)の融点を有している。
好ましい態様において、LFNIは、約8〜約20の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと、平均ベースでアルコールまたはアルキルフェノール1モル当たりエチレンオキシド約6〜約15モルとの反応から誘導される、エトキシル化界面活性剤である。
特に好ましいLFNIは、アルコール1モル当たり平均で約6〜約15モル、好ましくは約7〜約12モル、最も好ましくは約7〜約9モルのエチレンオキシドと縮合された、約16〜約20の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール(C16-C20アルコール)、好ましくはC18アルコールから誘導される。好ましくは、こうして誘導されたエトキシル化ノニオン性界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分布を有している。
LFNIは約15重量%以内の量でプロピレンオキシドを場合により含有することができる。他の好ましいLFNI界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込まれる、1980年9月16日付で発行されたBuillotyの米国特許第4,223,163号明細書に記載されたプロセスにより製造することができる。
LFNIが存在する高度に好ましいADDではエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを用いて、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を更に含んでおり、LFNIのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールフラクションは全LFNIの約20〜約100%、好ましくは約30〜約70%である。
前記の要件を満たす適切なブロックポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリマー化合物には、開始剤反応性水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンをベースにしたものがある。C12-18脂肪族アルコールのような単一の反応性水素原子を有する開始剤化合物の連続エトキシル化およびプロポキシル化から作られたポリマー化合物は、本ADDで満足できる起泡抑制を通常発揮しない。BASF-Wyandotte Corp.,Wyandotte,MichiganによりPLURONIC▲R▼およびTETRONIC▲R▼と表示されたあるブロックポリマー界面活性剤化合物が、本発明のADD組成物に適している。
特に好ましいLFNIは、ブレンドの約75重量%の、エチレンオキシド17モルおよびプロピレンオキシド44モルを有する、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのリバースブロックコポリマーと、ブレンドの約25重量%の、トリメチロールプロパンで開始されて、トリメチロールプロパン1モル当たりプロピレンオキシド99モルおよびエチレンオキシド24モルを有する、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロックコポリマーからなる、ポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンド約40〜約70%を含有している。
比較的低い曇り点と高い親水性-親油性バランス(HLB)を有するLFNIが、ADD組成物でLFNIとして使用に適している。水中1%溶液の曇り点は、全範囲の水温にわたる起泡性の最適コントロールのために、典型的には約32℃以下、好ましくはそれより低い、例えば0℃である。
用いてもよいLFNIには、Olin Corp.からSLF18として市販される約8のエトキシル化度を有したC18アルコールポリエトキシレートと、前記の融点性質を有した生分解性LFNIがある。
酵素-酵素は、テクスタイルまたは皿のような表面からタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベース汚れの除去、例えば洗濯で遊離染料移動の防止と、布帛修復を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有させることができる。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようないずれか適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、pH活性および/または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターにより影響される。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。
本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ取りまたは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗いで高度に好ましいのは、現行市販タイプと、連続的改良で一層ブリーチ適合性であるものの残留程度のブリーチ不活化感受性を有している改善されたタイプの双方を含めた、アミラーゼおよび/またはプロテアーゼである。
酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、食器などのような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭または新鮮さ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量は洗剤組成物1g当たり重量で約5mg以内、更に典型的には0.01〜3mgの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜1%の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物1g当たり0.005〜0.1Anson単位(AU)の活性を供給するために十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗いのようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりスポット/皮膜化または他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から得られるズブチリシンである。1つの適切なプロテアーゼは8〜12のpH範囲で最大活性を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo Industies A/S、以下“Novo”からESPERASE▲R▼として開発および販売されている。この酵素および類似酵素の製品はNovoのGB1,243,784に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、NovoのALCALASE▲R▼およびSAVINASE▲R▼、オランダのInternational Bio-Synthetics,Inc.のMAXATASE▲R▼、1985年1月9日付でEP130,756Aに開示されたプロテアーゼA、1987年4月28日付でEP303,761Aおよび1985年1月9日付でEP130,756Aに開示されたプロテアーゼBがある。NovoのWO 9318140Aに記載されたBacillus sp.NCIMB 40338からの高pHプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、1種以上の他の酵素および可逆性プロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、NovoのWO 9203529Aに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procter & GambleのWO 9510591Aのものがある。所望であれば、減少した吸着性と増加した加水分解性を有するプロテアーゼが、Procter & GambleのWO 9507791に記載されているように市販されている。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのWO 9425583に記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼD”と称される特に好ましいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも1994年10月13日付で出願された、A.BaeckらのUSSN第08/322,676号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.GhoshらのUSSN第08/322,677号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組成物”と題された特許出願に記載されたように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番号付けに従い、好ましくは+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265および/または+274からなる群より選択されるものに相当する1以上のアミノ酸残基位置と組合せて、+76位に相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoのGB1,296,839号に記載されたα-アミラーゼ;RAPIDASE▲R▼、International Bio-Synthetics,Inc.およびTERMAMYL▲R▼、Novoがある。NovoのFUNGAMYL▲R▼が特に有用である。改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、1993年度に市販されているTERMAMYL▲R▼の参照に対して測定されたような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記参照アミラーゼに対して測定すると、例えばpH9〜10の緩衝液中で過酸化水素/テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性;例えば約60℃のような通常の洗浄温度における熱安定性;または例えば約8〜約11のpHにおけるアルカリ安定性のうち1以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができる。例えば、WO 9402597に開示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの1つのクラスは、1つ、2つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、1種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記参照アミラーゼに対して酸化安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、(a)B.licheniformis α-アミラーゼの197位に位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、TERMAMYL▲R▼として知られる変異体で更に示されるような、1994年2月3日付Novoの前記WO 9402597によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同的位置変種;(b)C.Matchinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994で発表された”Oxidatively Resistant alpha-Amylases”と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis NCIB8061からGenencorにより作られたことが記載されている。メチオニン(Met)は最も修飾させやすい残基として特定された。Metは8、15、197、256、304、366および438位で1度に1回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変種が最も安定な発現変種である。安定性はCASCADE▲R▼およびSUNLIGHT▲R▼で測定された。(c)本発明で特に好ましいアミラーゼには、WO 9510603Aに記載されたような直接親に追加変異を有するアミラーゼ変種があり、DURAMYL▲R▼として譲受人Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor InternationalのWO 9418314およびNovoのWO 9402597に記載されたものがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのWO 9509909A参照。
本発明で使用できるセルラーゼは、細菌または真菌双方のタイプを含み、好ましくは5〜9.5の至適pHを有している。1984年3月6日付Barbesgoardらの米国特許第4,435,307号明細書では、Humicola insolensもしくはHumicola株DSM1800またはAeromonas属に属するセルラーゼ212生産真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275およびDE-OS-2,247,832でも開示されている。CAREZYME▲R▼(Novo)が特に有用である。NovoのWO 9117243参照。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、GB1,372,034に開示された、Pseudomonas stutzeri ATCC19.154のようなPseudomonas属の微生物により生産されるものがある。1978年2月24日付で公開された日本特許出願第53/20487号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼP“Amano”または“amano-P”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673;USAのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ;リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoから市販されているLIPOLASE▲R▼酵素(EP341,947も参照)が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのWO 9414951に記載されている。WO 9205249およびRD94359044も参照。
本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのWO 8809367Aに記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用いられる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、1989年10月19日付WO 89099813AおよびNovoのWO 8909813Aに開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor InternationalのWO 9307263AおよびWO 9307260Aと、1971年1月5日付McCartyらのU.S.3,553,139にも開示されている。酵素は、1978年7月18日付Placeらの米国特許第4,101,457号および1985年3月26日付Hughesの米国特許第4,507,219号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、1981年4月14日付Horaらの米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、1971年8月17日付Gedgeらの米国特許第3,600,319号、1986年10月29日付VenegasのEP199,405およびEP200,586で開示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第3,519,570号明細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.AC13は、NovoのWO 9401532Aに記載されている。
酵素安定化系-限定されないが、酵素を含有した液体組成物は、約0.001〜約10重量%、好ましくは約0.005〜約8%、最も好ましくは約0.01〜約6%の酵素安定化系を含んでいてもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により本来的に供給されるか、あるいは例えば処方業者または洗剤用酵素の製造業者により別に加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物からなり、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱うように考えられている。
1つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび/またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、1タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物1l当たり約1〜約30、好ましくは約2〜約20、更に好ましくは約8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび/またはマグネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油カット作用を促進する上で有用である。
もう1つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許第4,537,706号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の10%以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約3重量%以内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、p-ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用により可能である。
あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、0〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約6%の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約0.5〜約1.75ppm範囲と少いが、例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい;したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別な出所からの量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン(MEA)とそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の慣用的なスカベンジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチル酸などおよびそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能下で別に掲載された成分(例えば、過酸化水素源)により発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない;そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更に、業者は、用いられるのであれば、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせる。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純にミックスできるが、貯蔵中に水を吸着および/またはアンモニアを遊離し易い。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第4,652,392号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望ましい。
漂白化合物-漂白剤およびブリーチアクチベーター-本洗剤組成物は、漂白剤または漂白剤と1種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を場合により含有していてもよい。存在する場合には、漂白剤は特に布帛洗濯向けで、典型的には洗剤組成物の約1〜約30%、更に典型的には約5〜約20%のレベルである。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤+ブリーチアクチベーターを含有した漂白組成物の約0.1〜約60%、更に典型的には約0.5〜約40%である。
本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになるテクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的にとり、洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート(例えば、一または四水和物)が本発明では使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六水和物、m-クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4-ノニルアミノ-4-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は、1984年11月20日付で発行されたHartmanの米国特許第4,483,781号、1985年6月3日付で出願されたBurnsらの米国特許出願第740,446号、1985年2月20日付で公開されたBanksらの欧州特許出願第0,133,354号および1983年11月1日付で発行されたChungらの米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤には、1987年1月6日付で発行されたBurnsらの米国特許第4,634,551号明細書に記載されるような6-ノニルアミノ-6-オキソペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ(例えば、OXONE、DuPont製)も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約500〜約1000μm範囲の平均粒度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく、上記粒子の約10重量%以下は約1250μmより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボネートはFMC、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルポレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ酸を水溶液中において(即ち、洗浄プロセス中に)その場で生成する。アクチベーターの様々な非制限例は1990年4月10日付で発行されたMaoらの米国特許第4,915,854号および米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)アクチベーターが典型的であり、それらの混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチベーターについて米国特許第4,634,551号明細書参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である:
R1N(R5)C(O)R2C(O)LまたはR1C(O)N(R5)R2C(O)L
上記式中R1は約6〜約12の炭素原子を有するアルキル基であり、R2は1〜約6の炭素原子を有するアルキレンであり、R5はH、あるいは約1〜約10の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Lはいずれか適切な脱離基である。脱離基はペルヒドロライシス(perhydrolysis)アニオンによるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果としてブリーチアクチベーターから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第4,634,551号明細書に記載されているような、(6-オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6-ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6-デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
もう1つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込まれる、1990年10月30日付で発行されたHodgeらの米国特許第4,966,723号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下のものである:
更にもう1つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムがある:
上記式中R6はH、あるいは1〜約12の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムアクチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、3,5,5-トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5-トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについて開示する、参考のため本明細書に組み込まれる1985年10月8日付で発行されたSandersonの米国特許第4,545,784号明細書も参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に興味ある非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛および/またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。1977年7月5日付で発行されたHolcombeらの米国特許第4,033,718号明細書参照。用いられるならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを典型的には約0.025〜約1.25重量%で含有する。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第5,246,621号、米国特許第5,244,594号、米国特許第5,194,416号、米国特許第5,114,606号明細書と、欧州特許出願公開第549,271号A1、第549,272号A1、第544,440号A2および第544,490号A1明細書に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、MnIV 2(u-O)3(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1,4,7-トリアザシクロノナン)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2(ClO4)3、MnIV(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)(OCH3)3(PF6)およびそれらの混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第4,430,243号および米国特許第5,114,611号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書で報告されている:第4,728,455号;第5,284,944号;第5,246,612号;第5,256,779号;第5,280,117号;第5,274,145号;第5,153,161号;第5,227,084号
実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも0.1ppm程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ましくは洗濯液中で約0.1〜約700ppm、更に好ましくは約1〜約500ppmの触媒種を供給する。
自動皿洗い適用向けの本発明組成物および方法では、下記式を有するコバルト(III)ブリーチ触媒を利用してもよい:
〔Co(NH3)n(M)m(B)b〕Ty
上記式中コバルトは+3酸化状態である;nは4または5(好ましくは5)である;Mは1つの部位でコバルトに配位結合された1以上のリガンドである;mは0、1または2(好ましくは1)である;Bは2つの部位でコバルトに配位結合されたリガンドである;bは0または1(好ましくは0)であり、b=0のときm+n=6で、b=1のときm=0およびn=4である;Tはyの数で存在する1以上の適切に選択された対アニオンであり、yは電荷均衡塩を得るための整数である(好ましくはyは1〜3、最も好ましくはTが−1荷電アニオンであるときに2である);上記触媒は0.23M−1s−1以下(25℃)の塩基加水分解速度定数を有している。
好ましいTはクロリド、ヨージド、I3 −、ホルメート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルファイト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミド、PF6 −、BF4 −、B(Ph)4 −、ホスフェート、ホスファイト、シリケート、トシレート、メタンスルホネートおよびそれらの組合せからなる群より選択される。場合により、2以上のアニオン基がT、例えばHPO4 2−、HCO3 −、H2PO4 −などに存在するならば、Tはプロトン化させることができる。更に、Tはアニオン性界面活性剤(例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート(LAS)、アルキルサルフェート(AS)、アルキルエトキシスルホネート(AES)等)および/またはアニオン性ポリマー(例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等)のような非伝統的無機アニオンからなる群より選択される。
M部分には、例えばF−、SO4 2−、NCS−、SCN−、S2O3 2−、NH3、PO4 3−およびカルボキシレート(好ましくはモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が部分当たり1つだけのカルボキシレートであるかぎり、2以上のカルボキシレートがその部分に存在していてもよく、その場合にはM部分で他のカルボキシレートがプロトン化されているか、または塩形になっている)があるが、それらに限定されない。場合により、2以上のアニオン基がM(例えば、HPO4 2−、HCO3 −、H2PO4 −、HOC(O)CH2C(O)O-など)に存在するならば、Mはプロトン化させることができる。好ましいM部分は下記式を有する置換および非置換C1-C30カルボン酸である:
RC(O)O-
上記式中Rは好ましくは水素とC1-C30(好ましくはC1-C18)非置換および置換アルキル、C6-C30(好ましくはC6-C18)非置換および置換アリール、C3-C30(好ましくはC5-C18)非置換および置換ヘテロアリールからなる群より選択され、置換基は-NR′3、-NR′4 +、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2からなる群より選択され、R′は水素およびC1-C6部分からなる群より選択される。したがって、このような置換Rには部分-(CH2)nOHおよび-(CH2)nNR′4 +があり、nは1〜約16、好ましくは約2〜約10、最も好ましくは約2〜約5の整数である。
最も好ましいMは、Rが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分岐C4-C12アルキルおよびベンジルからなる群より選択される、上記式を有したカルボン酸である。最も好ましいMはメチルである。好ましいカルボン酸M部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、2-エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、タートレート、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸と、特に酢酸がある。
B部分にはカーボネート、ジおよびそれ以上のカルボキシレート(例えば、オキサレート、マロネート、マレート、サクシネート、マレエート)、ピコリン酸と、α-およびβ-アミノ酸(例えば、グリシン、アラニン、β-アラニン、フェニルアラニン)がある。
本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であり、M.L.Tobe,”Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94で、例えばそれらの塩基加水分解速度と一緒に記載されている。例えば、17頁の表1は、オキサレート(kOH=2.5×10−4M−1s−1(25℃))、NCS−(kOH=5.0×10−4M−1s−1(25℃))、ホルメート(kOH=5.8×10−4M−1s−1(25℃))およびアセテート(kOH=9.6×10−4M−1s−1(25℃))と錯体形成されたコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度を示している(そこではkOHとして表示されている)。本発明で有用な好ましいコバルト触媒は、式〔Co(NH3)5OAc〕Ty(OAcはアセテート部分を表す)、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド〔Co(NH3)5OAc〕Cl2(以下“PAC”)と、〔Co(NH3)5OAc〕(OAc)2、〔Co(NH3)5OAc〕(PF6)2、〔Co(NH3)5OAc〕(SO4)および〔Co(NH3)5OAc〕(BF4)2を有している。
これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobe論文とそこで引用された文献、1989年3月7日付で発行されたDiakunらの米国特許第4,810,410号、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45;The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),pp.461-3;Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979);Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982);Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979);Inorg.Synthesis,173-176(1960);およびJournal of Physical Chemistry,56,22-25(1952)に開示されたような公知の操作で容易に製造される。
これらのコバルト触媒は、所望であれば製品の美観のためにカラーインパクトを減少させるために補助物質で共加工処理しても、または組成物は触媒“スペクル”(speckle)を含有するように製造してもよい。
実務面として、制限のためではなく、本発明の自動皿洗い組成物および方法は水性洗浄媒体で少くとも1部/10百万程度の活性コバルト触媒種を供するように調整でき、好ましくは約0.1〜約50ppm、更に好ましくは約1〜約25ppm、最も好ましくは約2〜約10ppmのコバルト触媒種を洗浄液に供する。洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的な本組成物は組成物の約0.04〜約1重量%、更に好ましくは約0.08〜約0.36%で含有する。
ビルダー-洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる。
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約1%のビルダーを含んでいる。液体処方物は、典型的には約5〜約50重量%、更に典型的には約5〜約30%の洗浄ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約10〜約80重量%、更に典型的には約15〜約50%の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
無機またはP含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート(トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される)、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート(ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む)、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、無リン酸ビルダーは一部の地方で必要とされる。重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”(ホスフェートと比較して)ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じるいわゆる“アンダービルド”状況下であっても意外によく機能することである。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に1.6:1〜3.2:1範囲のSiO2:Na2O比を有するものと、1987年5月12日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第4,664,839号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。NaSKS-6はHoechstにより販売される結晶積層シリケートの商標名である(一般的に本明細書では“SKS-6”と略記される)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS-6シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。NaSKS-6はδ-Na2SiO5形態の積層シリケートを有している。それはドイツDE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043に記載されたような方法により製造できる。SKS-6が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式NaMSixO2x+1・yH2O(Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有したものも本発明で使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてNaSKS-5、NaSKS-7およびNaSKS-11がある。上記のように、δ-Na2SiO5(NaSKS-6形)が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として,および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日付で公開されたドイツ特許出願第2,321,001号明細書に開示されるようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある:
Mz〔(zAlO2)y〕・xH2O
上記式中zおよびyは少くとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜約0.5の範囲であり、xは約15〜約264の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、1976年10月12日付で発行されたKrummelらの米国特許第3,985,669号明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトA、ゼオライトP(B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している:
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・xH2O
上記式中xは約20〜約30、特に約27である。この物質はゼオライトAとして知られる。脱水ゼオライト(x=0〜10)も本発明で使用できる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約0.1〜10ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも3つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの1つの重要なカテゴリーには、1964年4月7日付で発行されたBergの米国特許第3,128,287号および1972年1月18日付で発行されたLambertiらの米国特許第3,635,830号明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレートを含む。1987年5月5日付でBushらに発行された米国特許第4,663,071号の“TMS/TDS”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第3,923,679号、第3,835,163号、第4,158,635号、第4,120,874号および第4,102,903号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。
他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン-2,4,6-トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム塩)は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび/または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
本発明の洗剤組成物では、1986年1月28日付で発行されたBushの米国特許第4,566,984号明細書で開示された3,3-ジカルボキシ-4-オキサ-1,6-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、C5-C20アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、2-ドデセニルサクシネート(好ましい)、2-ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、1986年11月5日付で公開された欧州特許出願第86200690.5/0,200,263号明細書に記載されている。
他の適切なポリカルボキシレートは、1979年3月13日付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第4,144,226号および1967年3月7日付で発行されたDiehlの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。Diehlの米国特許第3,723,322号明細書も参照。
脂肪酸、例えばC12-C18モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび/またはサクシネートビルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。
リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン-1-ヒドロキシ-1,1-ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー(例えば、米国特許第3,159,581号、第3,213,030号、第3,422,021号、第3,400,148号および第3,422,137号明細書参照)も使用できる。
ポリマー汚れ放出剤-公知のポリマー汚れ放出剤、以下“SRA”は、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、SRAは通常組成物の0.01〜約10.0重量%、典型的には0.1〜約5%、好ましくは0.2〜約3.0%である。
好ましいSRAは、典型的には、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着したままであり、こうして親水性セグメントのためのアンカーとして働く疎水性セグメントとを有している。これにより、SRA処理後に生じる汚れを、その後の洗浄操作でより容易にクリーニングすることができる。
SRAには、様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン種(1990年9月11日付で発行されたGosselinkらの米国特許第4,956,447号明細書参照)と無荷電モノマー単位があり、それらの構造には直鎖、分岐または星形さえもある。それらは、分子量をコントロールするか、あるいは物理的または界面活性性質を変える上で特に有効なキャップ部分も含んでいてよい。構造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用と、様々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整される。
好ましいSRAには、しばしばチタン(IV)アルコキシドのような金属触媒による少くとも1回のエステル交換/オリゴマー化からなるプロセスにより典型的に作られるオリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、もちろん密接に架橋した全体構造を形成することなく、1、2、3、4またはそれ以上の位置でエステル構造中に取り込める追加モノマーを用いて作ってもよい。
適切なSRAには、例えば1990年11月6日付J.J.ScheibelおよびE.P.Gosselinkの米国特許第4,968,451号明細書に記載されているような、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物がある。このようなエステルオリゴマーは:(a)アリルアルコールをエトキシル化し、(b)(a)の産物とジメチルテレフタレート(“DMT”)および1,2-プロピレングリコール(“PG”)を2段階エステル交換/オリゴマー化操作で反応させ、(c)(b)の産物をメタ重亜硫酸ナトリウムと水中で反応させることにより製造できる。他のSRAには、1987年12月8日付Gosselinkらの米国特許第4,711,730号のノニオン性末端キャップ化1,2-プロピレン/ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、DMT、PGおよびポリ(エチレングリコール)(“PEG”)のエステル交換/オリゴマー化による作られるものがある。SRAの他の例には、エチレングリコール(“EG”)、PG、DMTおよび3,6-ジオキサ-8-ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマーのような、1988年1月26日付Gosselinkの米国特許第4,721,580号の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル;例えばDMT、メチル(Me)キャップ化PEGおよびEGおよび/またはPG、またはDMT、EGおよび/またはPG、Meキャップ化PEGおよびジメチル-5-スルホイソフタル酸ナトリウムの組合せから作られる、1987年10月27日付Gosselinkの米国特許第4,702,857号のノニオン性末端キャップ化ブロックポリエステルオリゴマー化合物;1989年10月31日付Maldonado,Gosselinkらの米国特許第4,877,896号のアニオン性、特にスルホアロイルの末端キャップ化テレフタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双方で有用なSRAの典型であり、例はm-スルホ安息香酸一ナトリウム塩、PGおよびDMTから作られるエステル組成物であり、場合により、但し好ましくは添加PEG、例えばPEG3400を更に含んでいる。
SRAには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリマーブロック(1976年5月25日付Haysの米国特許第3,959,230号および1975年7月8日付Basadurの米国特許第3,893,929号明細書参照);DowからMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロース系ポリマーのようなセルロース系誘導体;C1-C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセルロース(1976年12月28日付Nicolらの米国特許第4,000,093号明細書参照);アンヒドログルコース単位当たり約1.6〜約2.3の平均置換(メチル)度と、2%水溶液として20℃で測定される約80〜約120センチポイズの溶液粘度を有したメチルセルロースエーテルもある。このような物質は、信越化学工業KKにより製造されるメチルセルロースエーテルの商品名である、METOLOSE SM100およびMETOLOSE SM200として市販されている。
ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントで特徴付けられる適切なSRAには、ポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化された、ポリ(ビニルエステル)、例えばC1-C6ビニルエステル、好ましくはポリ(ビニルアセテート)のグラフトコポリマーがある。1987年4月22日付で公開されたKudらの欧州特許出願第0,219,048号明細書参照。市販例には、BASF,Germanyから市販されるSOKALAN HP-22のようなSOKALAN SRAがある。他のSRAは、エチレンテレフタレート10〜15重量%と、平均分子量300〜5000のポリオキシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレート80〜90重量%を含有した反復単位からなるポリエステルである。市販例にはDupontのZELCON 5126およびICIのMILEASE Tがある。
