JP2904038B2 - ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールまたはその塩の製造方法に関するものであ
る。本発明はまた、この４，６−ジアミノレゾルシノー
ルまたはその塩の前駆体となりうる化合物の製造方法に
関するものでもある。４，６−ジアミノレゾルシノール
またはその塩は、ポリベンゾビスオキサゾールのモノマ
ーとなりうるものであって、このポリベンゾビスオキサ
ゾールは、高強度および高弾性率を有し、耐熱性および
耐薬品性に優れた特性を有するポリマーとして知られて
いる（例えば、特表昭 61-501452号公報(=WO 85/04178)
や、特開平 2-229143 号公報参照）。

【０００２】

【従来の技術】従来より、４，６−ジアミノレゾルシノ
ールの製造方法としては、次のようなものが知られてい
る。

【０００３】1) Ber. Dtsch. Chem. Ges., 16, 551 (1
883)に記載されるように、レゾルシノール酢酸エステル
をジニトロ化して得られる４，６−ジニトロレゾルシノ
ールを還元する方法、 2) 特表平 2-500743 号公報(=EP-A-266,222）に記載さ
れるように、１，２，３−トリクロロベンゼンをニトロ
化して、２，３，４−トリクロロ−１，５−ジニトロベ
ンゼンを得、このトリクロロジニトロベンゼンを加水分
解して、２−クロロ−４，６−ジニトロレゾルシノール
を得、これを還元する方法、および 3) Ber. Dtsch. Chem. Ges., 17, 876 (1884)に記載さ
れるように、４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノ
ールを、塩化スズおよび塩酸で分解して、４，６−ジア
ミノレゾルシノールにする方法。

【０００４】これらのうち、1)の方法は、中間体である
４，６−ジニトロレゾルシノールが強い衝撃や急速加熱
によって爆発する危険があり、またニトロ化による４，
６−ジニトロレゾルシノールの収率が約３０％と低いた
め、工業的な製法として十分なものとはいえなかった。
また、2)の方法で中間体となる２，３，４−トリクロロ
−１，５−ジニトロベンゼンや２−クロロ−４，６−ジ
ニトロレゾルシノールも、やはり強い衝撃や急速加熱に
よって爆発する危険があるため、この方法も、工業的製
法として必ずしも十分なものとはいえなかった。さらに
は、1)、2)のいずれの方法も、ニトロ化の際に大量の廃
酸を副生し、廃酸の処理に莫大な量の中和用塩基を必要
とするため、工業的に満足のいくものではなかった。一
方、3)の４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール
を塩化スズおよび塩酸で分解する方法は、高価な塩化ス
ズを還元剤として大量に使用しなければならないため、
やはり工業的製法として満足のいくものではなかった。

【０００５】さらに、3)の方法で原料となる４，６−ビ
ス（フェニルアゾ）レゾルシノールは、 Helv. Chim. A
cta., 41, 1816 (1958) に記載されるように、ｐＨ９以
上の緩衝溶液中でレゾルシノールとベンゼンジアゾニウ
ム塩をカップリングさせることによって、選択的に合成
できることが知られている。しかしながら、ここに記載
の方法では、０.0１モル（１.1ｇ）のレゾルシノールに
対し、１０００mlの緩衝溶液が使用されており、生産効
率が極めて悪いといった問題がある。また本発明者らの
追試によれば、緩衝溶液の使用量を減ずると、不純物と
なる２，４−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノールおよ
び２，４，６−トリス（フェニルアゾ）レゾルシノール
が副生し、選択性が低下することが確認された。さらに
は、緩衝溶液を使用することは、生産資材の種類が増え
ることにつながるため、工業的に有利とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的の一つは、衝撃や加熱によって爆発の危険があるニト
ロ化合物を経由することなく、工業的有利に４，６−ジ
アミノレゾルシノールまたはその塩を製造することにあ
る。

【０００７】本発明の別の目的は、こうして製造される
４，６−ジアミノレゾルシノールを鉱酸塩の形で純度よ
く回収することにある。

【０００８】本発明のさらに別の目的は、こうした方法
で製造される４，６−ジアミノレゾルシノールまたはそ
の塩の前駆体となりうる４，６−ビス（アリールアゾ）
レゾルシノールを、選択性よく、かつ効率的に製造する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、４，６−ビス
（アリールアゾ）レゾルシノールを原料として、特定の
条件で水素化分解させることによって、４，６−ジアミ
ノレゾルシノールまたはその塩が合成できることを見出
した。すなわち本発明は、４，６−ビス（アリールア
ゾ）レゾルシノールを、溶媒中、金属触媒の存在下で水
素化分解反応させることにより、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールまたはその塩を製造する方法を提供するもの
である。

【００１０】この反応の原料となる４，６−ビス（アリ
ールアゾ）レゾルシノールは通常、アリールアミンをジ
アゾ化してアリールジアゾニウム塩とし、これをレゾル
シノールとカップリングさせることによって得られる。
したがって本発明はまた、アリールアミンをジアゾ化し
て得られるアリールジアゾニウム塩を、レゾルシノール
とカップリング反応させて、４，６−ビス（アリールア
ゾ）レゾルシノールを得、これを溶媒中、金属触媒の存
在下に水素化分解反応させることにより、４，６−ジア
ミノレゾルシノールまたはその塩を製造する方法をも提
供する。

【００１１】また、上のいずれかの方法によって得られ
る特に４，６−ジアミノレゾルシノールは、特定の処理
を施すことにより、純度のよい鉱酸塩の形で回収できる
ことを見出した。したがって本発明はさらに、上記の方
法によって得られた４，６−ジアミノレゾルシノールを
結晶化して、水素化分解反応で生成したアリールアミン
から分離したあと、鉱酸を加えて溶解し、晶析すること
により、４，６−ジアミノレゾルシノール鉱酸塩を製造
する方法をも提供する。

