JP5531232B2 - ポリマー被覆無機物微粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態におけるポリマー被覆無機物微粒子の作製の主な工程の流れを示した図である。図1において、工程102にて、無機物微粒子を合成する。本発明の無機物微粒子は、粒子径が精密に制御され、粒形径のよく揃った粒子であることが好ましい。そのような無機物微粒子は、例えば、塩化鉄とオレイン酸ナトリウムから得られるオレイン酸鉄錯体を高沸点溶媒中で熱分解することで作製できる。この方法により、粒子径が精密に制御され、粒子径のよく揃った球状のフェライト微粒子などの無機物微粒子を得ることができる。
本発明において、無機物微粒子は粒子サイズが精密に制御され、粒形および粒径がよく揃っていることが好ましい。そのような無機物微粒子を合成する方法として、水溶液中もしくは有機溶媒中で作製する方法があり、例えば、オレイン酸中でのオレイン酸金属錯塩の熱分解を経る方法を用いることができる。この熱分解法を利用したフェライト微粒子の合成により、反応条件を巧く制御することによって、粒子サイズが精密に制御され、粒子径が非常によく揃ったフェライト微粒子が得られる。また、この方法は比較的短時間で微粒子の大量合成が可能であるという特徴もある。本発明によりポリマーで被覆される無機物微粒子として、マグネタイトやマグへマイトなどのフェライト微粒子のほか、他の磁性微粒子やバイオセンサー用粒子、あるいは量子ドット用粒子などの様々な機能性粒子を用いることができる。
イニファータを用いた重合は、モノマーの存在下で開始剤に熱または光を作用させると、開始剤を起点として重合が開始し、副反応がなければ連鎖移動や停止の反応がないので、生成されるポリマーの数平均分子量がモノマーの反応率、すなわち転化率に正比例して増加する。この性質を利用し、生成されるポリマーの数平均分子量を制御する。また、一旦重合が終了した反応系にモノマーを添加することにより、成長の末端から再び重合が開始できる。この性質を利用すれば、ある種のラジカル重合性モノマーの重合を行った後に、他のラジカル重合性モノマーの重合を行うことができ、このような工程を重ねることにより、無機物微粒子に対しブロック共重合ポリマーによる被覆が形成される。なお、このイニファータを用いた重合における副反応として、例えば、成長末端同士の停止反応などが生じると、こうした利点を生かすことができないが、本発明では次の4)で示されるイニファータを開始剤に用いることにより、このような副反応を防止できる。このイニファータは、均等開裂によってラジカルを有する活性種と脱離基とに分離し、活性種からモノマーのラジカル重合が開始し、ラジカルが次々と末端に移動して重合が進行するが、この重合の末端には、脱離基のラジカルが弱く結合することで、重合反応が進行する一方で活性種のラジカルの安定性が保たれて前述のような副反応が防止される。このように、重合を精密に制御するにはイニファータが特に重要な役割を果たす。
本発明においては、イニファータとして、次の化学式で示される物質を用いる。
本発明において、重合で無機物微粒子をポリマー被覆するために用いるモノマーは、用途に応じてラジカル重合の可能なモノマーの中から適宜選択することができる。この場合、無機物微粒子を単一のモノマーで被覆することができるほか、複数のポリマーをブロック共重合させた形にすることもできる。本発明によれば、複数のポリマーをブロック共重合させる場合には、各ブロックを精密に制御することができる。
1)フェライト微粒子の作製
ポリマー被覆磁性微粒子のコア部に相当する無機物微粒子として用いるフェライト微粒子は、 Nature Mater. 2004, 3, 891-895 に記載されている方法に準拠し、塩化鉄とオレイン酸ナトリウムとを反応させてオレイン酸鉄錯体を得て、この錯体を高沸点溶媒中で熱分解させて製作した。
イニファータは図3に従って合成した。図3に示したように、4‐クロロメチルベンゾイル酸塩化物をトルエン中、塩酸で処理し、4‐クロロメチルベンゾイル酸を得、それをメタノール還流下で、
