JP4104408B2 - 水性下塗材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性下塗材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
建築物や土木構造物において、表面の美装と保護の目的で、各種の上塗材を塗装する方法が行われている。これら塗装仕上げにおいて、上塗材塗装の前に、下地表面の均質化、アルカリ成分等のシール、基材への水分や炭酸ガス等の浸入防止（中性化防止）、さらに、基材や既存塗膜と上塗材との密着性の向上、等々の目的で、一般に、シーラー、プライマー、サーフェーサーなどと呼ばれている下塗材が塗装されている。この下塗材としては、溶剤形・水性の各種下塗材が提供されており、下地と上塗材両面への適用性を判断し、多数ある下塗材の中から、最適なものが適宜選択され使用されている。
【０００３】
一方、近年、施工される下地として使用される基材や既存塗膜の種類が多岐にわたり、また、表面状態も多様化してきている。上塗材の方も、色調・艶・模様といった意匠性、および、物理的・化学的な機能性の追求がなされ、被塗面と同様にその種類が多様化している。これに伴い、下塗材の選定が煩雑化しており、不適切な下塗材の使用によって塗膜欠陥が生ずるおそれも高まっている。従って、下塗材の性能として、新築時、改修・改装時いずれにおいても、基材や既存塗膜の種類、及び上塗材の種類、表面状態によらず、幅広い適用性を有するものが求められている。
【０００４】
この様な各種問題点を解決できる下塗材としては、塩化ビニル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系等の塩素系の下塗材が挙げられる。このような塩素系下塗材は、幅広い基材、既存塗膜に対し優れた密着性を有することから広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、環境保護等を背景に、塩素系の下塗材の使用は制限されつつあり、さらに、環境衛生性や作業安全性の問題により、溶剤系から水性系への転換がすすんでいる。したがって、最近では、優れた密着性を有する非塩素系の水性下塗材が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような水性下塗材としては、例えば、エポキシ系の水性下塗材が挙げられる。エポキシ系の水性下塗材としては、例えば、
エポキシ基含有重合性単量体とカルボキシル基含有重合性単量体を含む水性樹脂が記載されている（特許文献１参照。）。
また、コア層にエポキシ基、シェル層にカルボキシル基を含有するコアシェル型エマルションが記載されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２６０８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−１０５７９９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１は、エポキシ基とカルボキシル基の架橋反応を利用し、優れた密着性を得るものである。しかしながら、両単量体をただ単に混合し、重合しただけでは、エポキシ基とカルボキシル基の反応性が高いため、貯蔵中に粘度が上昇してしまう問題があり、さらに、密着性が低下するなどの問題も生じていた。
【０００９】
貯蔵安定性および密着性を確保するため、特許文献２では、コア層にエポキシ基、シェル層にカルボキシル基を含有するコアシェル型エマルションが提案されている。しかし、貯蔵安定性を確保するためには、コア層のエポキシ基量を少なくし、カルボキシル基との反応を制御しなければならない。しかし、エポキシ基量を少なくすれば、カルボキシル基との反応が十分ではなく、密着性に劣るという問題があり、貯蔵安定性と密着性を兼備えた優れた水性下塗材が、望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、その結果、エポキシ基を含む特定合成樹脂エマルションと、エポキシ基を含むコア層と、エポキシ基と反応可能な官能基を含むシェル層とからなる特定コアシェル型合成樹脂エマルションを特定比率で混合することにより、貯蔵安定性に優れ、基材、既存塗膜及び上塗材に対する密着性に優れた水性下塗材組成物を見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．（１）エポキシ基を含有し、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しない合成樹脂エマルションと、
（２）コア層にエポキシ基を含有し、シェル層にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルションを主成分とし、
０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、かつ、
０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１であることを特徴とする水性下塗材組成物
２．（１）成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が２．５〜３０重量％であることを特徴とする１．に記載の水性下塗材組成物
３．（２）成分のコア層を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が０．２〜２０重量％であることを特徴とする１．または２．に記載の水性下塗材組成物
４．（２）成分のシェル層を構成する単量体成分のうち、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体が０．５〜５重量％であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の水性下塗材組成物
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、（１）エポキシ基を含有する合成樹脂エマルション（以下、「（１）成分」ともいう。）と、（２）コア層（以下、「（２）コア成分」ともいう。）にエポキシ基を含有し、シェル層（以下、「（２）シェル成分」ともいう。）にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルション（以下、「（２）成分」ともいう。）を主成分とし、０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、かつ、０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１であることを特徴とする水性下塗材組成物である。
【００１４】
本発明は、貯蔵中においては、（１）成分、（２）成分がともにエマルション型（水分散型）であるため、水可溶型樹脂等と比べ、エポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基の接触が抑えられ、両成分の官能基の反応が抑制できることにより、貯蔵安定性に優れた水性下塗材組成物を得ることができる。
【００１５】
また、造膜し始めると両成分の官能基が接触しやすくなり、（１）成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の架橋による凝集力、（２）コア成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分のエポキシ基と反応可能な官能基の架橋による凝集力、さらにエポキシ基等の極性により、優れた初期密着性及び優れた貯蔵後の密着性を発揮することができる。
【００１６】
本発明では、バインダー成分として、（１）成分と（２）成分を主成分とするものであり、（２）成分に含まれるエポキシ基よりも（１）成分に含まれるエポキシ基の方が多いことが必須であり、具体的には、０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、さらに好ましくは０．０１≦〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕≦０．８である。
【００１７】
このような比率であることにより、貯蔵安定性、初期密着性及び貯蔵後の密着性に優れた水性下塗材を得ることができる。
【００１８】
比率が０である場合、即ち、（２）成分にエポキシ基が含まれない場合は、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基との架橋による凝集力が期待できなくなるため、密着性に劣る傾向となる。
比率が１以上である場合、即ち、（２）コア成分に含まれるエポキシ基が（１）成分に含まれるエポキシ基より多い場合は、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基と反応しやすくなり、（１）成分に含まれるエポキシ基と反応し難くなり、密着性に劣る傾向となる。
【００１９】
なお、（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％とは、
〔〔（１）成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数−（１）成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／（１）成分を構成する全単量体成分のｍｏｌ数〕×１００
のことである。
また、（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％とは、
〔〔（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数−（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／（２）成分を構成する全単量体成分のｍｏｌ数〕×１００のことである。
【００２０】
また、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基量よりも、（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基量の方が多いことが必須であり、具体的には、０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１、さらに好ましくは、０．０１≦〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕≦０．８である。
【００２１】
このような比率であることにより、エポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ基との架橋に加え、残存するエポキシ基の極性により、下地及び上塗材があらゆる形態である場合においても、優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。
