JP4081752B2

JP4081752B2 - ヒドラジン分解触媒

Info

Publication number: JP4081752B2
Application number: JP2002364833A
Authority: JP
Inventors: 大亮後藤; 吉積田中; 光彦佐藤
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA; Ube Industries Ltd
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA; Ube Corp
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP2004195318A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持体に金属イリジウム等を担持し、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）をＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２に分解するヒドラジン分解触媒に関する。更に詳しくは、担持体として炭化ケイ素系繊維で構成された不織布を用い、不要な反応を抑制し分解反応の効率化を図ると共に分解特性の安定性、分解特性の長寿命化を図りうるヒドラジン分解触媒に関する。ヒドラジン分解触媒は、例えば、宇宙ロケットの姿勢制御系や人工衛星の推進系などの推進装置として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドラジンの分解触媒を応用した技術の一つとして、ヒドラジンの分解による生成ガスを噴射して推力を得る推進装置が知られている。このヒドラジン分解触媒を用いた推進装置は、例えば、人工衛星の姿勢制御用推進装置などに用いられる。従来、これらの装置に用いられるヒドラジン分解触媒の担持体としては、特開平６−３７３号公報などで開示されるように、担持体表面に微細な細孔を有した比表面積が数百ｍ^２／ｇの、ジブサイト（Ａｌ_２Ｏ_３）やコージエライト（Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２）などからなる、顆粒状セラミックス担持体にイリジウム等の白金族元素からなる触媒層、例えば金属イリジウムを担持したものが使用される。触媒層の材料としては、白金族元素の中でも、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物が特に好ましい。この顆粒状セラミックス担持体に、イリジウム、ルテニウム等を担持させる方法としては、特公平１−１３９００号公報にも開示されているように、イリジウム等の触媒元素の可溶性塩の水溶液中に担体を浸漬し、担体に水溶液を含浸させた後乾燥させ、該担体を還元雰囲気中で加熱して、表面に付着した触媒金属を金属イリジウム、金属ルテニウム等として還元析出させる方法を複数回繰り返して担持させる方法が好ましい。触媒元素の可溶性塩の水溶液としては、塩化イリジウム三水和物（ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）水溶液、塩化ルテニウム水溶液（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）が好ましいものとして例示される。還元雰囲気用ガスとしてはＨ_２やＨ_２Ｏなどが例示される。
【０００３】
この顆粒状ヒドラジン分解触媒を推進装置などに使用する場合は、特開平１１−８２１７１号公報に記載されるように、顆粒状ヒドラジン分解触媒を、ヒドラジンの分解反応を起こさせる為の金属製容器内に充填し、金属製網で上流側と下流側を挟み、更に顆粒の移動を防ぐために、下流側の金属製網をコイルスプリング等により上流側に変位できるような構成としたものが好ましく使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の顆粒状ヒドラジン分解触媒は、分解触媒である金属イリジウム等とヒドラジンを効率よく接触させるために、表面に微細な細孔を有することで比表面積を大きくした担持体を使用している。一般的に、イリジウム分解触媒によるヒドラジンの分解反応は、次の式で表される。
2N₂H₄(ガス) → 2NH₃(ガス) ＋ N₂ ＋ H₂ 発熱反応・・・（１）
2NH₃(ガス) → N₂ ＋ 3H₂ 吸熱反応・・・（２）
式（１）に従ってヒドラジンの分解が進むと、発熱反応により分解触媒は発熱する。この発熱した分解触媒に、分解で生成したアンモニアが接触することで式（２）に従って更に分解が進む。しかしながら、式（２）は吸熱反応であり、副反応であるので、ヒドラジンの分解によって生成する生成熱を吸収し発熱を抑制してしまう為、結果的に期待した推力が得られなかったり、推力に変動が発生したりする（触媒、Vol.40 No.3 p194-198（1998））。
【０００５】
特に、従来のアルミナの様な担持体では、担持体表面にある細孔内にヒドラジンが吸収され、細孔内で上記の式（２）の反応が起こりやすく、反応の制御が困難となる。更に、この細孔内での分解反応は、分解ガスの圧力により細孔を破壊し、担持体を損耗させる原因となる。
【０００６】
また、触媒充填層中でヒドラジンが分解して発生する高温高圧の分解ガスによる熱衝撃と繰り返しの衝撃により、顆粒の摩滅や破砕が発生し、使用と共に消耗する。その結果、触媒顆粒の間に空隙が生じる。触媒充填層中に空隙が生じると触媒に接触せずに通過してしまうヒドラジンが発生したり、分解反応の不均一が発生することとなり、結果的に推進力が不安定になるという問題があった。
本発明は、この様な問題を解決すべく提案されたものであり、担持体の損耗、分解反応の不均一化を防止し、ヒドラジン分解の安定性を図りうるヒドラジン分解触媒の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明では、担持体として炭化ケイ素系繊維からなる不織布を用い、該担持体表面に金属イリジウムを担持させていることを特徴とするヒドラジン分解触媒を提供する。
