JPH1125955A - Electrode sheet and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To maintain a high discharging capacity by arranging active material particles so as to be distributed to have a large average particle size in the surface side of an electrode mixed layer and a small average particle size in a collector sheet side, and forming a continuous phase in the thickness direction of the electrode mixed layer by binder. SOLUTION: An electrode sheet is composed of a collector sheet and an electrode mixed layer including active material particles and a binder formed in the surface of at least one side of the collector sheet. The electrode active material particles are distributed to be large in average particle size in the surface side of the electrode mixed layer and small in the collector sheet side. The electrode mixed layer of the electrode sheet is arranged such that the active material average particle size has a gradient in the thickness direction of the electrode mixed layer, and a layer stage is formed and maintained by the binder for forming a continuous layer in the thickness direction. Thus, the physical strength of the entire layer is increased, the movement of lithium ions in a positive electrode mixed layer is made smooth and various ill effects are prevented.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質としてリチ
ウム塩を用いた非水電解質二次電池、すなわちリチウム
二次電池における使用に適した電極シート、およびその
電極シートを用いた非水電解質二次電池に関する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium salt as an electrolyte, ie, an electrode sheet suitable for use in a lithium secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary using the electrode sheet It relates to the battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の電源として利用
が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの
吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣ
ｏＯ₂等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質
として用いており、これによって、高電位で高放電容量
の二次電池を実現している。しかしながら、上記の構成
の電池においても充放電サイクルに伴う容量低下や自己
放電による電池性能の劣化があり、改良が望まれてい
た。このため、複数の機能の異なる活物質を用いること
が特開平２−２９７８６７号公開公報、同４−２０６２
６７号公開公報、同５−１５１９９５号公開公報に記載
されているが、充分な改良効果を得るには至っていな
い。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries, which are widely used as a power source for portable electronic devices, use a carbonaceous material capable of absorbing and desorbing lithium for the negative electrode and LiC for the positive electrode.
A complex oxide of a transition metal such as oO ₂ and lithium is used as an active material, and thereby a secondary battery with high potential and high discharge capacity is realized. However, even in the battery of the above configuration, there are capacity reduction due to charge and discharge cycles and deterioration of battery performance due to self-discharge, and improvement has been desired. For this reason, using active materials having a plurality of functions different from each other is disclosed in JP-A-2-297867, JP-A-4-2062
Although it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 67 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-151995, sufficient improvement effects can not be obtained.

【０００３】他方では電極活物質の物性を制御すること
が試みられ、特開平４−２４９０７３号公報ではリチウ
ム複合酸化物正極活物質粒子の平均粒子サイズを０．０
１〜３．０ｍ² ／ｇの範囲とすることが提案され、また
特開平６−１０３９７６号公報ではリチウム複合酸化物
正極活物質粒子の平均粒子サイズを０．５〜１０ｍ²／
ｇとすることが提案されている。、更に、特開平６−２
７５２７７号公報ではリンを加えてアモルファス化した
リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子サイズを１
〜１０００ｍ² ／ｇとすることが提案され、また、特開
平７−１２２２６２号公報では電極の平均粒子サイズを
４ｍ² ／ｇ以上とすることが提案されている。しかしな
がら、これらによっても未だ充分なサイクル特性を得る
には至っていない。On the other hand, it is attempted to control the physical properties of the electrode active material, and in JP-A-4-249073, the average particle size of lithium composite oxide positive electrode active material particles is set to 0.0.
It is proposed that the range be 1 to 3.0 m ² / g, and in JP-A 6-103976, the average particle size of the lithium composite oxide positive electrode active material particles is 0.5 to 10 m ² /
It is proposed to use g. Furthermore, JP 6-2
No. 75,277, the average particle size of lithium cobalt composite oxide particles which are made amorphous by adding phosphorus is 1
It is proposed to set it as -1000 m < ² > / g, and making the average particle size of an electrode into 4 m < ² > / g or more is proposed by Unexamined-Japanese-Patent No. 7-122262. However, even with these, sufficient cycle characteristics can not be obtained yet.

【０００４】また、特開平９−１０２３２１号公報に
は、固体電解質を用いる二次電池の改良として、正極シ
ートや負極シートなどの電極シートの電極層の電極材料
を、粒径の小さい電極材料を含む塗布層と粒径が大きい
電極材料を含む塗布層とを順次積層させるなどの方法に
より形成し、この方法により電極材料の粒径が電極層と
固体電解質層との界面側で大きくするような勾配を設け
ることによって、固体電解質材料と電極シートとの界面
での接触性を改良する方法が記載されている。JP-A-9-102321 discloses an electrode material of an electrode layer of an electrode sheet such as a positive electrode sheet or a negative electrode sheet as an electrode material having a small particle diameter as an improvement of a secondary battery using a solid electrolyte. And the application layer containing the electrode material having a large particle size are sequentially laminated, etc., and the particle size of the electrode material is increased at the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer by this method. A method is described to improve the contact at the interface between the solid electrolyte material and the electrode sheet by providing a gradient.

【０００５】一方、本発明の発明者の研究によると、リ
チウム二次電池は繰り返し使用するに従って、正極表面
の変質が発生し、サイクル特性が低下する傾向があるこ
とが判明した。On the other hand, according to the research of the inventor of the present invention, it has been found that as the lithium secondary battery is repeatedly used, the surface quality of the positive electrode is deteriorated and the cycle characteristics tend to be deteriorated.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、かつサイクル特性に優れた電極の形成に有用な電
極シートを提供することにある。また、本発明は、高容
量で、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrode sheet useful for the formation of an electrode having high capacity and excellent cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with high capacity and excellent cycle characteristics.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、集電体シート
と、その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形
成された活物質粒子および結着剤を含む電極合剤層とか
らなる電極シートであって、該活物質粒子が、その平均
粒子サイズが電極合剤層の表面側で大きく、そして集電
体シート側で小さくなるような分布にて配置され、かつ
結着剤が少なくとも電極合剤層の厚み方向に連続相を形
成していることを特徴とする電極シートにある。According to the present invention, a current collector sheet and an electrode mixture layer containing active material particles and a binder formed on the surface of at least one side of the current collector sheet The active material particles are arranged in such a distribution that the average particle size is large on the surface side of the electrode mixture layer and small on the current collector sheet side, and the binder is In the electrode sheet, a continuous phase is formed at least in the thickness direction of the electrode mixture layer.

【０００８】また、本発明は、集電体シートと、その集
電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成された活
物質粒子及び結着剤を含む電極合剤層とからなる電極シ
ートであって、該電極合剤層が、平均粒子サイズが相対
的に小さい活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、平均
粒子サイズが相対的に大きい活物質粒子と結着剤とを含
む塗布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を
同時に乾燥する方法により形成された層であることを特
徴とする電極シートにもある。Further, according to the present invention, there is provided an electrode sheet comprising a current collector sheet and an electrode mixture layer containing active material particles and a binder formed on the surface of at least one side of the current collector sheet. The electrode mixture layer includes a coating solution containing active material particles having a relatively small average particle size and a binder, and active material particles having a relatively large average particle size and a binder. There is also an electrode sheet characterized in that it is a layer formed by a method of simultaneously applying a coating solution and thereafter drying those applied layers simultaneously.