もう1つの好ましいSRAは実験式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1を有するオリゴマーであり、テレフタロイル(T)、スルホイソフタロイル(SIP)、オキシエチレンオキシおよびオキシ-1,2-プロピレン(EG/PG)単位を有して、好ましくは末端キャップ(CAP)、好ましくは修飾されたイセチオネートで終わり、オリゴマー中において、1つのスルホイソフタロイル単位、5つのテレフタロイル単位、規定された比率、好ましくは約0.5:1〜約10:1でオキシエチレンオキシおよびオキシ-1,2-プロピレンオキシ単位と、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される2つの末端キャップからなる。上記SRAは、好ましくは、オリゴマーの0.5〜20重量%の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、あるいはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるメンバーを更に含み、これらの安定剤または調整剤は合成容器中に導入されるが、すべて1995年5月16日付で発行されたGosselink,Pan,Kellett & Hallの米国特許第5,415,807号明細書に開示されている。上記SRA用に適したモノマーには、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、DMT、ジメチル-5-スルホイソフタル酸ナトリウム、EGおよびPGがある。
好ましいSRAの更にもう1つのグループは、(1)(a)ジヒドロキシスルホネート、ポリヒドロキシスルホネート、少くとも三官能性であって、エステル結合が形成されると分岐オリゴマー主鎖になる単位、およびそれらの組合せからなる群より選択される少くとも1つの単位;(b)テレフタロイル部分である少くとも1つの単位;および(c)1,2-オキシアルキレンオキシ部分である少くとも1つの非スルホン化単位を含んだ主鎖と;(2)アルコキシル化、好ましくはエトキシル化イセチオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アルコキシル化プロパンジスルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、スルホアロイル誘導体のようなノニオン性キャップ化単位、アニオン性キャップ化単位、およびそれらの混合物から選択される1以上のキャップ化単位を含んでなるオリゴマーエステルである。下記実験式のエステルが好ましい:
〔(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y”′(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m〕
上記式中CAP、EG/PG、PEG、TおよびSIPは前記のとおりであり、(DEG)はジ(オキシエチレン)オキシ単位を表し、(SEG)はグリセリンおよび関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表し、(B)は、少くとも三官能性であって、エステル結合が形成されると分岐オリゴマー主鎖になる、分岐単位を表し、xは約1〜約12であり、y′は約0.5〜約25であり、y″は0〜約12であり、y″′は0〜約10であり、y′+y″+y″′は合計で約0.5〜約25であり、zは約1.5〜約25であり、z′は0〜約12であり、z+z′は合計で約1.5〜約25であり、qは約0.05〜約12であり、mは約0.01〜約10であり、x、y′、y″、y″′、z、z′、qおよびmは上記エステルのモル当たり対応単位の平均モル数を表し、上記エステルは約500〜約5000範囲の分子量を有している。
上記エステルの好ましいSEGおよびCAPモノマーには、2-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム(“SEG”)、2-〔2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム(“SE3”)、そのホモログおよびそれらの混合物と、アリルアルコールをエトキシル化およびスルホン化した産物がある。このクラスで好ましいSRAエステルには、適切なTi(IV)触媒を用いて2-〔2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムおよび/または2-〔2-〔2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、DMT、2-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EGおよびPGをエステル交換およびオリゴマー化した産物があり、(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13として表示でき、ここでCAPは(Na+O3S〔CH2CH2O〕3.5)-であり、Bはグリセリンからの単位であり、EG/PGモル比は完全加水分解後に慣用的ガスクロマトグラフィーにより測定すると約1.7:1である。
SRAの追加クラスには、(I)ポリマーエステル構造を連結させるためにジイソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート(Viollandらの米国特許第4,201,824号およびLagasseらの米国特許第4,240,918号明細書参照);および(II)末端ヒドロキシル基をトリメリテートエステルに変換するために公知のSRAに無水トリメリット酸を加えることにより作られる、カルボキシレート末端基を有したSRAがある。触媒の適正な選択で、無水トリメリット酸は、無水物結合の開裂によるよりもむしろ無水トリメリット酸の単離カルボン酸のエステルから、ポリマーの末端に結合を形成させる。ノニオン性またはアニオン性いずれのSRAも、それらがエステル化させてもよいヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いてよい。Tungらの米国特許第4,525,524号明細書参照。他のクラスには、(III)ウレタン結合体のアニオン性テレフタレートベースSRA(Viollandらの米国特許第4,201,824号明細書参照);(IV)ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた、ビニルピロリドンおよび/またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーとのポリ(ビニルカプロラクタム)および関連コポリマー(Ruppertらの米国特許第4,579,681号明細書参照);(V)アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られた、BASFのSOKALANタイプ以外の、グラフトコポリマーがある。これらのSRAは公知のセルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を確かに有している(Rhone-Poulenc Chemieの1988年EP279,134A参照)。更に他のクラスには、(VI)カゼインのようなタンパク質上へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト(BASF(1991)のEP457,205A参照);および(VII)特にポリアミド布帛を処理するために、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで作られるポリエステル-ポリアミドSRA(Bevanら、1974年Unilever N.V.のDE2,335,044参照)。他の有用なSRAは、米国特許第4,240,918号、第4,787,989号および第4,525,524号明細書に記載されている。
キレート化剤-本洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマンガンキレート化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されず、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマンガンイオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテート、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合物がある。
アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容されるときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)を含む。好ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素原子約7以上のアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。1974年5月21日付で発行されたConnorらの米国特許第3,812,044号明細書参照。このタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、1,2-ジヒドロキシ-3,5-ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、1987年11月3日付HartmanおよびPerkinsの米国特許第4,704,233号明細書に記載されたようなエチレンジアミンジサクシネート(“EDDS”)、特に〔S,S〕異性体である。
利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約0.1〜約10重量%である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのような組成物の約0.1〜約3.0重量%である。
土汚れ除去/再付着防止剤-本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これらの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約0.01〜約10.0重量%の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約0.01〜約5%を含有する。
最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示エトキシル化アミンは、1986年7月1日付で発行されたVanderMeerの米国特許第4,597,898号明細書で更に記載されている。好ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう1つのグループは、1984年6月27日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第111,965号明細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去/再付着防止剤には、1984年6月27日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第111,984号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、1984年7月4日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第112,592号明細書に開示された双極性ポリマー、1985年10月22日付で発行されたConnorの米国特許第4,548,744号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で知られる他の土汚れ除去および/または再付着防止剤も本組成物で利用できる。もう1つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース(CMC)物質がある。これらの物質は当業界で周知である。
ポリマー分散剤-ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび/または積層シリケートビルダーの存在下において、本組成物中約0.1〜約7重量%のレベルで有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のものも使用できる。理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー(低分子量ポリカルボキシレートを含む)と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高めると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそれらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約40重量%以上を占めないならば適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000〜10,000、更に好ましくは約4000〜7000、最も好ましくは約4000〜5000の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば1967年3月7日付で発行されたDiehlの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。
アクリル酸/マレイン酸ベースコポリマーも、分散/再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約2000〜100,000、更に好ましくは約5000〜75,000、最も好ましくは約7000〜65,000の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約30:1〜約1:1、更に好ましくは約10:1〜2:1の範囲内である。このようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート/マレエートコポリマーは、1982年12月15日付で公開された欧州特許出願第66915号明細書に記載された公知物質であり、1986年9月3日付で公開されたEP第193,360号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45/10ターポリマーを含めて、EP193,360に開示されている。
含有させうるもう1つのポリマー物質はポリエチレングリコール(PEG)である。PEGは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去-再付着防止剤として作用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好ましくは約1000〜約50,000、更に好ましくは約1500〜約10,000の範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約10,000の分子量(平均)を有する。
増白剤-当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワイトニング剤も、典型的には約0.01〜約1.2重量%のレベルで本洗剤組成物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-5,5-ジオキシド、アゾール類、5および6員環式ヘテロ環と他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は”The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”,M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。
本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、1988年12月13日付で発行されたWixonの米国特許第4,790,856号明細書に開示されたものである。これらの増白剤には、Veronaから増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal UNPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM;Artic White CCおよびArtic White CWD;2-(4-スチリルフェニル)-2H-ナフトール〔1,2-d〕トリアゾール類;4,4′-ビス(1,2,3-トリアゾール-2-イル)スチルベン類;4,4′-ビス(スチリル)ビスフェニル類;アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、4-メチル-7-ジエチルアミノクマリン、1,2-ビス(ベンゾイミダゾール-2-イル)エチレン、1,3-ジフェニルフラゾリン類、2,5-ビス(ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、2-スチリルナフト〔1,2-d〕オキサゾールおよび2-(スチルベン-4-イル)-2H-ナフト〔1,2-d〕トリアゾールがある。1972年2月29日付で発行されたHamiltonの米国特許第3,646,015号明細書も参照。
起泡抑制剤-泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合することができる。起泡抑制は、米国特許第4,489,455号および第4,489,574号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”と、フロントローディング(front loading)ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要である。
