JP3772726B2 - ニッケル粉末の製造方法、ニッケル粉末、ニッケルペースト、積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に積層セラミックコンデンサ内部電極用等の導電性ペーストに用いるニッケル粉末の製造方法およびその方法によって得られたニッケル粉末に関するものであり、さらにはこのニッケル粉末を用いた導電性ペーストとしてのニッケルペースト、並びにニッケルペーストを用いて作製した積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサをはじめとする積層セラミック電子部品は、導電性ペーストを用いてセラミックグリーンシート上に印刷によりペースト層を形成した後、上記セラミックグリーンシートを複数互いに積層し、圧着、焼成することにより作製される。
【０００３】
ここに用いられる導電性ペーストは、導電成分として、ニッケル（Ｎｉ）や銅、銀（Ａｇ）／パラジウム（Ｐｄ）等の粉末を用い、これに有機ビヒクル、溶剤等を添加して作製される。
【０００４】
このような積層セラミック電子部品において、小型化／高容量化を進めるためには、内部導体の厚みを極力薄くし、単位体積あたりの積層可能枚数を増大させることが必須となっている。この目的を達成するためには、導電性ペーストに用いる金属粉末の粒子の物理的サイズを極力小さくすることが求められる。
【０００５】
このような金属粉末は、例えば特開平１２−８７１２１号公報のように、液相中で還元剤と金属塩溶液を混合して還元析出させる方法により製造される。しかし、金属粉末の粒径が小さくなるとその金属粉末の比表面積が二乗で大きくなることにより、金属粉末の表面エネルギーが増大し、その金属微粉末の焼結開始温度は低下する。
【０００６】
このような粒径の小さな金属粉末を用いた導電性ペーストを内部電極用として用いた場合には、積層セラミック電子部品の焼成段階でセラミックグリーンシート上に形成された電極層となるペースト層の焼結収縮開始温度が低温側にシフトし、セラミックが収縮する以前に金属粉末の焼結が急峻に進行してしまい、デラミネーション、クラック等の構造的欠陥の発生の一因になる。
【０００７】
従来、特開平６−９６９９７号公報、特開平１１−１８５５２７号公報のように、Ｐｄ被覆されたＮｉ粉末を用いることによりＮｉ粉末の焼成収縮を制御することが試みられているが、この方法では、ＮｉとＰｄが合金化するため、微粉のＮｉ粉末、例えば、その粒径が１００ｎｍ以下となるようなときには、十分な収縮抑制効果を発揮できず、過焼結による電極カバレージの低下や、デラミネーションの問題を発生させる。
【０００８】
また、特開平５−５５０７７号公報や、特開平１０−１０６３５１号公報、特開平１１−２８３４４１号公報では、酸化Ｎｉを含むペーストや、一部が酸化されたＮｉ粉末の使用が示唆されているが、このような金属粉末を用いた場合には、焼成中に酸化Ｎｉ中のＮｉ成分がセラミック層に拡散し、セラミックの電気特性や信頼性を劣化させるという問題や、焼成条件雰囲気が酸化Ｎｉを還元する、いわゆる還元雰囲気下では、添加された酸化Ｎｉや、Ｎｉ粉末中の酸化Ｎｉが還元し、実質的な効果を示さないという問題がある。
【０００９】
そして、一般にセラミックと内部電極の熱収縮温度のミスマッチを緩和するために、セラミック材料を導電性ペーストに添加する共材添加ということが行われるが、添加したセラミック材料にネッキングを抑制する効果は無く、トータルの電極収縮量と収縮挙動の緩和には不十分である。加えて特に添加するセラミック材料の粒径が小さく１００ｎｍ以下の場合には、凝集して粗大粒子（二次粒子）を生じ易く、機械的分散では均一混合は困難であり、従ってこれを用いた導電性ペーストでは、得られたペースト膜の厚みが不均一になるなどの問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属粉末の焼結を制御し焼結開始温度を高温度側にシフトさせるとともに、焼結開始温度からの急峻な焼結収縮を抑制した金属粉末であるＮｉ粉末の製造方法を提供することである。
【００１１】
特に積層セラミックコンデンサ等、焼結温度がＮｉ粉末よりも高いセラミック層と同時焼成を行う導電性ペースト用のＮｉ粉末として用いた際、Ｎｉ粉末の焼結開始温度が低いことと、焼結収縮が急峻であることに起因した、デラミネーション、クラック等の不良を阻止できる効果を有するＮｉ粉末を提供することである。
【００１２】
そして、上記効果をセラミックの電気特性を劣化させること無く達成できるＮｉ粉末を提供することである。
【００１３】
この発明のさらに上位の目的は、積層セラミック電子部品の薄層化を図るべき内部導体を形成するために有利に用いることのできる導電性ペースト、ならびにその導電性ペーストを用いて製造した積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るＮｉ粉末（Ｎｉ−酸化物共析粉末）の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、Ｎｉを主成分とする金属であるＮｉ基金属と金属酸化物または金属複合酸化物（以下、金属化合物という）とを液相反応により粉末として共析出させ、共析出させたニッケル粉末中の金属酸化物または金属複合酸化物の割合が、ニッケル１００モルに対し０．０５モル〜３０モルであることを特徴としている。
【００１５】
上記製造方法は、少なくとも還元剤溶液とＮｉ塩溶液および金属アルコキシド化合物を含む溶液とを混合し、Ｎｉイオンの還元反応と金属アルコキシド化合物の加水分解反応とを進行させて、共析出させることが好ましい。
【００１６】
従来、上記課題を解決するためには、セラミックの粉末をＮｉ粉末に混合する共材添加が行われてきた。これは、Ｎｉ粉末の焼結の際に添加物が３重点に析出し、ピン止め効果により焼結収縮を抑える効果が得られるものであり、これにより焼成収縮開始温度を上昇させ、また、収縮開始後の急峻な収縮を抑制できるＮｉ粉末が得られる。このＮｉ粉末を導電性ペースト化し、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用に用いることによって、クラックやデラミネーションのない積層セラミック電子部品を供給しようというものであった。
【００１７】
しかし、上記従来では、微粒子化が進み、粒径１００ｎｍ以下のＮｉ粉末の場合は、上記Ｎｉ粉末の凝集による粒径の大きな二次粒子が生じて、共材のＮｉ粉末への均一な混合が困難となり、共材の混合均一性が不十分な導電性ペーストを用いて、内部電極層を形成しようとすれば、粗大粒子により積層構造の欠陥を生じ易かった。
【００１８】
これに対して、本発明の製造方法で得られたＮｉ粉末では、Ｎｉを主成分とする金属であるＮｉ基金属と金属酸化物または金属複合酸化物とを液相反応により粉末として共析出させるので、Ｎｉ粉末の作製時点で均一に混合されており、Ｎｉ粉末の凝集を回避できて、共材の不均一混合の問題を解消できる。
【００１９】
前記Ｎｉを主成分とする金属であるＮｉ基金属としては、Ｎｉ単独でもよいが、Ｎｉと、導電性を有し、還元により共析される他の金属、例えば銅［Ｎｉ１００ｍｏｌ（モル）に対し０．１ｍｏｌ以下］とを有していてもよい。
【００２０】
また、金属化合物による、Ｎｉ粉末の表面コートでは積層体を作製した場合に誘電体の特性を損なうものがあるが、酸化物が安定である場合や、誘電体材料との組み合わせによっては、回避できる組み合わせがある。具体的には、本発明の製造方法によって、例えばセラミック材料である金属複合酸化物としてＡＢＯ3 （ペロブスカイト）型やＡＢ2 Ｏ4 型（スピネル）型の金属化合物を同時析出させた場合は、導電性ペースト作製の段階でセラミックの共材を添加する従来の場合に比べて、セラミックの均一分散が得られており、分散処理を必要とせず有利である。