また、炭化ケイ素系繊維としては、存在割合が９８〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維が好ましく使用される。
また、炭化ケイ素系繊維としては、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１−１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維が好ましく使用される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、従来の顆粒状ヒドラジン分解触媒で発生している触媒の破砕や摩耗を防ぐことが出来る。しかも、従来の顆粒状ヒドラジン分解触媒表面に存在する細孔がないため、副反応であるアンモニアの分解反応を抑制できる。即ち、担持体として耐熱性が高く、且つ、可とう性に優れた炭化ケイ素系繊維の不織布が用いられる。
【０００９】
本発明で使用されるのは炭化ケイ素系繊維であり、炭化ケイ素系繊維の中でも、炭化ケイ素系繊維が、存在割合が９８〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアとからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大しているジルコニア含有無機繊維（以下第１の炭化ケイ素系繊維ともいう）、あるいは、炭化ケイ素系繊維が、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維（以下第２の炭化ケイ素系繊維ともいう）が好ましく使用される。
【００１０】
以下第１の炭化ケイ素系繊維について説明する。
【００１１】
第１の炭化ケイ素系繊維は、力学的特性を負担する中心部（炭化ケイ素質相）と各種機能を負担する表層並びにその近傍相のジルコニア相からなり、なお且つ表層に向かった傾斜組成を有する繊維構造とすることにより、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、高い繊維強度と触媒機能及び／又は触媒担持機能を有する繊維である。
【００１２】
炭化珪素を主体とする第１相は、本発明で得られる繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。繊維全体に対する第１相の存在割合は９８〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１３】
一方、第２相を構成するジルコニアは、本発明では目的とする機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであるが、非晶質でも結晶質でも良く、さらにカルシウムやイットリウムなどを固溶させたものでも良い。この繊維の表層部を構成する第２相の存在割合は、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。この第２相を構成するＺｒの存在割合は、繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでも良い。尚、本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する成分と第２相を構成する成分全体、即ち繊維全体に対する第１相の成分及び第２相の成分の重量％を意味している。
【００１４】
本発明のジルコニア含有無機繊維の比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、５ｍ^２／ｇ超である。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であると、十分な触媒性能が得られないし、また触媒担持性能も不十分であるので好ましくない。
【００１５】
次に、本発明で使用される第１の炭化ケイ素系繊維の製法について説明する。
【００１６】
本発明においては、主として一般式
【００１７】
【化１】

【００１８】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、一般式、Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物との混合物を溶融紡糸し、不融化処理後、酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中で焼成することによりジルコニア含有無機繊維が得られる。このとき、焼成の雰囲気を不活性雰囲気とすることにより第１相は炭化珪素質相となる。
【００１９】
本発明で使用される炭化ケイ素系繊維を得るの方法の第１工程は、ジルコニア含有無機繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、本発明では、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。これについて以下に概説する。
【００２０】
出発原料である変性ポリカルボシランは、主として一般式

【００２１】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物とから誘導されるものである。
【００２２】
ここで、本発明の傾斜組成を有する繊維を製造するには、上記有機ジルコニウム化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機ジルコニウム化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機ジルコニウム化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能しか反応せず未反応の有機ジルコニウム化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００２３】