【００２２】
比率が０である場合、即ち、（２）シェル成分にエポキシ基と反応可能な官能基がない場合は、（１）成分に含まれるエポキシ基、及び、（２）コア成分に含まれるエポキシ基との架橋による凝集力が期待できなくなるため、密着性に劣る傾向となる。
比率が１以上である場合、即ち、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基が（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基よりも多い場合は、（１）成分に含まれるエポキシ基、及び、（２）コア成分に含まれるエポキシ基と反応しやすくなり、密着性、貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【００２３】
なお、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数とは、
（２）シェル成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数−（２）シェル成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数、
のことである。
また、（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数とは、（１）成分及び（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数−（１）成分及び（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数、
のことである。
【００２４】
［（１）成分］
（１）成分は、エポキシ基を含有していれば特に限定されず、用いることができる。エポキシ基を導入する方法としては、エポキシ基含有単量体を重合あるいはその他の単量体と共重合する方法、合成樹脂エマルションに何らかの処理を施しエポキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、（１）成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が、２．５〜３０重量％（好ましくは、５〜２５重量％）であることが好ましい。エポキシ基含有単量体がこのような範囲内であることにより、あらゆる基材、既存塗膜等の下地及び上塗材に対し、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２６】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２７】
（１）成分では、貯蔵安定性を確保するため、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないことが望ましい。
【００２８】
エポキシ基と反応可能な単量体は、（１）成分の全単量体に対して、０〜１．０重量％（好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．１重量％、最も好ましくは０重量％）であることが好ましい。０〜１．０重量％であることにより、重合中及び貯蔵中にエポキシ基の失活を抑制し、貯蔵安定性及び初期密着性に優れた下塗材を得ることができるとともに、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。エポキシ基と反応可能な単量体が１．０重量％より多いと、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応しやすくなり、密着性、貯蔵安定性、重合安定性に劣る傾向となる。
【００２９】
エポキシ基と反応可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体；アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体；Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体等が挙げられる。
【００３０】
その他の単量体としては、例えば、マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の３級アミノ基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有単量体；トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有単量体等の親水性単量体等；
【００３１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ一アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オタタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等の疎水性単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００３２】
（１）成分では、前述したようなアミド基含有単量体、２級水酸基含有単量体を含むことにより、（１）成分の合成樹脂エマルションがより安定化されるとともに、立体障害等により（１）成分に含まれるエポキシ基と後述する（２）成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基との反応が十分に抑制され、貯蔵安定性、貯蔵後の密着性に優れた下塗材を得ることができる。
【００３３】
また、（１）成分では、前述したような疎水性単量体を含むことにより、貯蔵中に（１）成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の接触を抑え、反応を抑制することができ貯蔵安定性、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００３４】
合成樹脂エマルションの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。例えば、水性媒体、親水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等で製造することができ、必要に応じ、多段階重合で製造することもできる。また重合後、水性媒体、親水性媒体に分散させることによって製造することもできる。この際に、必要に応じ、適宜、開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を加えることができる。
【００３５】
開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物：これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオン等の金属イオンおよびナトリウムスルボキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤などがあげられる。これらの使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度とすればよい。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライト、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライト等のカチオン性乳化剤等があげられる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用すると、皮膜の耐水性等を向上させることができ、好ましい。使用される乳化剤の量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度とすればよい。
【００３７】
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度あればよいが、特に限定されるものではない。
【００３８】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、−１０〜４０℃、好ましくは０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃である。ガラス転移温度が−１０℃より小さいと、密着性に劣り、硬質の上塗材が追従しなくなる傾向がなる。４０℃より大きいと、密着性に劣り、弾性の下地に対し追従しなくなる傾向がある。
【００３９】
なおガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００４０】
［（２）成分］
（２）成分は、コア層にエポキシ基を含有し、シェル層にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルションである。
このようなコアシェル型構造を有することにより、貯蔵時にはエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基の接触が抑えられ、貯蔵安定性に優れるとともに、造膜時にはエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基との反応により、より密着性に優れる水性下塗材組成物を得ることができる。
【００４１】
なお（２）成分は、コア層とシェル層の２層構造に限定されるものではなく、３層構造またはそれ以上の多層構造となっていてもよい。この場合、粒子最表面層（シェル層）にエポキシ基と反応可能な官能基を含有し、粒子内層（コア層）の少なくとも１層以上にエポキシ基を含有していればよい。
【００４２】
［（２）コア成分］
（２）コア成分の単量体成分は、エポキシ基を含有していれば特に限定されず、用いることができる。エポキシ基を導入する方法としては、エポキシ基含有単量体を重合あるいはその他の単量体と共重合する方法、合成樹脂エマルションに何らかの処理を施しエポキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、（２）コア成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体は、０．２〜２０重量％（好ましくは０．５〜１５重量％）であることが好ましい。エポキシ基含有単量体が０．２重量％より少ないと、エポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基との反応が不十分で密着性が劣る傾向となり、また２０重量％より多いと、貯蔵中にエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基が反応しやすく貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【００４４】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、前述したようなもの等が挙げられる。
