JP3860786B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れた塗膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
建築物や土木構造物において、表面の美装と保護の目的で、各種の上塗材を塗装する方法が行われている。これら塗装仕上げにおいて、上塗材塗装の前に、下地表面の均質化、アルカリ成分等のシール、基材への水分や炭酸ガス等の浸入防止（中性化防止）、さらに、基材や既存塗膜と上塗材との密着性の向上、等々の目的で、一般に、シーラー、プライマー、サーフェーサーなどと呼ばれている下塗材が塗装されている。この下塗材としては、溶剤形・水性の各種下塗材が提供されており、下地と上塗材両面への適用性を判断し、多数ある下塗材の中から、最適なものが適宜選択され使用されている。
【０００３】
一方、近年、施工される下地として使用される基材や既存塗膜の種類や、また上塗材の種類が多岐にわたり、また、表面状態も多様化してきている。これに伴い、下塗材の選定が煩雑化しており、不適切な下塗材の使用によって塗膜欠陥が生ずるおそれも高まっている。従って、下塗材の性能として、新築時、改修・改装時いずれにおいても、基材や既存塗膜の種類、上塗材の種類、表面状態によらず、幅広い適用性を有するものが求められている。
【０００４】
この様な各種問題点を解決できる下塗材としては、塩化ビニル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系等の塩素系の下塗材が挙げられる。このような塩素系下塗材は、幅広い基材、既存塗膜に対し優れた密着性を有することから広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、環境保護等を背景に、塩素系の下塗材の使用は制限されつつあり、さらに、環境衛生性や作業安全性の問題により、溶剤系から水性系への転換がすすんでいる。したがって、最近では、優れた密着性を有する非塩素系の水性下塗材が切望されている。
【０００６】
非塩素系の水性下塗材としては、例えば、エポキシ系の水性下塗材が挙げられる。エポキシ系の水性下塗材としては、例えば、
エポキシ基含有重合性単量体とカルボキシル基含有重合性単量体を含む水性樹脂が提案されている（特許文献１参照。）。
また、グリシジル基含有単量体を含むエマルションとアミノ基含有単量体を含むエマルションを組み合わせたプライマー組成物が提案されている（特許文献２参照。）。
特許文献１、２では、エポキシ基と、カルボキシル基またはアミノ基との架橋反応を利用することによって性能向上を狙っている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２６０８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−７３３３４号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献の下塗材のように、エポキシ基と、カルボキシル基またはアミノ基等のエポキシ基と反応可能な官能基が共存する場合には、貯蔵中において、反応が進行し粘度が上昇してしまい、さらに、密着性も低下するという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、その結果、
下地に対し、エポキシ基含有単量体を含有する特定の重合体を含有する合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、上塗材を塗付することによって、あらゆる基材、既存塗膜等の下地に対する密着性に優れ、さらに下塗材と上塗材との密着性にも優れた塗膜が形成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．下地に対し、疎水性単量体７０〜９５重量％、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜４０℃の合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、エポキシ基と反応可能な官能基を有する合成樹脂を主成分とする上塗材を塗付することを特徴とする塗膜形成方法
２．エポキシ基と反応可能な単量体が、カルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも１種以上であり、その他の単量体が、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１．に記載の塗膜形成方法
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の塗膜形成方法は、下地に対し、疎水性単量体７０〜９５重量％、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜４０℃の合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、特定の上塗材を塗付するものである。
【００１３】
本発明の水性下塗材は、下地に対して浸透しやすく優れた密着性を示す。また、上塗材に存在するエポキシ基と反応可能な官能基と水性下塗材に存在するエポキシ基との相互作用により、上塗材が溶剤系・水性系また弾性・硬質のあらゆる条件においても、密着性に優れるため耐久性にも優れた塗膜を形成することができる。
【００１４】
（下地）
本発明の下地としては、例えば、モルタル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、スレート板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された多種多様な既存塗膜が挙げられる。また、シーリング目地部を含む下地に対して、適用することもできる。
【００１５】
既存塗膜としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定される材料によって形成されたものが好適に使用できる。
【００１６】
（水性下塗材）
本発明の塗膜形成方法は、まず下地の上に、水性下塗材を塗付する。本発明の水性下塗材の主成分である合成樹脂エマルションは、疎水性単量体７０〜９５重量％（好ましくは７５〜９０重量％）、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％（好ましくは１０〜２５重量％）、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られ、ガラス転移温度が−１０〜４０℃となるものである。このような構成とすることにより、初期密着性はもちろん、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。親水性単量体の比率が、上記範囲外である場合は、初期密着性や貯蔵後の密着性が劣る傾向となる。３０重量％より多い場合は、耐水性も低下する傾向となる。
【００１７】
疎水性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ一アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オタタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００１８】
親水性単量体は、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体、その他の単量体から構成されるものである。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２０】