【００２１】
より具体的には、上記金属化合物は、金属の、酸化物、アルミン酸塩、タングステン酸塩、チタン酸塩などである。これらの金属化合物は、通常１５００℃以上の融点（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 は融点２０５４℃、ＭｇＯは融点２８２６℃、Ｍｇ2 ＳｉＯ4 は融点１８９８℃、ＢａＡｌ2 Ｏ4 は融点１８２７℃、ＣａＷＯ4 は融点１５４０℃、ＢａＴｉＯ3 は融点１６１０℃、ＣａＴｉＯ3 は融点１９８０℃など）を有するため、高温安定性が高く効果的である。
【００２２】
Ｎｉ基金属の還元析出には、通常、水を溶媒として用いるが、有機溶剤を溶媒として一部使用し、添加した金属アルコキシド化合物の加水分解の速度を調整することにより、より一層微細な結晶を析出させ、均一なＮｉ粉末（Ｎｉ基複合粉末）を作製することができる。有機溶媒としてはＮｉ塩を溶解し易いアルコール類が使用し易く、特にメタノール、エタノール、プロパノールなど低級アルコール（炭素数１〜５）がこの目的には好適であり有効な材料である。
【００２３】
このＮｉ粉末は好ましくは０．２μｍ以下の粒径に制御され、同時に析出する金属化合物も同様に０．２μｍ以下の粒径に制御される。Ｎｉ粉末のサイズは０．２μｍ以下の場合に、本発明の効果が特に顕著であるが、０．５μｍ〜１μｍのＮｉ粉末に用いても相当の効果は得られる。
【００２４】
Ｎｉ粉末に対して添加される金属アルコキシド成分の量は、Ｎｉ粉末のサイズ、材質、用途によるが、通常、還元可能なＮｉ塩のＮｉ１００ｍｏｌ（モル）に対し、０．０５ｍｏｌから３０ｍｏｌまでである。また、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌから５ｍｏｌの範囲がより好ましい。下限０．０５ｍｏｌ未満では、Ｎｉ粉末の外部への金属化合物の析出が少なく十分な焼結抑制効果が得られない。また３０ｍｏｌを超えると、セラミックの電気特性や焼結性への影響および信頼性の点で不具合が発生する。
【００２５】
また、この発明はこのようなＮｉ粉末を含有するＮｉペースト（導電性ペースト）にも向けられる。このＮｉペーストは、好ましくは、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いられる。また、この発明はこのような金属粉末を含有するＮｉペーストを用いた積層セラミック電子部品に向けられる。この様にして作製したＮｉ粉末をＮｉペーストにし、積層セラミック電子部品に用いることにより、本発明は実用に供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｉ粉末の製造方法では、一度の反応でＮｉの還元反応と金属アルコキシド化合物の加水分解を同時に行い、還元されたＮｉ粒子と加水分解した金属化合物がＮｉ粉末中に均一に複合混在した状態で得られる。
【００２７】
従来のように、表面のみをコートした金属粉末と異なり、本発明は、金属化合物がＮｉ粒子内外に混在することで、Ｎｉ粉末同士の接触だけでなくＮｉ粒子中での金属の移動を妨げることで、Ｎｉ粉末の急峻な焼結を阻害して、焼結抑制されたＮｉ粉末の製造方法およびその方法によって得られたＮｉ粉末を要旨とするものである。以下、実施例にしたがって本発明の実施の形態を示す。
【００２８】
実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
塩化ニッケル六水和物４５ｇと、塩化銅（Ｉ）０．００２５４ｇとをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し０．００２ｍｏｌ、０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６．１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌのＴｉとなるようにチタンテトライソプロポキシドをそれぞれ混合した金属塩溶液、1-a 、1-b 、1-c 、1-d 、1-e 、1-f を作製した。また、同様の比率でそれぞれ調整した溶液1-g 、1-h 、1-i 、1-j 、1-k 、1-l をもう一組作製した。
【００３０】
水酸化ナトリウム２２．５ｇと、抱水ヒドラジン（還元剤）９０ｇとをエタノール３０ｇとイオン交換水３０ｇとに混合溶解した溶液に対し、水酸化バリウムを０．００２ｍｏｌ、０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６．１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌそれぞれ添加した還元剤溶液2-a 、2-b 、2-c 、2-d 、2-e 、2-f を作製した。
【００３１】
また、同様の調合比で水酸化バリウムを添加しない還元剤溶液2-g 、2-h 、2-i 、2-j 、2-k 、2-l を作製し、これらと対になる溶液3-g 、3-h 、3-i 、3-j 、3-k 、3-l を作製した。溶液3-g 、3-h 、3-i 、3-j 、3-k 、3-l は、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して、０．００２ｍｏｌ、０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６．１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌのＢａとなるようにバリウムイソプロポキシドをそれぞれエタノール１０ｇに溶解したものである。
【００３２】
還元溶液及び金属塩溶液の両方の液温を４２℃に調整し、還元溶液2-a 〜2-f を回転数３５０ｒｐｍの攪拌羽で攪拌しつつ、その中にアルファベットにより対応する金属塩溶液1-a 〜1-f を１００ｍｌ／分で投入し、液相にて、それぞれ共析させた。また、同様にして、還元剤溶液2-g 〜2-l に対し、アルファベットにより対応する原料塩溶液1-g 〜1-l と溶液3-g 〜3-l とをそれぞれ投入し、液相にて、それぞれ共析させた。
【００３３】
投入完了後、６０℃まで加熱し十分に反応が進行するまで約９０分回転数３５０ｒｐｍで攪拌を継続した。共析による金属粉末（Ｎｉ粉末）生成後、分離・回収し純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥した。このようにして得られた金属粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ粒径８０ｎｍ〜１００ｎｍの金属粉末が得られた。粉末Ｘ線回折法による分析から、金属ＮｉとＡＢＯ3 型化合物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）の生成が確認された。結晶子径は１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。
【００３４】
そして、これらのＮｉ粉末をペースト化して用いてなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）の素体となる積層体を作製し、上記内部電極層やセラミック層の状況に基づき、用いたＮｉ粉末の評価を行った。
【００３５】