様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡抑制剤の1カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。1960年9月27日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第2,954,347号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその塩は、典型的には炭素原子10〜約24、好ましくは炭素原子12〜18のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル(例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18-C40ケトン(例えば、ステアロン)等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと1〜24の炭素原子を有する2または3モルの一級または二級アミンとの生成物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロルトリアジンのようなN-アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、NaおよびLi)ホスフェートおよびホスフェートエステルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下で液体であり、約−40〜約50℃範囲の流動点と、約110℃以上の最小沸点(大気圧)を有する。好ましくは約100℃以下の融点を有するロウ状炭化水素を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ましいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば1981年5月5日付で発行されたGandolfoらの米国特許第4,265,779号明細書に記載されている。その炭化水素には、約12〜約70の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素の混合物を含めた意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう1つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制剤は当業界で周知であり、例えば1981年5月5日付で発行されたGandolfoらの米国特許第4,265,779号および1990年2月7日付で公開されたStarch,M.S.の欧州特許出願第89307851.9号明細書に開示されている。
他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第3,455,839号明細書に開示されており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願DOS第2,124,526号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第3,933,672号および1987年3月24日付で発行されたBaginskiらの米国特許第4,652,392号明細書に開示されている。
本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は:
(i)25℃で約20〜約1500csの粘度を有するポリジメチルシロキサン流体
(ii)約0.6:1〜約1.2:1の(CH3)3SiO1/2単位対SiO2単位の比率でSiO2単位の(CH3)3SiO1/2単位から構成されるシロキサン樹脂約5〜約50重量部/(i)100部、および
(iii)固体シリカゲル約1〜約20重量部/(i)100部から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれらの混合物(好ましい)、あるいはポリプロピレングリコールから構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐/架橋されており、好ましくは直鎖でない。
この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約0.001〜約1、好ましくは約0.01〜約0.7、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは(1)(a)ポリオルガノシロキサン、(b)樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、(c)微細フィラー物質、および(d)混合物成分(a)、(b)および(c)の反応を促進してシラノレートを形成するための触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン;(2)少くとも1種のノニオン性シリコーン界面活性剤;および(3)室温で約2重量%以上の水中溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同様の量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。1990年12月18日付で発行されたStarchの米国特許第4,978,471号、1991年1月8日付で発行されたStarchの第4,983,316号、1994年2月22日付で発行されたHuberらの第5,288,431号、Aizawaらの米国特許第4,639,489号および第4,749,740号明細書、第1欄46行目〜第4欄35行目も参照。
本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約1000以下、好ましくは約100〜800の平均分子量を有している。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーは室温で約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上の水中溶解度を有する。
本発明で好ましい溶媒は約1000以下、更に好ましくは約100〜800、最も好ましくは200〜400の平均分子量を有するポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール、好ましくはPPG200/PEG300のコポリマーである。約1:1〜1:10、最も好ましくは1:3〜1:6のポリエチレングリコール:ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの重量比が好ましい。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量4000のポリプロピレングリコールを含有しない。それらはPLURONIC L101のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有していないことが好ましい。
本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール(例えば、2-アルキルアルカノール)、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許第4,798,679号、第4,075,118号およびEP第150,872号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはC1-C16鎖を有したC6-C16アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは2-ブチルオクタノールであり、これはCondeaから商標名ISOFOL 12として入手できる。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM 123として入手できる。混合起泡抑制剤は、典型的には1:5〜5:1の重量比でアルコール+シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふれるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用上低起泡性の洗濯洗剤とするように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選択しうることを意味する。
本組成物は通常0〜約5%の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用されるとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約5重量%以内の量で存在する。好ましくは約0.5〜約3%の脂肪モノカルボキシレート起泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約2.0重量%以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、主にコストを最小に抑えられるかという関心と、起泡を有効に抑制する上でより低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約0.01〜約1%、更に好ましくは約0.25〜約0.5%のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。本発明で用いられるこれらの重量%値には、ポリオルガノシロキサンと組合せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約0.1〜約2重量%の範囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約0.01〜約5.0%の範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は典型的には最終組成物の0.2〜3重量%で用いられる。
布帛柔軟剤-様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、特に1977年12月13日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第4,062,647号の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物中約0.5〜約10重量%のレベルで場合により用いることができる。クレー柔軟剤は、例えば1983年3月1日付で発行されたCrispらの米国特許第4,375,416号および1981年9月22日付で発行されたHarrisらの米国特許第4,291,071号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と併用できる。
染料移動阻止剤-本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他への染料の移動を阻止するために有効な1種以上の物質を含有することもできる。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN-オキシドポリマー、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約5%、更に好ましくは約0.05〜約2%である。
更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンN-オキシドポリマーは下記構造式:R-Ax-Pを有した単位を含んでいる;式中Pは重合性単位であって、それにはN-O基が結合できるか、またはN-O基は重合性単位の一部を形成できるか、またはN-O基は双方の単位に結合できる;Aは次の構造:
-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=のうち1つである;
xは0または1である;Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはN-O基の窒素が結合できるか、またはN-O基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンN-オキシドは、Rがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。
N-O基は下記一般構造で表すことができる:
上記式中R1、R2、R3は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、あるいはそれらの組合せであり、x、yおよびzは0または1であり、N-O基の窒素は結合するかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリアミンN-オキシドのアミンオキシド単位はpKa<10、好ましくはpKa<7、更に好ましくはpKa<6を有する。
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーには、1つのモノマータイプがアミンN-オキシドで、他のモノマータイプがN-オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンN-オキシドポリマーは、典型的には10:1〜1:1,000,000のアミン対アミンN-オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なN-酸化度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得られる。典型的には、平均分子量は500〜1,000,000、更に好ましくは1000〜500,000、最も好ましくは5000〜100,000の範囲内である。この好ましいクラスの物質は“PVNO”と称される。
本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンN-オキシドは、約50,000の平均分子量と約1:4のアミン対アミンN-オキシド比を有したポリ(4-ビニルピリジン-N-オキシド)である。
N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー(“PVPVI”のクラスと称される)も本発明で使用上好ましい。好ましくは、PVPVIは5000〜1,000,000、更に好ましくは5000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000の平均分子量範囲を有している(平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,”Modern Methods of Polymer Characterization”で記載されたような光散乱法により決められ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる)。PVPVIコポリマーは、典型的には1:1〜0.2:1、更に好ましくは0.8:1〜0.3:1、最も好ましくは0.6:1〜0.4:1のN-ビニルイミダゾール対N-ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖である。本発明の組成物では約5000〜約400,000、好ましくは約5000〜約200,000、更に好ましくは約5000〜約50,000の平均分子量を有したポリビニルピロリドン(“PVP”)も用いることができる。PVPは洗剤分野の業者に公知である;参考のため本明細書に組み込まれる、例えばEP-A-262,897およびEP-A-256,696明細書参照。PVPを含有した組成物は、約500〜約100,000、好ましくは約1000〜約10,000の平均分子量を有したポリエチレングリコール(“PEG”)も含有することができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるPEG対PVPの比率は、ppmベースで、約2:1〜約50:1、更に好ましくは約3:1〜約10:1である。
本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約0.005〜5重量%を場合により含有することができる。用いられるならば、本組成物は好ましくは約0.01〜1重量%のこのような蛍光増白剤を含む。
本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である:
上記式中R1はアニリノ、N-2-ビス-ヒドロキシエチルおよびNH-2-ヒドロキシエチルから選択される;R2はN-2-ビス-ヒドロキシエチル、N-2-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択される;Mはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。
上記式中R1がアニリノ、R2がN-2-ビス-ヒドロキシエチル、およびMがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4′-ビス〔〔4-アニリノ-6-(N-2-ビス-ヒドロキシエチル)-s-トリアジン-2-イル〕アミノ〕-2,2′-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
上記式中R1がアニリノ、R2がN-2-ヒドロキシエチル-N-2-メチルアミノ、およびMがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4′-ビス〔〔4-アニリノ-6-(N-2-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ)-s-トリアジン-2-イル〕アミノ〕-2,2′-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。
