JP4119237B2 - 熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物、更に詳しくは、分子末端にイソシアネート基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とし、該主成分のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが線状の分子構造を有し、湿気硬化後に熱可塑性を呈するようにしたことにより、たとえば自動車窓ガラスの接着に適用した場合、湿気硬化後に所望に応じて、加熱処理によって容易に剥がすことができる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
自動車窓ガラスの接着には、一般にポリオールと過剰量のホリイソシアネート化合物の反応により得られる上述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とし、これに概して、可塑剤、充填剤、硬化触媒等を配合した一液型湿気硬化性ウレタン系組成物が使用されている。しかして、自動車の構造上、高強度や高耐久性に優れる接着性が要求されるが、そのために、所望に応じ自動車のリサイクルが生じた場合には、硬化した接着剤の分解による剥離が要せられる。しかしながら、それには非常に高い高温加熱処理が必要で、これは設備負荷や光熱費増加、シアンガスの大量発生等の問題を招く。
このため、自動車のリサイクルに際し、より低い加熱温度で容易に剥離できることが求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる低温剥離化の要望を満足すべきため鋭意研究を進めたところ、上述の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物において、該主成分のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが線状の分子構造を有し、湿気硬化後に熱可塑性を呈するようにすれば、２００℃以下、好ましくは１７０〜１９０℃の加熱温度で容易に剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至った
【０００４】
すなわち、本発明は、ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物の反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする一液型湿気硬化性ウレタン系組成物において、主成分のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーと称す）が線状の分子構造を有し、湿気硬化後に熱可塑化できるようになっていることを特徴とする熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明において主成分として用いる上記ＮＣＯ末端プレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５〜１／４．０）を、常法により反応させることによって製造される。
上記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられ、これらのポリオールの１種または２種以上を組合せ、下式によって算出される官能基数（ｆ）の平均が２未満、好ましくは１．０〜２未満となるように選定する。
【０００６】
式：
ｆ＝（ＯＨＶ／５６．１）／［［（ＯＨＶ／５６．１）−ＵＳＶ］×（１／ｆｎ）＋ＵＳＶ］
式中、
ＯＨＶは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＵＳＶは総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）
ｆｎは定義上の官能基数
なお、ＮＣＯ末端プレポリマーのポリオール成分のかかる平均官能基数の設定は、たとえばポリオール官能基数２以上のものに、いわゆる単官能のアルコール類（たとえばポリオキシアルキレンモノオール、その他、前記ポリオールのモノオール類）とポリイソシアネート化合物の反応生成物を組合せて、平均官能基数を２未満に設定してもよい。
【０００７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【０００８】
このようにポリオール成分の平均官能基数を２未満とすることにより、得られるＮＣＯ末端プレポリマーは線状の分子構造を有し、湿気硬化後所望に応じ所定の加熱処理よって、硬化物の熱可塑化→硬化物の低強度化が起り、これによって容易に剥離できることが認められる。
【０００９】
また、かかる低温剥離化をより向上せしめるため、熱膨張性バルーンを加えてもよい。ここで、熱膨張性バルーンとは、液体ガスまたは低沸点炭化水素などの熱膨張物質を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体等の熱可塑性プラスチック殻で内包して成るプラスチック球体を指称する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、上述のポリオール成分の平均官能基数を２未満にしたＮＣＯ末端プレポリマーを主成分とし（要すれば上記熱膨張性バルーンを加え）、これに概して可塑剤、充填剤、硬化触媒を配合した系で構成される。ここで、ＮＣＯ末端プレポリマー（主成分）の含有量は通常、組成物全量中２０〜６０％（重量％、以下同様）の範囲で選定すればよい。
なお、上記熱膨張性バルーンの添加量は、組成物全量中１０％以下で選定すればよい。１０％を越えると、硬化物の引張強度などの本来の物性が低下する傾向にある。通常、０．３〜１０％の熱膨張性バルーンを配合すれば、その熱膨張強度（１００℃付近）以上に加熱すると、硬化物が発泡体になり強度を著しく低下させることができる。
【００１１】
上記可塑剤としては、たとえばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、配合量は通常、組成物全量中５〜５０％の範囲で選定されてよい。
【００１２】
上記充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられ、配合量は通常、組成物全量中５〜５０％の範囲で選定されてよい。
【００１３】
上記硬化触媒としては、たとえば有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなど）；２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）が挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０．００５〜０．５％の範囲で選定されてよい。
【００１４】
さらに必要に応じて、密着剤［前記ポリイソシアネート化合物の内分子量１０００未満のもの、または該ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど）の反応生成物］；ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；チタネート系カップリング剤；溶剤（キシレン、トルエンなど）；その他老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を適量加えてもよい。