エポキシ基と反応可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸等のカルボキシル基含有単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２１】
その他の単量体としては、例えば、マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の３級アミノ基含有単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有単量体、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２２】
このような親水性単量体においては、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上（好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上）であることを必須とする。エポキシ基含有単量体がこのような範囲内であることにより、あらゆる基材、既存塗膜等の下地に対する密着性に優れ、後述する上塗材との密着性にも優れた塗膜を形成することができる。
【００２３】
また、親水性単量体においては、モル比率でエポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下（好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下、より好ましくは０）であることを必須とする。０．０５以下とすることにより、貯蔵中にエポキシ基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００２４】
本発明の水性下塗材では、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないため、比較的多くのエポキシ基含有単量体を含有しても、貯蔵安定性を確保することができる。
【００２５】
合成樹脂エマルションの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。例えば、水性媒体、親水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等で製造することができ、必要に応じ、多段階重合で製造することもできる。また重合後、水性媒体、親水性媒体に分散させることによって製造することもできる。この際に、必要に応じ、適宜、開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を加えることができる。
【００２６】
開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物：これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオン等の金属イオンおよびナトリウムスルボキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤などがあげられる。これらの使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度とすればよい。
【００２７】
乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライト、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライト等のカチオン性乳化剤等があげられる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用すると、皮膜の耐水性等を向上させることができ、好ましい。使用される乳化剤の量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度とすればよい。
【００２８】
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度あればよいが、特に限定されるものではない。
【００２９】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、−１０〜４０℃、好ましくは０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃である。ガラス転移温度が−１０℃より小さいと、密着性に劣り、硬質の上塗が追従しなくなる傾向がなる。４０℃より大きいと、密着性に劣り、弾性の下地に対し追従しなくなる傾向がある。
【００３０】
なおガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００３１】
本発明の水性下塗材は、バインダーとしては、上記の合成樹脂エマルションを必須成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、その他の水溶性樹脂、水分散性樹脂等を混合することもできる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・ベオバ樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等の樹脂溶液またはエマルション、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴムラテックス等を挙げることができる。
【００３２】
また、水性下塗材はバインダー以外の成分として、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。さらに、適宜水や溶剤を加えて粘度等を調整することもできる。
【００３３】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の着色顔料、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等の体質顔料を使用することができる。
【００３４】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ一テル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が使用可能である。このような溶剤のうち、水に対する溶解度が２０重量％以上の親水性溶剤を用いると、基材や既存塗膜への浸透性を高めることができ好ましい。
【００３５】
水性下塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、水性下塗材を塗装し乾燥してから上塗材を塗装することもできるし、水性下塗材を塗装し未乾燥のまま上塗材を塗装し同時に乾燥することもできる。乾燥は、通常常温で行えばよいが、必要に応じ高温で行うこともできる。常温乾燥の場合、上塗材との塗装間隔時間は、標準状態（度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下）で、通常０．５〜５時間程度であるが、これ以上となってもよい。
【００３６】
水性下塗材の塗付量としては、特に限定されないが、通常、塗付量５０〜５００ｇ／ｍ２程度、合成樹脂エマルションの固形分として５〜２００ｇ／ｍ２程度である。また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５〜３時間程度とし、複数回塗付してもよい。
【００３７】