【０００９】なお、本発明で云う活物質粒子の平均粒子
サイズは、一般に二次粒子とよばれる粒子集合体の平均
サイズを意味し、平均粒子サイズの測定法として一般的
に利用されている光散乱法あるいは遠心沈降法で測定さ
れる数値を意味する。上記の本発明の電極シートを用い
ることにより、高容量で、かつサイクル特性に優れた非
水リチウム二次電池を得ることができる。The average particle size of the active material particles referred to in the present invention means the average size of particle aggregates generally called secondary particles, and light generally used as a measurement method of average particle size. It means a numerical value measured by scattering method or centrifugal sedimentation method. By using the above-mentioned electrode sheet of the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous lithium secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態につ
いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 １）電極合剤層の上側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズが、下側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズの１．２〜４６倍の範囲にある上記の電極
シート。 ２）電極合剤層の上側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズが、下側半分の領域にある活物質粒子の平
均粒子サイズの１．４〜５倍の範囲にある上記の電極シ
ート。 ３）上記電極合剤層の厚み方向の中心を境界として、上
側の半分の領域にある活物質粒子の平均粒子サイズが５
〜２０μｍの範囲にあり、下側の半分の領域にある活物
質粒子の平均粒子サイズが０．５〜５μｍの範囲にある
上記の電極シート。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. 1) The above electrode in which the average particle size of the active material particles in the upper half region of the electrode mixture layer is in the range of 1.2 to 46 times the average particle size of the active material particles in the lower half region Sheet. 2) The above electrode in which the average particle size of the active material particles in the upper half region of the electrode mixture layer is in the range of 1.4 to 5 times the average particle size of the active material particles in the lower half region Sheet. 3) The average particle size of the active material particles in the upper half region is 5 with the center in the thickness direction of the electrode mixture layer as the boundary.
The above electrode sheet, wherein the average particle size of the active material particles in the lower half region is in the range of 0.5 to 5 μm.

【００１１】４）活物質粒子の化学組成が電極合剤層全
体にわたって同一である上記の電極シート。 ５）上記活物質粒子が、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ
_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、及びＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （但し、ｘ
＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９
〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の内の少なくとも
一つで表される化学組成を有する正極活物質粒子である
上記の電極シート。4) The above electrode sheet wherein the chemical composition of the active material particles is the same throughout the entire electrode mixture layer. 5) The above active material particles are Li _x CoO ₂ , Li _x NiO
₂ Li _x MnO ₂ Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ Li
_x Mn ₂ O ₄ and Li _x Co _b V _1-b O _z (where x is
= 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9
The above electrode sheet which is a positive electrode active material particle which has a chemical composition represented by at least one of-0.98, z = 2.01-2.3).

【００１２】６）活物質粒子が、一般式（１）： ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t …（１） ［但し、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅからなる
群より選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、そして
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素及び第２族元素のうちの少な
くとも一種の元素を表わし、ｃは０．２〜２の数、ｄは
０．０１〜１の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そし
てｔは１〜６の数を表わす。］により表される化学組成
を有する負極活物質粒子である上記の電極シート。 ７）密閉容器中に正極シート、負極シート、及びリチウ
ム塩含有電解質を収容してなり、該正極シート及び／又
は負極シートが、上記の規定を満足する電極シートであ
る非水電解質二次電池。6) Active material particles are represented by the general formula (1): SnM ³ _c M ⁴ _d O _t (1) [wherein M ³ is selected from the group consisting of Al, B, P, Si, and Ge] M ⁴ represents at least one element, and M ⁴ represents at least one element of the elements of Group 1 and Group 2 of the periodic table, c is a number of 0.2 to 2, d is 0.01 to 1 (Where 0.2 <c + d <2), and t represents a number from 1 to 6. ] The said electrode sheet which is a negative electrode active material particle which has a chemical composition represented by these. 7) A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a lithium salt-containing electrolyte are contained in a closed container, and the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet is an electrode sheet satisfying the above definition.

【００１３】本発明の電極シートは、集電体シートと、
その集電体シートの少なくとも一方の側の表面に形成さ
れた活物質粒子及び結着剤を含む電極合剤層とからなる
電極シートであって、該電極活物質粒子が、その平均粒
子サイズが電極合剤層の表面側で大きく、そして集電体
シート側で小さくなるような分布にて配置され、かつ結
着剤が少なくとも電極合剤層の厚み方向に連続相を形成
していることを特徴とする電極シートにある。この本発
明の電極シートは、例えば、平均粒子サイズが相対的に
小さい活物質粒子と結着剤とを含む塗布液と、平均粒子
サイズが相対的に大きい活物質粒子と結着剤とを含む塗
布液とを同時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時
に乾燥する方法（いわゆる同時重層塗布法）によって形
成することができる。なお、同時重層塗布法の実施に際
しては、塗布液は二種類のみに限られるものではなく、
三種類以上の塗布液を用い、任意の数の塗布層を同時に
形成して電極合剤層を得ることもできる。The electrode sheet of the present invention is a current collector sheet,
An electrode sheet comprising an electrode mixture layer containing active material particles and a binder formed on the surface of at least one side of the current collector sheet, wherein the electrode active material particles have an average particle size of It is arranged in a distribution that is large on the surface side of the electrode mixture layer and small on the current collector sheet side, and that the binder forms a continuous phase at least in the thickness direction of the electrode mixture layer. It is in the electrode sheet to be characterized. The electrode sheet of the present invention contains, for example, a coating solution containing active material particles having a relatively small average particle size and a binder, active material particles having a relatively large average particle size, and a binder. It can form by the method (the so-called simultaneous double layer coating method) which apply | coats a coating liquid simultaneously, and then dries those coating layers simultaneously. In addition, at the time of implementation of simultaneous multilayer coating method, a coating liquid is not restricted only to two types,
An electrode mixture layer can also be obtained by simultaneously forming an arbitrary number of coating layers using three or more coating solutions.

【００１４】本発明の電極シートの電極合剤層では、活
物質の平均粒子サイズが、電極合剤層の厚み（深さ）方
向に勾配を持つように配置され、かつ厚み方向に連続相
を形成する結着剤により層状態が形成維持されている。
このため、層全体の物理的な強度が向上するのみでな
く、その電極シートを用いた二次電池の繰返しの使用に
際しても、正極シートの正極合剤層内部でのリチウムイ
オンの移動が円滑に進むため、過電圧の上昇や、それに
伴う容量の低下などの弊害の発生を抑制することができ
る。In the electrode mixture layer of the electrode sheet of the present invention, the average particle size of the active material is arranged to have a gradient in the thickness (depth) direction of the electrode mixture layer, and the continuous phase in the thickness direction is The layer state is maintained by the formed binder.
For this reason, not only the physical strength of the whole layer is improved, but also the movement of lithium ions within the positive electrode mixture layer of the positive electrode sheet is smooth even when the secondary battery using the electrode sheet is repeatedly used. In order to proceed, it is possible to suppress the occurrence of adverse effects such as an increase in overvoltage and a decrease in capacity associated therewith.

【００１５】本発明の特徴的構成を有する電極シートは
正極シートであってもよく、また負極シートであっても
よい。そして、その電極合剤は、粒子状の活物質と結着
剤とを含み、所望により、更に導電剤、結着剤、分散
剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤などの各種添
加剤を含むことができる。電極シートは、円盤状、板状
であってもよいが、柔軟性のあるシート状であると好ま
しい。The electrode sheet having the characteristic constitution of the present invention may be a positive electrode sheet or a negative electrode sheet. The electrode mixture contains a particulate active material and a binder, and if necessary, various additives such as a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ion conductive agent, and a pressure enhancer. Can be included. The electrode sheet may be disk-shaped or plate-shaped, but preferably it is in the form of a flexible sheet.