まず、これらＮｉ粉末５０ｗｔ％に対して、エチルセルロース系バインダ１０ｗｔ％をテルピネオール９０ｗｔ％に溶解して作製した有機ビヒクル４０ｗｔ％とテルピネオール１０ｗｔ％とを加えて、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行なうことによって、良好に分散した金属粉末を含有する導電性ペースト（ニッケルペースト）を調製した。
【００３６】
この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3 を主成分とする２．１μｍの厚みのセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、内部電極層となる導電性ペースト膜を形成した。このとき、導電性ペースト膜の乾燥後の厚みは、１．０μｍとした。
【００３７】
次に、内部電極層となる導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを、複数、互いに積層し、プレスして一体化した。続いて、プレス体を所定の寸法にカットして生チップを得た。
【００３８】
この生チップを、Ｎ2 雰囲気中にて加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧は４×１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１３００℃を最高焼成温度とするプロファイルで焼成し、積層セラミックコンデンサの素体となる各試料ａ〜ｌをそれぞれ得た。有効誘電体セラミック層の総数は２００であり、１層当たりの対向電極の面積は１５．１×１０-6ｍ2 であった。
【００３９】
作製したａ）〜ｌ）の各試料を、それぞれ１００個ずつ樹脂に埋めて断面研磨面を行い、走査型電子顕微鏡で上記断面を観察し、内部電極層やセラミック層のクラックの発生状況を調べた。表１にクラックの発生状況を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（実施例２）
共析物として、Ａｌ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌのＡｌ2 Ｏ3 が得られようにアルミニウムトリイソプロポキシドを溶解した。この溶液を、水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と実施例１と同様の要領で混合し、反応させ、粒子径１５０ｎｍ、結晶子径３８ｎｍのＮｉ−Ａｌ2 Ｏ3 共析粉末を得た。
【００４２】
次に、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表２にクラックなどの発生状況を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例３）
共析物として、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌのＦｅ2 Ｏ3 が得られるように鉄トリイソプロポキシドを添加した。この溶液を、水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径１５０ｎｍ、結晶子径３８ｎｍのＮｉ−Ｆｅ2 Ｏ3 共析粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でペースト、積層セラミックコンデンサを作成、クラック発生率を求めた。表３にクラックなどの発生状況を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
（実施例４）
共析物として、Ｃｏ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌのＣｏ2 Ｏ3 が得られるようにＣｏジイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ，イオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径１５０ｎｍ、結晶子径３８ｎｍのＮｉ−Ｃｏ2 Ｏ3 共析粉末を得た。表４にクラックなどの発生状況を示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
（実施例５）
共析物として、ＴｉＯ2 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し２ｍｏｌのＴｉＯ2 が得られるようにテトラチタンイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径２００ｎｍ、結晶子径４８ｎｍのＮｉ−ＴｉＯ2 共析粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表５にクラックなどの発生状況を示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（実施例６）
共析物として、ＺｒＯ2 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌのＺｒＯ2 が得られるようにｎ−テトラブトキシジルコニウムを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径５０ｎｍ、結晶子径１７ｎｍのＮｉ−ＺｒＯ2 共析粉末を得た。
【００５１】
この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表６にクラックなどの発生状況を示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
（実施例７）
共析物として、ＳｉＯ2 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌのＳｉＯ2 が得られるように珪酸エテルを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液とを混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径１００ｎｍ、結晶子径２５ｎｍのＮｉ−ＳｉＯ2 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表７にクラックなどの発生状況を示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
（実施例８）
共析物として、Ｙ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し２．５ｍｏｌのＹ2 Ｏ3 が得られるようにイットリウムイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径２０ｎｍのＮｉ−Ｙ2 Ｏ3 共析粉末を得た。表８にクラックなどの発生状況を示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】
（実施例９）
共析物として、ＢａＯを用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌのＢａＯが得られようにバリウムジイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＢａＯ共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表９にクラックなどの発生状況を示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