（上塗材）
本発明の塗膜形成方法では、水性下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する。本発明の上塗材は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する合成樹脂を主成分とするものであれば、特に限定されない。合成樹脂としては、溶剤型、弱溶剤型、水可溶型、水分散型のいずれの樹脂であってもよい。エポキシ基と反応可能な官能基を含有することにより、水性下塗材に存在するエポキシ基と相互作用を起こし、上塗材が溶剤系または水性系のあらゆる形態においても、また上塗材の形成塗膜が弾性または硬質のあらゆる条件においても、密着性に優れ、耐久性の高い塗膜を形成することができる。
【００３８】
エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基等が挙げられ、合成樹脂中に、このような少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体から構成される重合体を含むことが好ましい。
【００３９】
エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体としては、例えば、上述したようなカルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体等が挙げられる。
上塗材に使用する合成樹脂は、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体の他に、例えば、上述した親水性単量体、疎水性単量体等を使用することができる。
【００４０】
合成樹脂における、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体は、全単量体のうち０．１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００４１】
この他に、上述した開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等を用いて、公知の方法で、合成樹脂を作製することができる。
【００４２】
このような、合成樹脂のガラス転移温度は、−４０〜６０℃、さらには−３０〜５０℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明の上塗材は、バインダーとして、上記の合成樹脂を必須成分とするものであるが、必要に応じ、エポキシ基と反応可能な官能基を含有しないその他の溶剤型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂等を混合することができる。
【００４４】
また、上塗材はバインダー以外の成分として、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。さらに、適宜水や溶剤を加えて粘度等を調整することもできる。
【００４５】
このような上塗材の形態は、一般的に建築物の塗装に使用可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定されるものが好適に使用できる。
【００４６】
上塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。即ち、それぞれの上塗材に最適な塗装仕様で、通常の工程に基づいて、各上塗材を塗装すればよい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
（実験例１）
表１の合成例１に示す原料比率にて製造した合成樹脂エマルション（固形分、４０重量％）４０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）５重量部、水５５重量部を混合し、下塗材を製造した。製造した下塗材を用いて、各種試験を行った。
【００５３】
１．下塗材の貯蔵安定性試験
作製した下塗材を、容量３００ｍｌのカップに２５０ｍｌ入れ、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後、粘度変化を確認した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。
◎：１０％未満
○：粘度変化１０％以上〜３０％未満
△：粘度変化３０％以上〜５０％未満
×：粘度変化５０％以上
【００５４】
２．下地との密着性試験
下記に示す下地１〜４の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下、標準状態という）で２４時間乾燥養生した後、上塗材（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミドの合成樹脂エマルション（カルボキシル基含有単量体：２重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：２０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、標準状態で７日間乾燥養生させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、下地１〜４のいずれの下地に対しても優れた密着性を示した。
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００５５】
なお下地としては、以下のものを使用した。
下地１：３００×１５０×６ｍｍのスレート板
下地２：３００×１５０×６ｍｍのケイ酸カルシウム板
下地３：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ＳＫアクリルカラー（エスケー化研株式会社製、アクリル樹脂エナメル）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付け、その後、１年間屋外暴露したもの
下地４：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ＥＸシーラー（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ニュートップレスクリーン（エスケー化研株式会社製、水性単層弾性塗材）を塗付量１８００ｇ／ｍ２でローラーで塗付し、その後、１年間屋外暴露したもの
【００５６】
３．上塗材との密着性試験
３００×１５０×６ｍｍのスレート板の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、標準状態で、２４時間乾燥させた後、その上に上塗材１〜４を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、７日間乾燥させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材及び上塗材が本発明の規定範囲内であるため、上塗材１〜３のいずれの上塗材に対しても優れた密着性を示した。上塗材４はエポキシ基と反応可能な官能基が存在しないため、密着性に劣る結果となった。
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００５７】
なお上塗材としては、以下のものを使用した。
上塗材１：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、カルボキシル基含有単量体：３重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント
