JP4276761B2 - 湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱接着性が良好であり、かつ貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、例えば自動車窓ガラスの接着に使用できる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車窓ガラスの接着には、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物である、分子末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物が使用されている。該接着剤組成物を窓ガラスの周縁部に塗布し、これを車体フランジに装着し、押圧して窓ガラスを車体に接着取付けする方法が採られている。
【0003】
このような湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物の硬化触媒としては、これまで錫系カルボン酸塩触媒が使用されることが多かった。しかし、錫系カルボン酸塩触媒を使用すると、耐熱接着性が低下するという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、耐熱接着性が良好であり、かつ貯蔵安定性および低温硬化性に優れる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を開発しようとした。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の硬化触媒を併用して使用することにより、耐熱接着性ならびに貯蔵安定性および低温硬化性に優れる湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物が得られることを見い出した。
【0006】
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、硬化触媒として、
(1)2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、
(2)カルボン酸ビスマス、および
(3)カルボン酸、
を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分として含有する。このウレタンプレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物(通常、OH/NCO=1/1.5〜1/4.0)を、常法により反応させることによって製造される。
【0008】
前記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール(PPGと称す)、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール;縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール;アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン-酢酸ビニル共重合体などの主鎖がC-C結合よりなるポリオール;その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。
【0009】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、水添XDIなどが挙げられる。
【0010】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、上記のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、接着剤組成物全体を基準に、20〜60重量%の量で含有する。
【0011】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに加えて、硬化触媒として、
(1)2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、
(2)カルボン酸ビスマス、および
(3)カルボン酸、
を含有する。
【0012】
前記カルボン酸ビスマスとしては、2-エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。好ましいカルボン酸ビスマスは2-エチルヘキサン酸ビスマスである。
前記カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸;2-エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。液状であり、ポリオールとの相溶性が良好であり、無色無臭であるカルボン酸が好ましい。好ましいカルボン酸は2-エチルヘキサン酸である。
【0013】
2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテルは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、0.05〜2.0重量%の量で存在していてよい。
カルボン酸ビスマスは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、0.005〜0.2重量%の量で存在していてよい。
カルボン酸は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、0.005〜0.5重量%の量で存在していてよい。
【0014】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよび硬化触媒に加えて、可塑剤、充填剤、溶剤などをさらに含有することができる。
【0015】
前記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などを挙げることができる。
可塑剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、10〜100重量%の量で存在していてよい。
【0016】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などを挙げることができる。
充填剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、10〜200重量%の量で存在していてよい。
【0017】
前記溶剤としては、例えば、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
溶剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物全体を基準に、0〜20重量%の量で存在していてよい。
【0018】
また必要に応じて、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、接着付与剤(シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料などを適量範囲で含有することもできる。
【0019】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、硬化触媒、可塑剤、充填剤、溶剤およびその他の添加剤を順次添加し、混合することによって製造することができる。
【0020】
本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車、建築、土木などの分野での接着およびシールに使用することができる。特に、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、自動車窓ガラスの接着に使用するのに適する。
【0021】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、プレポリマーの粘度は、BH型回転粘度計、7号ローターを用い、20rpm、20℃で測定した。接着剤組成物の粘度は、JIS K-2220に規定されるグリス見掛粘度計を用い、剪断速度430秒-1、20℃で測定した。
【0022】
実施例1
水酸基価25.0のポリオキシプロピレントリオール3000gに4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)350gを加え、窒素雰囲気下に80℃で3時間反応させて、遊離NCO基含有量が1.90%であり、粘度が50000mPas(20℃)であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製した。
このウレタンプレポリマー350部に、ジイソノニルフタレート200部、乾燥したカーボンブラック300部、炭酸カルシウム150部、キシレン30部、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル1部、2-エチルヘキサン酸ビスマス0.2部および2-エチルヘキサン酸0.1部を加え、減圧脱泡下に撹拌混合して、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【0023】
実施例2
2-エチルヘキサン酸ビスマスをネオデカン酸ビスマスに変更する以外は、実施例1と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【0024】
実施例3
2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルをジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテルに変更する以外は、実施例1と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【0025】
比較例1
2-エチルヘキサン酸ビスマスおよび2-エチルヘキサン酸の添加を削除する以外は、実施例1と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【0026】
比較例2
2-エチルヘキサン酸の添加を削除する以外は、実施例1と同様にして、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
【0027】
実施例1〜3、比較例1および2の接着剤組成物につき、貯蔵安定性、常態接着性および耐熱接着性を評価した。
貯蔵安定性:調製した接着剤組成物をアルミ製カートリッジに充填し、50℃にて30日間放置する。この接着剤組成物を取出し、20℃にてSOD粘度を測定し、接着剤組成物の調製直後の粘度からの変化率を以下の式に従って算出する。
【数1】
粘度変化率(%)=(50℃30日後の粘度−調製時粘度)×100/調製時粘度
常態接着性:接着前処理として、ガラス板にプライマー(サンスター技研株式会社製#435−41)を塗布し、乾燥する。次いで、上記接着剤組成物をビード状に塗布する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが3mmになるよう圧着した後、20℃65%RHにて72時間放置する。常態接着性として、ナイフカットによる剥離試験を行う。
耐熱接着性:接着前処理として、ガラス板にプライマー(サンスター技研株式会社製#435−41)を塗布し、乾燥する。次いで、上記接着剤組成物をビード状に塗布する。離型紙を重ね、接着剤組成物の厚さが3mmになるよう圧着した後、20℃65%RHにて72時間放置する。次いで、100℃にて30日間老化させた後、接着剤組成物が塗布されたガラス板を取出し、耐熱接着性として、ナイフカットによる剥離試験を行う。
【0028】
これら試験の結果を以下の表1に示す。
【表1】
【0029】
【発明の効果】
表1の結果から、本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物(実施例1〜3)が、耐熱接着性ならびに貯蔵安定性および低温硬化性に優れることが明らかである。本発明の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物は、特に自動車窓ガラスの接着に有用であるが、建築、土木などの分野での接着およびシールなどにも使用することができる。
Claims (3)
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物において、硬化触媒として、
(1)2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルまたはジ(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、
(2)2 - エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスからなる群から選択されるカルボン酸ビスマス、および
(3)安息香酸、フタル酸、2 - エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸からなる群から選択されるカルボン酸、
を含有することを特徴とする湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。 - カルボン酸ビスマスが2-エチルヘキサン酸ビスマスである請求項1記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
- カルボン酸が2-エチルヘキサン酸である請求項2記載の湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物。
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