【００１６】まず、本発明の特徴的構成を有する電極シ
ートが正極シートである場合を例にとって、正極活物質
について説明する。本発明の正極シートの製造に用いら
れる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であるこ
とが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから成る
群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウ
ムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷
移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。更
に好ましいのは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と
リチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウ
ムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物であ
る。なお主として存在する遷移金属元素に対し３０モル
パーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを他の元素を
含有していても良い。また正極活物質粒子５ｇを蒸留水
１００ｍＬに溶かした時の上澄み液のｐＨが７〜１２の
範囲にあることが好ましい。First, the positive electrode active material will be described by taking as an example the case where the electrode sheet having the characteristic constitution of the present invention is a positive electrode sheet. It is preferable that the positive electrode active material used for manufacture of the positive electrode sheet of this invention is a lithium containing transition metal oxide. Lithium-containing transition metal oxide is Ti,
An oxide mainly containing at least one transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and W, and lithium, wherein the molar ratio of lithium to the transition metal is 0 The compound is from 3 to 2.2. More preferable is an oxide mainly containing at least one transition metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni, and lithium, wherein the molar ratio of lithium to the transition metal is It is a compound of 0.3 to 2.2. In addition, Al, Ga, In, Ge, S in the range of less than 30 mole percent with respect to the transition metal element mainly present
n, Pb, Sb, Bi, Si, P, B and the like may contain other elements. The pH of the supernatant liquid when 5 g of the positive electrode active material particles are dissolved in 100 mL of distilled water is preferably in the range of 7 to 12.

【００１７】正極活物質として用いることが好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a
Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c
Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c
Ｏ₄ 、及びＬｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．
３）を挙げることができる。最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物の具体例として、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ
₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ｘ＝
０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ｘの
値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。As a specific example of the lithium-containing transition metal oxide preferably used as a positive electrode active material, Li _x Co
O ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _{a
Ni 1-a O 2, Li} x Co b V 1-b O z, Li x Co b
Fe _1-b O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x Mn _c Co _2-c
O ₄ , Li _x Mn _c Ni _2-c O ₄ , Li _x Mn _c V _2-c
O ₄ and Li _x Mn _c Fe _2-c O ₄ (where x =
0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to
0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.0 to 2.
3) can be mentioned. As specific examples of the most preferable lithium-containing transition metal oxides, Li _x CoO ₂ , Li
_x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O
₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x Co _b V _1-b O _z (x =
0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to
0.98, z = 2.01 to 2.3). The value of x is a value before the start of charge and discharge, and increases and decreases by charge and discharge.

【００１８】上記の正極活物質は、リチウム化合物と遷
移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合
成することができるが、特に焼成法が好ましい。正極活
物質の製造のための焼成工程の詳細については、特開平
６ー６０８６７号公報の段落［００３５］、特開平７ー
１４５７９号公報等に記載されており、これらの方法を
用いることができる。焼成によって得られた正極活物質
は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗
浄したのちに使用してもよい。遷移金属酸化物に化学的
にリチウムイオンを挿入する方法は、リチウム金属、リ
チウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応さ
せることにより合成する方法であっても良い。The above-mentioned positive electrode active material can be synthesized by a method of mixing and calcining a lithium compound and a transition metal compound, or a solution reaction, but the calcining method is particularly preferable. About the detail of the baking process for manufacture of a positive electrode active material, it describes in stage of Unexamined-Japanese-Patent No. 6-60867, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-14579 grade | etc., And these methods can be used. . The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution and an organic solvent. The method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide may be a method of synthesis by reacting lithium metal, lithium alloy or butyl lithium with the transition metal oxide.

【００１９】正極活物質を焼成によって得る場合、焼成
温度は５００〜１５００℃であることが好ましく、さら
に好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましく
は７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３
０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であ
り、特に好ましくは６〜１５時間である。When the positive electrode active material is obtained by firing, the firing temperature is preferably 500 to 1500 ° C., more preferably 700 to 1200 ° C., and particularly preferably 750 to 1000 ° C. 4 to 3 as firing time
0 hour is preferable, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.

【００２０】次に、本発明の特徴的構成を有する電極シ
ートが負極シートである場合を例にとって、負極材料に
ついて説明する。非水電解質二次電池の負極合剤で用い
られる負極材料（負極活物質）は、リチウムイオンを吸
蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材
料の例としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素質
化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯
体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独で用
いても、あるいは複数の種類のものを組み合わせて用い
てもよい。Next, the negative electrode material will be described by taking, as an example, the case where the electrode sheet having the characteristic constitution of the present invention is a negative electrode sheet. The negative electrode material (negative electrode active material) used in the negative electrode mixture of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be a compound capable of absorbing and releasing lithium ions. Examples of such negative electrode materials include metal lithium, lithium alloys, carbonaceous compounds, inorganic oxides, inorganic chalcogen compounds, metal complexes, and organic polymer compounds. These may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２１】本発明においては負極材料として周期表
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非
晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主と
して非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を
有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ま
しくは２θ値で４０°以上で７０°以下に見られる結晶
性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上で
４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線
強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下で
あり、最も好ましくは 結晶性の回折線を持たない。In the present invention, particularly preferably used are mainly amorphous chalcogen compounds or amorphous oxides containing three or more atoms selected from Periodic Table 1, 2, 13, 14, 15 Group atoms as the negative electrode material. The term "amorphous" as used herein means an X-ray diffraction method using a CuKα ray having a broad scattering band having an apex at 20 ° to 40 ° in 2θ value, and having crystalline diffraction lines. It is also good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed at 40 degrees or more and 70 degrees or less as 2θ value, the diffraction line intensity at the top of a broad scattering band observed at 20 degrees or more and 40 degrees or less as 2θ value Is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably has no crystalline diffraction line.

【００２２】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の二種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。The above chalcogen compounds, oxides are B,
Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb,
Composite chalcogen compounds mainly composed of two or more elements of P, As, Sb and Bi, and composite oxides are more preferable.
Particularly preferred are composite chalcogen compounds or oxides mainly composed of two or more elements of B, Al, Si, Ge, Sn and P. These composite chalcogen compounds and composite oxides contain at least one element selected from the elements of Groups 1 and 2 of the periodic table mainly to modify the amorphous structure.

【００２３】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、特に次の一般式（１）
で表わされるものが好ましい。 ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t …（１） 上記一般式（１）において、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓ
ｉ、Ｇｅのうちの少なくとも一種を、そしてＭ⁴ は周期
律表第１族元素、第２族元素のうちの少なくとも一種を
表わし、ｃは０．２〜２の数、ｄは０．０１〜１の数
（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そしてｔは１〜６の数
を表わす。Among the above-mentioned negative electrode materials, amorphous complex oxides mainly composed of Sn are preferable, and in particular, the following general formula (1):
Those represented by are preferred. SnM ³ _c M ⁴ _d O _t (1) In the above general formula (1), M ³ is Al, B, P, S
and at least one of Ge, and M ⁴ represents at least one of elements of Group 1 and Group 2 of the periodic table, c is a number of 0.2 to 2, d is 0.01 to A number of 1 (where 0.2 <c + d <2), and t represents a number of 1 to 6;

【００２４】上記の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液
法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法が
より好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された
元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成し
て非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。As the above-mentioned amorphous complex oxide, any of the baking method and the solution method can be adopted, but the baking method is more preferable. In the firing method, it is preferable to well mix the oxide or compound of the element described in the general formula (1) and then to bake to obtain an amorphous composite oxide.

【００２５】焼成条件としては、昇温速度として毎分５
℃以上で２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成
温度としては５００℃以上で１５００℃以下であること
が好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上で１００
時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度とし
ては毎分２℃以上で１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。この昇温速度は「焼成温度（℃表示）の５０％」か
ら「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度
上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは
「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表
示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度であ
る。As firing conditions, the heating rate is 5 minutes / minute.
Preferably not less than 200 ° C. and not less than 500 ° C. and not more than 1500 ° C., and the firing time is not less than 100 hours.
Preferably it is less than or equal to time. And it is preferable that it is below 10 < ⁷ > degrees C or more and 2 <0> C or more per minute as a temperature-fall rate. The temperature raising rate is an average rate of temperature rise from "50% of the firing temperature (in ° C)" to "80% of the firing temperature (in ° C)", and the temperature lowering rate in the present invention is "the firing temperature It is the average speed of temperature drop from 80% of (in ° C.) to 50% of the calcination temperature (in ° C.).