（実施例１０）
共析物として、ＢａＡｌ2 Ｏ4 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し、３ｍｏｌのＢａとなるようにバリウムジイソプロポキシドを溶解し、６ｍｏｌのＡｌとなるようにアルミニウムトリイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍの．Ｎｉ−ＢａＡｌ2 Ｏ4 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様な方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１０にクラックなどの発生状況を示す。
【００６０】
【表１０】
【００６１】
（実施例１１）
共析物として、ＮｂＯ2 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌのＮｂＯ2 が得られるようにぺンタエトキシニオブを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＮｂＯ2 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１１にクラックなどの発生状況を示す。
【００６２】
【表１１】
【００６３】
（実施例１２）
共析物として、ＷＯ2 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌのＷＯ2 が得られるようにペンタエトキシタングステンを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＷＯ2 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１２にクラックなどの発生状況を示す。
【００６４】
【表１２】
【００６５】
（実施例１３）
共析物として、ＭｎＯを用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し２ｍｏｌのＭｎＯが得られるようにヱトキシマンガンを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＭｎＯ共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１３にクラックなどの発生状況を示す。
【００６６】
【表１３】
【００６７】
（実施例１４）
実施例１と同様の方法で、Ｎｉ１００ｍｏｌに対しＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６，１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌのＮｉ−Ａｌ2 Ｏ3 共析粉末14-a〜14-eを得た。これに、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１４にクラックなどの発生状況を示す。
【００６８】
【表１４】
【００６９】
（比較例１）
平均粒子径１００ｎｍのＮｉ粉末を、特に処理せずに、実施例１と同様の方法でペースト化し、積層セラミックコンデンサでの評価を行った。結果を表１５に示す。
【００７０】
（比較例２）
平均粒子径１００ｎｍのＮｉ粉末を２００℃のオーブン内に２時間放置し、Ｎｉ表面を酸化させた。ＸＰＳ解析より表面からＮｉ金属が検出されないことを確認した。実施例１と同様の方法でペースト化し、積層セラミックコンデンサでの評価を行った。結果を表１５に示す。
【００７１】
（比較例３）
平均粒子径１００ｎｍのＮｉ粉末に、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して３．５ｍｏｌのＡｌ2 Ｏ3 をコートし、実施例１と同様の方法でペースト化し，積層セラミックコンデンサでの評価を行った。結果を表１５に示す。
【００７２】
以上、実施例１〜１４、比較例１〜３から明らかなように、本発明の実施例１〜１４は、それを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、クラック発生を抑制できるものであることが判る。
【００７３】
次に、上記積層セラミックコンデンサの構造について説明する。図１に示すように、上記積層セラミックコンデンサ１１は、略直方体型であり、セラミック積層体１２と、複数の各内部電極１３…と、一対の各端子電極１４、１４と、一対の各めっき膜１５、１５とを有している。
【００７４】
セラミック積層体１２は、例えばＢａＴｉＯ3 を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層１２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなっている。
【００７５】
各内部電極１３・１３は、セラミック積層体１２内の各セラミック層１２ａ・１２ａ間にあって、焼成前の複数のセラミックグリーンシート上に本発明のニッケルペーストが印刷され、各セラミックグリーンシートと共に積層されてなる生チップと同時に焼成されて形成されている。また、各内部電極１３…のそれぞれの端縁は、セラミック積層体１２の何れかの端面に露出している。
【００７６】
各端子電極１４、１４は、セラミック積層体１２の端面に露出した各内部電極１３…の一端と電気的かつ機械的に接合されるように、端子電極形成用の導電性ペーストがセラミック積層体１２の端面に塗布され焼き付けられている。各めっき膜１５、１５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、各端子電極１４、１４上に少なくとも１層それぞれ形成されている。
【００７７】
なお、上記セラミック積層体１２の材料は、上述に限定されることはなく、例えば、ＰｂＺｒＯ3 等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。
【００７８】
また、上記各内部電極１３…の枚数は、上述に限定されることはなく、何層形成されていても構わない。また、端子電極１４の形成位置ならびに個数は、上述に限定されるものではない。また、めっき膜１５、１５は、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００７９】
【表１５】
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係るＮｉ粉末を用いて作製したＮｉペーストは、粒径が小さく薄層化を図るのに効果があり、また焼結収縮が抑制されるので積層セラミック電子部品等のセラミックス層と同時に焼成を行う際、セラミック層の焼結収縮に近づくので、クラック等の構造的な不良の発現を防止できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１１ 積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
１２ セラミック積層体
１３ 内部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に積層セラミックコンデンサ内部電極用等の導電性ペーストに用いるニッケル粉末の製造方法およびその方法によって得られたニッケル粉末に関するものであり、さらにはこのニッケル粉末を用いた導電性ペーストとしてのニッケルペースト、並びにニッケルペーストを用いて作製した積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサをはじめとする積層セラミック電子部品は、導電性ペーストを用いてセラミックグリーンシート上に印刷によりペースト層を形成した後、上記セラミックグリーンシートを複数互いに積層し、圧着、焼成することにより作製される。
