JP3381589B2 - 結晶性炭化ケイ素繊維及びその製造方法 - Google Patents
結晶性炭化ケイ素繊維及びその製造方法Info
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Description
並びに優れた耐熱性を有する、結晶性炭化ケイ素繊維に
関する。
及び力学的特性を生かして、プラスチックス又はセラミ
ックスの強化繊維として利用されている。炭化ケイ素繊
維としては、比較的低い温度、例えば1300℃以下の
温度での加熱処理によって得られる、非晶質又は微結晶
質の繊維(以下この繊維を「非晶質炭化ケイ素繊維」と
言う。)が広く知られており、各種マトリックスの強化
繊維として実用に供されている。
ついては既に多くの提案がされている。例えば、特公昭
58−38535号公報には、ケイ素及び炭素を主な骨
格成分とする有機ケイ素重合体を紡糸し、紡糸繊維を酸
化雰囲気中で低温加熱して不融化し、不融化繊維を高温
焼成して炭化ケイ素繊維を製造する方法が開示されてい
る。また、特公昭62−52051号公報には、ケイ素
−炭素−チタン−酸素からなる炭化ケイ素系無機繊維が
開示されており、特公昭58−5286号公報には、ポ
リカルボシランのケイ素原子の一部をチタン原子と酸素
原子を介して結合されたポリチタノカルボシランを紡糸
し、紡糸繊維を不融化し、不融化繊維を焼成して、上記
のケイ素−炭素−チタン−酸素からなる炭化ケイ素系無
機繊維を製造する方法が開示されている。
の作用のもとにさらに高温、例えば1500℃以上の温
度で加熱処理することにより、炭化ケイ素粒子を焼結さ
せた結晶性炭化ケイ素繊維の開発が行われている。そし
て、この結晶性炭化ケイ素繊維についても、いくつか提
案されている。例えば、米国特許5268336号明細
書には、ホウ素を0.2重量%以上含有する密度が2.
9g/cm3以上である、結晶性炭化ケイ素繊維が開示
されている。さらに、米国特許5366943号明細書
には、ケイ素、炭素、チタン及び/又はジルコニウム、
及びホウ素のような焼結助剤からなる結晶性炭化ケイ素
繊維が開示されている。
は、優れた耐熱性及び力学的特性を有している一方で、
耐アルカリ性が十分でないこと、及び1300℃を越え
る高温においては、繊維中の酸素がCOガス及び/又は
SiOとして脱離し、β−SiC結晶の急激な成長によ
る力学的特性の低下が生じることが指摘されている。
方法が、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・
ソサイアティ、78[7]1992−96(1995)
に記載されている。この試験方法は、炭化ケイ素繊維を
塩化ナトリウムの室温における飽和水溶液に浸漬した後
乾燥し、ついで、空気中、1000℃で2時間加熱処理
した後に、その力学的特性を測定する方法(以下この方
法を「耐アルカリ試験」と言う。)である。
NaClに対する耐久性を調べるために行われる加速試
験法である。この文献には、炭化ケイ素繊維を耐アルカ
リ試験法に供した場合、繊維が酸化による著しい分解を
受け、繊維表面には、トリジマイトの結晶相が生成し、
またその近傍ではβ−SiCの結晶粒の成長も認めら
れ、繊維の力学的特性に重大な悪影響を及ぼすことが記
載されている。
結晶性炭化ケイ素繊維は、1300℃を越える温度にお
いても優れた力学的特性を示す一方で、耐アルカリ性が
良好でないと言う、非晶質炭化ケイ素繊維と同様の解決
すべき課題を有している。
ウムとバナジウムをある特定割合で導入した有機ケイ素
重合体から得られる炭化ケイ素繊維は、1500℃以上
の高温で繊維中のSiC結晶が効果的に焼結し、アルミ
ニウムを単独で用いた場合に比較して、結晶子が微細化
しており、極めて高い強度並びに弾性率を有する結晶性
炭化ケイ素繊維を与えることを見出した。さらに、こう
して得られる結晶性炭化ケイ素繊維は、アルミニウムの
存在によって、優れた耐アルカリ性を示すことも明らか
となった。
/cm3の範囲であり、重量割合(合計で100重量
%)で、Si:55〜70%、C:28〜45%、A
l:0.06〜3.8%及びV:0.05〜4%からな
り、SiCの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維が
提供される。また、本発明によれば、Alを0.04重
量%以上、Vを0.03重量%以上及びSiに対して余
剰の炭素を1〜11重量%含有する炭化ケイ素繊維を1
600〜2100℃の範囲内の温度で、不活性ガス中で
加熱処理することを特徴とする結晶性炭化ケイ素繊維の
製造方法が提供される。
いてまず説明する。この結晶性炭化ケイ素繊維は、Si
Cの焼結構造からなり、密度が2.7〜3.2g/cm
3の範囲であり、極めて優れた力学的特性並びに優れた
耐アルカリ性を有している。本発明の結晶性炭化ケイ素
繊維は、ケイ素及び炭素を主成分とし、焼結助剤成分と
してのアルミニウムと、さらに加えられるバナジウムか
ら構成される。これら成分の好ましい割合は、Si:5
5〜70%、C:28〜45%、Al:0.06〜3.