本発明では、未反応の有機ジルコニウム化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機ジルコニウム化合物或いは２〜３量体程度の有機ジルコニウム化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。
【００２４】
第２工程においては、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと低分子量の有機ジルコニウム化合物の混合物を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けても良い。尚、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００２５】
第２工程としては、前記溶融紡糸の他に、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと低分子量の有機ジルコニウム化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機ジルコニウム化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。
【００２６】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、或いは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００２７】
次に第３工程においては、前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力または無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。この工程は、後工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に規定しないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。また、上記酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていても良く、酸素分圧を意図的に変えても良い。
【００２８】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。尚、同第３工程並びに第２工程の際に、原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えている。
【００２９】
次に第４工程においては、前記不融化した繊維を、張力または無張力下で、５００〜２０００℃の温度範囲で不活性雰囲気中において焼成し、目的とする、炭化珪素質相（第１相）とジルコニア相（第２相）との複合相からなり、表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大するジルコニア含有無機繊維が得られる。
【００３０】
次いで本発明で使用される第２の炭化ケイ素系繊維について説明する。第２の炭化ケイ素系繊維はＳｉＣ及びＣを主体とし、１〜１３重量％の範囲内の酸素を含有し、さらに、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギ−変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギ−変化が負の値になる温度に比較して、高温である金属原子を含有している。
【００３１】
ここで、化学反応の自由エネルギ−変化は、系全体のエンタルピ−（Ｈ）及びエントロピ−（Ｓ）から導かれるギブスの自由エネルギ−（Ｇ＝Ｈ−ＴＳ、Ｔ：温度／Ｋ）の差から求められる。ところで、反応の始原系における自由エネルギ−（Ｇ_０）と生成系における自由エネルギ−（Ｇ_{ｐｒｏｄｕｃｔ}）との差（△Ｇ＝Ｇ_０−Ｇ_{ｐｒｏｄｕｃｔ}）が負であれば、過程は自発的に進行し、逆に正であれば過程は逆の方向に自発的に進行する。
【００３２】
ケイ素の酸化物が炭素と反応する場合の最も一般的な反応式は
ＳｉＯ_２＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ（１）
で表され、この自由エネルギ−変化が０になる温度は１５３８℃であり、それ以上の温度では同エネルギ−変化が負の値を示し、反応は自発的に進行する。逆に言えば、基本的にはＳｉＯ_２の炭素による還元反応は１５３８℃以下の温度では自発的には起こらないことになる。しかし、実際には、ＳｉＯ_２相からＳｉＯの揮発が１４００℃近辺から徐々に起こるため、ＳｉＯとＣとの反応
ＳｉＯ＋２Ｃ＝ＳｉＣ＋ＣＯ（２）
も考慮する必要がある。この場合の自由エネルギ−変化は、室温でも−７３．５５ｋＪ／ｍｏｌと負の値を示すことから、ＳｉＯの揮発が起これば、上記（２）の反応は速やかに進行することになる。前述のように、これらの変化はいずれも繊維の強度を低下させる原因となり好ましくない。
【００３３】
本発明では、酸素及び余剰炭素を含有する炭化ケイ素系無機繊維において、上記ＳｉＯ_２及び／又はＳｉＯの炭素還元反応を抑制する目的で、ＳｉＯ_２に比較して熱力学的により安定な酸化物を生成し得る金属原子を繊維中に存在させ、結果として相対的に繊維中のＳｉＯ_２成分を減少させ、より高温まで繊維の分解によるＣＯガスの発生を起こさない状態を実現する。一般に２元系の反応は、それぞれの反応体が、ある一定頻度の衝突を繰り返した後に進行する。従って、反応速度を減少させるためには、反応体の濃度を減少させることがきわめて効果的である。そこで、本発明では、上述のようにＳｉＯ_２の濃度を減少させるわけであるが、繊維中に含まれる酸素の約５％程度を捕獲し得る金属原子を導入することにより、耐熱性について予想以上の優れた効果が発現される。
【００３４】
従って、本発明において、金属原子は、無機繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる割合で含有されていることが好ましい。金属原子の具体例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられる。これら金属元素について、その代表的な酸化物の炭素還元反応例と各反応の自由エネルギ−変化が０になる温度を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