【０００３】
ここに用いられる導電性ペーストは、導電成分として、ニッケル（Ｎｉ）や銅、銀（Ａｇ）／パラジウム（Ｐｄ）等の粉末を用い、これに有機ビヒクル、溶剤等を添加して作製される。
【０００４】
このような積層セラミック電子部品において、小型化／高容量化を進めるためには、内部導体の厚みを極力薄くし、単位体積あたりの積層可能枚数を増大させることが必須となっている。この目的を達成するためには、導電性ペーストに用いる金属粉末の粒子の物理的サイズを極力小さくすることが求められる。
【０００５】
このような金属粉末は、例えば特開平１２−８７１２１号公報のように、液相中で還元剤と金属塩溶液を混合して還元析出させる方法により製造される。しかし、金属粉末の粒径が小さくなるとその金属粉末の比表面積が二乗で大きくなることにより、金属粉末の表面エネルギーが増大し、その金属微粉末の焼結開始温度は低下する。
【０００６】
このような粒径の小さな金属粉末を用いた導電性ペーストを内部電極用として用いた場合には、積層セラミック電子部品の焼成段階でセラミックグリーンシート上に形成された電極層となるペースト層の焼結収縮開始温度が低温側にシフトし、セラミックが収縮する以前に金属粉末の焼結が急峻に進行してしまい、デラミネーション、クラック等の構造的欠陥の発生の一因になる。
【０００７】
従来、特開平６−９６９９７号公報、特開平１１−１８５５２７号公報のように、Ｐｄ被覆されたＮｉ粉末を用いることによりＮｉ粉末の焼成収縮を制御することが試みられているが、この方法では、ＮｉとＰｄが合金化するため、微粉のＮｉ粉末、例えば、その粒径が１００ｎｍ以下となるようなときには、十分な収縮抑制効果を発揮できず、過焼結による電極カバレージの低下や、デラミネーションの問題を発生させる。
【０００８】
また、特開平５−５５０７７号公報や、特開平１０−１０６３５１号公報、特開平１１−２８３４４１号公報では、酸化Ｎｉを含むペーストや、一部が酸化されたＮｉ粉末の使用が示唆されているが、このような金属粉末を用いた場合には、焼成中に酸化Ｎｉ中のＮｉ成分がセラミック層に拡散し、セラミックの電気特性や信頼性を劣化させるという問題や、焼成条件雰囲気が酸化Ｎｉを還元する、いわゆる還元雰囲気下では、添加された酸化Ｎｉや、Ｎｉ粉末中の酸化Ｎｉが還元し、実質的な効果を示さないという問題がある。
【０００９】
そして、一般にセラミックと内部電極の熱収縮温度のミスマッチを緩和するために、セラミック材料を導電性ペーストに添加する共材添加ということが行われるが、添加したセラミック材料にネッキングを抑制する効果は無く、トータルの電極収縮量と収縮挙動の緩和には不十分である。加えて特に添加するセラミック材料の粒径が小さく１００ｎｍ以下の場合には、凝集して粗大粒子（二次粒子）を生じ易く、機械的分散では均一混合は困難であり、従ってこれを用いた導電性ペーストでは、得られたペースト膜の厚みが不均一になるなどの問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属粉末の焼結を制御し焼結開始温度を高温度側にシフトさせるとともに、焼結開始温度からの急峻な焼結収縮を抑制した金属粉末であるＮｉ粉末の製造方法を提供することである。
【００１１】
特に積層セラミックコンデンサ等、焼結温度がＮｉ粉末よりも高いセラミック層と同時焼成を行う導電性ペースト用のＮｉ粉末として用いた際、Ｎｉ粉末の焼結開始温度が低いことと、焼結収縮が急峻であることに起因した、デラミネーション、クラック等の不良を阻止できる効果を有するＮｉ粉末を提供することである。
【００１２】
そして、上記効果をセラミックの電気特性を劣化させること無く達成できるＮｉ粉末を提供することである。
【００１３】
この発明のさらに上位の目的は、積層セラミック電子部品の薄層化を図るべき内部導体を形成するために有利に用いることのできる導電性ペースト、ならびにその導電性ペーストを用いて製造した積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るＮｉ粉末（Ｎｉ−酸化物共析粉末）の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、Ｎｉを主成分とする金属であるＮｉ基金属と金属酸化物または金属複合酸化物（以下、金属化合物という）とを液相反応により粉末として共析出させ、共析出させたニッケル粉末中の金属酸化物または金属複合酸化物の割合が、ニッケル１００モルに対し０．０５モル〜３０モルであることを特徴としている。
【００１５】
上記製造方法は、少なくとも還元剤溶液とＮｉ塩溶液および金属アルコキシド化合物を含む溶液とを混合し、Ｎｉイオンの還元反応と金属アルコキシド化合物の加水分解反応とを進行させて、共析出させることが好ましい。
【００１６】
従来、上記課題を解決するためには、セラミックの粉末をＮｉ粉末に混合する共材添加が行われてきた。これは、Ｎｉ粉末の焼結の際に添加物が３重点に析出し、ピン止め効果により焼結収縮を抑える効果が得られるものであり、これにより焼成収縮開始温度を上昇させ、また、収縮開始後の急峻な収縮を抑制できるＮｉ粉末が得られる。このＮｉ粉末を導電性ペースト化し、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用に用いることによって、クラックやデラミネーションのない積層セラミック電子部品を供給しようというものであった。
【００１７】
しかし、上記従来では、微粒子化が進み、粒径１００ｎｍ以下のＮｉ粉末の場合は、上記Ｎｉ粉末の凝集による粒径の大きな二次粒子が生じて、共材のＮｉ粉末への均一な混合が困難となり、共材の混合均一性が不十分な導電性ペーストを用いて、内部電極層を形成しようとすれば、粗大粒子により積層構造の欠陥を生じ易かった。
【００１８】
これに対して、本発明の製造方法で得られたＮｉ粉末では、Ｎｉを主成分とする金属であるＮｉ基金属と金属酸化物または金属複合酸化物とを液相反応により粉末として共析出させるので、Ｎｉ粉末の作製時点で均一に混合されており、Ｎｉ粉末の凝集を回避できて、共材の不均一混合の問題を解消できる。
【００１９】
前記Ｎｉを主成分とする金属であるＮｉ基金属としては、Ｎｉ単独でもよいが、Ｎｉと、導電性を有し、還元により共析される他の金属、例えば銅［Ｎｉ１００ｍｏｌ（モル）に対し０．１ｍｏｌ以下］とを有していてもよい。
【００２０】
また、金属化合物による、Ｎｉ粉末の表面コートでは積層体を作製した場合に誘電体の特性を損なうものがあるが、酸化物が安定である場合や、誘電体材料との組み合わせによっては、回避できる組み合わせがある。具体的には、本発明の製造方法によって、例えばセラミック材料である金属複合酸化物としてＡＢＯ3 （ペロブスカイト）型やＡＢ2 Ｏ4 型（スピネル）型の金属化合物を同時析出させた場合は、導電性ペースト作製の段階でセラミックの共材を添加する従来の場合に比べて、セラミックの均一分散が得られており、分散処理を必要とせず有利である。
【００２１】
より具体的には、上記金属化合物は、金属の、酸化物、アルミン酸塩、タングステン酸塩、チタン酸塩などである。これらの金属化合物は、通常１５００℃以上の融点（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 は融点２０５４℃、ＭｇＯは融点２８２６℃、Ｍｇ2 ＳｉＯ4 は融点１８９８℃、ＢａＡｌ2 Ｏ4 は融点１８２７℃、ＣａＷＯ4 は融点１５４０℃、ＢａＴｉＯ3 は融点１６１０℃、ＣａＴｉＯ3 は融点１９８０℃など）を有するため、高温安定性が高く効果的である。