上塗材２：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルトリエトキシシラン、メタクリル酸、カルボキシル基含有単量体：４重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：３０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
上塗材３：合成樹脂（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、２級アミノ基含有単量体：２重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするアクリル樹脂エナメル
上塗材４：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エポキシ基と反応可能な官能基なし、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
【００５８】
（実験例２〜８）
表１の原料配合以外は、実験例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表３に示す。下塗材が本発明に規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。また、下地１〜４及び上塗材１〜３との密着性にも優れていた。上塗材４はエポキシ基と反応可能な官能基が存在しないため、密着性に劣る結果となった。
【００５９】
（実験例９〜１５）
表２の原料配合以外は、実験例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表４に示す。下塗材が本発明に規定範囲外であるため、貯蔵安定性、下地１〜４及び上塗材１〜４との密着性に一部劣る結果がみられた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、あらゆる基材、既存塗膜に対する初期密着性、貯蔵後の密着性に優れており、さらに下塗材と上塗材との密着性にも優れ、耐久性の高い塗膜が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れた塗膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
建築物や土木構造物において、表面の美装と保護の目的で、各種の上塗材を塗装する方法が行われている。これら塗装仕上げにおいて、上塗材塗装の前に、下地表面の均質化、アルカリ成分等のシール、基材への水分や炭酸ガス等の浸入防止（中性化防止）、さらに、基材や既存塗膜と上塗材との密着性の向上、等々の目的で、一般に、シーラー、プライマー、サーフェーサーなどと呼ばれている下塗材が塗装されている。この下塗材としては、溶剤形・水性の各種下塗材が提供されており、下地と上塗材両面への適用性を判断し、多数ある下塗材の中から、最適なものが適宜選択され使用されている。
【０００３】
一方、近年、施工される下地として使用される基材や既存塗膜の種類や、また上塗材の種類が多岐にわたり、また、表面状態も多様化してきている。これに伴い、下塗材の選定が煩雑化しており、不適切な下塗材の使用によって塗膜欠陥が生ずるおそれも高まっている。従って、下塗材の性能として、新築時、改修・改装時いずれにおいても、基材や既存塗膜の種類、上塗材の種類、表面状態によらず、幅広い適用性を有するものが求められている。
【０００４】
この様な各種問題点を解決できる下塗材としては、塩化ビニル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系等の塩素系の下塗材が挙げられる。このような塩素系下塗材は、幅広い基材、既存塗膜に対し優れた密着性を有することから広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、近年、環境保護等を背景に、塩素系の下塗材の使用は制限されつつあり、さらに、環境衛生性や作業安全性の問題により、溶剤系から水性系への転換がすすんでいる。したがって、最近では、優れた密着性を有する非塩素系の水性下塗材が切望されている。
【０００６】
非塩素系の水性下塗材としては、例えば、エポキシ系の水性下塗材が挙げられる。エポキシ系の水性下塗材としては、例えば、
エポキシ基含有重合性単量体とカルボキシル基含有重合性単量体を含む水性樹脂が提案されている（特許文献１参照。）。
また、グリシジル基含有単量体を含むエマルションとアミノ基含有単量体を含むエマルションを組み合わせたプライマー組成物が提案されている（特許文献２参照。）。
特許文献１、２では、エポキシ基と、カルボキシル基またはアミノ基との架橋反応を利用することによって性能向上を狙っている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−２６０８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−７３３３４号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献の下塗材のように、エポキシ基と、カルボキシル基またはアミノ基等のエポキシ基と反応可能な官能基が共存する場合には、貯蔵中において、反応が進行し粘度が上昇してしまい、さらに、密着性も低下するという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い、その結果、
下地に対し、エポキシ基含有単量体を含有する特定の重合体を含有する合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、上塗材を塗付することによって、あらゆる基材、既存塗膜等の下地に対する密着性に優れ、さらに下塗材と上塗材との密着性にも優れた塗膜が形成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．下地に対し、疎水性単量体７０〜９５重量％、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜４０℃の合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、エポキシ基と反応可能な官能基を有する合成樹脂を主成分とする上塗材を塗付することを特徴とする塗膜形成方法
２．エポキシ基と反応可能な単量体が、カルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも１種以上であり、その他の単量体が、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１．に記載の塗膜形成方法
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の塗膜形成方法は、下地に対し、疎水性単量体７０〜９５重量％、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜４０℃の合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、特定の上塗材を塗付するものである。
【００１３】
本発明の水性下塗材は、下地に対して浸透しやすく優れた密着性を示す。また、上塗材に存在するエポキシ基と反応可能な官能基と水性下塗材に存在するエポキシ基との相互作用により、上塗材が溶剤系・水性系また弾性・硬質のあらゆる条件においても、密着性に優れるため耐久性にも優れた塗膜を形成することができる。