これらから分かるように、いずれの反応においても、その自由エネルギ−変化が０になる温度はＳｉＯ_２が炭素還元反応を受ける温度よりも高くなっている。従って、これらの金属元素はケイ素に比較してより高温まで酸素を捕獲するものと考えられる。
【００３７】
さらに、これらの金属酸化物の内、ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２は、ＳｉＯ_２と容易に反応し、それぞれ、ジルコン及びハフノンを生成する。ジルコンの場合、４面体型のＳｉＯ_４群（この場合Ｓｉは４配位）の中にＺｒが存在しており、Ｚｒの回りには３角１２面体型８配位の状態で８個の酸素原子が位置している。即ち、Ｚｒ１原子で酸素原子８個を捕獲していることになる。Ｈｆの場合も同様の構造の化合物を生成する。このように、Ｚｒ及びＨｆは、１原子当たりの酸素原子捕獲量が多いことから、無機繊維中の存在量の割には大きな効果を発現する。また、この他にも、Ａｌ_２Ｏ_３もＳｉＯ_２と化合して高耐熱性酸化物を形成するので、Ａｌも金属原子としてきわめて効果が高い。
【００３８】
第２の炭化ケイ素系繊維における構成元素の重量割合は、酸素原子が１〜１３％であり、ケイ素原子は通常３５〜７０％、炭素原子は通常２０〜４０％である。酸素原子の重量割合が１３重量％を超えると、１４００℃以上での酸素の脱離量が増大し、それに伴って繊維中のβ−ＳｉＣ結晶の成長が顕著になり、１５００℃での強度保持率が低下する。
【００３９】
金属原子の含有割合は、金属の配位数により異なるが、無機繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。
【００４０】
金属原子をＭ、その配位数をＷとし、
Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、無機繊維中の酸素全量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量はつぎの式で算出することができる。
【００４１】
ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）
ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの重量割合は下式で表される。
【００４２】
Ｍ（重量％）＝（ｄ×ｍ）／（ａ×２８．０９＋ｂ×１２．０１＋ｃ×１６．００＋ｄ×ｍ）
第２の炭化ケイ素系繊維の直径については特別の制限はないが、通常５〜５０μｍである。第２の炭化ケイ素系繊維は、１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理した場合に、処理前の強度の通常５０％以上、好ましくは７０％以上を保持している。
【００４３】
つぎに、第２の炭化ケイ素系繊維の製造方法を各工程毎に説明する。
第１工程
第１工程においては、金属含有有機ケイ素重合体を調製する。有機ケイ素重合体は、不活性ガス中、ポリシラン１００重量部にフェニル基含有ポリボロシロキサン１５重量部以下を添加し、あるいはポリシランをそのまま通常２〜２５時間加熱することにより、調製することができる。加熱温度は通常２５０〜５００℃の範囲であり、有機ケイ素重合体は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有している。有機ケイ素重合体におけるカルボシラン単位とポリシラン単位との比は通常１００：５〜２０００である。有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常２００〜１００００である。
【００４４】
上記のポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）の記載の方法に従って、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させることによって得られる、鎖状又は環状の重合体である。ポリシランの数平均分子量は通常３００〜１０００である。本明細書において、ポリシランは、上記鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の範囲の温度に加熱して得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシランを包含する。
【００４５】
フェニル基含有ポリボロシロキサンは、特公昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従い、例えば、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができる。フェニル基含有ポリボロシロキサンの数平均分子量は一般には５００〜１００００である。
【００４６】
この有機ケイ素重合体に、前述した金属のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物から選択される化合物の１種類以上を添加し、不活性ガス中で加熱反応させて前駆体ポリマ−を調製する。金属化合物の添加量は、前述した計算式に基づいて当業者が容易に決定することができる。加熱温度は通常２５０〜３５０℃、加熱時間は一般に１〜１０時間である。
【００４７】
第２工程
第２工程においては、金属含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。
【００４８】
前駆体ポリマ−である金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
【００４９】
第３工程
第３工程においては、紡糸繊維を不融化処理して不融化繊維を調製する。
【００５０】
不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマ−間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の第４工程における予備加熱において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。