8%、特に0.1〜2.5%及びV:0.05〜4%、
特に0.1〜3%である。
て以下に述べる。本発明で用いる非晶質炭化ケイ素繊維
は、通常、余剰の炭素と酸素を含有している。これらの
多くは、結晶性炭化ケイ素繊維に変換する際の昇温過程
において、COガスとして脱離する。これは、主として
以下の反応式(1)によるものと考えられる。
を及ぼすことが知られていることから、上記昇温過程に
起こるCOガスの脱離は、極めて重要なものである。
尚、反応(1)の自由エネルギー変化が負に転じる温度
は1538℃で、同温度以上で上記反応(1)は優勢に
進行する。ところで、この反応が局所的に急激に進行し
た場合、SiCの粒成長を招き、より高温で起こるSi
Cの焼結に悪影響を与える場合がある。即ち、焼結を効
果的に起こすには、SiC結晶粒は、出来るだけ微細で
あることが好ましい。
細化に極めて重要な役割を演じている。バナジウムの多
くは、本発明の非晶質炭化ケイ素繊維中では、酸素と結
合していると推定している。そして、前述の昇温過程に
おいては、以下の反応式(2)又は(3)に従って、繊
維中の余剰炭素と反応して炭化物を生成するものと考え
られる。
る温度は、それぞれ1205℃及び1100℃である。
いずれも、上記(1)の反応よりも低温で起こることが
分かる。従って、反応(2)及び(3)により生成する
炭化バナジウムは、上記反応式(1)によるSiC結晶
の際の核として機能し、反応(1)の急激な進行を防
ぎ、SiC結晶の異常粒成長を抑制する。このように、
非晶質炭化ケイ素繊維中に存在するバナジウムは、結晶
性炭化ケイ素繊維に変換される前の段階のSiC結晶の
微細化に重要な働きをしており、結果として緻密な焼結
構造からなる、高強度・高弾性率の結晶性炭化ケイ素繊
維が得られたと考えている。
ないと、SiC結晶の焼結性が低下し、また得られる結
晶性炭化ケイ素繊維の耐アルカリ性も低下する。逆に、
その割合が過度に高くなると、高温における力学的特性
が低下するようになる。一方、バナジウムの割合が過度
に少ないと、結晶核としての機能を十分に果たせなくな
り、またその割合が過度に多くなると、炭化バナジウム
の局所的な成長を引き起こし、力学的特性に悪影響を及
ぼすこととなる。
及び余剰の炭素を含むことがあるが、いずれも2重量%
以下であることが好ましい。本明細書において余剰の炭
素とは、繊維中に含有されるSiに対してSiCとして
存在し得る化学量論的組成量を越えて存在する炭素を意
味する。この結晶性炭化ケイ素繊維の繊維径については
特別の制限はないが、通常は、50μm以下である。ま
た、繊維の形態は、チョップ状、連続長繊維、各種2次
元織物、各種3次元織物あるいは、フェルト形状物であ
っても良い。
造方法について説明する。この結晶性炭化ケイ素繊維
は、Alを0.04〜3重量%、好ましくは、0.08
〜2.2重量%、Vを0.03〜3重量%、好ましく
は、0.06〜2.2重量%及びSiに対して余剰の炭
素を1〜11重量%、好ましくは1.5〜11重量%含
有する非晶質の炭化ケイ素繊維を、1600〜2100
℃の範囲内の不活性ガス中で加熱処理することによって
調製される。この不活性ガスとしては、主としてアルゴ
ンまたはヘリウムが用いられる。
割合が3重量%を越えると、焼結後の繊維において、多
くのアルミニウムが焼結SiC結晶の粒界に第2相とし
て偏析するために、粒界破壊が優勢に起こるようになっ
て、高い強度が得られないと共に、高温における力学的
特性の低下が顕著になる。また、この繊維中のアルミニ
ウムの割合が0.04%未満であると、十分に焼結した
結晶性繊維が得られなくなる。非晶質炭化ケイ素繊維中
のバナジウムの割合が3重量%を越えると、炭化バナジ
ウムの局所的な成長を引き起こし、力学的特性に悪影響
を及ぼすこととなる。
0.03重量%未満であると、結晶核としての機能を十
分に果たせなくなり、十分な力学的特性が得られなくな
る。また、非晶質炭化ケイ素繊維は、酸素を8〜16重
量%含むことが好ましい。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱
する際に、この酸素は前述の余剰炭素をCOガスとして
脱離させる働きを有している。非晶質炭化ケイ素繊維の
形態は、チョップ状繊維、連続長繊維、各種2次元織
物、各種3次元織物、或いはフェルト状物のいずれであ
っても良い。
下のような方法で調製することができる。まず、例え
ば、「有機ケイ素化合物の化学」化学同人(1972
年)に記載されている方法に従って、1種類以上のジク
ロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状
又は環状のポリシランを調製する。ポリシランの数平均