【００４５】
（２）コア成分では、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないことが望ましく、貯蔵中にエポキシ基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００４６】
エポキシ基と反応可能な単量体は、（２）コア成分の全単量体に対して、０〜１．０重量％（好ましくは０〜０．２重量％、さらに好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０１重量％、最も好ましくは０重量％）であることが好ましい。０〜１．０重量％であることにより、重合中及び貯蔵中にエポキシ基の失活を抑制し、貯蔵中のエポキシ基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。エポキシ基と反応可能な単量体が１．０重量％より多いと、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応しやすくなり、重合安定性、貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【００４７】
エポキシ基と反応可能な単量体としては、例えば、前述したような、カルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体、メチロール基含有単量体等が挙げられる。
【００４８】
（２）コア成分における、その他の単量体としては、前述したような、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体、アルコキシシリル基含有単量体等の親水性単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ハロゲン化ビニリデン系単量体、ニトリル基含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等の疎水性単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００４９】
疎水性単量体を含むことにより、貯蔵中に（２）コア成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な単量体の接触を抑え、反応を抑制することができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００５０】
［（２）シェル成分］
（２）シェル成分の単量体成分は、エポキシ基と反応可能な官能基を含有していれば特に限定されず用いることができる。エポキシ基と反応可能な官能基を導入する方法としては、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体を重合あるいはその他の単量体と共重合する方法、合成樹脂エマルションに何らかの処理を施しエポキシ基と反応可能な官能基を導入する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明では、（２）シェル成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体は、０．５〜５重量％（好ましくは０．６〜４重量％）であることが好ましい。エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体がこのような範囲内であることにより、あらゆる基材、既存塗膜等の下地及び上塗材に対し、密着性に優れた塗膜を形成することができる。０．５重量％より少ないと、エポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基との反応が不十分で密着性が劣る傾向となり、５重量％より多いとエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基が反応しやすく貯蔵安定性及び貯蔵後の密着性に劣る傾向となる。
【００５２】
エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。本発明では、特に、カルボキシル基含有単量体であることが好ましい。
【００５３】
（２）シェル成分では、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないことが望ましく、貯蔵中にエポキシ基と反応可能な官能基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基と反応可能な官能基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００５４】
エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体は、（２）シェル成分の全単量体に対して、０〜１．０重量％（好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０５重量％、最も好ましくは０重量％）であることが好ましい。エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体が、０〜１．０重量％であることにより、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応可能な官能基の失活を抑制し貯蔵中のエポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ基の反応を抑えることができ、貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体が１．０重量％より多いと、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応可能な官能基と反応しやすくなり、重合安定性、貯蔵安定性及び貯蔵後の密着性に劣る傾向となる。
【００５５】
エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体としては、エポキシ基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体；ビニルオキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基と反応可能な官能基が１級アミノ基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基と反応可能な官能基が２級アミノ基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基と反応可能な官能基が１級水酸基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ基と反応可能な官能基がメチロール基である場合は、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体；マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。
【００６０】
その他の単量体としては、前述したような、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体、アルコキシシリル基含有単量体等の親水性単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ハロゲン化ビニリデン系単量体、ニトリル基含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等の疎水性単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００６１】
（２）成分では、アミド基含有単量体、２級水酸基含有単量体を含むことにより、（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションがより安定化されるとともに、立体障害等により（２）成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基と（１）成分に含まれるエポキシ基との反応が十分に抑制され、貯蔵安定性、貯蔵後の密着性に優れた下塗材組成物を得ることができる。
【００６２】
また、疎水性単量体を含むことにより、貯蔵中に（１）成分に含まれるエポキシ基及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の接触を抑え、反応を抑制することができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基と反応可能な官能基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００６３】
（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。例えば、水性媒体、親水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等を用い、通常、多段階重合で製造すればよい。また重合後、水性媒体、親水性媒体に分散させ、製造することもできる。この際に、必要に応じ、適宜、開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を加えることができる。
【００６４】
開始剤、乳化剤は前述したもの等を使用すればよい。
【００６５】
（２）コア成分と（２）シェル成分との重量比は、特に限定されないが、５：９５〜９５：５程度とすればよい。
【００６６】
（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションの平均粒子径は、３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度であればよいが、特に限定されるものではない。
【００６７】
（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、コア層が−２０〜５０℃、シェル層が−３０〜４０℃程度であればよいが、特に限定されるものではない。
【００６８】
本発明の水性下塗材組成物は、バインダー成分として、（１）成分と（２）成分を主成分とするものである。混合比率としては、（１）成分１００重量部に対し、（２）成分５〜５００重量部、さらには１０〜３００重量部であることが望ましい。
【００６９】