【００２６】降温は焼成炉中で冷却してもよく、また焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版、
１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａ
ｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマ
スプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの
超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハン
ドブック（丸善、１９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。また、焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。The temperature may be lowered in the calcining furnace, or may be removed from the calcining furnace, for example, into water for cooling. In addition, Ceramics Processing (Techhobo Publishing,
1987) The gun method and Hammer-A described on page 217
Ultra-quenching methods such as nvil method, slap method, gas atomizing method, plasma spray method, centrifugal quenching method, melt drag method can also be used. In addition, cooling may be performed using the single roller method or twin roller method described in New Glass Handbook (Maruzen, 1991) p.172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be taken out continuously while supplying the raw material during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００２７】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。The baking gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon and the like. The most preferred inert gas is pure argon.

【００２８】本発明の非水電解質二次電池で用いること
のできる負極材料（負極活物質）の具体例を以下に示
す。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2Ｏ_3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5
Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1 Ｏ
_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ
_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_{0. 4} Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1
Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_{3. 2} 、Ｓ
ｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ
_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ _0.1 Ｏ_3.7 、Use in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention
Specific examples of negative electrode materials (negative electrode active materials) that can
The SnAl_0.4 B_0.5 P_0.5 K_0.1 O_3.65, SnAl_0.4 
B_0.5 P_0.5 Na_0.2O_3.7 , SnAl_0.4 B_0.3 P_0.5
 Rb_0.2 O_3.4 , SnAl_0.4 B_0.5 P_0.5Cs_0.1 O
_3.65, SnAl_0.4 B_0.5 P_0.5 K_0.1 Ge
_0.05O_3.85, SnAl_{0. Four} B_0.5 P_0.5 K_0.1 Mg_0.1 
Ge_0.02O_3.83, SnAl_0.4 B_0.4 P_0.4 O_{3. 2} , S
nAl_0.3 B_0.5 P_0.2 O_2.7 , SnAl_0.3 B_0.5 P
_0.2 O_2.7 , SnAl_0.4 B_0.5 P_0.3 Ba_0.08Mg
_0.08O_3.26, SnAl_0.4 B_0.4 P_0.4 Ba
_0.08O_3.28, SnAl_0.4 B_0.5 P_0.5 O_3.6 , SnA
l_0.4 B_0.5 P_0.5 Mg _0.1 O_3.7 ,

【００２９】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、SnAl _0.5 B _0.4 P _0.5 Mg _0.1 F _0.2
O _3.65 , SnB _0.5 P _0.5 Li _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O
_{3.05, SnB 0.5 P 0.5 K 0.1} Mg 0.1 F 0.2 O 3.05,
_{SnB 0. 5 P 0.5 K 0.05 Mg} 0.05 F 0.1 O 3.03, SnB
_0.5 P _0.5 K _0.05 Mg _0.1 F _0.2 O _3.03 SnAl _0.4
B _0.5 P _0.5 Cs _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.65 , SnB
_0.5 P _0.5 Cs _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.03 SnB _0.5
P _0.5 Mg _0.1 F _0.1 O _3.05 , SnB _0.5 P _0.5 Mg
_0.1 F _0.2 O ₃ , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.06 O _3.
07 , SnB _0.5 P _0.5 Mg _0.1 F _0.14 O _3.03 , SnPB
a _0.08 O _3.58 , SnPK _0.1 O _3.55 , SnPK _0.05 Mg
_0.05 O _3.58 , SnPCs _0.1 O _3.55 , SnPBa _0.08 F
_0.08 O _3.54 , SnPK _0.1 Mg _0.1 F _0.2 O _3.55 , Sn
PK _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O _3.53 and SnPCs _0.1 Mg
_0.1 F _0.2 O _3.55 , SnPCs _0.05 Mg _0.05 F _0.1 O
_3.53 ,

【００３０】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_{0. 2} Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63、Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Ba _0.08 F
_0.08 O _3.54 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.2 P _0.6 Li _0.1 K
_0.1 Ba _0.1 F _0.1 O _3.65 , Sn _1.1 Al _0.4 B _0.4 P
_0.4 Ba _0.08 O _3.34 Sn _1.1 Al _0.4 PCs _0.05 O
_4.23 , Sn _1.1 Al _0.4 PK _0.05 O _4.23 , Sn _1.2 Al
_0.5 B _0.3 P _0.4 Cs _0.2 O _3.5 , Sn _1.2 Al _0.4 B
_{0. 2 P 0.6 Ba 0.08 O 3.68} , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P
_0.6 Ba _0.08 F _0.08 O _3.64 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.2 P
_0.6 Mg _0.04 Ba _0.04 O _3.68 , Sn _1.2 Al _0.4 B _0.3
P _0.5 Ba _0.08 O _3.58 , Sn _1.3 Al _0.3 B _0.3 P _0.4
Na _0.2 O _3.3 , Sn _1.3 Al _0.2 B _0.4 P _0.4 Ca
_0.2 O _3.4 , Sn _1.3 Al _0.4 B _0.4 P _0.4 Ba _0.2 O
_3.6 , Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.2 O _4.6 , Sn _1.4 Al
_0.2 Ba _0.1 PK _0.2 O _4.45 , Sn _1.4 Al _0.2 Ba
_0.2 PK _0.2 O _4.6 , Sn _1.4 Al _0.4 Ba _0.2 PK
_0.2 Ba _0.1 F _0.2 O _4.9 , Sn _1.4 Al _0.4 PK _0.3
O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.2 PK _0.2 O _4.4 , Sn _1.5 A
l _0.4 PK _0.1 O _4.65 , Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 O
_4.63 , Sn _1.5 Al _0.4 PCs _0.05 Mg _0.1 F _0.2 O
_4.63 ,

【００３１】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1 SnSi_0.5 Al_0.1 B_0.2 P_0.1 Ca
_0.4 O_3.1 , SnSi_0.4 Al_0.2 B_{0. Four} O_2.7 , Sn
Si_0.5 Al_0.2 B_0.1 P_0.1 Mg_0.1 O_2.8 , SnS
i_0.6 Al_0.2 B_0.2 O_2.8 , SnSi_0.5 Al_0.3 B
_0.4 P_0.2 O_3.55, SnSi_0.5Al_0.3 B_0.4 P_0.5 
O_4.30, SnSi_0.6 Al_0.1 B_0.1 P_0.3 O_3.25, S
nSi_0.6 Al_0.1 B_0.1 P_0.1 Ba_0.2 O_2.95. Sn
Si_0.6 Al_0.1 B_0.1 P_0.1 Ca_0.2 O_2.95, SnS
i_0.6 Al_0.4 B_0.2 Mg_0.1 O_3.2 , SnSi_{0. 6} A
l_0.1 B_0.3 P_0.1 O_3.05, SnSi_0.6 Al_0.2 Mg
_0.2 O_2.7 , SnSi_0.6 Al_0.2 Ca_0.2 O_2.7 , S
nSi_0.6 Al_0.2 P_0.2 O₃ , SnSi_{0. 6} B_0.2 P
_0.2 O₃ , SnSi_0.8 Al_0.2 O_2.9 , SnSi_0.8 
Al_0.3 B_{0. 2} P_0.2 O_3.85, SnSi_0.8 B_0.2 O
_2.9 , SnSi_0.8 Ba_0.2 O_2.8 , SnSi_0.8 Mg
_0.2 O_2.8 , SnSi_0.8 Ca_0.2 O_2.8 , SnSi
_0.8 P_0.2O_3.1