【００５１】
酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜３００℃であり、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。
【００５２】
酸素含有雰囲気中での紡糸繊維の不融化処理によって、得られる不融化繊維に酸素が取り込まれるが、本発明の無機繊維における酸素含有量を１〜１３重量％にするために、不融化繊維中の酸素含有量が０．５〜１０重量％になるように、不融化条件を制御することが好ましい。従って、後続する第４工程で繊維の溶融及び融着が防止できるに必要最小限の酸素が繊維中に取り込まれる温度条件を採用することが重要である。なお、上記のように最終の無機繊維の酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内になる条件下では、電子線あるいはγ線を用いた不融化方法も採用することができる。
【００５３】
第４工程
第４工程においては、不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱して予備加熱繊維を調製する。不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、最終工程における焼成を作業性よく安定に行うことができる。
【００５４】
第５工程
第５工程においては、予備加熱繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、あるいは水素のような還元性ガス雰囲気中、１０００〜１９００℃の範囲内の温度で加熱処理することによって、本発明の無機繊維を調製する。この加熱温度は金属元素の種類によって調整され、一般には、表１に示した炭素還元反応の自由エネルギ−変化が０になる温度以下の温度が選択される。
【００５５】
上記のようにして得られた第１及び第２の炭化ケイ素系繊維に金属イリジウムを担持する。担持方法としては、イリジウムを含んだ化合物を、それを溶解できる溶液に溶かしたものを原料として用いる方法が考えられる。例えば、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの水溶液を用いる。この溶液にSi-Zr-C-O繊維則ち第１の炭化ケイ素系繊維、あるいは第２の炭化ケイ素系繊維で出来た不織布を浸せきし、乾燥後、水素などの還元ガス雰囲気中で還元することで、不織布を構成する繊維表面に金属イリジウムを担持する方法が一般的である。
【００５６】
【作用】
本発明に係るヒドラジン分解触媒は、炭化ケイ素系繊維の不織布上に金属イリジウムを担持させたものであり、可とう性が高く、高圧の分解ガスによる繰り返しの衝撃で触媒同士の接触による摩滅や破砕が発生せず消耗することがない。また、顆粒状ヒドラジン触媒に見られるような細孔がないので、分解反応が繊維表面で発生するため副反応によるアンモニアの分解が抑制される。更に、任意の形状を付与することが可能である。その結果として、ヒドラジンの分解特性が安定し、目的通りの推進力を長時間維持できる。以下本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００５７】
【実施例】
製造例１第１の炭化ケイ素系繊維の製造例
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
【００５８】
ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５９】
得られたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシジルコニウム６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシジルコニウムを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００６０】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた。
【００６１】
上記の不融化繊維を１４００℃のアルゴンガス中で１時間焼成し、ジルコニア含有無機繊維を得た。得られたジルコニア含有繊維（平均直径：１０μｍ）は、Ｘ線回折の結果、非晶質の炭化珪素とジルコニアからなっており、繊維全体のＺｒ／Ｓｉ（モル比）は０．２０であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．７５、最外周から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、中心部でＺｒ／Ｓｉ＝０．１０と、表面に向かってジルコニウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。この繊維の引張強度は２．２ＧＰａ、比表面積は８０ｍ^２／ｇであった。また、PHILIPS製の全自動蛍光Ｘ線分析装置（PW2400）を用いて測定した繊維全体におけるジルコニアの存在割合は２２重量％であった。
【００６２】
製造例２第２の炭化ケイ素系繊維の製造例
ナトリウム４００部を含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジクロロシラン１０３４重量部を滴下し、引き続き１０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、メタノ−ル、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０部を得た。
【００６３】
ジフェニルジクロロシラン７５０部及びホウ酸１２４部を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエ−テル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０部を得た。