さらに、水性下塗材組成物は、（１）成分と（２）成分以外に、必要に応じ、その他の水溶性樹脂、水分散性樹脂等を混合することもできる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・ベオバ樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等の樹脂溶液またはエマルション、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴムラテックス等を挙げることができる。
【００７０】
また、水性下塗材組成物は、バインダー以外の成分として、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。さらに、適宜水や溶剤を加えて粘度等を調整することもできる。
【００７１】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の着色顔料、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等の体質顔料を使用することができる。
【００７２】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルピトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ一テル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が使用可能である。このような溶剤のうち、水に対する溶解度が２０重量％以上の親水性溶剤を用いると、基材や既存塗膜への浸透性を高めることができ好ましい。
【００７３】
本発明の水性下塗材組成物は、例えば、モルタル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、スレート板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された多種多様な既存塗膜等の下地に適用することができる。また、シーリング目地部を含む下地に対して、適用することもできる。
【００７４】
既存塗膜としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定される材料によって形成されたものが好適に使用できる。
【００７５】
水性下塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。
【００７６】
水性下塗材の塗付量としては、特に限定されないが、通常、塗付量５０〜５００ｇ／ｍ２程度、合成樹脂エマルションの固形分として５〜２００ｇ／ｍ２程度である。また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５時間〜７日間程度とし、複数回塗付してもよい。
【００７７】
また、水性下塗材を塗装し乾燥してから上塗材を塗装することもできるし、水性下塗材を塗装し未乾燥のまま上塗材を塗装し同時に乾燥することもできる。乾燥は、通常常温で行えばよいが、必要に応じ高温で行うこともできる。常温乾燥の場合、上塗材との塗装間隔時間は、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下）で、通常０．５時間〜７日間程度であるが、これ以上となってもよい。
【００７８】
本発明の水性下塗材により形成された被膜は、多種多様な上塗材に対し優れた密着性を有している。上塗材としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909 「建築用仕上塗材」、JIS A 6021 「建築用塗膜防水材」等に規定されるものが好適に使用できる。特に弾性を有する上塗材に対しても優れた密着性を示す。
【００７９】
上塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。即ち、それぞれの上塗材に最適な塗装仕様で、通常の工程に基づいて、各上塗材を塗装すればよい。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を明確にする。
【００８１】
（実施例１）
表１の合成例１に示す原料比率にて製造した合成樹脂エマルション（固形分、４０重量％）５０重量部、コア層が表１の合成例４に示す原料比率、シェル層が表１の合成例６に示す原料比率にて製造したコアシェル型合成樹脂エマルション（固形分、４０重量％）５０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）１２重量部、水１４０重量部を表２の配合比率にて混合し、下塗材を製造した。製造した下塗材を用いて、各種試験を行った。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
（試験方法）
１．下塗材の貯蔵安定性試験
作製した下塗材を、容量３００ｍｌのカップに２５０ｍｌ入れ、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後、粘度変化を確認した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。◎：１０％未満
○：粘度変化１０％以上〜３０％未満
△：粘度変化３０％以上〜５０％未満
×：粘度変化５０％以上
【００８７】
２．下地との密着性試験
下記に示す下地１〜４の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下、標準状態という）で２４時間乾燥養生した後、上塗材（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミドの合成樹脂エマルション（カルボキシル基含有単量体：２重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：２０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、標準状態で１日間乾燥養生させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、下地１〜４のいずれの下地に対しても優れた密着性を示した。
【００８８】
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００８９】
なお下地としては、以下のものを使用した。
下地１：３００×１５０×６ｍｍのスレート板
下地２：３００×１５０×６ｍｍのケイ酸カルシウム板
下地３：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ＳＫアクリルカラー（エスケー化研株式会社製、アクリル樹脂エナメル）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付け、その後、１年間屋外暴露したもの
下地４：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ＥＸシーラー（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ニュートップレスクリーン（エスケー化研株式会社製、水性単層弾性塗材）を塗付量１８００ｇ／ｍ２でローラーで塗付し、その後、１年間屋外暴露したもの
【００９０】
３．上塗材との密着性試験
３００×１５０×６ｍｍのスレート板の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、標準状態で、２４時間乾燥させた後、その上に上塗材１〜４を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、１日間乾燥させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材及び上塗材が本発明の規定範囲内であるため、上塗材１〜４のいずれの上塗材に対しても優れた密着性を示した。
【００９１】
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００９２】
なお上塗材としては、以下のものを使用した。
上塗材１：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント
上塗材２：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルトリエトキシシラン、メタクリル酸、固形分：５０％、Ｔｇ：３０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
上塗材３：合成樹脂（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするアクリル樹脂エナメル
上塗材４：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、固形分：５０％、Ｔｇ：３０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
【００９３】
（実施例２〜１３）
表１の原料配合、表２に塗料配合以外は、実施例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表３、表４に示す。下塗材が本発明に規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。また、下地１〜４及び上塗材１〜４との密着性にも優れていた。
【００９４】
（比較例１〜７）
表１の原料配合、表２の塗料配合以外は、実施例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表４に示す。下塗材が本発明に規定範囲外であるため、貯蔵安定性、下地１〜４及び上塗材１〜４との密着性に一部劣る結果がみられた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の水性下塗材組成物は、貯蔵安定性に優れ、あらゆる基材、既存塗膜等の下地に対する初期密着性、貯蔵後の密着性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性下塗材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
建築物や土木構造物において、表面の美装と保護の目的で、各種の上塗材を塗装する方法が行われている。これら塗装仕上げにおいて、上塗材塗装の前に、下地表面の均質化、アルカリ成分等のシール、基材への水分や炭酸ガス等の浸入防止（中性化防止）、さらに、基材や既存塗膜と上塗材との密着性の向上、等々の目的で、一般に、シーラー、プライマー、サーフェーサーなどと呼ばれている下塗材が塗装されている。この下塗材としては、溶剤形・水性の各種下塗材が提供されており、下地と上塗材両面への適用性を判断し、多数ある下塗材の中から、最適なものが適宜選択され使用されている。
