JP4094277B2 - シェル架橋型ミセルを鋳型とする金属ナノ粒子の調製 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体を用いて水性媒体中で内部に前記ポリシランを構成するユニットを有するミセルを形成し、該ミセルをシェル部を架橋剤で架橋することによりシェル架橋型ミセルを作成し、該ミセルを用いて該ポリシラン主鎖の金、白金、パラジウム、銀イオン等の金属イオンの還元特性およびミセルのテンプレート特性を利用して該金属のナノ単分散粒子を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属の微粒子、特に金、白金、パラジウム、ロジウム、銀などの微粒子は、医薬(超微粒子の細内網系への浸透性の医薬)、機能性を持たせた検査薬、DDS(ドラッグ デリバリー システム)等の材料、共鳴ラマン散乱による表面増感効果を利用する分析における検出感度の向上材料等の利用が考えられ、凝集しない安定な前記金属類の分散体を製造する方法が検討されている。
【0003】
この様中で、今日までの前記金などのナノ粒子を製造する方法には以下の1〜4の方法が提案されている。界面活性剤あるいは高分子を共存させ金属イオンを還元する方法。すなわち金属イオンの還元によって生成した金属の凝集を防ぐため、界面活性剤あるいは高分子などを該還元反応媒質中に共存させて、金属イオンの還元により生成する金属微粒子を安定化させるものである。該製造法は界面活性剤あるいは高分子を金属イオンと共存させ外部から光照射による還元や前記添加材料とは別個に還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を用いて行うものである。この方法では多くの種類の金属イオンの還元が可能であるけれども、別個に金属イオンの還元剤を添加しなければならないという問題がある〔文献1; G. Schmid,Chem.Rev.,92,1709(1992)〕。
【0004】
2、金/イオウ相互作用を用いた安定化法。この方法は、イオウ原子と金との強い親和性を利用し、還元によって生成した金粒子などを前記硫黄原子と静電気的に結合させて安定化させるものである。この場合、前記機能を示すイオウ原子は、樹木状分子の構成ユニット(デンドロン)、高分子などの末端や側鎖に前記原子を持つ基を導入することにより提供される。前記安定化物質に代えて、DNA分子も金粒子などの安定化に有効であることも知られている。この方法の利点は金属粒子表面を様々な有機物、特に所望の機能基持った化合物で修飾することが可能であることであるが、金以外の金属にはあまり有効でないと言われている〔文献2;M.. Brust,M.Walker、D.Bethell,D.J.Schiffrin, and R.Whyman, Chem.Commum, 1994, 801. 文献3; V. Chechik and R. M. Crooks, Langmuir 15, 6364 (1999). 文献4; M.-K. Kim, Y.-M. Jeon, H.-J. Kim, S. G. Hong, C. G. Park, and K. Kim, Chem.Commum, 2001, 667.)〕。
【0005】
3、デンドリマーを鋳型として金属粒子を製造する方法。この方法は、水溶性ポリ(アミドアミン)デンドリマーを用いて、デンドリマー中に金属イオンを取り込ませた後、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)などの還元剤を用いて数十nmの金属粒子を調製するものである〔文献5;M.Zhao,L.Sun,and R.M.Crooks,J.Am.Chem.Soc,120,4877 (1998).文献6;L.Balogand D.A.Tomalia,J.Am.Chem.Soc.,120,7355 (1998). 文献7;Y.Nie,L.K.Yeung,and M.Crooks.J.Chem.Soc.,123,6840-6846 (2001).文献8;L.K.Yeung and R.M.Crooks.Nano Lett.,1,14-17 (2001)〕。この方法の利点は、テンプレートの機能により金属イオンの還元で得られる金属微粒子は粒度分布のせまい単分散体が得られることであるが、前記のように別途還元剤を添加が必要である。
【0006】