上記1)にて作製したフェライト微粒子 40 mg(固形分 0.25 mmol)を 100 ml のナスフラスコにとり、2−メトキシエタノール(和光純薬工業(株)製)でフェライト微粒子を沈澱させ、上清を取り除いた。その後、デカンテーション・2−メトキシエタノール添加・分散・磁気回収という一連の操作を繰り返すことで、フェライト微粒子を 40 ml のトルエンに分散させた。これに上記2)で作製したイニファータ 0.21 g(0.75 mmol)を加え、16時間超音波処理して、イニフアータをフェライト微粒子表面に固定した。超音波処理後のフェライト微粒子を2−メトキシエタノールで3回洗浄し、80 ml のトルエンに分散させ、密閉し、4℃で保存した。
上記3)で得られた分散液 20 ml(フェライト微粒子 10 mg)を 200 ml 四つ口フラスコに取り、撹拌棒・リービッヒコンデンサ・セラムラバーを取り付け、70℃、200 rpm で1時間プレインキュベートした。
実施例1で作成したフェライト微粒子とイニファータを用い、実施例1と同じ手法でフェライト微粒子にイニファータを固定した後、70℃、200 rpm に保ったまま、系内にスチレン 0.06 gを注入し、12時間重合反応を行った後、スチレン、グリシジルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ0.02 g、0.01 g および 0.01 g 加え、12時間重合反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンに分散させ、遠心分離によりトルエンを除去した。トルエンへの分散と遠心分離の操作を3回繰り返し、未反応のモノマーを取り除いた。得られたポリマー被覆フェライト微粒子をTEMにて観察・評価した。観察した100個の粒子のTEM像から求めた平均粒子径は 23.8 nm であり、その標準偏差は 4.27 nm であった。また、重合終了直後の溶液の一部(500 ml)をガラスバイアルに移し、これにすばやく少量のハイドロキノンを加えて転化率を測定したところ、転化率は99.63 %であった。
実施例1で作成したフェライト微粒子とイニファータを用い、実施例1と同じ手法でフェライト微粒子にイニファータを固定した後、70℃、200 rpm に保ったまま、系内にスチレン、グリシジルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ0.02 g、0.01 g および0.01 g ずつ加え、12時間重合反応を行った。その後、グリシジルメタクリレート 0.02 g を注入し、12時間重合反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンに分散させ、遠心分離によりトルエンを除去した。トルエンへの分散と遠心分離の操作を3回繰り返し、未反応のモノマーを取り除いた。得られたポリマー被覆フェライト微粒子をTEMにて観察・評価した。観察した100個の粒子のTEM像から求めた平均粒子径は 20.6 nm であり、その標準偏差は3.42 nm であった。また、重合終了直後の溶液の一部(500 ml)をガラスバイアルに移し、これにすばやく少量のハイドロキノンを加えて転化率を測定したところ、転化率は99.93 %であった。
1)無機物微粒子
コアとなる無機物微粒子として、実施例1と同様に、Nature Mater. 2004, 3, 891-895 に記載されている方法に準拠して磁性微粒子であるフェライト微粒子を作製した。得られたフェライト微粒子はTEMで観察し、平均粒子径 19 nm、粒子径の標準偏差が 3.23 nmのフェライト微粒子を得た。
イニファータは図5に示した手順で合成した。4-クロロメチルベンゾイル酸塩化物をトルエン中、塩酸で処理して4-クロロメチルベンゾイル酸を得、それをメタノール還流下でナトリウムジエチルチオカルバネートとヨウ化ナトリウムを作用させることにより、実施例1にて作成し、使用した先に化学式(化8)で示したイニファータを得た。