上記式中R1がアニリノ、R2がモルフィリノ、およびMがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4′-ビス〔(4-アニリノ-6-モルフィリノ-s-トリアジン-2-イル)アミノ〕-2,2′-スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮する。このような選択されたポリマー物質(例えば、PVNOおよび/またはPVPVI)とこのような選択された蛍光増白剤(例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび/またはTinopal AMS-GX)との組合せは、これら2種の洗剤組成物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻止性を発損する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾースション係数”(exhaustion coefficient)と呼ばれるパラメーターにより規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にa)布帛に付着した増白剤物質対b)洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾースション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適している。
もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果よりもむしろ慣用的な布帛“輝ぎ”効果を出すために、本組成物で場合により使用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的でかつ周知である。
pHおよび緩衝バリエーション
本発明で多くの自動皿洗い洗剤組成物は緩衝化されていて、即ちそれらは酸性汚れの存在下でpH低下に比較的抵抗する。しかしながら、他の組成物は例外的に低い緩衝能力を有しているか、または実質的に緩衝化されていない。勧められる使用レベルにpHをコントロールまたは変えるための技術には、更に一般的に、緩衝剤だけでなく、追加アルカリ、酸、pHジャンプ系、二重区画容器などの使用もあり、当業者に周知である。
本発明で好ましいADD組成物は、水溶性アルカリ無機塩と水溶性有機または無機ビルダーから選択されるpH調整成分を含んでいる。pH調整成分は、ADDが1000〜5000ppmの濃度で水中に溶解されたときに、pHが約8以上、好ましくは約9.5〜約11の範囲内であるように選択される。本発明の好ましい非リン酸pH調整成分は:
(i)炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム
(ii)ケイ酸ナトリウム、好ましくは約1:1〜約2:1のSiO2:Na2O比を有する水和ケイ酸ナトリウム、並びにそれと限定量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物
(iii)クエン酸ナトリウム
(iv)クエン酸
(v)重炭酸ナトリウム
(vi)ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂
(vii)水酸化ナトリウム、および
(viii)(i)〜(vii)の混合物
からなる群より選択される。
好ましい態様では低レベルのシリケート(即ち、約3〜約10%のSiO2)を含有している。
高度に好ましいpH調整成分系の例には、顆粒クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの二元混合物、顆粒クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物と無水炭酸ナトリウムの三成分混合物がある。
本ADD組成物中におけるpH調整成分の量は、好ましくは組成物の約1〜約50重量%である。好ましい態様では、pH調整成分は約5〜約40重量%、好ましくは約10〜約30%の量でADD組成物中に存在している。
初期洗浄液で約9.5〜約11のpHを有する本組成物の場合、特に好ましいADD態様はADDの約5〜約40重量%、好ましくは約10〜約30%、最も好ましくは約15〜約20%のクエン酸ナトリウムと、約5〜約30%、好ましくは約7〜約25%、最も好ましくは約8〜約20%の炭酸ナトリウムを含んでいる。
必須pH調整系が、様々な水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムボレート、ヒドロキシスルホネート、ポリアセテートおよびポリカルボキシレートを含めた、当業界で知られる非リン酸洗浄性ビルダーから選択される他の任意洗浄性ビルダー塩で(即ち、硬水中で改善された金属イオン封鎖のために)補充することができる。このような物質のアルカリ金属、特にナトリウム塩が好ましい。別な水溶性非リン有機ビルダーもそれらの金属イオン封鎖性のために用いてよい。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩;ニトリロ三酢酸、タートレートモノコハク酸、タートレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリット酸とナトリウムベンゼンポリカルボキシレート塩である。
(a)水溶性シリケート
本自動皿洗い洗剤組成物は水溶性シリケートを更に含んでいてもよい。本発明の水溶性シリケートは、ADD組成物のスポット/皮膜化特徴に悪影響を与えない程度に可溶性である、あらゆるシリケートである。
シリケートの例は、ナトリウムメタシリケートと、更に一般的にはアルカリ金属シリケート、特に1.6:1〜3.2:1範囲のSiO2:Na2O比を有するものと、1987年5月12日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第4,664,839号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。NaSKS-6▲R▼はHoechstにより販売される結晶積層シリケートである(一般的に本明細書では“SKS-6”と略記される)。ゼオライトビルダーと異なり、本発明で有用なNaSKS-6および他の水溶性シリケートはアルミニウムを含んでいない。NaSKS-6はδ-Na2SiO5形態の積層シリケートであり、ドイツDE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043に記載されたような方法により製造できる。SKS-6が本発明で使用上好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式NaMSixO2x+1・yH2O(Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有したものも使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてNaSKS-5、NaSKS-7およびNaSKS-11がある。顆粒処方でクリスプニング剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
自動皿洗い(ADD)適用で特に有用なシリケートには、PQ Corp.からBRITESIL▲R▼H20および同一市販元のBRITESIL▲R▼H24のような顆粒水和2-レシオシリケートがあるが、ADD組成物が液体形態を有するときには、液体グレートの様々なシリケートが使用できる。安全な限界内で、ナトリウムメタシリケシートまたは水酸化ナトリウムは、単独で、または他のシリケートと組合せて、洗浄pHを望ましいレベルに上げるためにADD関係で用いられる。
物質ケア剤-本ADD組成物は、腐食阻止剤および/または曇り防止助剤として有効な1種以上の物質ケア剤を含有していてもよい。このような物質は、特に電気メッキされたニッケル銀およびスターリング銀の使用が家庭平食器でなお比較的に一般的であるある欧州諸国、またはアルミニウム保護に関心があって、組成物が低シリケートであるときに、機械皿洗い組成物の好ましい成分である。通常、このような物質ケア剤には、メタシリケート、シリケート、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、チアゾール類、ピラゾール類、チオール類、メルカプタン類、アルミニウム脂肪酸塩およびそれらの混合物がある。
存在するとき、このような保護物質は、好ましくは低レベルで、例えばADD組成物の約0.01〜約5%で配合される。適切な腐食阻止剤には、パラフィン油、典型的には約20〜約50範囲の炭素原子数を有する主に分岐した脂肪族炭化水素があり、好ましいパラフィン油は約32:68の環式対非環式炭化水素比を有する主に分岐したC25-45種から選択される。それらの特徴を満たすパラフィン油は、商品名WINOG 70でWintershall,Salzbergen,Germanyから販売されている。加えて、低レベルのビスマスニトレート(即ち、Bi(NO3)3)の添加も好ましい。
他の腐食阻止剤化合物には、ベンゾトリアゾールと相当化合物;チオナフトールおよびチオアントラノールを含めたメルカプタン類またはチオール類;トリステアリン酸アルミニウムのような微細アルミニウム脂肪酸塩がある。業者は、ガラス食器でスポットもしくは皮膜を生じるか、または組成物の漂白作用を損う傾向を避けるために、このような物質が通常正しくかつ限定量で用いられることをわかっている。この理由から、特にカルシウムと沈降する、かなり強いブリーチ反応性で一般的な脂肪カルボン酸である、メルカプタン曇り防止剤は、好ましくは避けられる。
他の成分-他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が望まれるならば、C10-C16アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的には1〜10%レベルで組成物中に配合できる。C10-C14モノエタノールおよびジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスについて例示する。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、MgCl2、MgSO4等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂除去性能を高めるために、典型的には0.1〜2%のレベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水性基材に吸収させ、それから上記基材を疎水性コーティングでコートすることにより、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に吸収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ(商標名SIPERNAT D10、DeGussa)はC13-15エトキシル化アルコールEO(7)ノニオン性界面活性剤3〜5%を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素/界面活性剤溶液はシリカの重量×2.5である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しながら分散される(500〜12,500範囲の様々なシリコーン油粘度が使用できる)。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、2〜約6の炭素原子と2〜約6のヒドロキシ基を有するようなポリオール(例えば、1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよび1,2-プロパンジオール)も使用できる。組成物は5〜90%、典型的には10〜50%のこのようなキャリアを含有することができる。
本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜10.5のpHを有するように処方されることが好ましい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約6.8〜約9.0のpHを有する。洗濯製品は、典型的にはpH9〜11である。勧められる使用レベルでpHをコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業者に周知である。
高密度顆粒洗剤組成物
ガラス状粒子デリバリーシステムは、低密度(550g/l未満)、および顆粒の密度が少くとも550g/lである高密度顆粒洗剤組成物の双方で用いることができる。このような高密度洗剤組成物は、典型的には約30〜約90%の洗浄性界面活性剤を含んでいる。
低密度組成物は標準スプレー乾燥プロセスにより製造できる。様々な手段および装置が高密度顆粒洗剤組成物を製造するために利用しうる。その分野の現行商慣行では、約500g/l未満の密度を有する顆粒洗濯洗剤を製造するために、スプレー乾燥タワーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセスの一部として用いられるならば、得られるスプレー乾燥洗剤粒子は後で記載される手段および装置を用いて更に高密化されねばならない。代わりに、業者は、市販されているミキシング、高密化および造粒装置を用いることにより、スプレー乾燥を省略することができる。以下は本発明で使用に適したこのような装置の非限定的な記載である。
高速ミキサー/高密化装置が本プロセスで使用できる。例えば、商標名“Lodige CB30”リサイクラーで販売される装置は、中央回転シャフトとそれに設置されたミキシング/切断刃を有する固定円筒形ミキシングドラムからなる。他のこのような装置には、商標名“Shugi Granulator”および商標名“Drais KTTP 80”で販売される装置がある。商標名“Lodige KM600 Mixer”で販売されるような装置が、更なる高密化のために使用できる。
操作の一方式において、組成物は2つのミキサーおよび高密化装置を連続して操作することにより製造および高密化される。このため、望ましい組成物成分はミックスして、0.1〜1.0分間の滞留時間を用いてLodigeミキサーに通され、その後1〜5分間の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに通される。
もう1つの方式において、望ましい処方成分を含んだ水性スラリーは粒状界面活性剤の流体層中にスプレーされる。得られた粒子は、上記のように、Lodige装置に通すことで更に高密化させることができる。ガラス状粒子はLodige装置で洗剤組成物とミックスされる。
本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定でき、典型的には既知容量の容器中に顆粒洗剤を入れて、洗剤の重量を測定し、密度をg/lで報告する。
低または高密度顆粒洗剤“ベース”組成物が作られると、本発明のガラス状粒子デリバリーシステムはいずれか適切なドライミキシング操作でそれに加えられる。
布帛を洗浄して、それに香料を付着させる方法では、少くとも約100ppmの前記慣用的洗浄成分と少くとも約1ppmの上記香料デリバリーシステムを含有した水性洗液と上記布帛を接触させる。好ましくは、上記水性液は約500〜約20,000ppmの慣用的洗浄成分と、約10〜約200ppmの香料デリバリーシステムを含有している。
ガラス状粒子デリバリーシステムはすべての環境下で働くが、貯蔵、乾燥またはアイロンかけ中に香料臭効果を布帛に供する上で特に有用である。その方法では、香料入りゼオライト粒子が布帛に捕捉されるように、少くとも約100ppmの慣用的洗浄成分と少くとも約1ppmの香料デリバリー組成物を含有した水性液と布帛を接触させ、湿度少くとも20%の環境条件下でライン乾燥布帛を貯蔵して、布帛を慣用的な自動乾燥機で乾燥させるか、または慣用的なアイロンかけ手段(好ましくはスチームまたは事前に濡らす)により低熱(約50℃以下)でライン乾燥または機械乾燥された布帛に熱を適用する。
下記非制限例では本発明のパラメーターとそこで用いられる組成物について説明している。すべてのパーセンテージ、部および比率は、他で指摘されないかぎり重量による。
例I
1.香料担持ゼオライトの製造
活性化ゼオライトNa-X(残留水分<5%)10gを単純ミキサーまたはコーヒーグラインダータイプのミキシング装置に入れる。これに香料1.5gを滴下式に加える。混合物を約10分間撹拌して、15%w/w担持のPLZ(香料担持ゼオライト)を得る。
2.低水分スクロースシロップ(Tg=57℃)の製造
スクロース75gを蒸留水25gとミックスする。2〜5%含水シロップを得るために十分な水が除去されるまで、系を連続撹拌下で加熱する。大気圧下で、このような低水分レベルから、150〜160℃範囲の粘稠シロップの沸点になる。
3.PLZと低水分スクロースシロップとの組合せ
低水分スクロースシロップを撹拌下で約90℃に冷却させ、そのときPLZをシロップに加える。典型的には、20〜30重量%レベルのPLZを(高トルクミキサーまたは押出機の使用のような)より高エネルギーのインプットを要する高レベルで加えて、粘度の増加を克服する。
4.ガラス粒子形成/サイズ減少
スクロースシロップ中のPLZ分散物を環境温度まで冷却させる。系の温度がスクロースのガラス転移温度より下がると、粉砕して様々な粒度にしうるガラス系が得られる。代わりに、そのゴム状または溶融状態の系を小球またはペレットにして、望ましいサイズおよび形状の粒子を形成することができる。