【００３２】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Sn _0.9 Mn _0.3 B _0.4 P _0.4 Ca _0.1 R
_{b 0.1 O 2.95, Sn 0.9 Fe} 0.3 B 0. 4 P 0.4 Ca 0.1
Rb _0.1 O _2.95 , Sn _0.8 Pb _0.2 Ca _0.1 P _0.9 O
_3.35 , Sn _0.3 Ge _0.7 Ba _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn
_0.9 Mn _0.1 Mg _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.2 Mn _0.8
Mg _0.1 P _0.9 O _3.35 , Sn _0.7 Pb _0.3 Ca _0.1 P
_0.9 O _3.35 , Sn _0.2 Ge _0.8 Ba _0.1 P _0.9 O _3.35 ,

【００３３】ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.6Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6
Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_{2. 65}、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ
_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａ
ｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_{0. 3} Ｐ
_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｐ
_0.2 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｚ
ｒ_0.1 Ｏ_2.75。SnSi _0.8 B _0.2 O _2.9 , SnSi _0.7
B _0.3 O _2.85 , SnSi _0.7 B _0.3 Al _0.1 O _3.0 , S
nSi _0.5 B _0.3 Al _0.1 Mg _0.1 O _2.7 , Sn _0.8 S
i _0.6 B _0.2 Al _0.1 Li _0.1 O _2.5 , Sn _0.8 Si _0.6
B _0.2 Al _0.1 Cs _0.1 O _{2. 65} , Sn _0.8 Si _0.7 B
_0.1 P _0.1 Al _0.1 O _2.75 , Sn _0.8 Si _0.5 B _0.3 P
_0.2 Al _0.1 O _2.9 , Sn _0.8 Si _0.7 B _0.1 P _0.1 A
l _0.1 Li _0.05 O _2.78 , Sn _0.8 Si _0.5 B _0.3 P _{0.1
Al 0.1 Li 0.1 O 2.7, Sn} 0.8 Si 0.5 B 0. 3 P
_0.2 Al _0.1 Cs _0.1 O _2.95 , Sn _0.8 Si _0.7 P _0.3
O _2.95 , Sn _0.8 Si _0.7 P _0.3 Al _0.1 O _3.1 , Sn
Si _0.5 B _0.3 Zr _0.1 O _2.65 , Sn _0.8 Si _0.6 P
_0.2 Zr _0.1 O _2.7 , Sn _0.8 Si _0.6 B _0.2 P _0.1 Z
r _0.1 O _2.75 .

【００３４】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。The chemical formula of the compound obtained by the above calcination can be calculated from the weight difference between the powder before and after calcination as a measurement method using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy and as a simple method.

【００３５】負極材料（負極活物質）には、軽金属、特
にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムを
用いる場合の挿入方法には、電気化学的方法、化学的方
法、熱的方法などがある。特に好ましいのは電気化学的
方法であり、例えば集電体の負極合剤の未塗布部や負極
合剤層上にリチウムを主体とした金属の小片を貼り付
け、電解液と接触させることによって挿入できる。特に
電池内で電気化学的にリチウムを挿入する方法が好まし
い。リチウムを主体とした金属の小片は、厚みが５〜２
００μｍの箔を短冊状等の小片にして貼り付けるのが好
ましい。A light metal, in particular, lithium can be inserted into the negative electrode material (negative electrode active material). Insertion methods in the case of using lithium include electrochemical methods, chemical methods, thermal methods and the like. Particularly preferable is an electrochemical method, for example, by inserting a small piece of metal mainly composed of lithium onto the uncoated portion of the negative electrode mixture of the current collector or the negative electrode mixture layer, and inserting it by contacting with an electrolytic solution it can. In particular, a method of inserting lithium electrochemically in a battery is preferable. Small pieces of metal mainly composed of lithium have a thickness of 5 to 2
It is preferable to stick a foil of 00 μm in strips such as strips.

【００３６】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。The lithium can be inserted up to 0.01 V, more preferably up to 0.05 V, when lithium is used as the counter electrode. A particularly preferred method is
It is a method of partially inserting lithium to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode material, and is a method of inserting up to 0.3 V when lithium is used as a counter electrode.

【００３７】より具体的なリチウムの挿入量としては、
負極材料１ｇ当たり０．００５ｇ〜０．５ｇ、より好ま
しくは０．０３ｇ〜０．２ｇ、特に好ましくは０．０６
ｇ〜０．１５ｇである。負極材料が金属酸化物の場合
は、金属酸化物１モル当たりの当量で０．５〜４．０当
量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特
に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よ
りも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には
電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを
予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ
好ましくない。As more specific lithium insertion amount,
0.005 g to 0.5 g, more preferably 0.03 g to 0.2 g, particularly preferably 0.06 g / g of the negative electrode material
g ̃0.15 g. When the negative electrode material is a metal oxide, it is preferably 0.5 to 4.0 equivalents, more preferably 1 to 3.5 equivalents, particularly preferably 1.2 to 3 equivalents in terms of the equivalent per mole of metal oxide. .2 equivalent. The battery capacity is low when lithium smaller than 1.2 equivalents is pre-inserted into the negative electrode material, and the cyclic deterioration occurs when pre-inserted more than 3.2 equivalents of lithium, which is not preferable.

【００３８】リチウム挿入量は、負極シート上に重ね合
せるリチウムの量によって任意に制御することが可能で
ある。リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属
を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のもの
が好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負
極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシー
ト全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予
備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極
材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライ
プ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ま
しい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を
有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧
着することを意味する。The lithium insertion amount can be arbitrarily controlled by the amount of lithium to be superimposed on the negative electrode sheet. As a metal mainly composed of lithium, lithium metal is preferably used, but one having a purity of 90% by weight or more is preferable, and one having a purity of 98% by weight or more is particularly preferable. It is preferable to overlap the entire sheet as the overlapping pattern of lithium on the negative electrode sheet, but since lithium pre-inserted in the negative electrode material gradually diffuses into the negative electrode material by aging, stripes and frames are not formed on the entire sheet surface. Also preferred is any partial superposition in the form of a disc. The term "superposition" as used herein means that a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded onto a sheet having a negative electrode mixture and an auxiliary layer.

【００３９】負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆
率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がよ
り好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以
下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合も
あり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウム
を主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであること
が好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜
７５μｍが特に好ましい。The coverage of metal foil lamination in the negative electrode sheet is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%, and particularly preferably 20 to 100%. If it is 20% or less, the lithium preinsertion may not be uniform, which is not preferable. Furthermore, from the viewpoint of uniformity, the thickness of the metal foil composed mainly of lithium is preferably 5 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, and 10 to 10 μm.
75 μm is particularly preferred.

【００４０】リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り
付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下で−８
０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好
ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以
上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガ
スを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は
炭酸ガスを併用することが好ましい。Handling atmosphere for cutting, pasting, etc. of metal foil consisting mainly of lithium at dew point below -30 ° C-8
It is preferable to be in a dry air or argon gas atmosphere at 0 ° C. or higher. In the case of dry air, -40 ° C or less -80 ° C or more is more preferable. In addition, carbon dioxide may be used in combination at the time of handling. In particular, in the case of an argon gas atmosphere, it is preferable to use carbon dioxide gas in combination.