1)で作製したフェライト微粒子 90 mg (固形分、0.56 mmol) を 100 ml のガラスバイアルにとり、2-プロパノール(国産化学(株)製)でフェライト微粒子を沈殿させ、デカンテーション・2-プロパノール添加・分散・磁気回収を3回繰り返して、フェライト微粒子表面に残存していたオレイン酸を除去した。窒素置換されたトルエン(国産化学(株)製) 8 ml にこのフェライト微粒子を分散させ、0.15 g のチオリンゴ酸(東京化成工業(株)製)が溶解しているジメチルスルホキシド(ナカライテスク(株)製)溶液を 2 ml 加え、超音波処理を4時間行った。5 ml の2-メトキシエタノールでフェライト微粒子5回洗浄し、未反応のチオリンゴ酸を除去した。続いてこのフェライト微粒子をメタノールで3回洗浄し、超音波処理によりトルエン:メタノール=3:1(体積比)の混合溶媒 20 ml に分散させた。2)で作製したイニファータ 0.59 g (1.25 mmol) を加え、16時間超音波処理し、リガンド交換反応によりイニファータをフェライト微粒子表面に固定した。
3)で得られた溶液 10 ml(フェライト微粒子 10 mg)を200 ml 四つ口フラスコに取り、メタノール 10 ml を加えて全量を 20 ml とした。攪拌棒・リービッヒコンデンサ・セラムラバーを取り付け、70℃, 200 rpm で1時間プレインキュベートした。70℃、 200 rpm を保ったまま、系内にスチレン、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ 0.02 g、0.01 g、0.01 g 加え、18時間重合反応を行った。続いて、グリシジルメタクリレートを0.02 g 注入し、18時間重合反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンに分散させ、遠心分離によりトルエンを除去した。トルエンへの分散と遠心分離の操作を3回繰り返し、未反応のモノマーを取り除いた。得られたポリマー被覆フェライト微粒子をTEMにて観察・評価した。
実施例4の3)で得られた溶液 10 ml(フェライト微粒子 10 mg)をトルエンで3回洗浄し、20 ml のトルエンに分散させ、これを 200 ml 四つ口フラスコに取り、攪拌棒・リービッヒコンデンサ・セラムラバーを取り付け、70℃, 200 rpm で1時間プレインキュベートした。70℃, 200 rpm を保ったまま、系内にスチレン、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ 0.02 g、0.01 g、0.01 g 加え、18時間重合反応を行った。続いて、グリシジルメタクリレート0.02 g を注入し、18時間重合反応を行った。反応終了後、反応液をトルエンに分散させ、遠心分離によりトルエンを除去した。トルエンへの分散と遠心分離の操作を3回繰り返し、未反応のモノマーを取り除いた。得られたポリマー被覆フェライト微粒子をTEMにて観察・評価した。
磁性微粒子の作製は塩化第1鉄の水溶液に、硝酸の水溶液を添加し、2価鉄イオンを一部酸化することにより、水中でスピネル構造の酸化鉄微粒子を生成させ成長させた後、洗浄し、平均粒子径が40 nmのフェライト微粒子が水に分散した分散液を得た。この磁性微粒子の作製方法によれば、生成する粒子の粒子径を数100 nm範囲まで制御でき、オレイン酸鉄錯体を熱分解する方法に比べ、より大きな粒子径で、粒子径がよく揃い、単分散可能なフェライト微粒子を、水中に分散した形で製作することができた。
1)フェライト微粒子の作製
ポリマー被覆磁性微粒子のコア部に相当する無機物微粒子として用いるフェライト微粒子は、J. Magn. Magn. Mater., 310, 2408-2410, 2007に記載されている方法に準拠し、窒素雰囲気下にて塩化鉄(II)を0.1M 水酸化ナトリウム水溶液中で硝酸ナトリウムで酸化させ、反応を開始した。2時間後、得られたフェライト微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM,H−7500,日立ハイテクノロジー(株)製)にて観察したところ、角張った構造をした微粒子が観察された。この角張った構造をした微粒子を球形に近い構造にすることを企図して、フェライト表面のFeイオンにアンモニウムイオンをキレートさせるべく、上記2時間反応後の溶液に対し、終濃度0.2Mとなるように塩化アンモニウム溶液を加え、窒素雰囲気下で2時間反応させた後、密閉したままそのまま16時間反応させフェライト微粒子を作製した。