【００１２】さらには、上記の方法において原料となる
４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノールは、アリ
ールアミンをジアゾ化して得られるアリールジアゾニウ
ム塩を、特定の溶媒中でｐＨのコントロール下にレゾル
シノールとカップリングさせることにより、高い位置選
択性で、しかも効率的に製造できることを見出した。し
たがって本発明はもう一つの観点から、アリールアミン
をジアゾ化して得られるアリールジアゾニウム塩を、水
と混和する有機溶媒を含む溶媒中、ｐＨ９以上でレゾル
シノールとカップリング反応させることにより、４，６
−ビス（アリールアゾ）レゾルシノールを製造する方法
をも提供する。

【００１３】アリールアミンから出発する場合の本発明
による反応は、次の反応式で表すことができる。

【００１４】

【００１５】（式中、Ｘはアリール基を表す）

【００１６】以下、アリールアミンから出発して、各段
階の反応を順次説明していくが、本発明の方法は、必ず
しもアリールアミンから出発する方法に限定されるもの
でなく、特許請求の範囲に記載した範囲で、任意の段階
から出発することができ、また任意の段階で終了するこ
とができることは、当業者に理解されるであろう。

【００１７】アリールアミンとしては、例えば、アニリ
ン、芳香環の水素が置換されたアニリン、ナフチルアミ
ン、芳香環の水素が置換されたナフチルアミンなどを挙
げることができる。アニリンおよびナフチルアミンの芳
香環に置換してもよい基としては、例えば、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、無置換のまたは置換されたフ
ェニル基、無置換のまたは置換されたフェノキシ基、ヒ
ドロキシル基、無置換のまたは置換されたアミノ基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、ハロゲン原子などが挙げ
られる。低級アルキル基の具体例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチルなどであり、低級アルコ
キシ基の具体例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、 sec−ブトキシ、
イソブトキシ、tert−ブトキシなどである。アニリンま
たはナフチルアミンの置換基であるフェニル基およびフ
ェノキシ基にさらに置換してもよい基としては、例え
ば、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アニ
リンまたはナフチルアミンの置換基であるアミノ基は、
無置換であっても、モノ−またはジ−置換であってもよ
く、アミノ基に置換してもよい基としては、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルのような低
級アルキル基などが挙げられる。アニリンまたはナフチ
ルアミンの芳香環は、以上説明したようないずれかの置
換基１個によって、あるいは同種または異種の置換基２
個以上によって置換されていてもよい。

【００１８】以上例示したアリールアミンのなかでも、
無置換のアニリンもしくはナフチルアミンまたは、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−
置換アミノ基のような電子供与性基で置換されたアニリ
ンもしくはナフチルアミンが好ましい。さらに好ましい
アリールアミンとしては、アニリンおよびｐ−アニシジ
ンが挙げられ、とりわけｐ−アニシジンを用いることに
より、後のカップリング反応における位置選択性や生産
効率を一層向上させることができる。

【００１９】アリールアミンをジアゾ化してアリールジ
アゾニウム塩を得るにあたって、一般的には、例えば次
のような方法を採用することができる。

【００２０】(a) アリールアミンを薄い無機酸に溶解す
るか、無機酸塩の形で溶媒中に懸濁させ、アルカリ金属
の亜硝酸塩と反応させる方法、(b) アリールアミンとニ
トロシル硫酸を反応させる方法、(c) アリールアミンを
稀硫酸中に溶解または懸濁させ、一酸化窒素と酸素を含
む混合ガスと反応させる方法、または(d) 有機溶媒中で
アリールアミンを亜硝酸エステル類と反応させる方法。

【００２１】(a) の方法において用いる無機酸として
は、塩酸や硫酸などが好ましく、またアルカリ金属の亜
硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウ
ムが好ましい。 (a)〜(c) の各反応は、溶媒中で行わ
れ、通常、水のみ、あるいは、水と混和する有機溶媒お
よび水からなる混合溶媒が用いられるが、水のみ、ある
いは水とメタノールとの混合溶媒が好ましく用いられ
る。上記 (a)〜(d) の各反応は、バッチ方式および連続
方式のいずれで行ってもよい。

【００２２】こうして得られるアリールジアゾニウム塩
は、レゾルシノールとのカップリング反応によって、
４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノールへと導か
れる。ジアゾ化によって得られたアリールジアゾニウム
塩は、レゾルシノールの量を基準として、通常１.8〜
２.5モル倍の範囲、さらには１.9〜２.2モル倍の範囲で
使用するのが好ましい。アリールジアゾニウム塩の量
が、レゾルシノールに対して２.5モル倍を超えると、
２，４，６−トリス（アリールアゾ）レゾルシノールが
多く副生し、また１.8モル倍未満になると、カップリン
グ反応の中間体である４−モノ（アリールアゾ）レゾル
シノールが未反応のまま多く残ってしまうため、上記の
範囲が好ましい。

【００２３】カップリング反応は通常、溶媒中で行われ
る。ここで用いる溶媒としては、水単独のほか、水と混
和する有機溶媒を含むものが例示される。とりわけ、水
と混和する有機溶媒および水からなる混合溶媒を使用す
ることにより、カップリング反応の容積効率を向上させ
ることができるので、工業的に有利である。水と混和す
る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノールのような低級アルコール類、アセトンのよう
な低級ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うな環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒な
どが例示され、これらのいずれかを単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、水
とメタノールとの混合溶媒が、カップリング反応におい
ては好ましく用いられる。水と混和する有機溶媒および
水からなる混合溶媒を用いる場合、両者の混合割合は、
有機溶媒の種類にもよるが、通常は溶媒全体の量を基準
として、水と混和する有機溶媒が５〜９０重量％の範
囲、とりわけ２０〜９０重量％の範囲となるようにする
のが好ましい。