【００６４】
ポリジメチルシラン１００部にフェニル基含有ポリボロシロキサン１０部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で熱縮合して、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１００：０．９３である有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にジルコニウム（４価）アセチルアセトネ−ト３．５部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによって、ポリジルコノカルボシランを調製した。
【００６５】
このポリジルコノカルボシランを２４０℃で溶融紡糸した後、空気中１６０℃で１時間加熱処理して不融化した。不融化繊維中の酸素含有量は７．５重量％であった。不融化繊維をさらに窒素中３００℃で１０時間加熱して、予備加熱繊維を得た。
【００６６】
上記予備加熱繊維を窒素中１４５０℃で加熱処理して第２の炭化ケイ素系無機繊維を得た。得られた無機繊維の化学組成は、Ｓｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％であった。この無機繊維の引張強度は３１０ｋｇ／ｍｍ² であり、弾性率は１８．０ｔ／ｍｍ² であり、１５００℃のアルゴン中で１時間加熱処理した後の強度保持率は８５％であった。
【００６７】
実施例１
製造例１で得られた第１の炭化ケイ素無機繊維から不織布を作製した。
（引張強度が２．２ＧＰａで非晶質の炭化珪素とジルコニアからなっており、繊維全体のＺｒ／Ｓｉ（モル比）は０．２０であり、ジルコニウムが表面に向かって増大する傾斜組成（繊維の最外周部から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．７５、最外周から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、中心部でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１０）になっているジルコニウム含有無機繊維の不織布を作製した。）この不織布を、塩化イリジウム三水和物（ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）の飽和水溶液に浸漬して、引き上げ、１２０℃で真空乾燥する工程を、２回繰り返して塩化イリジウム三水和物を不織布中の繊維表面に担持させた。この不織布を３５０℃、水素気流中で焼成することでヒドラジン分解触媒を作製した。重量増加率から算出した金属イリジウムの担持率は、５．４重量％であった。Ｘ線回折により、塩化イリジウム三水和物が金属イリジウムに還元されていることを確認した。図１に繊維表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。これにより、炭化ケイ素繊維表面に均一に金属イリジウムが担持されていることが確認された。
【００６８】
実施例２
実施例１と同じ不織布を用い、実施例１で行った塩化イリジウム三水和物飽和水溶液への浸漬、乾燥工程を１０回繰り返した他は実施例１と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、１６重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００６９】
実施例３
実施例１と同じ不織布を用い、実施例１で行った塩化イリジウム三水和物飽和水溶液への浸漬、乾燥工程を１６回繰り返した他は実施例１と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、３０重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７０】
実施例４
実施例１と同じ不織布を、六塩化イリジウム酸・六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の０．２ｗｔ％水溶液に浸漬して、引き上げ、１２０℃で真空乾燥しする工程を、２回繰り返して六塩化イリジウム酸・六水和物を不織布中の繊維表面に担持させた。この不織布を３５０℃、水素気流中で焼成することでヒドラジン分解触媒を作製した。重量増加率から算出した金属イリジウムの担持率は、２．８重量％であった。Ｘ線回折により、六塩化イリジウム酸・六水和物が金属イリジウムに還元されていることを確認した。
【００７１】
実施例５
実施例１と同じ不織布を用い、実施例４で行った六塩化イリジウム酸・六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の０．２ｗｔ％水溶液への浸漬、乾燥工程を１０回繰り返した他は実施例４と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、１８重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７２】
実施例６
実施例１と同じ不織布を用い、実施例４で行った六塩化イリジウム酸・六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の０．２ｗｔ％水溶液への浸漬乾燥工程を１６回繰り返した他は実施例４と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、３２重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７３】
実施例７
製造例２で得られた第２の炭化ケイ素系無機繊維の短繊維から不織布を作製した。この不織布を、塩化イリジウム三水和物（ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）の飽和水溶液に浸漬して、引き上げ、１２０℃で真空乾燥する工程を、２回繰り返して塩化イリジウム三水和物を不織布中の繊維表面に担持させた。この不織布を３５０℃、水素気流中で焼成することでヒドラジン分解触媒を作製した。重量増加率から算出した金属イリジウムの担持率は、２．６重量％であった。Ｘ線回折により、塩化イリジウムが金属イリジウムに還元されていることを確認した。