【００２２】
Ｎｉ基金属の還元析出には、通常、水を溶媒として用いるが、有機溶剤を溶媒として一部使用し、添加した金属アルコキシド化合物の加水分解の速度を調整することにより、より一層微細な結晶を析出させ、均一なＮｉ粉末（Ｎｉ基複合粉末）を作製することができる。有機溶媒としてはＮｉ塩を溶解し易いアルコール類が使用し易く、特にメタノール、エタノール、プロパノールなど低級アルコール（炭素数１〜５）がこの目的には好適であり有効な材料である。
【００２３】
このＮｉ粉末は好ましくは０．２μｍ以下の粒径に制御され、同時に析出する金属化合物も同様に０．２μｍ以下の粒径に制御される。Ｎｉ粉末のサイズは０．２μｍ以下の場合に、本発明の効果が特に顕著であるが、０．５μｍ〜１μｍのＮｉ粉末に用いても相当の効果は得られる。
【００２４】
Ｎｉ粉末に対して添加される金属アルコキシド成分の量は、Ｎｉ粉末のサイズ、材質、用途によるが、通常、還元可能なＮｉ塩のＮｉ１００ｍｏｌ（モル）に対し、０．０５ｍｏｌから３０ｍｏｌまでである。また、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌから５ｍｏｌの範囲がより好ましい。下限０．０５ｍｏｌ未満では、Ｎｉ粉末の外部への金属化合物の析出が少なく十分な焼結抑制効果が得られない。また３０ｍｏｌを超えると、セラミックの電気特性や焼結性への影響および信頼性の点で不具合が発生する。
【００２５】
また、この発明はこのようなＮｉ粉末を含有するＮｉペースト（導電性ペースト）にも向けられる。このＮｉペーストは、好ましくは、積層セラミック電子部品の内部導体を形成するために用いられる。また、この発明はこのような金属粉末を含有するＮｉペーストを用いた積層セラミック電子部品に向けられる。この様にして作製したＮｉ粉末をＮｉペーストにし、積層セラミック電子部品に用いることにより、本発明は実用に供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｉ粉末の製造方法では、一度の反応でＮｉの還元反応と金属アルコキシド化合物の加水分解を同時に行い、還元されたＮｉ粒子と加水分解した金属化合物がＮｉ粉末中に均一に複合混在した状態で得られる。
【００２７】
従来のように、表面のみをコートした金属粉末と異なり、本発明は、金属化合物がＮｉ粒子内外に混在することで、Ｎｉ粉末同士の接触だけでなくＮｉ粒子中での金属の移動を妨げることで、Ｎｉ粉末の急峻な焼結を阻害して、焼結抑制されたＮｉ粉末の製造方法およびその方法によって得られたＮｉ粉末を要旨とするものである。以下、実施例にしたがって本発明の実施の形態を示す。
【００２８】
実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
塩化ニッケル六水和物４５ｇと、塩化銅（Ｉ）０．００２５４ｇとをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し０．００２ｍｏｌ、０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６．１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌのＴｉとなるようにチタンテトライソプロポキシドをそれぞれ混合した金属塩溶液、1-a 、1-b 、1-c 、1-d 、1-e 、1-f を作製した。また、同様の比率でそれぞれ調整した溶液1-g 、1-h 、1-i 、1-j 、1-k 、1-l をもう一組作製した。
【００３０】
水酸化ナトリウム２２．５ｇと、抱水ヒドラジン（還元剤）９０ｇとをエタノール３０ｇとイオン交換水３０ｇとに混合溶解した溶液に対し、水酸化バリウムを０．００２ｍｏｌ、０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６．１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌそれぞれ添加した還元剤溶液2-a 、2-b 、2-c 、2-d 、2-e 、2-f を作製した。
【００３１】
また、同様の調合比で水酸化バリウムを添加しない還元剤溶液2-g 、2-h 、2-i 、2-j 、2-k 、2-l を作製し、これらと対になる溶液3-g 、3-h 、3-i 、3-j 、3-k 、3-l を作製した。溶液3-g 、3-h 、3-i 、3-j 、3-k 、3-l は、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して、０．００２ｍｏｌ、０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６．１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌのＢａとなるようにバリウムイソプロポキシドをそれぞれエタノール１０ｇに溶解したものである。
【００３２】
還元溶液及び金属塩溶液の両方の液温を４２℃に調整し、還元溶液2-a 〜2-f を回転数３５０ｒｐｍの攪拌羽で攪拌しつつ、その中にアルファベットにより対応する金属塩溶液1-a 〜1-f を１００ｍｌ／分で投入し、液相にて、それぞれ共析させた。また、同様にして、還元剤溶液2-g 〜2-l に対し、アルファベットにより対応する原料塩溶液1-g 〜1-l と溶液3-g 〜3-l とをそれぞれ投入し、液相にて、それぞれ共析させた。
【００３３】
投入完了後、６０℃まで加熱し十分に反応が進行するまで約９０分回転数３５０ｒｐｍで攪拌を継続した。共析による金属粉末（Ｎｉ粉末）生成後、分離・回収し純水で洗浄した後、アセトンで洗浄しオーブン中で乾燥した。このようにして得られた金属粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ粒径８０ｎｍ〜１００ｎｍの金属粉末が得られた。粉末Ｘ線回折法による分析から、金属ＮｉとＡＢＯ3 型化合物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）の生成が確認された。結晶子径は１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であった。
【００３４】
そして、これらのＮｉ粉末をペースト化して用いてなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）の素体となる積層体を作製し、上記内部電極層やセラミック層の状況に基づき、用いたＮｉ粉末の評価を行った。
【００３５】
まず、これらＮｉ粉末５０ｗｔ％に対して、エチルセルロース系バインダ１０ｗｔ％をテルピネオール９０ｗｔ％に溶解して作製した有機ビヒクル４０ｗｔ％とテルピネオール１０ｗｔ％とを加えて、３本ロールミルにより入念に分散混合処理を行なうことによって、良好に分散した金属粉末を含有する導電性ペースト（ニッケルペースト）を調製した。
【００３６】
この導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3 を主成分とする２．１μｍの厚みのセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、内部電極層となる導電性ペースト膜を形成した。このとき、導電性ペースト膜の乾燥後の厚みは、１．０μｍとした。
【００３７】