【００２４】溶媒の使用量は、溶媒の種類や有機溶媒と
の混合比率によっても変化し、特に限定されるものでは
ないが、レゾルシノールを反応時に溶解できる量であれ
ばよい。通常は、レゾルシノールに対して４〜１０００
重量倍の範囲で、溶媒を存在させるのが好ましい。ま
た、カップリングの際の位置選択性や容積効率を考慮す
ると、水と混和する有機溶媒および水からなる混合溶媒
を、レゾルシノールに対して２０〜５００重量倍の範囲
で存在させるのが、より好ましい。

【００２５】カップリング反応は、例えば、レゾルシノ
ールを溶媒に溶解させた溶液にアリールジアゾニウム塩
を滴下することによって実施できる。このような方法の
場合には、アリールジアゾニウム塩の滴下に応じてアル
カリを加え、反応液のｐＨを９以上、特に９〜１４の範
囲に保つのが好ましい。なかでも、ｐＨ１０以上、それ
も１０〜１２の範囲に保つのが一層好ましい。反応液の
ｐＨがあまり低くなると、カップリング反応における位
置選択性が低下し、副生物である２，４−ビス（アリー
ルアゾ）レゾルシノールの生成量が増加してくる。また
反応液のｐＨがあまり高くなると、副生物である２，
４，６−トリス（アリールアゾ）レゾルシノールの生成
量が増加し、さらにはそれの分解によってタール成分が
生じやすくなる。

【００２６】さらに、２，４，６−トリス（アリールア
ゾ）レゾルシノールの副生やアリールジアゾニウム塩の
分解によるタール成分の副生を抑えるためには、カップ
リング反応を二段階に分けて行う方法もある。すなわ
ち、レゾルシノールを溶媒に溶解させた溶液に、レゾル
シノールの量を基準として、アリールジアゾニウム塩を
０.8〜１.1モル倍、好ましくは０.9〜１.0モル倍の量滴
下して、４−モノ（アリールアゾ）レゾルシノールを生
成させ、必要ならば濾過などの操作によってこの４−モ
ノ（アリールアゾ）レゾルシノールを分離したあと、こ
の４−モノ（アリールアゾ）レゾルシノールを懸濁させ
た液に再度アリールジアゾニウム塩を滴下し、一段目の
カップリング反応で用いたアリールジアゾニウム塩との
合計量が、当初のレゾルシノールの量を基準に、１.8〜
２.5モル倍、好ましくは１.9〜２.2モル倍となるように
して、４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノールを
生成させる方法である。この場合、一段目のカップリン
グ反応においては、ｐＨを４〜１３の範囲、さらには５
〜９の範囲に保つのが好ましく、また二段目のカップリ
ング反応においては、ｐＨを９〜１４の範囲、さらには
１０〜１３の範囲に保つのが好ましく、とりわけｐＨ１
０〜１２の範囲に保つのが一層好ましい。

【００２７】カップリング反応は、バッチ方式および連
続方式のいずれによっても実施することができる。

【００２８】ｐＨ調整のために使用するアルカリは、溶
媒中でｐＨを変化させることができるものであればよ
く、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物およびその水溶液、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金
属およびその溶液または懸濁液、アンモニア、アンモニ
ア水、さらにはトリエチルアミンのような有機塩基など
が例示される。

【００２９】反応終了後は、そのまま濾過などの方法に
より固液分離してもよいが、液側へのロスを少なくする
ために、塩酸や硫酸のような酸を用い、反応液のｐＨを
通常１０以下、好ましくは９以下として、４，６−ビス
（アリールアゾ）レゾルシノールの結晶を析出させてか
ら、反応液と分離することもできる。また、水と混和し
ない有機溶媒を加えて、溶媒抽出することもできる。さ
らには必要により、得られた結晶を再結晶によって精製
することもできる。

【００３０】こうして得られる４，６−ビス（アリール
アゾ）レゾルシノールとして、具体的には、例えば次の
ようなものが挙げられる。

【００３１】４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノ
ール、４，６−ビス（α−ナフチルアゾ）レゾルシノー
ル、４，６−ビス（β−ナフチルアゾ）レゾルシノー
ル、４，６−ビス（２−、３−または４−メチルフェニ
ルアゾ）レゾルシノール、４，６−ビス（２-、３−ま
たは４−メトキシフェニルアゾ)レゾルシノール、４，
６−ビス（２−、３−または４−ビフェニルイルアゾ）
レゾルシノール、４，６−ビス（２−、３−または４−
フェノキシフェニルアゾ）レゾルシノール、４，６−ビ
ス（２−、３−または４−ヒドロキシフェニルアゾ）レ
ゾルシノール、４，６−ビス（２−、３−または４−ア
ミノフェニルアゾ）レゾルシノール、４，６−ビス〔２
−、３−または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニ
ルアゾ〕レゾルシノール、４，６−ビス（２−、３−ま
たは４−カルボキシフェニルアゾ）レゾルシノール、
４，６−ビス（２−、３−または４−スルホフェニルア
ゾ）レゾルシノール、４，６−ビス（２−、３−、４
−、５−、６−、７−または８−スルホ−１−ナフチル
アゾ）レゾルシノール、４，６−ビス（１−、３−、４
−、５−、６−、７−または８−スルホ−２−ナフチル
アゾ）レゾルシノールなど。

【００３２】４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノ
ールは、溶媒中、金属触媒の存在下に水素化分解反応さ
せて、４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩へ
と導かれる。