5.ステップ(4)の粒状ガラスと洗剤ベースとの組合せ
2.22%ガラス状粒子を洗剤処方物に加えて、0.67%PLZおよび0.1%香料をデリバリーさせてもよい。
例II
例Iと同様であるが、但しスクロース/マルトデキストリン80:20混合物(D.E.=10)を用いた実施例。このような系は、スクロースまたは他の低MWオリゴ糖および多糖またはD.E.15未満、好ましくは<10のデンプンの混合物を少くとも10%w/wのレベルで含んでいてもよい。典型的なスクロース/マルトデキストリン溶融物は、2%水を含有した80%スクロースおよび20%LoDex5(ex American Maize)からできていた。次いで溶融物をZSK30 Werner & Pfleidererツインスクリュー押出機に供して、PLZを押出機の第七ゾーンに20%w/w/レベルで加える。押出物を90℃に冷却し、500〜1000μm粒子に切断およびサイズ分けする。
Claims (10)
- (a)香料、および下記の(i)、(ii)、(iii)および(iv)からなる群より選択される1種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなるガラス状粒子:
(i)天然または合成ガム
(ii)キチン
(iii)キトサン
(iv)セルロースおよびその誘導体
但し、上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも1種は0℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Tgを有し、
更に上記ガラス状粒子は80%未満の吸湿値を有し、
また更に上記ガラス状粒子は、非晶質シリケート、結晶無層シリケート、積層シリケート、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、クレー、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、多孔質ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される孔質固形物である香料キャリア物質を更に含んでいる;および
(b)少くとも1種の非石鹸洗剤活性物質
を含んでなる洗濯またはクリーニング組成物。 - 香料がプロフレグランスである、請求項1に記載の組成物。
- 香料キャリア物質が少くとも50m2/gの表面積を有した孔質固形物である、請求項1または2に記載の組成物。
- 香料キャリア物質がゼオライトおよび多孔質ゼオライトから選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 香料キャリア物質がゼオライトX、ゼオライトYおよびそれらの混合物から選択される、請求項4に記載の組成物。
- 香料が、芳香物質全体の70重量%以下が香料キャリア物質から遊離して存在する程度まで、上記香料キャリア物質中に含有されているか、またはその上に担持されており、ガラス状粒子が製造時に10重量%以下の水分を有している、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- ガラス状粒子の0.0001〜1重量%のレベルで重酒石酸カリウムを更に含んでいる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- ガラス状粒子が製造時に7重量%以下の水分を有している、請求項6に記載の組成物。
- ガラス状粒子が外部コーティングを含んでいる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 外部コーティングがボレート、シリケート、シトレート、カーボネート、ビカーボネート、サルフェート、ワキシーコーティング、ポリマーおよびそれらの混合物から選択される塩である、請求項9に記載の組成物。
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US7557076B2 (en) | 2002-06-06 | 2009-07-07 | The Procter & Gamble Company | Organic catalyst with enhanced enzyme compatibility |
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US7316994B2 (en) * | 2002-11-01 | 2008-01-08 | The Procter & Gamble Company | Perfume polymeric particles |
US20040202632A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-14 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conocpo, Inc. | Fragranced solid cosmetic compositions based on a starch delivery system |
ES2431836T3 (es) | 2003-04-23 | 2013-11-28 | The Procter & Gamble Company | Una composición que comprende un polímero catiónico potenciador de la deposición superficial |
US7365043B2 (en) * | 2003-06-27 | 2008-04-29 | The Procter & Gamble Co. | Lipophilic fluid cleaning compositions capable of delivering scent |
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US8476052B2 (en) | 2003-12-03 | 2013-07-02 | Danisco Us Inc. | Enzyme for the production of long chain peracid |
US7754460B2 (en) | 2003-12-03 | 2010-07-13 | Danisco Us Inc. | Enzyme for the production of long chain peracid |
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EP1632558A1 (en) | 2004-09-06 | 2006-03-08 | The Procter & Gamble | A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer |
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EP1661977A1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-05-31 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
AR051659A1 (es) | 2005-06-17 | 2007-01-31 | Procter & Gamble | Una composicion que comprende un catalizador organico con compatibilidada enzimatica mejorada |
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US9682256B2 (en) | 2006-07-14 | 2017-06-20 | Colgate-Palmolive Company | Methods of making compositions comprising films |
AU2006100716B4 (en) * | 2006-08-22 | 2006-10-05 | Eibl, Robert Mr | Saccharose as washingpowder |
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US8765170B2 (en) | 2008-01-30 | 2014-07-01 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of an article |
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MX2011006129A (es) | 2008-12-08 | 2011-07-20 | Procter & Gamble | Un sustrato solido, soluble y poroso; y complejos de perfume particulados inorganicos alojados en la superficie. |
EP2210520A1 (en) | 2009-01-22 | 2010-07-28 | The Procter & Gamble Company | Package comprising an adhesive perfume delivery material |
DE102009027756A1 (de) * | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Feste, Duft-vermittelnde Zusammensetzung mit guter Kaltwasserlöslichkeit |
EP2459152A2 (en) | 2009-07-30 | 2012-06-06 | The Procter & Gamble Company | Oral care article |
JP5639659B2 (ja) | 2009-12-08 | 2014-12-10 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | 多孔質溶解性固体基材と、マトリックスミクロスフェアを含む表面残留コーティング |
MX2012006249A (es) | 2009-12-08 | 2012-06-19 | Procter & Gamble | Un sustrato solido soluble poroso y un material acondicionador de surfactante cationico. |
BR112012013836A2 (pt) | 2009-12-08 | 2016-05-03 | Procter & Gamble | substrato sólido poroso dissolúvel e um revestimento residente na superfície de condicionador de tensoativo catiônico |
CN102762222B (zh) | 2009-12-09 | 2015-11-25 | 丹尼斯科美国公司 | 包含蛋白酶变体的组合物和方法 |
JP2013515139A (ja) | 2009-12-21 | 2013-05-02 | ダニスコ・ユーエス・インク | サーモビフィダ・フスカのリパーゼを含む洗剤組成物、及びその使用方法 |
US8741609B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-06-03 | Danisco Us Inc. | Detergent compositions containing Geobacillus stearothermophilus lipase and methods of use thereof |
CN102712878A (zh) | 2009-12-21 | 2012-10-03 | 丹尼斯科美国公司 | 含有枯草芽孢杆菌脂肪酶的洗涤剂组合物及其使用方法 |
US9173826B2 (en) | 2010-02-16 | 2015-11-03 | The Procter & Gamble Company | Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising a zync pyrithione |
US20110281327A1 (en) | 2010-04-15 | 2011-11-17 | Danisco Us Inc. | Compositions And Methods Comprising Variant Proteases |
BR112012028466B1 (pt) | 2010-05-06 | 2020-03-17 | The Procter & Gamble Company | Composição de produtos com variantes de protease e método para tratar e/ou limpar uma superfície |
AR081423A1 (es) | 2010-05-28 | 2012-08-29 | Danisco Us Inc | Composiciones detergentes con contenido de lipasa de streptomyces griseus y metodos para utilizarlas |
RU2555042C2 (ru) | 2010-07-02 | 2015-07-10 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Способ доставки активнодействующего вещества |
WO2012003319A2 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | The Procter & Gamble Company | Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same |
MX2012015072A (es) | 2010-07-02 | 2013-02-07 | Procter & Gamble | Articulo con estructura soluble de trama fibrosa que comprende agentes activos. |
US20180163325A1 (en) | 2016-12-09 | 2018-06-14 | Robert Wayne Glenn, Jr. | Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents |
MX345026B (es) | 2010-07-02 | 2017-01-12 | Procter & Gamble | Material de trama y método para su elaboración. |
EP2702072A1 (en) | 2011-04-29 | 2014-03-05 | Danisco US Inc. | Detergent compositions containing bacillus agaradhaerens mannanase and methods of use thereof |
BR112013026675A2 (pt) | 2011-04-29 | 2016-11-29 | Danisco Us Inc | composições detergentes contendo mananase de bacillus sp., e métodos de uso das mesmas |
EP2712363A1 (en) | 2011-04-29 | 2014-04-02 | Danisco US Inc. | Detergent compositions containing geobacillus tepidamans mannanase and methods of use thereof |
EP2705146B1 (en) | 2011-05-05 | 2018-11-07 | Danisco US Inc. | Compositions and methods comprising serine protease variants |
EP2705145B1 (en) | 2011-05-05 | 2020-06-17 | The Procter and Gamble Company | Compositions and methods comprising serine protease variants |
WO2012166478A2 (en) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
CN103582474A (zh) | 2011-05-27 | 2014-02-12 | 宝洁公司 | 可溶性固体毛发着色制品 |
EP2751263A1 (en) | 2011-08-31 | 2014-07-09 | Danisco US Inc. | Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant |
CN104024407A (zh) | 2011-12-22 | 2014-09-03 | 丹尼斯科美国公司 | 包含脂解酶变体的组合物和方法 |
US8444716B1 (en) | 2012-05-23 | 2013-05-21 | The Procter & Gamble Company | Soluble solid hair coloring article |