【００１４】
（下地）
本発明の下地としては、例えば、モルタル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、スレート板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された多種多様な既存塗膜が挙げられる。また、シーリング目地部を含む下地に対して、適用することもできる。
【００１５】
既存塗膜としては、一般的に建築物の塗装に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定される材料によって形成されたものが好適に使用できる。
【００１６】
（水性下塗材）
本発明の塗膜形成方法は、まず下地の上に、水性下塗材を塗付する。本発明の水性下塗材の主成分である合成樹脂エマルションは、疎水性単量体７０〜９５重量％（好ましくは７５〜９０重量％）、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％（好ましくは１０〜２５重量％）、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られ、ガラス転移温度が−１０〜４０℃となるものである。このような構成とすることにより、初期密着性はもちろん、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。親水性単量体の比率が、上記範囲外である場合は、初期密着性や貯蔵後の密着性が劣る傾向となる。３０重量％より多い場合は、耐水性も低下する傾向となる。
【００１７】
疎水性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ一アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オタタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体；フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、シリコーンマクロマー等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００１８】
親水性単量体は、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体、その他の単量体から構成されるものである。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２０】
エポキシ基と反応可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸等のカルボキシル基含有単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の１級アミノ基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の１級水酸基含有単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２１】
その他の単量体としては、例えば、マレイン酸アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド等のアミド基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の３級アミノ基含有単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有単量体、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有単量体等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を複合して用いてもよい。
【００２２】
このような親水性単量体においては、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上（好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上）であることを必須とする。エポキシ基含有単量体がこのような範囲内であることにより、あらゆる基材、既存塗膜等の下地に対する密着性に優れ、後述する上塗材との密着性にも優れた塗膜を形成することができる。
【００２３】
また、親水性単量体においては、モル比率でエポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下（好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下、より好ましくは０）であることを必須とする。０．０５以下とすることにより、貯蔵中にエポキシ基の反応を抑えることができ貯蔵安定性に優れた下塗材を得ることができるとともに、エポキシ基の失活を抑制し、貯蔵後の密着性にも優れた下塗材を得ることができる。
【００２４】
本発明の水性下塗材では、単量体成分として、エポキシ基と反応可能な単量体を含有しないか、含有しても極めて少ないため、比較的多くのエポキシ基含有単量体を含有しても、貯蔵安定性を確保することができる。
【００２５】
合成樹脂エマルションの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造できる。例えば、水性媒体、親水性媒体中での乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、酸化還元重合等で製造することができ、必要に応じ、多段階重合で製造することもできる。また重合後、水性媒体、親水性媒体に分散させることによって製造することもできる。この際に、必要に応じ、適宜、開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等またはその他の添加剤等を加えることができる。
【００２６】
開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物：これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオン等の金属イオンおよびナトリウムスルボキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤などがあげられる。これらの使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度とすればよい。
【００２７】
乳化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性乳化剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライト、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライト等のカチオン性乳化剤等があげられる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用すると、皮膜の耐水性等を向上させることができ、好ましい。使用される乳化剤の量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度とすればよい。
【００２８】
合成樹脂エマルションの平均粒子径は、３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度あればよいが、特に限定されるものではない。
【００２９】