【００３３】水素化分解反応は、溶媒中で行われる。こ
こで用いる溶媒としては、例えば、水、低級アルコール
類、芳香族炭化水素類、ハロ置換ベンゼン類、ハロゲン
化脂肪族炭化水素類、環状または非環状のエーテル類、
低級ケトン類、非プロトン性極性溶媒などが挙げられ
る。低級アルコール類の具体例は、メタノール、エタノ
ール、２−プロパノールなどであり、芳香族炭化水素類
の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどであ
り、ハロ置換ベンゼン類の具体例は、モノクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンなどであり、ハロゲン化脂肪
族炭化水素類の具体例は、ジクロロメタン、ジクロロエ
タンなどであり、エーテル類の具体例は、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、グライムなどであり、 低級ケト
ン類の具体例は、アセトン、メチルエチルケトンなどで
あり、非プロトン性極性溶媒の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を混
合して用いることができる。溶媒は、４，６−ビス（ア
リールアゾ）レゾルシノールの量を基準として、通常１
〜５０重量倍の範囲、さらには２〜５０重量倍の範囲で
用いるのが好ましく、とりわけ２〜２０重量倍の範囲が
好適である。

【００３４】この水素化分解反応は、金属触媒の存在下
で行われる。金属触媒を構成する金属は、周期律表第VI
II族の元素が好ましく、かかる金属触媒としては特に、
パラジウム系、ニッケル系、白金系、ロジウム系、ルテ
ニウム系、コバルト系、イリジウム系のものなどが例示
される。これらの金属の単体、これらの金属のいずれか
を含む合金、またはこれらの金属のいずれかの化合物
を、触媒として用いることができる。合金としては、例
えば、ラネーニッケルなどが挙げられ、金属化合物とし
ては、例えば、酸化パラジウム、酢酸パラジウム、酸化
白金などが挙げられる。なかでも、パラジウム系または
白金系の触媒が好ましい。またこれらの金属触媒は、担
体、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような
酸化物あるいは炭素などに、担持して使用することもで
きる。なかでも、パラジウムまたは白金を炭素に担持さ
せたものが好ましく、とりわけ、パラジウムを炭素に担
持させたパラジウムカーボンが好ましい。 金属触媒
は、４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノールの量
を基準に、金属分として一般的には０.0０５〜１０重量
％の範囲で使用され、好ましくは０.0１〜１０重量％の
範囲、さらに好ましくは０.0１〜５重量％の範囲で使用
される。

【００３５】水素化分解反応は、以上説明したような金
属触媒の存在下、４，６−ビス（アリールアゾ）レゾル
シノールを含む溶媒中に水素ガスを吹き込むことにより
行われる。この際、一般的には常圧〜１００kgf/cm² の
範囲、好ましくは常圧〜２０kgf/cm² の範囲の水素圧
で、反応が行われる。水素化分解反応の温度は、一般的
には−３０〜＋１００℃の範囲、好ましくは１０〜７０
℃の範囲である。

【００３６】こうして４，６−ジアミノレゾルシノール
は、遊離のアミンまたはその塩の形で生成する。すなわ
ち、系内に酸が存在しなければ遊離アミンの形で生成
し、系内に酸が存在すれば塩の形で生成する。通常は遊
離アミンの形で生成することが多いが、反応終了後に酸
を加えて塩の形にすることもできる。そこで反応終了後
は、金属触媒、水素化分解反応によって生成したアリー
ルアミン、そして４，６−ジアミノレゾルシノールまた
はその塩を分離したあと、必要に応じて金属触媒の回
収、アリールアミンの回収、４，６−ジアミノレゾルシ
ノールの鉱酸塩化、４，６−ジアミノレゾルシノール鉱
酸塩の晶析などを行うことができる。金属触媒、アリー
ルアミンおよび４，６−ジアミノレゾルシノールまたは
その塩を分離するには、使用した金属触媒の種類、アリ
ールアミンの種類、および水素化分解反応に用いた溶媒
の種類に応じて、いくつかの方法が適用可能である。例
えば、次のようなものを挙げることができる。

【００３７】(1) 金属触媒が溶媒に不溶の場合は、必要
により反応液を濃縮、冷却し、また必要ならばそこへ、
水素化分解反応に用いた溶媒とは異なる溶媒を加えて、
４，６−ジアミノレゾルシノールを結晶化させたあと、
固液分離により、液体側にアリールアミンを、そして固
体側に４，６−ジアミノレゾルシノールと金属触媒の混
合物を得、この固体側混合物に鉱酸水溶液を加え、必要
により加熱し、４，６−ジアミノレゾルシノールを鉱酸
塩にして溶解させ、固液分離により液体側に４，６−ジ
アミノレゾルシノール鉱酸塩を得る方法；

【００３８】(2) 金属触媒が溶媒に可溶の場合は、必要
により反応液を濃縮、冷却し、４，６−ジアミノレゾル
シノールを結晶化させたあと、固液分離により、液体側
にアリールアミンおよび金属触媒を、そして固体側に
４，６−ジアミノレゾルシノールを得る方法；

【００３９】(3) 反応液を、必要ならば高沸点溶媒と混
合したあと、蒸留によって溶媒およびアリールアミンを
留去し、蒸留残渣に薄い鉱酸溶液を加え、必要により加
熱し、４，６−ジアミノレゾルシノールを鉱酸塩にして
溶解させ、固液分離により、固体側に金属触媒を、そし
て液体側に４，６−ジアミノレゾルシノール鉱酸塩を得
る方法；

【００４０】(4) 必要により反応液に溶媒を加えたあ
と、必要ならば金属触媒を除去し、残った液体に鉱酸を
加えて鉱酸酸性とし、必要により濃縮して、析出する
４，６−ジアミノレゾルシノール鉱酸塩を分離する方
法；

【００４１】(5) 必要により反応液から金属触媒を除去
し、また必要ならばこの反応液を濃縮したあと、この反
応液に疎水性の有機溶媒および水を加え、 ｐＨを６以
上として、アリールアミンを疎水性有機溶媒層に抽出
し、４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩を水
層に抽出して分離する方法；