次に、内部電極層となる導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを、複数、互いに積層し、プレスして一体化した。続いて、プレス体を所定の寸法にカットして生チップを得た。
【００３８】
この生チップを、Ｎ2 雰囲気中にて加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧は４×１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１３００℃を最高焼成温度とするプロファイルで焼成し、積層セラミックコンデンサの素体となる各試料ａ〜ｌをそれぞれ得た。有効誘電体セラミック層の総数は２００であり、１層当たりの対向電極の面積は１５．１×１０-6ｍ2 であった。
【００３９】
作製したａ）〜ｌ）の各試料を、それぞれ１００個ずつ樹脂に埋めて断面研磨面を行い、走査型電子顕微鏡で上記断面を観察し、内部電極層やセラミック層のクラックの発生状況を調べた。表１にクラックの発生状況を示す。
【００４０】
【表１】
（実施例２）
共析物として、Ａｌ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌのＡｌ2 Ｏ3 が得られようにアルミニウムトリイソプロポキシドを溶解した。この溶液を、水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と実施例１と同様の要領で混合し、反応させ、粒子径１５０ｎｍ、結晶子径３８ｎｍのＮｉ−Ａｌ2 Ｏ3 共析粉末を得た。
【００４２】
次に、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表２にクラックなどの発生状況を示す。
【００４３】
【表２】
（実施例３）
共析物として、Ｆｅ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌのＦｅ2 Ｏ3 が得られるように鉄トリイソプロポキシドを添加した。この溶液を、水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径１５０ｎｍ、結晶子径３８ｎｍのＮｉ−Ｆｅ2 Ｏ3 共析粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法でペースト、積層セラミックコンデンサを作成、クラック発生率を求めた。表３にクラックなどの発生状況を示す。
【００４５】
【表３】
（実施例４）
共析物として、Ｃｏ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し４．０ｍｏｌのＣｏ2 Ｏ3 が得られるようにＣｏジイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ，イオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径１５０ｎｍ、結晶子径３８ｎｍのＮｉ−Ｃｏ2 Ｏ3 共析粉末を得た。表４にクラックなどの発生状況を示す。
【００４７】
【表４】
（実施例５）
共析物として、ＴｉＯ2 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し２ｍｏｌのＴｉＯ2 が得られるようにテトラチタンイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径２００ｎｍ、結晶子径４８ｎｍのＮｉ−ＴｉＯ2 共析粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表５にクラックなどの発生状況を示す。
【００４９】
【表５】
（実施例６）
共析物として、ＺｒＯ2 を用いた例を以下に示す。塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌのＺｒＯ2 が得られるようにｎ−テトラブトキシジルコニウムを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径５０ｎｍ、結晶子径１７ｎｍのＮｉ−ＺｒＯ2 共析粉末を得た。
【００５１】
この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表６にクラックなどの発生状況を示す。
【００５２】
【表６】
（実施例７）
共析物として、ＳｉＯ2 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌのＳｉＯ2 が得られるように珪酸エテルを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液とを混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径１００ｎｍ、結晶子径２５ｎｍのＮｉ−ＳｉＯ2 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表７にクラックなどの発生状況を示す。
【００５４】
【表７】
（実施例８）
共析物として、Ｙ2 Ｏ3 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し２．５ｍｏｌのＹ2 Ｏ3 が得られるようにイットリウムイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径２０ｎｍのＮｉ−Ｙ2 Ｏ3 共析粉末を得た。表８にクラックなどの発生状況を示す。
【００５６】
【表８】
（実施例９）
共析物として、ＢａＯを用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌのＢａＯが得られようにバリウムジイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＢａＯ共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表９にクラックなどの発生状況を示す。
【００５８】
【表９】
（実施例１０）
共析物として、ＢａＡｌ2 Ｏ4 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し、３ｍｏｌのＢａとなるようにバリウムジイソプロポキシドを溶解し、６ｍｏｌのＡｌとなるようにアルミニウムトリイソプロポキシドを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍの．Ｎｉ−ＢａＡｌ2 Ｏ4 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様な方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１０にクラックなどの発生状況を示す。
【００６０】
【表１０】
（実施例１１）
共析物として、ＮｂＯ2 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌのＮｂＯ2 が得られるようにぺンタエトキシニオブを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＮｂＯ2 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１１にクラックなどの発生状況を示す。
【００６２】
【表１１】
（実施例１２）
