JP3197500B2 - 有機ポリマー保護金属クラスター複合体 - Google Patents
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Description
マー保護金属クラスター複合体に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、触媒、非線形光学材
料、導電性プラスチック、帯電防止材、プラスチック充
填材等として有用な、新しい有機ポリマー保護金属クラ
スター複合体とその製造方法に関するものである。
する金属の微粉体は各種の化学反応のための触媒として
用いられており、その触媒の活性は粒径が小さいほど大
きいことが知られている。だが、粒径の小さい金属微粉
体は、表面の金属原子が相互に結合して凝集しやすく、
通常は、そのままでは粒径の小さな金属が安定に存在す
ることは困難である。たとえば、なかでも粒径が小さい
ことが知られている白金黒でさえも、50nm(ナノメ
ートル)以上の粒径を持っており、これ以下の粒径のも
のは存在させることが難しいのが実情である。
な、10nm以下の径の金属粉末体を安定に存在させ
て、その凝集を防ぐために、金属微粉体を、界面活性剤
やポリマーで金属クラスターとして保護することが検討
されてきており、その保護の方法も各種提案されてい
る。 以下、それらの方法について概観する。 (1)低分子炭化水素で保護された金属クラスター (1−1):界面活性剤による保護方法(Naoki Toshim
a et.al., Chemistry Letters,1245,1985) ドデシルトリメチルアンモニウムやドデシル硫酸ナトリ
ウム等の界面活性剤の水溶液と塩化金酸などの貴金属塩
および還元剤の水溶液を混合し、界面活性剤の形成する
ミセル中金等の貴金属を還元する事により界面活性剤で
保護された金属クラスターを形成する方法である。
ラスターは、その表面が保護しているものが界面活性剤
であるため、界面活性剤と金属クラスターとの結合は弱
く、界面活性剤の臨界ミセル濃度以下の濃度では沈殿す
る等安定性に欠け、保護された金属クラスターを精製・
単離する事はできないという欠点がある。 (1−2):末端にメルカプト基を持つ炭化水素による
保護方法(Mathias Brust et al., J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 801,1994.) 塩化金酸とテトラオクチルアンモニウムを含む水溶液と
ドデカンチオールと還元剤(BH4 - )のトルエン溶液
を混合する事により、テトラオクチルアンモニウムが塩
化金酸をトルエン相に移動させる。トルエン相で金が還
元され、ドデカンチオールで保護されたnmサイズの金
クラスターを形成する。
り強く金属クラスターに結合し、保護クラスターの安定
性を増す方法であり、単離・精製が可能である。だが、
このようにして形成された金属クラスターは、触媒とし
ての取り扱い易さのためまたは非線形光学効果を出すた
め等の理由から、ポリマー中への均一分散が必要とれて
いる。
2)のような保護剤の分子量が200前後と小さい飽和
炭化水素の場合には、自己凝集性が強いため、同類の飽
和炭化水素のポリマーであるポリエチレンプロピレン中
でさえも自己凝集性が強く1μm以上の直径を持つ集合
体となってしまい、均一分散は困難であった。そこで、
低分子系でのこれらの欠点を補うものとして提案されて
いるものが、金属との結合部位を分子内に多く持つポリ
マーを用いる次のような保護クラスターの形成方法であ
る。 (2)ポリマーにより保護された金属クラスター (2−1):水溶性ポリマーで保護された金属クラスタ
ー(Naoki Toshima et.al., Z. Naturforsch, 50a,
283,1995) 塩化パラジウム、塩化白金酸等の貴金属塩をポリビニル
ピロリドンと共に水溶液とし、アルコールで還元するこ
とにより、ポリビニルピロリドンによって保護された金
属クラスターを形成させる方法である。形成された保護
金属クラスターは水溶性である。
エン、ポリイソプレン等の非極性ポリマーはもちろんの
こと、ポリメタアクリル酸メチル、ポリビニルピリジン
等の比較的極性の強いポリマーでさえも工業的に用いら
れる合成高分子の多くは非水溶性である。そのため、こ
の様な水溶性高分子で保護された金属クラスターではこ
れらの合成高分子への均一な分散性は期待できないとい
う問題がある。 (2−2)有機溶媒中に形成されたポリマーミセル中で
の金属塩の還元によるクラスター形成(Markus Antonie
tti et.al., Advanced Materials, 1000,7, No.