【００４２】(6) 必要により反応液から金属触媒を除去
したあと、濃縮して、濃縮残渣中に、４，６−ジアミノ
レゾルシノールまたはその塩を得る方法など。

【００４３】これらの操作は、４，６−ジアミノレゾル
シノールが酸化されやすいため、無酸素雰囲気下で行う
ことが望ましく、あるいは、塩化スズのような還元剤の
存在下で、これらの操作を行ってもよい。これらの操作
で用いる鉱酸としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、
硫酸、燐酸などが挙げられるが、好ましいものは、塩酸
および塩化水素ガスである。なお、水素化分解で生成し
たアリールアミンは、回収して再使用することができ
る。またもちろん、金属触媒も回収して再使用すること
ができる。

【００４４】こうして得られる４，６−ジアミノレゾル
シノールまたはその塩は、必要に応じて鉱酸を加えて鉱
酸塩にしたあと、再結晶により、さらに精製することが
できる。再結晶溶媒としては、水；塩酸、硫酸水溶液、
燐酸水溶液のような鉱酸水溶液；メタノール、エタノー
ルのようなアルコール系溶媒；アセトンのようなケトン
系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロ
トン性極性溶媒などが挙げられ、これらをそれぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。好ましくは、水または塩酸が用いられる。再結晶
は、温度降下による晶析および、鉱酸の添加による酸析
のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせ
ることもできる。

【００４５】例えば塩酸を用いて精製する場合について
説明すると、塩酸の濃度は、一般的には５〜３５重量％
の範囲、好ましくは１０〜２５重量％の範囲であり、こ
うした濃度の塩酸を、４，６−ジアミノレゾルシノール
またはその塩の量を基準に、一般的には５〜４０重量倍
の範囲、さらには１０〜２０重量倍の範囲で用いるのが
好ましい。再結晶にあたっては通常、４，６−ジアミノ
レゾルシノールまたはその塩を塩酸と混合し、約１０〜
１００℃の温度に加熱して溶解させ、完全に溶解した状
態で必要に応じて活性炭などを用いた脱色操作を行い、
冷却して４，６−ジアミノレゾルシノールの２塩酸塩を
析出させる。冷却温度は、通常−１０〜＋３０℃の範
囲、好ましくは０〜１０℃の範囲である。析出した結晶
を濾別し、乾燥することにより、純度のよい４，６−ジ
アミノレゾルシノールの２塩酸塩が得られる。

【００４６】また別の態様として、再結晶の際に、塩酸
の添加による酸析および温度降下による晶析を組み合わ
せることができる。この場合について説明する。４，６
−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩に、無酸素下、例え
ば窒素雰囲気下で、一般的には１〜２０重量倍、好まし
くは３〜１０重量倍の水を加え、２０〜１００℃、好ま
しくは４０〜９０℃に昇温して塩酸塩を溶解させ、必要
なら活性炭などを用いた脱色操作を行ったあと、熱時濾
過により不溶物を濾別する。濾液を、無酸素下で、−５
〜＋３０℃、好ましくは０〜２０℃に冷却し、溶液中の
塩化水素濃度が５〜３５重量％、好ましくは１０〜３５
重量％となるように、塩酸を滴下するかあるいは塩化水
素ガスを吹き込む。冷却操作と塩酸または塩化水素ガス
の添加操作は、逆の順序で行ってもよいし、同時に行っ
てもよい。こうして析出した結晶を濾別し、乾燥するこ
とにより、純度のよい４，６−ジアミノレゾルシノール
の２塩酸塩が得られる。

【００４７】以上説明したような、４，６−ジアミノレ
ゾルシノールまたはその塩を取り出し、精製する方法の
なかでも、上記 (1)の方法と鉱酸による晶析を組み合わ
せるのが好ましい。すなわち、水素化分解反応により生
成した４，６−ジアミノレゾルシノールを結晶化して、
アリールアミンから分離したあと、鉱酸を加えて溶解
し、晶析することによって、純度のよい４，６−ジアミ
ノレゾルシノール鉱酸塩を、効率よく得ることができ
る。またこの場合は、水素化分解反応によって生成した
アリールアミンを効率的に回収することができる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。例中にある部および％は、特にことわらない
かぎり重量基準である。まず、アリールジアゾニウム塩
を得るまでの例を示す。

【００４９】例１：参考 攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、水９６部お
よび３５％塩酸８８部を仕込み、５℃以下に冷却した。
この溶液を攪拌しながら、その中へ、アニリン３６.1部
および冷水９６部を加えたあと、５℃以下に保って、４
０％亜硝酸ナトリウム水溶液７２.9部をゆっくりと注加
した。注加後、冷水約９１部を加えて溶液の重量を４８
０部とし、濃度１１.2％の塩化ベンゼンジアゾニウム水
溶液を得た。

【００５０】例２：参考 攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、水５３部お
よび３５％塩酸４８部を仕込み、５℃以下に冷却した。
この溶液を攪拌しながら、その中へ、ｐ−アニシジン２
６部および冷水５３部を加えたあと、５℃以下に保っ
て、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４０部をゆっくりと
注加した。注加後、冷水約９９部を加えて溶液の重量を
３１９部とし、濃度１１.2％の塩化ｐ−メトキシベンゼ
ンジアゾニウム水溶液を得た。

【００５１】次に、例１で得られた塩化ベンゼンジアゾ
ニウム水溶液を用いて、レゾルシノールとのカップリン
グ反応を行い、さらにカップリング生成物を水素化分解
反応させた例を示す。