合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、−１０〜４０℃、好ましくは０〜３５℃、さらに好ましくは５〜３０℃である。ガラス転移温度が−１０℃より小さいと、密着性に劣り、硬質の上塗が追従しなくなる傾向がなる。４０℃より大きいと、密着性に劣り、弾性の下地に対し追従しなくなる傾向がある。
【００３０】
なおガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
【００３１】
本発明の水性下塗材は、バインダーとしては、上記の合成樹脂エマルションを必須成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、その他の水溶性樹脂、水分散性樹脂等を混合することもできる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・ベオバ樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等の樹脂溶液またはエマルション、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴムラテックス等を挙げることができる。
【００３２】
また、水性下塗材はバインダー以外の成分として、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。さらに、適宜水や溶剤を加えて粘度等を調整することもできる。
【００３３】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物等の着色顔料、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等の体質顔料を使用することができる。
【００３４】
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエ一テル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が使用可能である。このような溶剤のうち、水に対する溶解度が２０重量％以上の親水性溶剤を用いると、基材や既存塗膜への浸透性を高めることができ好ましい。
【００３５】
水性下塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、水性下塗材を塗装し乾燥してから上塗材を塗装することもできるし、水性下塗材を塗装し未乾燥のまま上塗材を塗装し同時に乾燥することもできる。乾燥は、通常常温で行えばよいが、必要に応じ高温で行うこともできる。常温乾燥の場合、上塗材との塗装間隔時間は、標準状態（度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下）で、通常０．５〜５時間程度であるが、これ以上となってもよい。
【００３６】
水性下塗材の塗付量としては、特に限定されないが、通常、塗付量５０〜５００ｇ／ｍ２程度、合成樹脂エマルションの固形分として５〜２００ｇ／ｍ２程度である。また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５〜３時間程度とし、複数回塗付してもよい。
【００３７】
（上塗材）
本発明の塗膜形成方法では、水性下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する。本発明の上塗材は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する合成樹脂を主成分とするものであれば、特に限定されない。合成樹脂としては、溶剤型、弱溶剤型、水可溶型、水分散型のいずれの樹脂であってもよい。エポキシ基と反応可能な官能基を含有することにより、水性下塗材に存在するエポキシ基と相互作用を起こし、上塗材が溶剤系または水性系のあらゆる形態においても、また上塗材の形成塗膜が弾性または硬質のあらゆる条件においても、密着性に優れ、耐久性の高い塗膜を形成することができる。
【００３８】
エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基等が挙げられ、合成樹脂中に、このような少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体から構成される重合体を含むことが好ましい。
【００３９】
エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体としては、例えば、上述したようなカルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体等が挙げられる。
上塗材に使用する合成樹脂は、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体の他に、例えば、上述した親水性単量体、疎水性単量体等を使用することができる。
【００４０】
合成樹脂における、エポキシ基と反応可能な官能基を含有する単量体は、全単量体のうち０．１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００４１】
この他に、上述した開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤、緩衝剤等を用いて、公知の方法で、合成樹脂を作製することができる。
【００４２】
このような、合成樹脂のガラス転移温度は、−４０〜６０℃、さらには−３０〜５０℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明の上塗材は、バインダーとして、上記の合成樹脂を必須成分とするものであるが、必要に応じ、エポキシ基と反応可能な官能基を含有しないその他の溶剤型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂等を混合することができる。
【００４４】
また、上塗材はバインダー以外の成分として、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の顔料、可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。さらに、適宜水や溶剤を加えて粘度等を調整することもできる。
【００４５】
このような上塗材の形態は、一般的に建築物の塗装に使用可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、JIS K 5654「アクリル樹脂エナメル」、JIS K 5656「建築用ポリウレタン樹脂塗料」、JIS K 5658「建築用ふっ素樹脂塗料」、JIS K 5660「つや有り合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5663「合成樹脂エマルションペイント」、JIS K 5667「多彩模様塗料」、JIS K 5668「合成樹脂エマルション模様塗料」、JIS A 6909「建築用仕上塗材」、JIS A 6021「建築用塗膜防水材」等に規定されるものが好適に使用できる。
【００４６】
上塗材の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。即ち、それぞれの上塗材に最適な塗装仕様で、通常の工程に基づいて、各上塗材を塗装すればよい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（実験例１）