【００４１】正極シートの正極合剤層の正極活物質及び
／又は負極シートの負極合剤層の負極材料（負極活物
質）は、二種類以上の互いに平均粒子サイズが異なる活
物質粒子の混合物からなり、それらの活物質の混合物
が、平均粒子サイズが大きい方を上側（電極合剤層の表
面側）に、そして平均粒子サイズが小さい方を下側（集
電体シート側）となるように、平均粒子サイズを合剤層
の深さ方向（厚み方向）に沿って勾配を設けている。な
お、上記の電極シートに用いる活物質は、電極合剤層全
体にわたって均一な化学組成にあることが好ましい。す
なわち、活物質粒子は、化学組成が同一で、平均粒子サ
イズが互いに異なる二種類以上のものからなることが好
ましい。The positive electrode active material of the positive electrode mixture layer of the positive electrode sheet and / or the negative electrode material (negative electrode active material) of the negative electrode mixture layer of the negative electrode sheet are made of a mixture of two or more types of active material particles having different average particle sizes. The mixture of these active materials is such that the larger average particle size is on the upper side (surface side of the electrode mixture layer) and the smaller average particle size is on the lower side (current collector sheet side). The average particle size is graded along the depth direction (thickness direction) of the mixture layer. In addition, it is preferable that the active material used for said electrode sheet exists in uniform chemical composition over the whole electrode mixture layer. That is, the active material particles are preferably composed of two or more types having the same chemical composition and different average particle sizes.

【００４２】本発明において、正極合剤層及び／又は負
極合剤層の上側半分の領域にある活物質粒子の平均粒子
サイズが、下側半分の領域にある活物質粒子の平均粒子
サイズの１．２〜４６倍の範囲にあることが好ましく、
特に１．４〜５倍の範囲にあることが好ましい。また。
電極合剤層の厚み方向の中心を境界として、上側半分の
領域にある活物質粒子の平均粒子サイズが５〜２０μｍ
の範囲にあり、下側半分の領域にある活物質粒子の平均
粒子サイズが０．５〜５μｍの範囲にあることが好まし
い。なお、活物質を所定の粒子サイズにするには、良く
知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボ
ールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の
有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うこと
が出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが
好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力
分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は
乾式、湿式ともに用いることができる。In the present invention, the average particle size of the active material particles in the upper half region of the positive electrode mixture layer and / or the negative electrode mixture layer is 1% of the average particle size of the active material particles in the lower half region. Preferably, it is in the range of 2 to 46 times,
In particular, it is preferable to be in the range of 1.4 to 5 times. Also.
The average particle size of the active material particles in the upper half region is 5 to 20 μm with the center in the thickness direction of the electrode mixture layer as the boundary
The average particle size of the active material particles in the lower half region is preferably in the range of 0.5 to 5 μm. In order to make the active material into a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling flow jet mill, a sieve or the like is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be carried out as required. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier or the like can be used as required. Classification can be used both dry and wet.

【００４３】本発明の電極合剤層は、互いに異なる平均
粒子サイズを有する活物質を含む二種類あるいは三種類
以上の電極合剤形成塗布液を用意し、これらを集電体シ
ート表面に同時重層塗布法によりほぼ同時に塗布し、乾
燥させることにより、電極合剤層内の深さ方向の電極活
物質粒子の平均粒子サイズ分布の形成の際に、その深さ
方向の分布の連続性を高めることができ、また結着剤が
電極層の厚み方向に連続相として形成される。In the electrode mixture layer of the present invention, two or three or more types of electrode mixture forming coating solutions containing active materials having different average particle sizes are prepared, and these are simultaneously laminated on the surface of the current collector sheet. In the formation of the average particle size distribution of electrode active material particles in the depth direction in the electrode mixture layer, the continuity of the distribution in the depth direction is increased by applying and drying almost simultaneously by the application method. The binder is formed as a continuous phase in the thickness direction of the electrode layer.

【００４４】本発明の電極シートの電極合剤層を、二層
もしくは三層の電極合剤単位層から構成する場合におい
て、各々の単位層に導入する活物質粒子の平均粒子サイ
ズの好ましい組合わせの例を正極合剤層の場合と負極合
剤層の場合に分けて、次に記す。When the electrode mixture layer of the electrode sheet of the present invention is composed of two or three electrode mixture unit layers, a preferable combination of the average particle size of the active material particles to be introduced into each unit layer Examples of the foregoing are divided into the case of the positive electrode mixture layer and the case of the negative electrode mixture layer, and are described next.

【００４５】[0045]

【表１】 （Ａ）二層構成の正極合剤層の場合（単位：μｍ） 組合せ例 上層（表面側層） 下層（集電体側） Ｎｏ．１ ５〜１５ ０．５〜５ Ｎｏ．２ ５〜２０ ０．５〜５ Ｎｏ．３ １０〜２０ １〜１０ Ｎｏ．４ ８〜１５ ０．５〜８ Ｎｏ．５ １０〜２０ ０．５〜５[Table 1] (A) In the case of the positive electrode mixture layer having a two-layer structure (unit: μm) Combination example Upper layer (surface side layer) lower layer (collector side) 1 5-15 0.5-5 No. 2 5 to 20 0.5 to 5 No. 3 10 to 20 1 to 10 No. 4 8 to 15 0.5 to 8 No. 5 10 to 20 0.5 to 5

【００４６】[0046]

【表２】 （Ｂ）二層構成の負極合剤層の場合（単位：μｍ） 組合せ例 上層（表面側層） 下層（集電体側） Ｎｏ．１ ５〜１５ １〜５ Ｎｏ．２ ５〜２０ ０．５〜５ Ｎｏ．３ １０〜２０ １〜１０ Ｎｏ．４ ８〜２０ ０．５〜８[Table 2] (B) In the case of the negative electrode mixture layer having a two-layer structure (unit: μm) Combination example upper layer (surface side layer) lower layer (current collector side) 1 5 to 15 1 to 5 No. 2 5 to 20 0.5 to 5 No. 3 10 to 20 1 to 10 No. 4 8 to 20 0.5 to 8

【００４７】[0047]

【表３】 （Ｃ）三層構成の正極合剤層の場合（単位：μｍ） 組合せ例 上層（表面側層） 中 間 層 下層（集電体側） Ｎｏ．１ １０〜２０ ５〜１０ ０．５〜５ Ｎｏ．２ １０〜１５ ５〜１０ １〜５(C) In the case of a positive electrode mixture layer of a three-layer structure (unit: μm) Combined example upper layer (surface side layer) middle layer lower layer (current collector side) 1 10 to 20 5 to 10 0.5 to 5 No. 2 10 to 15 5 to 10 1 to 5

【００４８】[0048]

【表４】 （Ｄ）三層構成の負極合剤層の場合（単位：μｍ） 組合せ例 上層（表面側層） 中 間 層 下層（集電体側） Ｎｏ．１ １０〜２０ ５〜１０ ０．５〜５ (D) In the case of the negative electrode mixture layer of three-layer constitution (unit: μm) Combination example upper layer (surface side layer) middle layer lower layer (current collector side) 1 10 to 20 5 to 10 0.5 to 5

【００４９】電極シートの電極合剤には、活物質を保持
するための結着剤が用いられる。結着剤の例としては、
多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等
が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ス
チレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリ
ビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロ
プロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフ
ロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、
２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有
するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリ
エーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペ
ンジョンを挙げることが出来る。For the electrode mixture of the electrode sheet, a binder for holding the active material is used. As an example of a binding agent,
Examples thereof include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders are starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate,
Water-soluble polymers such as polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetra tetra Fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM,
Polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate,
(Meth) acrylic acid ester copolymer such as 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer heavy weight such as vinyl acetate such as vinyl acetate Combined, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer,
Emulsion (latex) or suspension of polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, etc. can be mentioned.