【０００３】
一方、近年、施工される下地として使用される基材や既存塗膜の種類が多岐にわたり、また、表面状態も多様化してきている。上塗材の方も、色調・艶・模様といった意匠性、および、物理的・化学的な機能性の追求がなされ、被塗面と同様にその種類が多様化している。これに伴い、下塗材の選定が煩雑化しており、不適切な下塗材の使用によって塗膜欠陥が生ずるおそれも高まっている。従って、下塗材の性能として、新築時、改修・改装時いずれにおいても、基材や既存塗膜の種類、及び上塗材の種類、表面状態によらず、幅広い適用性を有するものが求められている。
【０００４】
この様な各種問題点を解決できる下塗材としては、塩化ビニル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系等の塩素系の下塗材が挙げられる。このような塩素系下塗材は、幅広い基材、既存塗膜に対し優れた密着性を有することから広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、環境保護等を背景に、塩素系の下塗材の使用は制限されつつあり、さらに、環境衛生性や作業安全性の問題により、溶剤系から水性系への転換がすすんでいる。したがって、最近では、優れた密着性を有する非塩素系の水性下塗材が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような水性下塗材としては、例えば、エポキシ系の水性下塗材が挙げられる。エポキシ系の水性下塗材としては、例えば、
エポキシ基含有重合性単量体とカルボキシル基含有重合性単量体を含む水性樹脂が記載されている（特許文献１参照。）。
また、コア層にエポキシ基、シェル層にカルボキシル基を含有するコアシェル型エマルションが記載されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２６０８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平５−１０５７９９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１は、エポキシ基とカルボキシル基の架橋反応を利用し、優れた密着性を得るものである。しかしながら、両単量体をただ単に混合し、重合しただけでは、エポキシ基とカルボキシル基の反応性が高いため、貯蔵中に粘度が上昇してしまう問題があり、さらに、密着性が低下するなどの問題も生じていた。
【０００９】
貯蔵安定性および密着性を確保するため、特許文献２では、コア層にエポキシ基、シェル層にカルボキシル基を含有するコアシェル型エマルションが提案されている。しかし、貯蔵安定性を確保するためには、コア層のエポキシ基量を少なくし、カルボキシル基との反応を制御しなければならない。しかし、エポキシ基量を少なくすれば、カルボキシル基との反応が十分ではなく、密着性に劣るという問題があり、貯蔵安定性と密着性を兼備えた優れた水性下塗材が、望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、その結果、エポキシ基を含む特定合成樹脂エマルションと、エポキシ基を含むコア層と、エポキシ基と反応可能な官能基を含むシェル層とからなる特定コアシェル型合成樹脂エマルションを特定比率で混合することにより、貯蔵安定性に優れ、基材、既存塗膜及び上塗材に対する密着性に優れた水性下塗材組成物を見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
１．（１）エポキシ基を含有し、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しない合成樹脂エマルションと、
（２）コア層にエポキシ基を含有し、シェル層にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルションを主成分とし、
０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、かつ、
０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１であることを特徴とする水性下塗材組成物
２．（１）成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が２．５〜３０重量％であることを特徴とする１．に記載の水性下塗材組成物
３．（２）成分のコア層を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が０．２〜２０重量％であることを特徴とする１．または２．に記載の水性下塗材組成物
４．（２）成分のシェル層を構成する単量体成分のうち、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体が０．５〜５重量％であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の水性下塗材組成物
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、（１）エポキシ基を含有する合成樹脂エマルション（以下、「（１）成分」ともいう。）と、（２）コア層（以下、「（２）コア成分」ともいう。）にエポキシ基を含有し、シェル層（以下、「（２）シェル成分」ともいう。）にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルション（以下、「（２）成分」ともいう。）を主成分とし、０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、かつ、０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１であることを特徴とする水性下塗材組成物である。
【００１４】
本発明は、貯蔵中においては、（１）成分、（２）成分がともにエマルション型（水分散型）であるため、水可溶型樹脂等と比べ、エポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基の接触が抑えられ、両成分の官能基の反応が抑制できることにより、貯蔵安定性に優れた水性下塗材組成物を得ることができる。
【００１５】
また、造膜し始めると両成分の官能基が接触しやすくなり、（１）成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の架橋による凝集力、（２）コア成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分のエポキシ基と反応可能な官能基の架橋による凝集力、さらにエポキシ基等の極性により、優れた初期密着性及び優れた貯蔵後の密着性を発揮することができる。
【００１６】
本発明では、バインダー成分として、（１）成分と（２）成分を主成分とするものであり、（２）成分に含まれるエポキシ基よりも（１）成分に含まれるエポキシ基の方が多いことが必須であり、具体的には、０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、さらに好ましくは０．０１≦〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕≦０．８である。
【００１７】
このような比率であることにより、貯蔵安定性、初期密着性及び貯蔵後の密着性に優れた水性下塗材を得ることができる。
【００１８】
比率が０である場合、即ち、（２）成分にエポキシ基が含まれない場合は、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基との架橋による凝集力が期待できなくなるため、密着性に劣る傾向となる。
比率が１以上である場合、即ち、（２）コア成分に含まれるエポキシ基が（１）成分に含まれるエポキシ基より多い場合は、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基と反応しやすくなり、（１）成分に含まれるエポキシ基と反応し難くなり、密着性に劣る傾向となる。
【００１９】
なお、（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％とは、
〔〔（１）成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数−（１）成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／（１）成分を構成する全単量体成分のｍｏｌ数〕×１００
のことである。
また、（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％とは、
〔〔（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数−（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／（２）成分を構成する全単量体成分のｍｏｌ数〕×１００のことである。
【００２０】
また、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基量よりも、（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基量の方が多いことが必須であり、具体的には、０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１、さらに好ましくは、０．０１≦〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕≦０．８である。
【００２１】
このような比率であることにより、エポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ基との架橋に加え、残存するエポキシ基の極性により、下地及び上塗材があらゆる形態である場合においても、優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。
【００２２】
比率が０である場合、即ち、（２）シェル成分にエポキシ基と反応可能な官能基がない場合は、（１）成分に含まれるエポキシ基、及び、（２）コア成分に含まれるエポキシ基との架橋による凝集力が期待できなくなるため、密着性に劣る傾向となる。
比率が１以上である場合、即ち、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基が（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基よりも多い場合は、（１）成分に含まれるエポキシ基、及び、（２）コア成分に含まれるエポキシ基と反応しやすくなり、密着性、貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【００２３】