表１の合成例１に示す原料比率にて製造した合成樹脂エマルション（固形分、４０重量％）４０重量部、添加剤（造膜助剤、消泡剤、粘性調整剤）５重量部、水５５重量部を混合し、下塗材を製造した。製造した下塗材を用いて、各種試験を行った。
【００５３】
１．下塗材の貯蔵安定性試験
作製した下塗材を、容量３００ｍｌのカップに２５０ｍｌ入れ、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後、粘度変化を確認した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。
◎：１０％未満
○：粘度変化１０％以上〜３０％未満
△：粘度変化３０％以上〜５０％未満
×：粘度変化５０％以上
【００５４】
２．下地との密着性試験
下記に示す下地１〜４の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下（以下、標準状態という）で２４時間乾燥養生した後、上塗材（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリルアミドの合成樹脂エマルション（カルボキシル基含有単量体：２重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：２０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、標準状態で７日間乾燥養生させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材が本発明の規定範囲内であるため、下地１〜４のいずれの下地に対しても優れた密着性を示した。
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００５５】
なお下地としては、以下のものを使用した。
下地１：３００×１５０×６ｍｍのスレート板
下地２：３００×１５０×６ｍｍのケイ酸カルシウム板
下地３：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ミラクシーラーＥＳ（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ＳＫアクリルカラー（エスケー化研株式会社製、アクリル樹脂エナメル）を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付け、その後、１年間屋外暴露したもの
下地４：３００×１５０×６ｍｍのスレート板の表面に、ＥＸシーラー（エスケー化研株式会社製）を塗付量１５０ｇ／ｍ２で吹付け、２時間乾燥させた後、ニュートップレスクリーン（エスケー化研株式会社製、水性単層弾性塗材）を塗付量１８００ｇ／ｍ２でローラーで塗付し、その後、１年間屋外暴露したもの
【００５６】
３．上塗材との密着性試験
３００×１５０×６ｍｍのスレート板の上に、作製した直後の下塗材、５０℃の恒温槽で１４日間貯蔵後の下塗材をそれぞれ、塗付量１５０ｇ／ｍ２で刷毛塗りし、標準状態で、２４時間乾燥させた後、その上に上塗材１〜４を塗付量３００ｇ／ｍ２で吹付けし、７日間乾燥させ、試験体を得た。作製した試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。下塗材及び上塗材が本発明の規定範囲内であるため、上塗材１〜３のいずれの上塗材に対しても優れた密着性を示した。上塗材４はエポキシ基と反応可能な官能基が存在しないため、密着性に劣る結果となった。
◎：剥れた欠損部の面積が５％未満
○：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
△：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
×：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００５７】
なお上塗材としては、以下のものを使用した。
上塗材１：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アクリルアミド、カルボキシル基含有単量体：３重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするつや有り合成樹脂エマルションペイント
上塗材２：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルトリエトキシシラン、メタクリル酸、カルボキシル基含有単量体：４重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：３０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
上塗材３：合成樹脂（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、２級アミノ基含有単量体：２重量％、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とするアクリル樹脂エナメル
上塗材４：合成樹脂エマルション（モノマー組成：メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エポキシ基と反応可能な官能基なし、固形分：５０％、Ｔｇ：０℃）を主成分とする合成樹脂エマルションペイント
【００５８】
（実験例２〜８）
表１の原料配合以外は、実験例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表３に示す。下塗材が本発明に規定範囲内であるため、貯蔵安定性に優れていた。また、下地１〜４及び上塗材１〜３との密着性にも優れていた。上塗材４はエポキシ基と反応可能な官能基が存在しないため、密着性に劣る結果となった。
【００５９】
（実験例９〜１５）
表２の原料配合以外は、実験例１と同様の方法で、下塗材を作製した。作製した下塗材を用いて、各種試験を行った。結果は表４に示す。下塗材が本発明に規定範囲外であるため、貯蔵安定性、下地１〜４及び上塗材１〜４との密着性に一部劣る結果がみられた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の塗膜形成方法は、あらゆる基材、既存塗膜に対する初期密着性、貯蔵後の密着性に優れており、さらに下塗材と上塗材との密着性にも優れ、耐久性の高い塗膜が得られた。
Claims (2)
- 下地に対し、
疎水性単量体７０〜９５重量％、エポキシ基含有単量体、エポキシ基と反応可能な単量体及びその他の単量体から構成される親水性単量体５〜３０重量％、かつ、親水性単量体において、モル比率でエポキシ基含有単量体／全親水性単量体が０．５以上、エポキシ基と反応可能な単量体／全親水性単量体が０．０５以下である単量体混合物を重合して得られる、ガラス転移温度が−１０〜４０℃の合成樹脂エマルションを主成分とする水性下塗材を塗付し、次いで、
エポキシ基と反応可能な官能基を有する合成樹脂を主成分とする上塗材を塗付することを特徴とする塗膜形成方法 - エポキシ基と反応可能な単量体が、カルボキシル基含有単量体、１級アミノ基含有単量体、２級アミノ基含有単量体、１級水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも１種以上であり、
その他の単量体が、アミド基含有単量体、３級アミノ基含有単量体、２級水酸基含有単量体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方法
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