これに対して、4、ポリ(ジチアフルベン)の還元能と金属微粒子の分散安定化能を利用して金属イオンを還元して安定な金属微粒子の安定な分散体を得る方法が知られている。該方法は、ジメチルスホキシド中でポリ(ジチアフルベン)と金属(金)イオンとを効率よく撹拌し金属粒子に還元するものである。この方法では外部から別個に金属の還元剤を添加する必要はなく、高分子自体の還元能を利用していることが特徴である(文献9;Y.Zhou,H.Itoh,T.Uenura, K.Naka, and Y.Chujo,Chem.Commum.,2001,613-614.)。しかしながら、この反応はジメチルスホキシド中で行う必要があり、生成する金属微粒子はポリ(ジチアフルベン)によって安定化されているためジメチルスホキシドに可溶である。しかし、媒体としてジメチルスホキシドを用いる必要がある点で、環境に対する問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術での、金属ナノ粒子を安定化する成分とは別個に金属の還元剤を添加しなければならないという問題、無機の還元剤を別個に添加しない場合には有機の媒体を用いなければ安定な金属ナノ粒子が得られないので、得られた金属ナノ粒子を水系において反応等に応用する事ができないという問題を取り除いた金属ナノ粒子を調製する方法を提供することである。換言すれば、前記無機の還元剤などを用いずに水を溶媒として用いて金属イオンを還元することができ、水系において安定な金属ナノ粒子、特に、金属微粒子の生成をテンプレート特性を持つ材料の共存下に生成させることにより単分散特性を持った金属ナノ粒子を製造することが可能な方法を提供することである。
【0008】
本発明者らはこれまで疎水性ポリマーであるポリシランと炭素系の親水性ポリマーであるポリメタクリル酸のブロック共重合体を合成し、前記ブロックポリマーの両親媒性に基づいて水中でミセルを形成させ。該ポリマーミセルのシェル部分のカルボキシル基をジアミン化合物で架橋する事でシェル架橋型ミセル(Shell Cross-linked Micelle: SCM)を合成できることを報告している〔文献10; T.Sanji,Y.Nakatsuka,F.Kitayama,and H.Sakurai,Chem.Commun.,1999,22012202.文献11;T.Sanji,Y.Nakatsuka,S.Ohnishi,and H.Sakurai.Macromolecules,33.85248526 (2000).)〕。また、該シェル架橋型ミセルは完全に水溶性であることも知られている。
【0009】
ところで、ポリシランは金属イオンの還元能を持つことが知られており〔文献12;A.F.Diaz,M.Baier,G.M.Wallraff,R.D.Miller,J.Nelson, W.Piero,J.Elwctrochem.Soc.138,742 (1991).〕、これを利用して、ポリシランの層をAu、Ag、Pt、Pd等の金属イオンの還元剤として利用して金属層を形成できることが知られている〔文献13;M.Fukushima,N.Noguti,M.Aramata,Y.Hamada,E.Tabei,S.Mori,and Y.Yamamoto.Syth.Met.,97, 273-280 (1998).〕。 しかしながら、該還元特性を用いて、金属微粒子分散体を得ることについての技術的な報告はない。
【0010】
本発明者らは、前記ポリシランの前記金属イオンの還元力、本発明者らが報告している両親媒性ポリマーによる安定化効果および水溶性に着目し、内部にポリシランの構成ユニットを有するシェル架橋型ミセルをテンプレートとし、水中で金、パラジウム等の前記金属のイオンの還元を試みたところ、十数〜数十ナノメーターサイズの粒径の制御された(単分散性)水性媒体中で安定な金属粒子分散体を製造できることを見出し、本発明の前記課題を解決することができた。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、親水性ポリマーと前記一般式P1で表されるポリシランとのブロック共重合体から得られる前記ポリシランをミセル内面に有し、該ミセルのシェル部が架橋されている親水性ミセルを用いて貴金属イオンを該ミセルを還元剤として還元することにより該金属の単分散微粒子分散体を製造する方法である。好ましくは、該親水性ミセルがポリシランと少なくとも親水性側鎖をもつアニオン重合可能なモノマーから親水性ポリマー成分を含む親水性ポリマーとのブロック共重合して得られる前記一般式PBの両親媒性ブロック共重合体を用いて水性媒体中においてミセルを形成させ、該ミセルのシェルを前記親水性側鎖の親水基で架橋させて形成したものであることを特徴とする前記金属微粒子分散体の製造方法であり、より好ましくは、ポリシラン単位が前記式1で表されるものであることを特徴とする前記金属微粒子分散体の製造方法である。
【0012】
更に、架橋剤が前記一般式Bで表される化合物類から選択されるものであることを特徴とする前記各金属微粒子分散体の製造方法であり、好ましくは、前記一般式Bの架橋剤のMが酸素であり、Rが炭素数が4以下のアルキレン基であるポリ〔オキシアルキレン〕であることを特徴とする前記金属微粒子分散体の製造方法である。
【0013】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