【００５２】例３ 攪拌装置、ｐＨ計および温度計を備えた反応容器に、水
８００ｇおよびメタノール８００ｇを仕込み、この中
へ、レゾルシノール８.9ｇを加えて溶解させた。この溶
液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１
１.5に調整した。この溶液を０〜５℃に冷却し、攪拌し
ながらその中へ、例１の方法で調製した塩化ベンゼンジ
アゾニウム水溶液２２０ｇを滴下した。この間、１０％
水酸化ナトリウム水溶液も反応液中に滴下し、溶液のｐ
Ｈを１１.5〜１２に保った。反応終了後、塩酸を加えて
反応液を酸性とし、４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾ
ルシノールを析出させ、濾取した。濾取した結晶をジク
ロロメタンに溶解させ、水洗したあとジクロロメタン層
を濃縮して、４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノ
ール２７.6ｇ（含量７０％）を得た。レゾルシノールに
対する収率は７５％であった。

【００５３】得られた含量７０％の４，６−ビス（フェ
ニルアゾ）レゾルシノール１１.2ｇを、メタノール１２
７ｇおよび５％パラジウムカーボン（５２％含水品）１
５.1ｇとともに、攪拌装置および温度計を備えたオート
クレーブ中に仕込んだ。容器内の雰囲気を水素で置換し
たあと、水素圧を３kgf/cm²・G とし、攪拌下、２０〜２
５℃で反応させた。 水素の吸収が停止し、反応が終了
したところで反応雰囲気を常圧に戻し、窒素置換したの
ち、３５％塩酸１２７ｇを加え、触媒を濾別した。濾液
からメタノールおよび塩酸を減圧下に留去して、４，６
−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を含む粗結晶１０.4
ｇを得た。粗結晶中の４，６−ジアミノレゾルシノール
２塩酸塩の含量は４８％であり、４，６−ビス（フェニ
ルアゾ）レゾルシノールからの収率は９５％であった。
この粗結晶を３５％塩酸１０３ｇに加えて８０℃まで昇
温し、溶解させた。 その後０℃まで冷却し、析出した
結晶を濾過し、乾燥して、４，６−ジアミノレゾルシノ
ール２塩酸塩３.1５ｇを得た。高速液体クロマトグラフ
ィーで分析したところ、４，６−ジアミノレゾルシノー
ル２塩酸塩の含量は９９％であり、精製収率は６２.6％
であった。

【００５４】例４ 例３の前半と同様にして得られた含量７０％の４，６−
ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール９．６ｇを、メタ
ノール１５０ｇおよび５％パラジウムカーボン（５２％
含水品）２ｇとともに、攪拌装置および温度計を備えた
オートクレーブ中に仕込んだ。容器内の雰囲気を水素で
置換したあと、水素圧を３kgf/cm²・G とし、攪拌下、２
０〜２５℃で反応させた。 水素の吸収が停止し、反応
が終了したところで反応雰囲気を常圧に戻し、窒素置換
したのち、３５％塩酸５０ｇを加え、触媒を濾別した。
濾液からメタノールおよび塩酸を減圧下に留去して、
４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩を含む粗結晶
９.9３ｇを得た。粗結晶中の４，６−ジアミノレゾルシ
ノール２塩酸塩の含量は４３％であり、４，６−ビス
（フェニルアゾ）レゾルシノールからの収率は９５％で
あった。これを塩酸から再結晶して、４，６−ジアミノ
レゾルシノール２塩酸塩２.7ｇを得た。

【００５５】以下に示す例は、例１または２で得られた
アリールジアゾニウム塩を用いて、レゾルシノールとの
カップリング反応を行ったものである。

【００５６】例５ 攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、５０％メタ
ノール水溶液２５０mlを仕込み、この中へ、レゾルシノ
ール１.1０ｇを加えて溶解させた。この溶液に１０％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１１.5に調整し
たあと、０〜５℃に冷却し、攪拌しながら、その中へ、
例１の方法で調製した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液
２５.0ｇを滴下した。この間、１０％水酸化ナトリウム
水溶液も反応液中に滴下し、反応液のｐＨを１１.5〜１
２.0に保った。反応終了後、反応液を高速液体クロマト
グラフィーで分析して反応生成物の組成を求め、その結
果を表１に示した。

【００５７】例６：比較 例５における５０％メタノール水溶液に代えて、水を２
５０ml用いた以外は、例５と同様の操作で実験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５８】例７：比較 例６における水の量を１０００mlとした以外は、例６と
同様の操作で実験を行った。結果を表１に示す。

【００５９】例８：比較 攪拌装置、ｐＨ計および温度計を備えた反応容器に、0.
10 M-Na₂HPO₄、0.05 M-NaOH および 0.05 M-KCl からな
る緩衝溶液１０００mlを仕込み、この中へ、レゾルシノ
ール１.1０ｇを加えて溶解させた。 この溶液を０〜５
℃に冷却し、攪拌しながら、その中へ、例１の方法で調
製した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液２５.0ｇを滴下
した。この間、１０％水酸化ナトリウム水溶液も反応液
中に滴下し、溶液のｐＨを１１.5〜１２.0に保った。反
応終了後、塩酸を加えて反応液を酸性とし、粗４，６−
ビス（フェニルアゾ）レゾルシノールを濾取した。これ
を高速液体クロマトグラフィーで分析し、その結果を表
１に示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】例９〜１３ 例５において、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液滴下前
の反応溶液のｐＨおよび塩化ベンゼンジアゾニウム水溶
液滴下中の反応溶液のｐＨを、それぞれ表２に示すよう
に変えた以外は、例５と同様の操作で実験を行った。各
例の結果を、例５の結果とともに、表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】例１４ 攪拌装置、ｐＨ計および温度計を備えた反応容器に、水
８００ｇ、メタノール８００ｇおよびレゾルシノール
８.8５ｇを仕込み、この溶液を０℃に冷却したあと、１
０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを１１.5に調整し
た。この溶液を攪拌しながら、そこへ、例１の方法によ
り調製した１１.2％塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液２
１０ｇを３時間かけて滴下した。この間、１０％水酸化
ナトリウム水溶液も反応液中に滴下し、反応液のｐＨを
１１.5〜１２.0に保った。滴下が進むにつれ、反応液は
スラリー状になった。塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液
の滴下終了後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下も止め、
０℃で１時間攪拌した。この反応液に１０％塩酸を滴下
し、１時間かけて反応液のｐＨを３とし、さらに５℃で
１２時間静置した。反応液を濾過したあと、濾紙上の固
体をメタノール４００ｇで洗浄し、得られたウェットケ
ーキを、５０℃、１mmHgの条件で６時間乾燥して、粗
４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール２４.0ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフィーによる絶対検量線
法で分析したところ、４，６−ビス（フェニルアゾ）レ
ゾルシノールの純度は８５.6％であり、２，４−ビスア
ゾ体５.9％および２，４，６−トリスアゾ体５.8％を含
有していたが、４−モノアゾ体は検知されなかった。レ
ゾルシノールを基準とした４，６−ビス（フェニルア
ゾ）レゾルシノールの収率は８０.3％であった。