なお、（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数とは、
（２）シェル成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数−（２）シェル成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数、
のことである。
また、（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数とは、（１）成分及び（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基のｍｏｌ数−（１）成分及び（２）コア成分を構成する全単量体成分中に存在するエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数、
のことである。
【００２４】
［（１）成分］
（１）成分は、エポキシ基を含有していれば特に限定されず、用いることができる。エポキシ基を導入する方法としては、エポキシ基含有単量体を重合あるいはその他の単量体と共重合する方法、合成樹脂エマルションに何らかの処理を施しエポキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、（１）成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が、２．５〜３０重量％（好ましくは、５〜２５重量％）であることが好ましい。エポキシ基含有単量体がこのような範囲内であることにより、あらゆる基材、既存塗膜等の下地及び上塗材に対し、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２６】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２７】
（１）成分では、貯蔵安定性を確保するため、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないことが望ましい。
【００２８】
エポキシ基と反応可能な単量体は、（１）成分の全単量体に対して、０〜１．０重量％（好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．１重量％、最も好ましくは０重量％）であることが好ましい。０〜１．０重量％であることにより、重合中及び貯蔵中にエポキシ基の失活を抑制し、貯蔵安定性及び初期密着性に優れた下塗材を得ることができるとともに、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。エポキシ基と反応可能な単量体が１．０重量％より多いと、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応しやすくなり、密着性、貯蔵安定性、重合安定性に劣る傾向となる。
【００２９】
エポキシ基と反応可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体；アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体；Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体等が挙げられる。
【００３０】
その他の単量体としては、例えば、マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の３級アミノ基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有単量体；トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有単量体等の親水性単量体等；
【００３１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ一アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オタタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等の疎水性単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００３２】
（１）成分では、前述したようなアミド基含有単量体、２級水酸基含有単量体を含むことにより、（１）成分の合成樹脂エマルションがより安定化されるとともに、立体障害等により（１）成分に含まれるエポキシ基と後述する（２）成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基との反応が十分に抑制され、貯蔵安定性、貯蔵後の密着性に優れた下塗材を得ることができる。
【００３３】
また、（１）成分では、前述したような疎水性単量体を含むことにより、貯蔵中に（１）成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の接触を抑え、反応を抑制することができ貯蔵安定性、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００３４】
合成樹脂エマルションの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。例えば、水性媒体、親水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等で製造することができ、必要に応じ、多段階重合で製造することもできる。また重合後、水性媒体、親水性媒体に分散させることによって製造することもできる。この際に、必要に応じ、適宜、開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を加えることができる。
【００３５】
開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物：これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオン等の金属イオンおよびナトリウムスルボキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤などがあげられる。これらの使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度とすればよい。
【００３６】
乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライト、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライト等のカチオン性乳化剤等があげられる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用すると、皮膜の耐水性等を向上させることができ、好ましい。使用される乳化剤の量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度とすればよい。
【００３７】
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度あればよいが、特に限定されるものではない。
【００３８】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、−１０〜４０℃、好ましくは０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃である。ガラス転移温度が−１０℃より小さいと、密着性に劣り、硬質の上塗材が追従しなくなる傾向がなる。４０℃より大きいと、密着性に劣り、弾性の下地に対し追従しなくなる傾向がある。
【００３９】
なおガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００４０】
［（２）成分］
（２）成分は、コア層にエポキシ基を含有し、シェル層にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルションである。
このようなコアシェル型構造を有することにより、貯蔵時にはエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基の接触が抑えられ、貯蔵安定性に優れるとともに、造膜時にはエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基との反応により、より密着性に優れる水性下塗材組成物を得ることができる。
【００４１】
なお（２）成分は、コア層とシェル層の２層構造に限定されるものではなく、３層構造またはそれ以上の多層構造となっていてもよい。この場合、粒子最表面層（シェル層）にエポキシ基と反応可能な官能基を含有し、粒子内層（コア層）の少なくとも１層以上にエポキシ基を含有していればよい。
【００４２】
［（２）コア成分］
（２）コア成分の単量体成分は、エポキシ基を含有していれば特に限定されず、用いることができる。エポキシ基を導入する方法としては、エポキシ基含有単量体を重合あるいはその他の単量体と共重合する方法、合成樹脂エマルションに何らかの処理を施しエポキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、（２）コア成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体は、０．２〜２０重量％（好ましくは０．５〜１５重量％）であることが好ましい。エポキシ基含有単量体が０．２重量％より少ないと、エポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基との反応が不十分で密着性が劣る傾向となり、また２０重量％より多いと、貯蔵中にエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基が反応しやすく貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【００４４】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、前述したようなもの等が挙げられる。
【００４５】
（２）コア成分では、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないことが望ましく、貯蔵中にエポキシ基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００４６】