【００５０】特にポリアクリル酸エステル系のラテック
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これら
の結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが
好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５
μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μ
ｍのものを用いるのが特に好ましい。In particular, latexes of polyacrylic acid ester type, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride can be mentioned. As these binders, it is preferable to use a fine powder dispersed in water, and the average size of particles in the dispersion is 0.01 to 5
It is more preferable to use one having a thickness of 0.05 to 1 μm.
It is particularly preferred to use one of m.

【００５１】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。These binders may be used alone or in combination. When the addition amount of the binder is small, the holding power and the cohesion of the electrode mixture are weak. When the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases.
For these reasons, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight.

【００５２】次に、本発明の電極シートの合剤層に任意
に導入することのできる各種材料および添加剤について
説明する。Next, various materials and additives which can be optionally introduced into the mixture layer of the electrode sheet of the present invention will be described.

【００５３】電極合剤に組合せて使用される導電剤は、
構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導
性材料であれば特に限定はない。その具体例としては、
鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コ
ークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェ
ーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛
等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネス
ブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、
ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラッ
ク類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メ
ソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げ
る事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボ
ンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ
以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１
０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用い
ても良いし、混合物として用いても良い。導電剤の合剤
層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜５
０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％で
あることが好ましい。カーボンブラックやグラファイト
では、６〜２０重量％であることが特に好ましい。The conductive agent used in combination with the electrode mixture is
There is no particular limitation as long as it is an electron conductive material which does not cause a chemical change in the constructed battery. As a specific example,
Graphite, flake graphite, natural graphite such as earthy graphite, petroleum coke, coal coke, cellulose, saccharides, high-temperature fired body such as mesophase pitch, graphite such as artificial graphite such as vapor grown graphite, acetylene black, Furnace black, ketjen black, channel black,
Carbon blacks such as lamp black and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, carbon materials such as meso fuse pitch, polyacene, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver Examples thereof include conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. Among these, graphite and carbon black are preferable, and the particle size is 0.01 μm.
Or more and 20 μm or less is preferable, and 0.02 μm or more and 1
Particles of 0 μm or less are more preferred. These may be used alone or as a mixture. The amount of the conductive agent added to the mixture layer is 6 to 5 with respect to the negative electrode material or the positive electrode material
It is preferably 0% by weight, particularly preferably 6 to 30% by weight. In the case of carbon black and graphite, 6 to 20% by weight is particularly preferable.

【００５４】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物質を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。The filler may be any fibrous material that does not undergo chemical changes in the constructed battery. Usually, fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass and carbon are used. Although the addition amount of the filler is not particularly limited,
30% by weight is preferred. As the ion conductive agent, substances known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure enhancer is a compound that raises the internal pressure of the battery, and a carbonate such as lithium carbonate is a representative example.

【００５５】本発明の非水電解質二次電池の電極シート
で使用できる集電体シートは、正極用にはアルミニウ
ム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの
合金が用いられ、負極用は銅、ステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、またはこれらの合金が用いられる。集電体
の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、
もしくは金網である。特に、正極用の集電体シートには
アルミニウム箔、そして負極用の集電体シートには銅箔
が好ましい。The current collector sheet which can be used in the electrode sheet of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof for the positive electrode, copper for the negative electrode Stainless steel, nickel, titanium, or alloys of these are used. The form of the current collector is foil, expanded metal, punching metal,
Or it is a wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferred for the current collector sheet for the positive electrode, and a copper foil is preferred for the current collector sheet for the negative electrode.

【００５６】次に、非水電解質二次電池における正負電
極シートの構成について説明する。正負電極シートはい
ずれも、集電体シートの両面に電極合剤を塗布した形態
であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は
一層であっても二層以上から構成されていても良い。片
面あたりの層の数が二以上である場合には、電極活物質
（もしくは材料）含有層が二層以上であっても良い。特
に好ましい構成は、電極活物質（もしくは負極材料）を
含有する層と電極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層から構成される場合である。Next, the configuration of the positive and negative electrode sheets in the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described. The positive and negative electrode sheets are preferably in the form in which the electrode mixture is applied to both sides of the current collector sheet. In this case, the number of layers per one side may be one or two or more. When the number of layers per one side is two or more, the electrode active material (or material) containing layer may have two or more layers. A particularly preferable configuration is a case where the layer is composed of a layer containing an electrode active material (or negative electrode material) and a layer not containing an electrode active material (or negative electrode material).

【００５７】電極活物質を含有しない層には、電極合剤
層を保護するための保護層、分割された正極活物質（も
しくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質
（もしくは負極材料）含有層と集電体シートとの間にあ
る下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称し
て補助層と言う。The layer not containing the electrode active material includes a protective layer for protecting the electrode mixture layer, an intermediate layer between the divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layers, a positive electrode active material (or Negative electrode material) There is an undercoat layer or the like between the layer containing the layer and the current collector sheet, and in the present invention, these are collectively referred to as an auxiliary layer.

【００５８】本発明において特に好ましい電極シートの
構成は、表面に保護層を有する構成である。保護層は正
負電極シートの両方または正負電極シートのいずれかに
あることが好ましい。特に、負極シートにおいて、リチ
ウムを電池内で負極合剤層に挿入する場合は負極シート
は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層
は、少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数層に
より構成されていても良い。また、集電体シートの両面
の電極合剤層の内の片面にのみに保護層を有する形態で
あっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結
着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤層を
形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。
水不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子、実質的に
導電性を持たない有機及び無機の粒子を用いることがで
きる。水不溶性粒子の水への溶解度は１００ｐｐｍ以下
であり、さらには不溶性であることが好ましい。A particularly preferable structure of the electrode sheet in the present invention is a structure having a protective layer on the surface. Preferably, the protective layer is on both the positive and negative electrode sheets or on both the positive and negative electrode sheets. In particular, when lithium is inserted into the negative electrode mixture layer in the battery in the negative electrode sheet, it is desirable that the negative electrode sheet have a protective layer. The protective layer consists of at least one layer, and may be composed of multiple layers of the same or different types. In addition, the protective layer may be provided only on one side of the electrode mixture layer on both sides of the current collector sheet. These protective layers are composed of water-insoluble particles, a binder and the like. As the binder, the binder used when forming the above-mentioned electrode mixture layer can be used.
As water-insoluble particles, various conductive particles, organic and inorganic particles substantially having no conductivity can be used. The solubility in water of the water-insoluble particles is 100 ppm or less, and it is more preferable that the particles be insoluble.

【００５９】保護層に含まれる上記の粒子の割合は、
２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量
％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以
上、９３重量％以下が特に好ましい。The proportion of the above-mentioned particles contained in the protective layer is
2.5 weight% or more and 96 weight% or less are preferable, 5 weight% or more and 95 weight% or less are more preferable, and 10 weight% or more and 93 weight% or less are particularly preferable.

【００６０】次に保護層の形成材料について説明する。
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金
属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒
子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の
中で、アルカリ金属、特にリチウムとの反応性が低いも
のが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒
子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率として
は、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。Next, the material for forming the protective layer will be described.
Examples of water-insoluble conductive particles include metal particles, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powders and carbon particles are more preferable. As an electrical resistivity at 20 degrees C of an element which constitutes particles, 5 × 10 ⁹ Ω · m or less is preferable.