【００６４】例１５ 例１４における１１.2％塩化ベンゼンジアゾニウム水溶
液の代わりに、 例２の方法により調製した１１.2％塩
化ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム水溶液を２５５ｇ
用いた以外は、例１４と同様の操作で実験を行い、４，
６−ビス（ｐ−メトキシフェニルアゾ）レゾルシノール
を得た。結果を表３に示す。

【００６５】例１６ 例１５において、反応溶媒として用いた水８００ｇおよ
びメタノール８００ｇの代わりに、水１８０ｇおよびメ
タノール１８０ｇを用いた以外は、例１５と同様の操作
で実験を行った。結果を表３に示す。

【００６６】例１７ 例１５において、反応溶媒として用いた水８００ｇおよ
びメタノール８００ｇの代わりに、水３６ｇおよびメタ
ノール３６ｇを用いた以外は、例１５と同様の操作で実
験を行った。結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】例１８ 例１６において、反応溶媒として用いた水１８０ｇおよ
びメタノール１８０ｇの代わりに、水１８０ｇおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを用いた以外
は、例１６と同様の操作で実験を行った。結果を、例１
６の結果とともに表４に示す。なお、表４中の「ＤＭ
Ｆ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表す。

【００６９】例１９ 例１６において、反応溶媒として用いた水１８０ｇおよ
びメタノール１８０ｇの代わりに、水１８０ｇおよびア
セトン１８０ｇを用いた以外は、例１６と同様の操作で
実験を行った。結果を表４に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】例２０：参考 攪拌装置、ｐＨ計および温度計を備えた反応容器に、水
８００ｇ、メタノール８００ｇおよびレゾルシノール
８.8５ｇを仕込み、この溶液を０℃に冷却した。溶液の
ｐＨは５.5であった。この溶液に、例１の方法により調
製した１１.2％塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液９５ｇ
を８０分かけて滴下した。この間、１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液も反応液中に滴下し、反応液のｐＨを５〜６
に保った。塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の滴下終了
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応液の
ｐＨを１１.5に調整した。次いで、１１.2％塩化ベンゼ
ンジアゾニウム水溶液１１５ｇを９０分かけて滴下し、
この間、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液
のｐＨを１１.5〜１２.0に保った。塩化ベンゼンジアゾ
ニウム水溶液の滴下終了後、水酸化ナトリウム水溶液の
滴下も止め、０℃で１時間攪拌した。以下、例１４と同
様の操作を行い、含量８５.0％の４，６−ビス（フェニ
ルアゾ）レゾルシノール２４.2ｇを得た。２，４−ビス
アゾ体７.3％および２，４，６−トリスアゾ体３.8％を
含有していたが、４−モノアゾ体は検知されなかった。
レゾルシノールを基準とした４，６−ビス（フェニルア
ゾ）レゾルシノールの収率は８０.4％であった。

【００７２】以上の例５〜２０によって得られる４，６
−ビス（アリールアゾ）レゾルシノール、とりわけ例１
４〜２０によって固体として取り出されたものは、水素
化分解反応による４，６−ジアミノレゾルシノールまた
はその塩の製造に、有利に使用することができる。ここ
では、例１６で得られた４，６−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニルアゾ）レゾルシノールを用いて、水素化分解反応
を行った例を示す。

【００７３】例２１ 例１６で得られた純度９３.4％の４，６−ビス（ｐ−メ
トキシフェニルアゾ）レゾルシノール２０ｇを、メタノ
ール１１４ｇ、および５％パラジウムカーボン（５２％
含水品）０.4４ｇとともに、攪拌装置および温度計を備
えたオートクレーブに仕込んだ。容器内の雰囲気を水素
で置換したあと、水素圧を５kgf/cm²・Gに保ちながら、
攪拌下、４０℃で反応させた。水素の吸収が停止し、反
応が終了したところで反応雰囲気を常圧に戻し、窒素置
換したのち、３５％塩酸を加え、４，６−ジアミノレゾ
ルシノールを塩酸塩にして溶解させ、次いで触媒を濾別
した。濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析したと
ころ、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩の収率
は９１％であった。

【００７４】以下に示す例は、反応によって得られた
４，６−ジアミノレゾルシノールを、別の方法で塩酸塩
として回収したものである。

【００７５】例２２ 攪拌装置および温度計を備えたオートクレーブに、例１
６と同様の方法で得られた純度９３.4％の４，６−ビス
（ｐ−メトキシフェニルアゾ）レゾルシノール２０ｇ、
メタノール１１４ｇ、および５％パラジウムカーボン
（５２％含水品）０.4４ｇを仕込んだ。例２１と同様の
方法で反応を行い、反応が終了したところで反応雰囲気
を常圧に戻し、窒素置換したのち、窒素気流中、２０℃
で、セライトを敷いたグラスフィルターにより、反応液
から、触媒と４，６−ジアミノレゾルシノールを濾過し
た。高速液体クロマトグラフィーで濾液を分析したとこ
ろ、ｐ−アニシジンが濾液中に９１％回収されていた。