【００７４】
実施例８
実施例７と同じ不織布を用い、実施例７で行った塩化イリジウム三水和物飽和水溶液への浸漬、乾燥工程を１０回繰り返した他は実施例７と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、１５重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７５】
実施例９
実施例７と同じ不織布を用い、実施例７で行った塩化イリジウム三水和物飽和水溶液への浸漬、乾燥工程を１６回繰り返した他は実施例７と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、３１重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７６】
実施例１０
実施例７と同じ不織布を、六塩化イリジウム酸・六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の０．２ｗｔ％水溶液に浸漬して、引き上げ、１２０℃で真空乾燥しする工程を、２回繰り返して六塩化イリジウム酸・六水和物を不織布中の繊維表面に担持させた。この不織布を３５０℃、水素気流中で焼成することでヒドラジン分解触媒を作製した。重量増加率から算出した金属イリジウムの担持率は、３．８重量％であった。Ｘ線回折により、六塩化イリジウム酸・六水和物が金属イリジウムに還元されていることを確認した。
【００７７】
実施例１１
実施例７と同じ不織布を用い、実施例１０で行った六塩化イリジウム酸・六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の０．２ｗｔ％水溶液への浸漬、乾燥工程を１０回繰り返した他は実施例１０と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、１７重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７８】
実施１２
実施例７と同じ不織布を用い、実施例１０で行った六塩化イリジウム酸・六水和物（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の０．２ｗｔ％水溶液への浸漬、乾燥工程を１６回繰り返した他は実施例１０と同様に操作して、金属イリジウムの担持率が、３１重量％のヒドラジン分解触媒を作製した。
【００７９】
比較例１
実施例１〜３および実施例７〜９で用いたと同様の塩化イリジウム三水和物飽和水溶液を用いて、多孔質アルミナ系顆粒状ヒドラジン分解触媒を調製した。金属イリジウムの担持量は、３０重量％であった。
【００８０】
比較例２
実施例４〜６および実施例１０〜１２で用いたと同様の六塩化イリジウム酸・六水和物の０．２ｗｔ％水溶液を用いて、多孔質アルミナ系顆粒状ヒドラジン分解触媒を調製した。金属イリジウムの担持量は、３０重量％であった。
【００８１】
このようにして得られた各触媒を用いて、ヒドラジンの分解をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ・質量分析装置）を用いて測定した。得られた測定結果のガスクロマトグラフピークのうち、窒素とアンモニアのピーク面積比を比較した。ヒドラジンの金属イリジウムによる分解反応は、式（１）〜（２）で示される。ヒドラジンは、まず式（１）に従って分解する。生成したアンモニアは、式（１）で発生した反応熱で式（２）に従い更に分解する。しかしながら、式（２）の反応が増えると、式（１）の反応を阻害するので好ましくない。ＧＣ−ＭＳ法で窒素とアンモニアのピーク面積比を比較することで、式（１）と式（２）の進行割合を推定でき、各触媒の特性を比較できる。
【００８２】
測定結果を表２及び表３に示す。表２及び表３は、実施例１〜１２および比較例１〜２で製造したヒドラジン分解触媒の製造条件とGC-MSにより検出されたNH₃とN₂のピーク面積比を比較した結果を示す。比較例で示した分解触媒に比べ、本発明のヒドラジン分解触媒は、いずれも窒素の生成が少なく、式（２）の反応の発生が少ないことを示している。
【００８３】
【表２】

注：Ａ：傾斜組成Si-Zr-C-O繊維不織布
【００８４】
【表３】

注：Ｂ：Si-Zr-C-O繊維不織布
Ｃ：アルミナ
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るヒドラジン分解触媒は、無機系繊維の不織布上に金属イリジウムを担持させてなるものであるので、分解反応が繊維表面で発生するため副反応によるアンモニアの分解が抑制される。また、任意の形状を付与することが可能である。特に可とう性が高いので、高圧の分解ガスによる繰り返しの衝撃で触媒同士が接触することによる摩滅や破砕が発生せず消耗することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により作製したヒドラジン分解触媒のSEM写真である。

Claims

担持体として炭化ケイ素系繊維からなる不織布を用い、該担持体表面に金属イリジウムを担持させていることを特徴とするヒドラジン分解触媒。
炭化ケイ素系繊維が、存在割合が９８〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアとからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大しているジルコニア含有無機繊維であることを特徴とする請求項１記載のヒドラジン分解触媒。
ジルコニア含有無機繊維の比表面積が、１m²/g以上である請求項２記載のヒドラジン分解触媒。
炭化ケイ素系繊維が、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１から１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維であることを特徴とする請求項１記載のヒドラジン分解触媒。