A.本発明において、貴金属イオンを還元することにより該金属の単分散微粒子分散体の製造に使用される親水性ミセルを調製する方法に用いられる親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体としては前記一般式P1のポリシランの単位と親水性のポリマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の親水性基を有するモノマーを含む、ホモポリマーまたは共重合体からなるものであればよい。この様なブロック共重合体に関しては、前記本発明者らが報告した文献10および11に記載のもの、ポリ(1,1−ジメチル−2,2−ジヘキシルジシラニレン)−ブロック−ポリメタクリル酸(PSi−b−PMAA)、を参考に挙げることができる。
【0014】
親水性基を有するモノマーとしては、次の化合物群Cを例示できる。
【0015】
【化5】
化合物群C
【0016】
B.親水性ミセルのシェルの架橋剤としては、両末端に親水性ポリマーの側鎖と架橋反応する基、例えば、アミノ基、カルボキシル基などを有し、該末端基を結合する部分には、形成される金属微粒子と静電気的に結合する酸素、窒素または硫黄原子を有する単位、例えば、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜4のアルキレン)、金属の単分散微粒子に機能性を付与する、例えば前記公知用途の分析における改善の場合には、被分析成分と結合する官能基を有するポリオキシアルキレン誘導体、または金属との親和性を改善する硫黄原子で酸素を置換したものを挙げることができる。該架橋剤や共重合体のユニット(ポリシランとの比)を変化させることで種々の溶媒に対応させる事ができる。
【0017】
C.本発明の貴金属の単分散微粒子分散体の製造に使用される金属イオンとしては、前記先行技術として挙げた文献に記載のものが使用できる。好ましいものとしては、ハロゲン化金酸、例えば、四塩化金(III)酸四水和物、ハロゲン化白金酸、硝酸銀及び塩化パラジウム(II)を例示できるが、貴金属イオンは金属微粒子の用途との関連で適宜選択できる。
【0018】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例1
ポリ(1,1−ジメチル−2,2−ジヘキシルジシラニレン)−ブロック−ポリメタクリル酸の合成。グローブボックス内で、セプタムラバー、磁気撹拌子を備えたフラスコにマスクしたジシレンを2.04g(4.97×10-3mol)と乾燥テトラヒドロフランを20mL加える。これを−78℃以下に冷やし、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液0.72mmol、15mol%を加え、すぐに室温に戻し重合させる。溶液は赤紫色になった。20分撹拌後、再び−78℃以下に冷やし、トリメチルシリル メタクリル酸を加えて2時間撹拌した。溶液は透明になった。エタノールを加えて反応を停止し、1.5規定(N)の希塩酸を加えて脱保護させた。溶媒を留去したあと、少量のベンゼンに溶解させ、大量のメタノールに滴下して再沈殿させた。不溶分を取り除き、メタノールを濃縮し、大量のベンゼンに滴下して再沈殿させた。不溶部分を80℃、3時間減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマーを単離した。
【0019】
ポリマー物性:白色粉末状固体;Mn=2.4×104、Mw/Mn=1.07(GPCポリスチレン標準); 1H NMR(D2O、300MHz) 0.08(brs)、0,87−1.26(br)、1.78(brs);13CNMR(D2O、75.4MHz) δ17.2、45.4、49.2、184.5;IR(KBr)1702(−COOH cm−1.
【0020】
ポリ(1,1−ジメチル−2,2−ジヘキシルジシラニレン)−ブロック−ポリメタクリル酸のシェル架橋型ミセルの合成。磁気撹拌子を備え、セプタムラバーで封じた50mLのナスフラスコに100mgのブロック共重合体を入れ、純水を20mL加えた。これに2,2'−(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン)0.18mg(0.21mmol)と1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド0.23mg(1.20mmol)を加え、室温で撹拌させた。その後溶液を透析して乾燥後目的化合物を得た。
【0021】
前記ミセルの物性:白色粉末状固体; 1H NMR(D2O/THF−d3、300MHz)δ0.4−0.5(brs−SiMe2−),1.15−1.68(br,−SiHex2−),2.08(brs −CH2−C);13C NMR (D2O/THF−d3、75.4MHz)δ18.6,44.8,54.3,166,177;Solid−stateCPMAS 29Si NMR −35,7,−27.6;IR(KBr)3600−2500(−OH),1710(−COOH),1610,1569 cm−1.