上述した手順1)で作製したフェライト微粒子に対して、実施例4で合成した下記化学式で示されるイニファータを下記の手順に従って固定した。
上記2)で得られたイニファータ固定フェライト微粒子の分散液 10 ml(フェライト微粒子 10 mg)に90mlのN,N-ジメチルホルムアミドを加え全量を100 mlとした後200 ml 四つ口フラスコに取り、撹拌棒・リービッヒコンデンサ・セラムラバーを取り付け、70℃、300 rpm で1時間プレインキュベートした。70℃、300 rpm を保ったまま、系内にスチレン、グリシジルメタクリレートおよびジビニルベンゼンを それぞれ0.087g、0.0097g、0.003g注入し、24時間重合反応を行った後、遠心分離により溶媒を除去し、N,N-ジメチルホルムアミドで3回洗浄し、10mlのN,N-ジメチルホルムアミドに分散させ、4℃に保存した。上述した手順によって得られた微粒子を、以下、「フェライト被覆物質2」として参照する。
本比較例は、特許文献1(特開2006−328309「磁性ポリマー粒子及びその製造方法」)の段落0052〜0053に示された実施例1の記載に忠実に従って実施し、本発明の実施例との比較を行ったものである。
Claims (14)
- 前記磁性微粒子の平均粒子径が 4nm
以上 500nm 以下であって、粒子径分布の標準偏差の平均粒子径との比の値が0.2 以下であることを特徴とする、請求項1または2記載のポリマー被覆磁性微粒子。 - 前記ポリマー被覆の厚さが10nm以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー被覆磁性微粒子。
- 前記ポリマー層の被覆が、2種類以上のポリマーのブロック共重合によって構成されたブロック共重合体であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマー被覆磁性微粒子。
- 前記ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックが、生体物質を固定する官能基を有することを特徴とする、請求項5に記載のポリマー被覆磁性微粒子。
- 前記磁性微粒子がフェライト微粒子であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマー被覆磁性微粒子。
- 前記フェライト微粒子の平均粒子径が4nm以上であって、粒子径分布の標準偏差の平均粒子径との比の値が0.2以下であることを特徴とする、請求項7に記載のポリマー被覆磁性微粒子。
- 磁性微粒子の分散液に、下記化学式
または、下記化学式
することにより生成する一価基であるヒドロカルビル基)で示されるイニファータ
を添加して前記磁性微粒子の表面に前記イニファータを固定するイニファータ固定化工程と、
前記イニファータが固定された前記磁性微粒子の分散液にスチレン、グリシジルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを添加し、前記イニファータを開始剤とした重合反応によって前記磁性微粒子の表面にグラフト鎖を形成することにより、前記磁性微粒子を1個ずつポリマー層で被覆する工程とを備えたことを特徴とする、ポリマー被覆磁性微粒子の製造方法。 - 前記磁性微粒子の分散液および前記イニファータを開始剤とした重合反応の溶媒として極性有機溶媒を使用することを特徴とする、請求項10に記載の製造方法。
- 前記極性有機溶媒がN,N-ジメチルホルムアミドであることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- 前記磁性微粒子としてのフェライト微粒子を調製する工程であって、塩化鉄(II)を水酸化ナトリウム水溶液中で硝酸ナトリウムによって酸化させた後に、Feイオンをキレート化する溶液を添加してさらに反応させることによって、球状のフェライト微粒子を得る工程をさらに含む、請求項10に記載の製造方法。
- 前記球状のフェライト微粒子を得る工程で添加する溶液が塩化アンモニウム溶液であることを特徴とする請求項13に記載の製造方法。
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