共析物として、ＷＯ2 を用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌのＷＯ2 が得られるようにペンタエトキシタングステンを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＷＯ2 共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１２にクラックなどの発生状況を示す。
【００６４】
【表１２】
（実施例１３）
共析物として、ＭｎＯを用いた例を以下に示す。まず、塩化ニッケル４５ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解し、Ｎｉ１００ｍｏｌに対し２ｍｏｌのＭｎＯが得られるようにヱトキシマンガンを溶解した。この溶液を水酸化ナトリウム２２．５ｇ、抱水ヒドラジン９０ｇ及びイオン交換水６０ｇを混合した溶液と混合し、６０℃で１時間放置し、粒子径８０ｎｍ、結晶子径１９ｎｍのＮｉ−ＭｎＯ共析粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１３にクラックなどの発生状況を示す。
【００６６】
【表１３】
（実施例１４）
実施例１と同様の方法で、Ｎｉ１００ｍｏｌに対しＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１０ｍｏｌ、０．２０６ｍｏｌ、２．００ｍｏｌ、６，１８ｍｏｌ、１０．０ｍｏｌのＮｉ−Ａｌ2 Ｏ3 共析粉末14-a〜14-eを得た。これに、実施例１と同様の方法で導電性ペースト、積層セラミックコンデンサを作成して、クラック発生率を求めた。表１４にクラックなどの発生状況を示す。
【００６８】
【表１４】
（比較例１）
平均粒子径１００ｎｍのＮｉ粉末を、特に処理せずに、実施例１と同様の方法でペースト化し、積層セラミックコンデンサでの評価を行った。結果を表１５に示す。
【００７０】
（比較例２）
平均粒子径１００ｎｍのＮｉ粉末を２００℃のオーブン内に２時間放置し、Ｎｉ表面を酸化させた。ＸＰＳ解析より表面からＮｉ金属が検出されないことを確認した。実施例１と同様の方法でペースト化し、積層セラミックコンデンサでの評価を行った。結果を表１５に示す。
【００７１】
（比較例３）
平均粒子径１００ｎｍのＮｉ粉末に、Ｎｉ１００ｍｏｌに対して３．５ｍｏｌのＡｌ2 Ｏ3 をコートし、実施例１と同様の方法でペースト化し，積層セラミックコンデンサでの評価を行った。結果を表１５に示す。
【００７２】
以上、実施例１〜１４、比較例１〜３から明らかなように、本発明の実施例１〜１４は、それを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、クラック発生を抑制できるものであることが判る。
【００７３】
次に、上記積層セラミックコンデンサの構造について説明する。図１に示すように、上記積層セラミックコンデンサ１１は、略直方体型であり、セラミック積層体１２と、複数の各内部電極１３…と、一対の各端子電極１４、１４と、一対の各めっき膜１５、１５とを有している。
【００７４】
セラミック積層体１２は、例えばＢａＴｉＯ3 を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層１２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなっている。
【００７５】
各内部電極１３・１３は、セラミック積層体１２内の各セラミック層１２ａ・１２ａ間にあって、焼成前の複数のセラミックグリーンシート上に本発明のニッケルペーストが印刷され、各セラミックグリーンシートと共に積層されてなる生チップと同時に焼成されて形成されている。また、各内部電極１３…のそれぞれの端縁は、セラミック積層体１２の何れかの端面に露出している。
【００７６】
各端子電極１４、１４は、セラミック積層体１２の端面に露出した各内部電極１３…の一端と電気的かつ機械的に接合されるように、端子電極形成用の導電性ペーストがセラミック積層体１２の端面に塗布され焼き付けられている。各めっき膜１５、１５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、各端子電極１４、１４上に少なくとも１層それぞれ形成されている。
【００７７】
なお、上記セラミック積層体１２の材料は、上述に限定されることはなく、例えば、ＰｂＺｒＯ3 等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。
【００７８】
また、上記各内部電極１３…の枚数は、上述に限定されることはなく、何層形成されていても構わない。また、端子電極１４の形成位置ならびに個数は、上述に限定されるものではない。また、めっき膜１５、１５は、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００７９】
【表１５】
【発明の効果】
本発明に係るＮｉ粉末を用いて作製したＮｉペーストは、粒径が小さく薄層化を図るのに効果があり、また焼結収縮が抑制されるので積層セラミック電子部品等のセラミックス層と同時に焼成を行う際、セラミック層の焼結収縮に近づくので、クラック等の構造的な不良の発現を防止できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１１ 積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）
１２ セラミック積層体
１３ 内部電極
Claims (8)
- ニッケルを主成分とする金属であるニッケル基金属と金属酸化物または金属複合酸化物とを液相反応により粉末として共析出させ、
共析出させたニッケル粉末中の金属酸化物または金属複合酸化物の割合が、ニッケル１００モルに対し０．０５モル〜３０モルであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 - 少なくとも還元剤溶液とニッケル塩溶液および金属アルコキシド化合物を含む溶液とを混合し、ニッケルイオンの還元反応と金属アルコキシド化合物の加水分解反応とを水と低級アルコールとを含む溶媒中にて進行させて、共析出させるとき、
上記低級アルコールによって、添加した金属アルコキシド化合物の加水分解の速度を調整することにより、より微細な結晶を析出させることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉末の製造方法。 - 金属アルコキシド化合物として、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２記載のニッケル粉末の製造方法。
- 金属複合酸化物が、ペロブスカイト型またはスピネル型であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 共析出させたニッケル粉末の粒径を、１μｍ以下に制御し、金属酸化物または金属複合酸化物の粉末の粒径を、０．２μｍ以下に制御することを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 請求項１ないし５の何れか１項に記載のニッケル粉末の製造方法にて得られたことを特徴とするニッケル粉末。
- 請求項６記載のニッケル粉末と、有機ビヒクルとを含有することを特徴とするニッケルペースト。
- 互いに積層された、複数のセラミックス層と、
各セラミックス層の間に設けられた、請求項７記載のニッケルペーストの焼結体とを備えていることを特徴とする積層セラミック電子部品。
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