12,1995) この方法は塩化金酸等の金属塩水溶液とポリスチレンと
ポリビニルピリジンのブロックコポリマーのトルエン/
テトラヒドロフラン混合溶液とを激しく混合させること
により、有機溶媒層に金属塩を含んだミセルを形成させ
る。その状態でNaBH4 やN2 H4 等の還元剤と反応
させることにより、ミセル内に金属クラスターを形成さ
せると共にそのクラスターを安定化させる方法である。
クラスターを形成させる場であるため、クラスターサイ
ズはミセルの大きさや、化学量論的な金属塩とミセル内
の金属結合部位の量関係に依存している。そのためクラ
スターサイズのコントロールが困難であった。以上のよ
うに、従来の技術においては、いずれの場合も、金属ク
ラスターを安定に存在させて、しかもクラスターサイズ
のコントロールが容易であって、広範囲なポリマーへの
分散適用も可能とされるポリマー保護金属クラスターは
実現できなかったのである。
溶媒に可溶であることにより各種ポリマー中への導入等
の応用範囲を広くすることが可能なポリマー保護金属ク
ラスターを提供し、この保護クラスターを得るための製
法をも提供することを目的としている。そして、このこ
とによって、上記のような従来技術の問題点を解決し、
粒径が10nm以下で、かつそのサイズの分布が狭い保
護金属クラスターの形成と、しかもそのサイズをコント
ロールすることをも容易とする。
ものとして、有機溶媒に、非水溶性有機ポリマーと、溶
媒可溶性金属錯体化合物、並びに還元剤とを溶解し、加
熱することを特徴とする有機ポリマー保護金属クラスタ
ー複合体の製造方法を提供する。そして、この出願の発
明は、上記製造方法について、非水溶性金属ポリマーが
金属または金属イオンとの親和性を有し、ポリマー鎖の
数平均分子量(Mn)が1,000〜1,000,00
0であることや、有機溶媒可溶性の金属錯体化合物の量
が有機ポリマーのモノマーユニットに対して1/50〜
1/4であることを態様としてもいる。
の特徴を持つものであるが、この発明の有機ポリマー保
護金属クラスター複合体とその製造方法についてさらに
その実施の形態を以下に詳しく説明する。まず、この発
明の複合体を構成するポリマーについては、有機溶媒可
溶の保護金属クラスターを得るため、金属クラスターを
保護するポリマーが金属に親和性のある部位を持ち、か
つ、非水溶性である事を特徴とする。具体的には、たと
えば、ポリビニルピリジン、ポリアミンなどの窒素原子
を持つモノマーユニットから構成されるもの、ポリアク
リル酸メチルなどの酸素原子を持つモノマーユニット等
の金属親和性元素またはこの元素を有する部位を備えた
モノマーユニットから構成されるもの、ポリチオフェン
などの硫黄を含むモノマーユニットから構成されるもの
等が例示される。ただ、いずれのものも、基本的に金属
または金属イオンとの親和性があり、非水溶性であれば
何でもよく、これらの金属との親和性を有するポリマー
の末端から、他のモノマーをリビング重合等により成長
させブロックコポリマー、他のモノマーとのランダムコ
ポリマーであってもよい。
鎖の数平均分子量(Mn)は1,000〜1,000,
000であればよいが、5,000〜500,000が
好ましい。ポリマーの合成のし易さ、保護クラスターの
安定性の観点からは10,000〜300,000がよ
り好ましい。複合体を構成する金属については各種のも
のであってよく、遷移金属、たとえば第VIII族金属、そ
のうちの貴金属の各種のもの等が例示される。
合体の製造においては、有機溶媒可溶性化合物として、
前記の非水溶性有機ポリマー、そして還元剤とともに各
種の有機溶媒に溶解されることになる。可溶性金属化合
物については、還元するべき金属イオンは有機溶媒可溶
とするため、アセチルアセトン等の金属錯体の形で使用
するのが望ましい。どのような形の金属錯体を用いるか
は使用する溶媒の種類とそれに可溶な金属錯体の合成の
し易さ等を考慮して決定される。
属錯体およびアルコールなどの還元剤をそれらの共通溶
媒に溶解し、加温する事で金属の保護クラスターを作成
する。有機溶媒は、その種類は各種のものであってよ
く、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化合物、エー
テル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物等の各
種のうちから選択されて使用される。
スコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、ボロンハイドラ
イド等の各種のものであってよい。複合体を製造するた
めの有機ポリマー、可溶性金属化合物、還元剤、そして
溶媒の使用割合は、目的とする複合体によって異るが、
一般的な目安としては、モル比として、 可溶性化合物/有機ポリマーモノマーユニット=1/4
〜1/50 還元剤/可溶性化合物=1/10〜1/10000(大
過剰) また、容積比として 有機ポリマー/溶媒=1/1000〜1/10 程度を考慮することができる。
ことで目的とする有機ポリマー保護金属クラスター複合
体が形成されることになる。金属クラスター形成の場と
してミセル内部の空間を利用する従来の製法では、ミセ
ルの形成条件により、金属クラスターのサイズが変化し
てしまうが、これに対し、この発明のように反応系が均
一有機溶媒系であることにより、還元された原子状金属
が集合してクラスターを形成する際のクラスター形成場
は溶液内である広がりを持って溶解している分子状のポ
リマー中であるため、クラスターのサイズはクラスター
形成場としてのポリマー分子内部の空間の大きさに依存
したサイズとなる。そのため、クラスター形成場として
のポリマーの種類および使用溶媒の種類により他の反応
条件の如何に関わらずクラスターサイズを一定に設定す
ることができる。
20℃程度を、また加熱時間は、5〜50時間程度を目
安とすることができる。加熱終了後に、溶媒を蒸発させ
ると、フィルム、シート、バルク状等の各種の形状の成
形品として複合体を得ることができる。複合体は、さら
に別のポリマーに分散導入することもできる。
ためには、導入すべきポリマーと同一のモノマーユニッ
トを持つ高分子鎖と金属との親和性を持っている高分子
鎖から成るブロックコポリマーを金属クラスターの保護
剤として用いることが好ましい。この場合の金属との親
和性のある高分子鎖の分子量は先と同様であり、導入す
べきポリマーとの親和性のある高分子鎖の数平均分子量
もまた1,000〜1,000,000であればよい
が、5000〜500,000が好ましい。
明について説明する。
0,000とパラジウムアセトナートのベンゼン溶液に
還元剤としてn−プロピルアルコールを次の割合で混合
し85℃で48時間加熱し、Pdクラスター複合体を得
た。
/l n−プロピルアルコール濃度=50volume% 得られた金属クラスターは平均粒径が4.6nm±2.