【００１５】
【実施例】
次に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
製造例１：ＮＣＯ末端プレポリマーの製造
（１）水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール（総不飽和度０．１）３０００ｇに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量１．９０％および粘度５００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーＡを得る。
【００１６】
（２）水酸基価４４．５のポリオキシプロピレンジオール（総不飽和度０．０３）３０００ｇにＭＤＩ（６２４ｇ）を加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量３．００％および粘度３００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーＢを得る。
【００１７】
（３）水酸基価１０８．４のポリテトラメチレングリコール（総不飽和度０．０１）２０００ｇにＭＤＩ（１０１４ｇ）を加え、窒素雰囲気下に８０℃で１時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量５．９０％および粘度６００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーＣを得る。
【００１８】
（４）水酸基価５６７．０のポリオキシプロピレンジオール（総不飽和度０．０１）１０００ｇにＭＤＩ（２６９９ｇ）を加え、窒素雰囲気下に２０℃で１時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量１２．８０％および粘度１００ｍＰａ・Ｓ（８０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーＤを得る。
【００１９】
実施例１
製造例１／（２）のＮＣＯ末端プレポリマーＢ（ポリオール成分の平均官能基数１．９３）３５０部（重量部、以下同様）に、ジイソノニルフタレート３００部、乾燥したカーボンブラック２００部、炭酸カルシウム２００部、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル１部およびオクチル酸ビスマス０．２部を加え、減圧脱泡下で撹拌混合して、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２０】
実施例２
実施例１において、ＮＣＯ末端プレポリマーＢ（３５０部）の代わりに、同ＮＣＯ末端プレポリマーＢ（２８０部）および製造例１／（３）のＮＣＯ末端プレポリマーＣ（７０部）を用いる以外は（ポリオール成分の平均官能基数１．９４）、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２１】
実施例３
実施例１において、ＮＣＯ末端プレポリマーＢ（３５０部）の代わりに、同ＮＣＯ末端プレポリマーＢ（３１０部）および製造例１／（４）のＮＣＯ末端プレポリマーＤ（４０部）を用いる以外は（ポリオール成分の平均官能基数１．９４）、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２２】
比較例１
実施例１において、ＮＣＯ末端プレポリマーＢ（３５０部）の代わりに、製造例１／（１）のＮＣＯ末端プレポリマーＡ（３５０部）を用いる以外は（ポリオール成分の平均官能基数２．０７）、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２３】
接着試験
実施例１〜３および比較例１の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物について、以下の要領で、剪断試験片を作成し、次いで常態時および加熱後の剪断接着強度を測定する。結果を下記表１に示す。
２５ｍｍ幅のガラス板に、接着前処理としてプライマー（サンスター技研（株）製、＃４３５−４１）を塗布し、乾燥する。
一方、自動車用焼付塗料を塗装した２５ｍｍ幅の塗装鋼鈑にも、接着前処理してプライマー（サンスター技研（株）製、＃４３５−９８）を塗布し、乾燥した後、これに各例の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を接着幅２５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、奥行１０ｍｍとなるように塗布し、次いで前記の前処理ガラス板を重ね合せて剪断試験片を作成する。
【００２４】
かかる剪断試験片を２０℃、６５％ＲＨにて１６８時間放置せしめ、この時点で、常態引張強度（ＭＰａ）を測定する。
続いて１７０℃、１８０℃または１９０℃に設定したオーブン中に５分間投入し、取出し後直ちに引張強度（ＭＰａ）を測定する。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
表１の結果から、本発明（実施例１〜３）は、比較例１と比較して、１７０〜１９０℃の加熱処理によって剪断接着強度が著しく低下し、これによって容易に剥離しうることが認められる。なお、常態接着性（２．０〜３．５）については、比較例１（５．３）が大きな値となっているが、それはポリオール成分の平均官能基数が２．０７のため、硬化物の引張強度が増大したためである。
本発明の熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、特に自動車窓ガラスの接着に有用であるが、広く建築、土木などの分野での接着剤やシーリング剤として適用できることは云うまでもない。

Claims (2)

1. ポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物の反応により得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする一液型湿気硬化性ウレタン系組成物において、ポリオールの下式によって算出される官能基数（ｆ）の平均が、２未満であり、
   式：
   ｆ＝（ＯＨＶ／５６．１）／［［（ＯＨＶ／５６．１）−ＵＳＶ］×（１／ｆｎ）＋ＵＳＶ］
   式中、
   ＯＨＶは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
   ＵＳＶは総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）
   ｆｎは定義上の官能基数
   主成分のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが線状の分子構造を有し、湿気硬化後に熱可塑化できるようになっていることを特徴とする、自動車窓ガラスの接着に用いる、熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物。
2. 熱膨張性バルーンを含有する請求項１に記載の熱可塑化しうる一液型湿気硬化性ウレタン系接着剤組成物。