エポキシ基と反応可能な単量体は、（２）コア成分の全単量体に対して、０〜１．０重量％（好ましくは０〜０．２重量％、さらに好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０１重量％、最も好ましくは０重量％）であることが好ましい。０〜１．０重量％であることにより、重合中及び貯蔵中にエポキシ基の失活を抑制し、貯蔵中のエポキシ基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。エポキシ基と反応可能な単量体が１．０重量％より多いと、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応しやすくなり、重合安定性、貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【００４７】
エポキシ基と反応可能な単量体としては、例えば、前述したような、カルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体、メチロール基含有単量体等が挙げられる。
【００４８】
（２）コア成分における、その他の単量体としては、前述したような、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体、アルコキシシリル基含有単量体等の親水性単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ハロゲン化ビニリデン系単量体、ニトリル基含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等の疎水性単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００４９】
疎水性単量体を含むことにより、貯蔵中に（２）コア成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な単量体の接触を抑え、反応を抑制することができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００５０】
［（２）シェル成分］
（２）シェル成分の単量体成分は、エポキシ基と反応可能な官能基を含有していれば特に限定されず用いることができる。エポキシ基と反応可能な官能基を導入する方法としては、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体を重合あるいはその他の単量体と共重合する方法、合成樹脂エマルションに何らかの処理を施しエポキシ基と反応可能な官能基を導入する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明では、（２）シェル成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体は、０．５〜５重量％（好ましくは０．６〜４重量％）であることが好ましい。エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体がこのような範囲内であることにより、あらゆる基材、既存塗膜等の下地及び上塗材に対し、密着性に優れた塗膜を形成することができる。０．５重量％より少ないと、エポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基との反応が不十分で密着性が劣る傾向となり、５重量％より多いとエポキシ基とエポキシ基と反応可能な官能基が反応しやすく貯蔵安定性及び貯蔵後の密着性に劣る傾向となる。
【００５２】
エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。本発明では、特に、カルボキシル基含有単量体であることが好ましい。
【００５３】
（２）シェル成分では、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないことが望ましく、貯蔵中にエポキシ基と反応可能な官能基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基と反応可能な官能基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００５４】
エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体は、（２）シェル成分の全単量体に対して、０〜１．０重量％（好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０５重量％、最も好ましくは０重量％）であることが好ましい。エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体が、０〜１．０重量％であることにより、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応可能な官能基の失活を抑制し貯蔵中のエポキシ基と反応可能な官能基とエポキシ基の反応を抑えることができ、貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体が１．０重量％より多いと、重合中及び貯蔵中にエポキシ基と反応可能な官能基と反応しやすくなり、重合安定性、貯蔵安定性及び貯蔵後の密着性に劣る傾向となる。
【００５５】
エポキシ基と反応可能な官能基と反応可能な単量体としては、エポキシ基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体；ビニルオキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基と反応可能な官能基が１級アミノ基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基と反応可能な官能基が２級アミノ基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基と反応可能な官能基が１級水酸基である場合は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ基と反応可能な官能基がメチロール基である場合は、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体；マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。
【００６０】
その他の単量体としては、前述したような、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体、アルコキシシリル基含有単量体等の親水性単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ハロゲン化ビニリデン系単量体、ニトリル基含有単量体、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等の疎水性単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００６１】
（２）成分では、アミド基含有単量体、２級水酸基含有単量体を含むことにより、（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションがより安定化されるとともに、立体障害等により（２）成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基と（１）成分に含まれるエポキシ基との反応が十分に抑制され、貯蔵安定性、貯蔵後の密着性に優れた下塗材組成物を得ることができる。
【００６２】
また、疎水性単量体を含むことにより、貯蔵中に（１）成分に含まれるエポキシ基及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基と（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の接触を抑え、反応を抑制することができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基と反応可能な官能基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００６３】
（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。例えば、水性媒体、親水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等を用い、通常、多段階重合で製造すればよい。また重合後、水性媒体、親水性媒体に分散させ、製造することもできる。この際に、必要に応じ、適宜、開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を加えることができる。
【００６４】
開始剤、乳化剤は前述したもの等を使用すればよい。
【００６５】
（２）コア成分と（２）シェル成分との重量比は、特に限定されないが、５：９５〜９５：５程度とすればよい。
【００６６】
（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションの平均粒子径は、３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度であればよいが、特に限定されるものではない。
【００６７】
（２）成分のコアシェル型合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、コア層が−２０〜５０℃、シェル層が−３０〜４０℃程度であればよいが、特に限定されるものではない。
【００６８】
本発明の水性下塗材組成物は、バインダー成分として、（１）成分と（２）成分を主成分とするものである。混合比率としては、（１）成分１００重量部に対し、（２）成分５〜５００重量部、さらには１０〜３００重量部であることが望ましい。
【００６９】
さらに、水性下塗材組成物は、（１）成分と（２）成分以外に、必要に応じ、その他の水溶性樹脂、水分散性樹脂等を混合することもできる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・ベオバ樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等の樹脂溶液またはエマルション、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴムラテックス等を挙げることができる。
【００７０】
また、水性下塗材組成物は、バインダー以外の成分として、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。さらに、適宜水や溶剤を加えて粘度等を調整することもできる。