0nmのものであった。その後、溶媒を蒸発させキャス
トフィルムを作成した結果、均一に分散したポリ2ビニ
ルピリジンで保護された金属クラスターを含むポリ2ビ
ニルピリジンフィルムを得た。 実施例2 実施例1において、加熱反応後の溶液を一旦蒸発乾固
し、ジオキサンに再溶解した後50000rpm、2時
間の条件で超遠心分離機にかけた。ポリマーにより保護
された金属クラスターが沈殿し、その沈殿を再度ジオキ
サンに溶解し、再び超遠心分離機にかける操作を数回繰
り返し、その中に含まれているポリ2ビニルピリジンで
保護された金属クラスターのみを取り出すことができ
た。このように、得られた保護金属クラスターは種々の
溶解・濃縮・洗浄操作に対しても安定であった。 実施例3 実施例1における反応系において、ポリマー濃度、金属
濃度を変化させて形成した保護金属クラスターの粒径を
評価した。その結果を表1に示したように、反応条件の
如何に関わらずほぼ一定サイズの保護金属クラスターを
得ることが確認された。また、ポリ2ビニルピリジンで
保護された場合は、表2に示したように、ポリマーの分
子量の相違に対しても保護金属クラスターサイズは一定
であった。
るブロックコポリマー(P2VP−b−PI:Mn=
(20600)−b−(12600)とパラジウムアセ
トナートのベンゼン溶液に還元剤としてn−プロピルア
ルコールを下記割合で混合し、85℃で48時間加熱す
ることにより有機ポリマー保護Pdクラスター複合体を
得た。
/l n−プロピルアルコール濃度=50volume% このようにして得られた金属クラスターは平均粒径が4
nm±2nmのものであった。 実施例5 実施例4における反応後の溶液を一旦蒸発乾固し、ジオ
キサンに再溶解した後50000rpm、2時間の条件
で超遠心分離機にかけることにより、保護された金属ク
ラスターを沈殿させ、その沈殿を再度ジオキサンに溶解
し、再び超遠心分離機にかける操作を数回繰り返すこと
により、その中に含まれているP2VP−b−PIで保
護された金属クラスター複合体のみを取り出した。この
ように、得られた保護金属クラスターは種々の溶解濃縮
操作に対しても安定であった。さらに、分離精製した保
護金属クラスターを改めて(P2VP−b−PI;Mn
=20600−b−12600)のベンゼン溶液に溶解
し、キャストフィルムを作成したところ保護金属クラス
ターは数値が集合したものが多く見られたものの巨大な
凝集体になることなく比較的均一に分散したP2VP−
b−PIフィルムを得た。
発明によって、触媒用金属微粉体、非線形光学材料、導
電性プラスチック、帯電防止剤、プラスチックの充填剤
等として広範囲な領域で有用な、非水溶性ポリマーで保
護された安定かつ粒径のそろったnmサイズの金属クラ
スター複合体が提供される。
方法が提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】 有機溶媒に、非水溶性有機ポリマーと、
有機溶媒可溶性の金属錯体化合物、並びに還元剤とを溶
解し、加熱することを特徴とする有機ポリマー保護金属
クラスター複合体の製造方法。 - 【請求項2】 非水溶性有機ポリマーが金属または金属
イオンとの親和性を有し、ポリマー鎖の数平均分子量
(Mn)が1,000〜1,000,000である請求
項1の製造方法。 - 【請求項3】 有機溶媒可溶性の金属錯体化合物の量が
有機ポリマーのモノマーユニットに対して1/50〜1
/4である請求項1または2のいずれかの製造方法。
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US09/037,563 US6054507A (en) | 1997-03-10 | 1998-03-09 | Metal-organic polymer composite structure and production thereof |
DE69819385T DE69819385T2 (de) | 1997-03-10 | 1998-03-09 | Herstellungverfahren einer Verbundstruktur bestehend aus metallischen Nanopartikeln umhüllt mit einem organischen Polymer |
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-
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Non-Patent Citations (2)
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Adv.Mater.,7,No.12,1995,pp1000−1005 |
Chemistry Letters,pp1245−1248,1985 |
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