【００７６】グラスフィルター上の固体を窒素雰囲気下
で容器に移し、引き続き窒素雰囲気下で、脱気した純水
１１０ｇを加えて攪拌したのち、５０℃にて３５％塩酸
１２ｇを滴下し、４，６−ジアミノレゾルシノールを塩
酸塩にして溶解させた。触媒を濾過し、濾液に３５％塩
酸６５ｇを滴下し、０℃に冷却して、４，６−ジアミノ
レゾルシノール２塩酸塩を晶析した。これらの操作は、
すべて窒素雰囲気下で行った。晶出した結晶を濾過し、
乾燥して、含量１００％の４，６−ジアミノレゾルシノ
ール２塩酸塩４.4ｇが得られた。４，６−ビス（ｐ−メ
トキシフェニルアゾ）レゾルシノール基準の収率は４１
％であった。

【００７７】例２３ 例２２におけるメタノールの量を４０ｇとした以外は、
例２２と同様の操作を行った。ｐ−アニシジンは８７％
回収され、含量１００％の４，６−ジアミノレゾルシノ
ール２塩酸塩が、４，６−ビス（ｐ−メトキシフェニル
アゾ）レゾルシノールを基準として、６６％の収率で得
られた。

【００７８】例２４ 例２２におけるメタノールの代わりに、２−プロパノー
ルを１１４ｇ用いた以外は、例２２と同様の操作を行っ
た。 ｐ−アニシジンは９３％回収され、含量１００％
の４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩が、４，６
−ビス（ｐ−メトキシフェニルアゾ）レゾルシノールを
基準として、６８％の収率で得られた。

【００７９】例２５ 例２２におけるメタノールの代わりに、メタノール３８
ｇおよびトルエン７６ｇの混合溶媒を用いた以外は、例
２２と同様の操作を行った。ｐ−アニシジンは９８％回
収され、含量１００％の４，６−ジアミノレゾルシノー
ル２塩酸塩が、４，６−ビス（ｐ−メトキシフェニルア
ゾ）レゾルシノールを基準として、６３％の収率で得ら
れた。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、衝撃や加熱によって爆
発の危険があるニトロ化合物を経由することなく、４，
６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノールから、あるい
はアリールアミンとレゾルシノールとから、４，６−ジ
アミノレゾルシノールまたはその塩を製造することがで
きる。また、こうして得られる４，６−ジアミノレゾル
シノールに特定の処理を施すことにより、４，６−ジア
ミノレゾルシノールの鉱酸塩を、高い純度で取り出すこ
とができる。さらには、この方法において４，６−ジア
ミノレゾルシノールの前駆体となる４，６−ビス（アリ
ールアゾ）レゾルシノールは、アリールアミンとレゾル
シノールとから、位置選択性よく、かつ効率的に製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 弘一 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 高畠 哲彦 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 吉田 勲 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特表 平９−509425（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．▲ＩＩ▼［８ ］（1985）1247 Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．, ［41］（1958）1816 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 213/02 C07C 215/80 C07C 245/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＡＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アリールアミンをジアゾ化して得られるア
   リールジアゾニウム塩を、レゾルシノールとカップリン
   グ反応させて、４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシ
   ノールを得、この４，６−ビス（アリールアゾ）レゾル
   シノールを、溶媒中、金属触媒の存在下に水素化分解反
   応させることを特徴とする、４，６−ジアミノレゾルシ
   ノールまたはその塩の製造方法。
2. 【請求項２】カップリング反応を水と混和する有機溶媒
   および水からなる混合溶媒中で行う請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】水と混和する有機溶媒がメタノールである
   請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】カップリング反応をｐＨ９以上で行う請求
   項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】溶媒中にレゾルシノールが存在する状態
   で、レゾルシノールの量を基準に０.8〜１.1モル倍のア
   リールジアゾニウム塩を加えて、ｐＨ４〜１３で一段目
   のカップリング反応を行い、このカップリング生成物が
   溶媒中に懸濁している状態で、当初のレゾルシノールの
   量を基準に、一段目のカップリング反応に用いたアリー
   ルジアゾニウム塩との合計量が１.8〜２.5モル倍となる
   ように、さらにアリールジアゾニウム塩を加えて、ｐＨ
   ９〜１４で二段目のカップリング反応を行う請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】アリールアミンがアニリンまたはｐ−アニ
   シジンである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】金属触媒がパラジウム系または白金系のも
   のである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】金属触媒がパラジウムカーボンである請求
   項７記載の方法。
9. 【請求項９】４，６−ビス（アリールアゾ）レゾルシノ
   ールを、溶媒中、金属触媒の存在下に水素化分解反応さ
   せることを特徴とする、４，６−ジアミノレゾルシノー
   ルまたはその塩の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の方法に
    よって得られる４，６−ジアミノレゾルシノールを結晶
    化して、アリールアミンから分離したあと、鉱酸を加え
    て溶解し、晶析することを特徴とする、４，６−ジアミ
    ノレゾルシノール鉱酸塩の製造方法。
11. 【請求項１１】アリールアミンをジアゾ化して得られる
    アリールジアゾニウム塩を、水と混和する有機溶媒を含
    む溶媒中、ｐＨ９以上でレゾルシノールとカップリング
    反応させることを特徴とする、４，６−ビス（アリール
    アゾ）レゾルシノールの製造方法。
12. 【請求項１２】溶媒が水と混和する有機溶媒および水か
    らなる混合溶媒である請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】レゾルシノールに対して２０〜５００重
    量倍の溶媒を存在させる請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】カップリング反応をｐＨ１０〜１２の範
    囲で行う請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。