【００７１】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の着色顔料、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等の体質顔料を使用することができる。
【００７２】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルピトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ一テル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が使用可能である。このような溶剤のうち、水に対する溶解度が２０重量％以上の親水性溶剤を用いると、基材や既存塗膜への浸透性を高めることができ好ましい。
【００７３】
本発明の水性下塗材組成物は、例えば、モルタル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、スレート板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された多種多様な既存塗膜等の下地に適用することができる。また、シーリング目地部を含む下地に対して、適用することもできる。
【００７４】
既存塗膜としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定される材料によって形成されたものが好適に使用できる。
【００７５】
水性下塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。
【００７６】
水性下塗材の塗付量としては、特に限定されないが、通常、塗付量５０〜５００ｇ／ｍ２程度、合成樹脂エマルションの固形分として５〜２００ｇ／ｍ２程度である。また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５時間〜７日間程度とし、複数回塗付してもよい。
【００７７】
また、水性下塗材を塗装し乾燥してから上塗材を塗装することもできるし、水性下塗材を塗装し未乾燥のまま上塗材を塗装し同時に乾燥することもできる。乾燥は、通常常温で行えばよいが、必要に応じ高温で行うこともできる。常温乾燥の場合、上塗材との塗装間隔時間は、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下）で、通常０．５時間〜７日間程度であるが、これ以上となってもよい。
【００７８】
本発明の水性下塗材により形成された被膜は、多種多様な上塗材に対し優れた密着性を有している。上塗材としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909 「建築用仕上塗材」、JIS A 6021 「建築用塗膜防水材」等に規定されるものが好適に使用できる。特に弾性を有する上塗材に対しても優れた密着性を示す。
【００７９】
上塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。即ち、それぞれの上塗材に最適な塗装仕様で、通常の工程に基づいて、各上塗材を塗装すればよい。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を明確にする。
【００８１】
（実施例１）
表１の合成例１に示す原料比率にて製造した合成樹脂エマルション（固形分、４０重量％）５０重量部、コア層が表１の合成例４に示す原料比率、シェル層が表１の合成例６に示す原料比率にて製造したコアシェル型合成樹脂エマルション（固形分、４０重量％）５０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）１２重量部、水１４０重量部を表２の配合比率にて混合し、下塗材を製造した。製造した下塗材を用いて、各種試験を行った。
【００８２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（試験方法）
１．下塗材の貯蔵安定性試験
作製した下塗材を、容量３００ｍｌのカップに２５０ｍｌ入れ、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後、粘度変化を確認した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。◎：１０％未満
○：粘度変化１０％以上〜３０％未満
△：粘度変化３０％以上〜５０％未満
×：粘度変化５０％以上
【００８７】
２．下地との密着性試験
下記に示す下地１〜４の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下、標準状態という）で２４時間乾燥養生した後、上塗材（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミドの合成樹脂エマルション（カルボキシル基含有単量体：２重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：２０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、標準状態で１日間乾燥養生させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、下地１〜４のいずれの下地に対しても優れた密着性を示した。
【００８８】
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００８９】
なお下地としては、以下のものを使用した。
下地１：３００×１５０×６ｍｍのスレート板
下地２：３００×１５０×６ｍｍのケイ酸カルシウム板
下地３：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ＳＫアクリルカラー（エスケー化研株式会社製、アクリル樹脂エナメル）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付け、その後、１年間屋外暴露したもの
下地４：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ＥＸシーラー（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ニュートップレスクリーン（エスケー化研株式会社製、水性単層弾性塗材）を塗付量１８００ｇ／ｍ２でローラーで塗付し、その後、１年間屋外暴露したもの
【００９０】
３．上塗材との密着性試験
３００×１５０×６ｍｍのスレート板の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、標準状態で、２４時間乾燥させた後、その上に上塗材１〜４を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、１日間乾燥させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材及び上塗材が本発明の規定範囲内であるため、上塗材１〜４のいずれの上塗材に対しても優れた密着性を示した。
【００９１】
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００９２】
なお上塗材としては、以下のものを使用した。
上塗材１：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント
上塗材２：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルトリエトキシシラン、メタクリル酸、固形分：５０％、Ｔｇ：３０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
上塗材３：合成樹脂（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするアクリル樹脂エナメル
上塗材４：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、固形分：５０％、Ｔｇ：３０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
【００９３】
（実施例２〜１３）
表１の原料配合、表２に塗料配合以外は、実施例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表３、表４に示す。下塗材が本発明に規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。また、下地１〜４及び上塗材１〜４との密着性にも優れていた。
【００９４】
（比較例１〜７）
表１の原料配合、表２の塗料配合以外は、実施例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表４に示す。下塗材が本発明に規定範囲外であるため、貯蔵安定性、下地１〜４及び上塗材１〜４との密着性に一部劣る結果がみられた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の水性下塗材組成物は、貯蔵安定性に優れ、あらゆる基材、既存塗膜等の下地に対する初期密着性、貯蔵後の密着性に優れている。
Claims (4)
- （１）エポキシ基を含有し、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しない合成樹脂エマルションと、
（２）コア層にエポキシ基を含有し、シェル層にエポキシ基と反応可能な官能基を含有するコアシェル型合成樹脂エマルションを主成分とし、
０＜〔（２）コア成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕／〔（１）成分に含まれるエポキシ基ｍｏｌ％〕＜１、かつ、
０＜〔（２）シェル成分に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基のｍｏｌ数〕／〔（１）成分及び（２）コア成分に含まれるエポキシ基のｍｏｌ数〕＜１であることを特徴とする水性下塗材組成物 - （１）成分を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が２．５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性下塗材組成物
- （２）成分のコア層を構成する単量体成分のうち、エポキシ基含有単量体が０．２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性下塗材組成物
- （２）成分のシェル層を構成する単量体成分のうち、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水性下塗材組成物
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