分子量は通常300〜1000である。本明細書におい
て、ポリシランは、上記鎖状又は環状のポリシランを4
00〜700℃の範囲の温度に加熱することにより、あ
るいは上記鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有
ポリボロシロキサンを添加して250〜500℃の範囲
の温度に加熱することによって得られる、一部にカルボ
シラン結合を有するポリシランも包含する。ポリシラン
は、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、
アリール基、フェニル基或いはシリル基を有することが
できる。
公昭53−42330号公報及び同53−50299号
公報に記載されている方法に従い、ほう酸と1種類以上
のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって
調製することができ、その数平均分子量は通常500−
10000である。
ムのアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カル
ボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物から選
ばれる化合物と、バナジウムのアセチルアセトキシド化
合物や塩化物等から選ばれる化合物の所定量を添加し、
不活性ガス中、通常250〜350℃の範囲の温度で1
〜10時間反応することにより、紡糸原料である変成有
機ケイ素重合体を調製することができる。アルミニウム
化合物及びバナジウム化合物の使用量は、ポリシラン1
g当たり、それぞれ通常0.14〜0.86ミリモル及
び0.07〜0.46ミリモルである。
糸、乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸
して、紡糸繊維を調製する。次に、この紡糸繊維を不融
化処理して不融化繊維を調製する。不融化方法として
は、一般に行われている空気中での加熱、或いは空気中
での加熱と不活性ガス中での加熱を組み合わせた方法が
好ましく採用され得る。
活性ガス中、800℃から1500℃の範囲の温度で加
熱処理して、本発明の結晶性炭化ケイ素繊維の前駆繊維
である、非晶質炭化ケイ素繊維が調製される。最後に、
前述したように、非晶質炭化ケイ素繊維を1600〜2
100℃の範囲の温度に加熱することによって、本発明
の結晶性炭化ケイ素繊維が調製される。不融化繊維から
の非晶質炭化ケイ素繊維の調製及びこの繊維からの結晶
性炭化ケイ素繊維の調製は、それぞれ、独立に行うこと
もでき、連続的に一貫して行うこともできる。
及び比較例を示す。 参考例1 ナトリウム400gを含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン1lを滴下し、引き続き10時間加熱還流
し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノー
ル、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン4
20gを得た。
を窒素ガス雰囲気下にn−ブチルエーテル中、100〜
120℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中400℃で1時間加熱することによって、フェニル基
含有ポリボロシロキサン530gを得た。
を、窒素ガス雰囲気中、470℃で4時間熱縮合して、
高分子量のポリカルボシランを得た。このポリカルボシ
ラン100重量部を溶解したキシレン溶液に、アルミニ
ウム−トリ−(sec−ブトキシド)を4重量部及びバ
ナジウム(III)アセチルアセトネート5重量部を加え、
窒素ガス気流下に310℃で架橋反応させることによっ
て、アルミニウム並びにバナジウムが導入された変成ポ
リカルボシランを得た。
融紡糸した後、空気中165℃で6時間加熱処理した
後、これを更に窒素中300℃で10時間加熱して不融
化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中1250℃で連
続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を合成した。この非晶
質炭化ケイ素繊維の化学組成は、Si:53wt%、C:
33.2wt%、O:13wt%、Al:0.4wt%、V:
0.3wt%であった。
℃のアルゴン中で連続加熱処理して結晶性炭化ケイ素繊
維を合成した。得られた炭化ケイ素系連続無機繊維の化
学組成は、Si:67.75wt%、C:31wt%、O:
0.25wt%、Al:0.5wt%、V:0.4wt%、
で、原子比でSi:C:O:Al:V=1:1.07:
0.006:0.0077:0.0038であった。こ
の無機繊維の引張り強度は3.2GPa、弾性率は33
0GPaで、密度は3.01g/cm3であり、緻密な
SiCの結晶構造からなっていた。この繊維を飽和食塩
水(NaClの35wt%水溶液)に浸漬後、乾燥し、
1000℃の空気中で2時間加熱処理した際の強度及び
弾性率はそれぞれ2.5GPa及び310GPaで、初
期強度の78%を保持していた。
を、窒素ガス雰囲気中、470℃で4時間熱縮合して、
高分子量のポリカルボシランを得た。このポリカルボシ
ラン100重量部を溶解したキシレン溶液に、アルミニ
ウム−トリ−(sec−ブトキシド)10重量部を加
え、窒素ガス気流下に320℃で架橋反応させることに
よって、ポリアルミノカルボシランを得た。この変成ポ
リアルミノカルボシランを255℃で溶融紡糸した後、
空気中150℃で6時間加熱処理した後、これを更に窒
素中300℃で10時間加熱して不融化繊維を得た。こ
の不融化繊維を窒素中1400℃で連続焼成し、非晶質
炭化ケイ素繊維を合成した。この非晶質炭化ケイ素繊維
を1800℃のアルゴン中で連続加熱処理して結晶性炭
化ケイ素繊維を合成した。
組成は、Si:66wt%、C:32wt%、O:0.3wt
%、Al:1.1wt%であり、原子比でSi:C:O:
Al=1:1.13:0.013:0.017であっ
た。この無機繊維の引張り強度は1.8GPa、弾性率
は294GPaで、バナジウムが共存する実施例1の繊
維に比較して、低い値を示した。この繊維を飽和食塩水
(NaClの35wt%水溶液)に浸漬後、乾燥し、1
000℃の空気中で2時間加熱処理した際の強度及び弾
性率はそれぞれ1.3GPa及び245GPaで、初期
強度の72%を保持していた。
Claims (2)
- 【請求項1】密度が2.7〜3.2g/cm 3 の範囲で
あり、重量割合(合計で100重量%)で、Si:55
〜70%、C:28〜45%、Al:0.06〜3.8
%及びV:0.05〜4%からなり、SiCの焼結構造
からなることを特徴とする結晶性炭化ケイ素繊維。 - 【請求項2】Alを0.04〜3重量%、Vを0.03
〜3重量%及びSiに対して余剰の炭素を1〜11重量
%含有する炭化ケイ素繊維を、1600〜2100℃の
範囲内の不活性ガス中で加熱処理することを特徴とする
結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32846197A JP3381589B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 結晶性炭化ケイ素繊維及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32846197A JP3381589B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 結晶性炭化ケイ素繊維及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11158736A JPH11158736A (ja) | 1999-06-15 |
JP3381589B2 true JP3381589B2 (ja) | 2003-03-04 |
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ID=18210534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP32846197A Expired - Lifetime JP3381589B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 結晶性炭化ケイ素繊維及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3381589B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6884516B2 (ja) * | 2016-06-13 | 2021-06-09 | 東芝エネルギーシステムズ株式会社 | SiC焼結体の製造方法 |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP32846197A patent/JP3381589B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH11158736A (ja) | 1999-06-15 |
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