【0022】
ポリシランシェル架橋型ミセルを鋳型とした金イオンの還元反応。バイアルに、ポリシランシェル架橋型ミセル1.76g、水7.0mLを加え十分攪拌し、水溶液を調製する。そこに水3.0mLに溶解させた1.99gの四塩化金(III)酸四水和物を加え攪拌して反応を行った。両液を混ぜ合わせると徐々に溶液が黄から紫に変化した。反応混合物の紫外可視吸収スペクトルでは金の微粒子に由来する540nmの吸収が観測された。また動的光散乱による粒径分布測定では水中の粒子径は22.6nmであった。図1は、前記シェル架橋型ミセル(SCM)を鋳型にした金属ナノ粒子の調製方法を整模式に示したものである。また透過型電子顕微鏡(TEM)で測定した金粒子の粒径は平均で11.1nmであった。平均粒子径:11.1nm標準偏差:5
【0023】
実施例2
実施例1で用いたポリシランシェル架橋型ミセルを鋳型としたパラジウムイオンの還元反応。バイアルに、ポリシランシェル架橋型ミセル1.1g、水2.0mLを加え十分攪拌し、水溶液を作る。そこに水1.0mLに溶解させた1.56gの塩化パラジウム(II)ナトリウムを加え攪拌して反応を行った。両液を混ぜ合わせると徐々に色が黄から透明のコロイド状の溶液に変化した。また透過型電子顕微鏡で測定したパラジウム粒子の粒径は平均20.1nmであった。粒度分布を図3に示す。平均粒子径:20.1nm標準偏差:11
【0024】
比較例:ポリシランミセル(未架橋)を鋳型とした金イオンの還元反応。バイアルに、実施例1で合成したポリシラン−ブロック−ポリメタクリル酸共重合体1.76g、水7.0mLを加え十分攪拌し、水溶液を調製する。そこに水3.0mLに溶解させた1.99gの四塩化金(III)酸四水和物を加え攪拌して反応を行う。反応を開始すると、徐々に色が黄から紫に変化した。反応混合物の紫外可視吸収スペクトルでは金の微粒子に由来する550nmの吸収が観測された。また透過型電子顕微鏡(TEM)の測定により金粒子の粒径は平均25.4nmであった。平均粒子径:25.4nm標準偏差:15未架橋のポリマーミセルを用いた場合、金属イオンの還元を行うことは可能だが、図4に示したヒストグラムに示した様に、調整される粒子径は大きくまたその粒径分散は大きい。標準偏差を比較すると、架橋型ミセルを用いた場合が5、未架橋型ミセルでは15であり、粒径分散が大きく異なる。
【0025】
【発明の効果】
以上述べたように、ポリシランと親水性ポリマー(特にポリメタクリル酸)から形成されるシェル架橋型ミセル(SCM)を鋳型として金属イオンの還元に用いることで、粒径が制御されまた水中で高度に分散した安定なナノメーターサイズの金属粒子を別個に還元剤の添加なしに、調製することが可能となった、という優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のシェル架橋型ミセル(SCM)を鋳型にした金属ナノ粒子の調製の整模式図
【図2】 実施例1で得られた金ナノ粒子の粒度分布
【図3】 実施例2で得られたパラジウムナノ粒子の粒度分布
【図4】 比較例で得られた金ナノ粒子の粒度分布
Claims (5)
- 親水性ポリマーと一般式P1で表されるポリシランとのブロック共重合体から得られる前記ポリシランをミセル内面に有し、該ミセルのシェル部が架橋されている親水性ミセルを用い貴金属イオンを該ミセルを還元剤として還元することにより該金属の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
(R1、R2、R3、およびR4は、炭素数が10までのアルキル基、アリール基から独立に選択される基であり、mは重合度である。mは、ブロックポリマーを形成する親水性のポリマーの架橋性の親水基を持つモノマー成分の重合度n、nは分子量Mn=7000〜30000となる範囲であり、と前記ポリシランの重合度mとの比n/mが10〜20(m/nは0.05〜0.10)となるように決定される。) - 該親水性ミセルがポリシランと少なくとも親水性側鎖をもつアニオン重合可能なモノマーから親水性ポリマー成分を含む親水性ポリマーとのブロック共重合して得られる一般式PBの両親媒性ブロック共重合体を用いて水性媒体中においてミセルを形成させ、該ミセルのシェルを前記親水性側鎖の親水基で架橋させて形成したものであることを特徴とする請求項1に記載の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
(一般式PBにおいて、R1、R2、R3、R4、mおよびnは一般式P1に同じ。R5、R6はHまたは低級アルキル基、R7は2価の有機基であり−COOR−(但しRは炭素数3までのアルキレンまたはフェニレンである。)、またはフェニレンであり、R8はCOOHまたはOH基である。hはnと親水性の重合体を形成する共重合成分を表し0からnとの関連においてシェルの親水性を損なわない程度の値の範囲である。) - 前記一般式Bの架橋剤のMが酸素であり、Rが炭素数が4以下のアルキレン基であるポリ〔オキシアルキレン〕であることを特徴とする請求項4に記載の単分散金属微粒子分散体を製造する製造方法。
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