KR20150067336A (ko) | 2012-10-12 | 2015-06-17 | 다니스코 유에스 인크. | 지방분해 효소 변이체를 포함하는 조성물 및 방법 |
US9233055B2 (en) | 2012-10-12 | 2016-01-12 | The Procter & Gamble Company | Personal care composition in the form of a dissolvable article |
MX2015005577A (es) | 2012-11-05 | 2015-07-23 | Danisco Inc | Composiciones y metodos que comprenden variantes de proteasa termolisina. |
EP2935573A1 (en) | 2012-12-19 | 2015-10-28 | Danisco US Inc. | Novel mannanase, compositions and methods of use thereof |
US20160108388A1 (en) | 2013-05-29 | 2016-04-21 | Danisco Us Inc. | Novel metalloproteases |
WO2014194032A1 (en) | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Danisco Us Inc. | Novel metalloproteases |
JP6367930B2 (ja) | 2013-05-29 | 2018-08-01 | ダニスコ・ユーエス・インク | 新規メタロプロテアーゼ |
JP2016526880A (ja) | 2013-05-29 | 2016-09-08 | ダニスコ・ユーエス・インク | 新規メタロプロテアーゼ |
ES2797483T3 (es) | 2013-07-19 | 2020-12-02 | Danisco Us Inc | Composiciones y métodos comprendiendo una variante de enzima lipolítica |
EP3044313B1 (en) | 2013-09-12 | 2019-11-06 | Danisco US Inc. | Compositions and methods comprising lg12-clade protease variants |
EP3910057A1 (en) | 2013-12-13 | 2021-11-17 | Danisco US Inc. | Serine proteases of the bacillus gibsonii-clade |
DK3080262T3 (da) | 2013-12-13 | 2019-05-06 | Danisco Us Inc | Serinproteaser af bacillus-arter |
EP4155398A1 (en) | 2014-03-21 | 2023-03-29 | Danisco US Inc. | Serine proteases of bacillus species |
EP3134184B1 (en) | 2014-04-22 | 2024-04-10 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
DK3207129T3 (da) | 2014-10-17 | 2020-02-24 | Danisco Us Inc | Serinproteaser af bacillus-arten |
EP3212662B1 (en) | 2014-10-27 | 2020-04-08 | Danisco US Inc. | Serine proteases |
EP3212781B1 (en) | 2014-10-27 | 2019-09-18 | Danisco US Inc. | Serine proteases |
EP3550017B1 (en) | 2014-10-27 | 2021-07-14 | Danisco US Inc. | Serine proteases |
EP3212783B1 (en) | 2014-10-27 | 2024-06-26 | Danisco US Inc. | Serine proteases |
WO2016069557A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-06 | Danisco Us Inc. | Serine proteases of bacillus species |
US9347022B1 (en) * | 2014-12-17 | 2016-05-24 | The Procter & Gamble Company | Fabric treatment composition |
BR112017011215A2 (pt) * | 2014-12-24 | 2018-02-14 | Firmenich & Cie | partículas de distribuição de pró-flavorizante |
US20180216090A1 (en) | 2015-03-12 | 2018-08-02 | Danisco Us Inc. | Compositions and methods comprising lg12-clade protease variants |
WO2016183509A1 (en) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Danisco Us Inc. | AprL-CLADE PROTEASE VARIANTS AND USES THEREOF |
EP4234693A3 (en) | 2015-06-17 | 2023-11-01 | Danisco US Inc | Bacillus gibsonii-clade serine proteases |
JP7364330B2 (ja) | 2015-11-05 | 2023-10-18 | ダニスコ・ユーエス・インク | パエニバチルス(Paenibacillus)属種及びバチルス(Bacillus)属種のマンナナーゼ |
JP7364331B2 (ja) | 2015-11-05 | 2023-10-18 | ダニスコ・ユーエス・インク | パエニバチルス(Paenibacillus)属種マンナナーゼ |
CA3032667C (en) * | 2016-07-31 | 2021-04-27 | Sterilex, Llc | Aluminum-compatible compositions for 2-part alkaline disinfectants and sanitizers |
CN110312794B (zh) | 2016-12-21 | 2024-04-12 | 丹尼斯科美国公司 | 吉氏芽孢杆菌进化枝丝氨酸蛋白酶 |
EP3573593B1 (en) | 2017-01-27 | 2023-08-30 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures |
MX2019008761A (es) | 2017-01-27 | 2019-09-18 | Procter & Gamble | Composiciones en la forma de estructuras solidas solubles que comprenden particulas aglomeradas efervescentes. |
CN110621778A (zh) | 2017-03-15 | 2019-12-27 | 丹尼斯科美国公司 | 胰蛋白酶样丝氨酸蛋白酶及其用途 |
CN110431221B (zh) * | 2017-03-24 | 2022-04-08 | 弗门尼舍有限公司 | 固体香味增强剂组合物 |
EP3624765A1 (en) | 2017-05-16 | 2020-03-25 | The Procter and Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
JP1629688S (ja) | 2018-07-16 | 2019-04-15 | ||
WO2020046613A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Danisco Us Inc | Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof |
US11666514B2 (en) | 2018-09-21 | 2023-06-06 | The Procter & Gamble Company | Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients |
MX2021013141A (es) | 2019-06-28 | 2021-12-10 | Procter & Gamble | Articulos fibrosos solidos disolubles que contienen surfactantes anionicos. |
MX2021015391A (es) | 2019-07-03 | 2022-01-24 | Procter & Gamble | Estructuras fibrosas que contienen surfactantes cationicos y acidos solubles. |
CN110760395B (zh) * | 2019-09-20 | 2021-06-22 | 广州立白企业集团有限公司 | 织物护理组合物及其制备方法 |
USD939359S1 (en) | 2019-10-01 | 2021-12-28 | The Procter And Gamble Plaza | Packaging for a single dose personal care product |
CN114555483B (zh) | 2019-10-14 | 2024-04-26 | 宝洁公司 | 含有固体制品的可生物降解的和/或家庭可堆肥的小袋 |
MX2022003979A (es) | 2019-11-20 | 2022-04-26 | Procter & Gamble | Estructura solida soluble porosa. |
WO2021113211A1 (en) | 2019-12-01 | 2021-06-10 | The Procter & Gamble Company | Hair conditioner compositions with a preservation system containing sodium benzoate and glycols and/or glyceryl esters |
WO2021146255A1 (en) | 2020-01-13 | 2021-07-22 | Danisco Us Inc | Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof |
USD962050S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-08-30 | The Procter And Gamble Company | Primary package for a solid, single dose beauty care composition |
USD941051S1 (en) | 2020-03-20 | 2022-01-18 | The Procter And Gamble Company | Shower hanger |
USD965440S1 (en) | 2020-06-29 | 2022-10-04 | The Procter And Gamble Company | Package |
JP7506249B2 (ja) | 2020-07-31 | 2024-06-25 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ヘアケア用プリル含有水溶性繊維パウチ |
MX2023001045A (es) | 2020-08-11 | 2023-02-16 | Procter & Gamble | Composiciones acondicionadoras humectantes para el cabello que contienen esilato de valinato de brassicilo. |
US11696882B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-07-11 | The Procter & Gamble Company | Clean rinse hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
EP4196235A1 (en) | 2020-08-11 | 2023-06-21 | The Procter & Gamble Company | Low viscosity hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate |
EP4210492A1 (en) | 2020-09-10 | 2023-07-19 | The Procter & Gamble Company | Dissolvable solid article containing anti-bacterial actives |
CA3201309A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | The Procter & Gamble Company | Aqueous hair conditioner compositions containing solubilized anti-dandruff actives |
WO2024050339A1 (en) | 2022-09-02 | 2024-03-07 | Danisco Us Inc. | Mannanase variants and methods of use |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2809895A (en) * | 1955-07-05 | 1957-10-15 | Sunkist Growers Inc | Solid flavoring composition and method of preparing the same |
US3971852A (en) * | 1973-06-12 | 1976-07-27 | Polak's Frutal Works, Inc. | Process of encapsulating an oil and product produced thereby |
US4417994A (en) * | 1981-01-24 | 1983-11-29 | The Procter & Gamble Company | Particulate detergent additive compositions |
ZA867327B (en) † | 1985-11-04 | 1987-05-27 | Warner Lambert Co | Flavored tableted chewing gum |
JPH04218583A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-08-10 | Shoko Kagaku Kenkyusho:Kk | 温感性徐放材 |
US5055217A (en) * | 1990-11-20 | 1991-10-08 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Polymer protected bleach precursors |
EP0523287A1 (en) * | 1991-07-18 | 1993-01-20 | The Procter & Gamble Company | Perfume additives for fabric-softening compositions |
US5236615A (en) * | 1991-08-28 | 1993-08-17 | The Procter & Gamble Company | Solid, particulate detergent composition with protected, dryer-activated, water sensitive material |
JPH07502187A (ja) † | 1992-09-22 | 1995-03-09 | マコーミック アンド カンパニー,インク | 香味料のカプセル化 |
US5480575A (en) † | 1992-12-03 | 1996-01-02 | Lever Brothers, Division Of Conopco, Inc. | Adjuncts dissolved in molecular solid solutions |
TR28670A (tr) * | 1993-06-02 | 1996-12-17 | Procter & Gamble | Zeolitleri iceren parfüm birakma sistemi. |
-
1996
- 1996-09-13 DE DE69620003T patent/DE69620003T3/de not_active Expired - Lifetime
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