【００６１】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属の粉末が
好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モ
リブデン、チタン、タングステン、タンタルの粉末が好
ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、
塊状のいずれでもよく、そのサイズは最大径が０．０２
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、
１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表
面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化され
ているときには還元雰囲気で熱処理することが好まし
い。The metal powder is preferably a metal having a low reactivity with lithium, that is, a metal powder which hardly forms a lithium alloy, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, tantalum Powder is preferred. The shape of these metal powders is needle-like, columnar, plate-like,
It may be massive, and its maximum diameter is 0.02
It is preferably not less than 20 μm and not less than 0.1 μm.
10 micrometers or less are more preferable. These metal powders are preferably those whose surface is not excessively oxidized, and when oxidized, are preferably heat-treated in a reducing atmosphere.

【００６２】炭素粒子としては、従来において電極活物
質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いら
れる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には
電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。As carbon particles, known carbon materials conventionally used as a conductive material used in combination when the electrode active material is not conductive can be used. Specifically, a conductive agent used when making an electrode mixture is used.

【００６３】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テトラフルオロエチレンの微粉末、ＳｉＣ、窒
化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ムライト、フォルステライト、ステアタイトなどの微粉
末を挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子
と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０
倍以下で使うと好ましい。Examples of water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powders of tetrafluoroethylene, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, and the like.
Fine powders such as mullite, forsterite and steatite can be mentioned. These particles may be used in combination with the conductive particles, and 0.01 times or more of the conductive particles, 10
It is preferable to use it at twice or less.

【００６４】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体シートの上に塗布、乾燥、圧縮する事により作
成する事ができる。The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying, drying, and compressing a positive (negative) electrode mixture on the current collector sheet.

【００６５】電極合剤の調製は、正極活物質（あるいは
負極活物質）、および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉
体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、お
よび分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサ、ホ
モジナイザ、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ペイント
シェイカ、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。この他適宜、充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の各種の添加剤を添加
しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極で
は７〜１２が好ましい。The electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material (or negative electrode active material) and a conductive agent, adding a binder (suspension of resin powder or emulsion) and a dispersion medium and kneading. The mixing can be followed by dispersing using a mixer, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, a stirring mixer such as a paint shaker, a sand mill, or a disperser. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used, but water is preferable. In addition to these, various additives such as a filler, an ion conductive agent, and a pressure enhancer may be added as appropriate. The pH of the dispersion is preferably 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 12 for the positive electrode.

【００６６】電極シートの製造のための正極合剤層の形
成は、前述のように、同時重層塗布層を利用することが
好ましい。本発明の非水二次電池において、電極シート
の一方が、本発明で規定する特定の平均粒子サイズ分布
を持たない場合には、そのような電極シートの電極合剤
層の形成の為の合剤塗布液（合剤ペースト）の塗布は種
々の方法で行うことが出来る。例えば、リバースロール
法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エク
ストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア
法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げること
が出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スラ
イドコータを用いる方法が特に好ましい。塗布は０．１
〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。こ
の際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記
塗布方法を適宜選定することにより、良好な塗布層の表
面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場
合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な
電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗
布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められ
る。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１
０〜１０００μｍである。As described above, the formation of the positive electrode mixture layer for producing the electrode sheet preferably uses a simultaneous multilayer coating layer. In the non-aqueous secondary battery of the present invention, when one of the electrode sheets does not have the specific average particle size distribution specified in the present invention, a composite for forming an electrode mixture layer of such an electrode sheet The application of the agent coating solution (mixture paste) can be performed by various methods. For example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, slide method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method can be mentioned. The method using an extrusion die and the method using a slide coater are particularly preferable. Application is 0.1
Preferably, it is carried out at a speed of ̃100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable application layer can be obtained by selecting the said application method suitably according to the liquid physical property of a mixture paste, and dryness. When the electrode layer is a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers simultaneously from the viewpoint of uniform electrode production, production cost and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. Typical coated layer thickness is 1 after drying
It is 0-1000 micrometers.

【００６７】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾
燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００
ｐｐｍ以下がより好ましい。The electrode sheet after application is dried and dewatered by the action of hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beam and low humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, and particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, and 500
It is more preferably at the ppm or less.

【００６８】電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。For the compression of the electrode sheet, a generally employed pressing method can be used, but in particular, a die pressing method and a calender pressing method are preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but preferably 10 kg / cm ^{2 to 3} t / cm ² . The press speed of the calendar press method is 0.1 to 0.1
50 m / min is preferred. Press temperature is room temperature to 200 ° C
Is preferred.

【００６９】本発明の二次電池で使用できるセパレータ
は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用
いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが
用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポ
リプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合体、ポリ
エチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微
孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．
０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが
好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であって
も、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる二層以
上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリ
エチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わ
せた複合フィルムを挙げることができる。The separator which can be used in the secondary battery of the present invention has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength.
An insulating thin film may be used, and as the material, an olefin-based polymer, a fluorine-based polymer, a cellulose-based polymer,
Polyimide, nylon, glass fiber and alumina fiber are used, and non-woven fabric, woven fabric and microporous film are used as the form. In particular, polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and tetrafluoroethylene, and a mixture of polyethylene and Teflon are preferable as the material, and a microporous film is preferable as the form. In particular, the pore size is 0.
Preferred is a microporous film having a thickness of 5 to 50 μm. The microporous film may be a single membrane or a composite film having two or more layers having different properties such as the shape, density and the like of the micropores. For example, a composite film in which a polyethylene film and a polypropylene film are laminated can be mentioned.

【００７０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種を
単独で、あるいは二種以上を混合して使用することがで
きる。なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を
溶解したものが好ましい。電解液中の支持塩の濃度は特
に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３
モルが好ましい。The electrolyte is generally composed of a support salt and a solvent. The supporting salt in the lithium secondary battery is mainly a lithium salt. Examples of lithium salts that can be used in the present invention include LiClO ₄ , LiBF ₄ and LiPF.
₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF
_{6, LiSbF 6, LiB 10 Cl} 10, lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl _4, LiCl, LiBr,
There can be mentioned Li salts such as LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, etc. One of these may be used alone, or two or more may be mixed and used. Among them, one in which LiBF ₄ and / or LiPF ₆ is dissolved is preferable. The concentration of the supporting salt in the electrolyte is not particularly limited, but it may be 0.2 to 3 per liter of the electrolyte.
Mol is preferred.

【００７１】本発明で使用できる電解液の溶媒として
は、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒
が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを
混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
が好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートが好ましい。As a solvent for the electrolytic solution which can be used in the present invention, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide , Dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether,
Mention may be made of aprotic organic solvents such as 3-propanesultone, and one or more of these may be used as a mixture. Among these, carbonate solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of cyclic carbonate and noncyclic carbonate. As a cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Moreover, as non-cyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable.

【００７２】本発明で使用できる電解液としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエ
チルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰ
Ｆ₆ を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネ
ートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方と
ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの
少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ もしくはＬｉＢＦ₄ の中から選ばれる少なくと
も一種の塩とＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これ
ら電解液を電池内に加える量は特に限定されず、正極合
剤や負極合剤の量や電池のサイズに応じて適宜変えるこ
とができる。The electrolytes usable in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-,
LiCF ₃ S in an electrolytic solution in which dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed
O ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or LiP
An electrolyte containing F ₆ is preferred. In particular, LiCF ₃ SO ₃ , Li in a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
An electrolytic solution containing at least one salt selected from ClO ₄ or LiBF ₄ and LiPF ₆ is preferred. The amount of the electrolytic solution added to the inside of the battery is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the amounts of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture and the size of the battery.

【００７３】本発明の二次電池では、上記の非水電解液
（液状電解質）を用いることが特に効果的であるが、所
望により、電解液の他に次の様な固体電解質も併用する
ことができる。固体電解質は無機固体電解質と有機固体
電解質とに分けられる。無機固体電解質としては、Ｌｉ
の窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られて
いる。特に、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃
Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌ
ｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合物などが
有効である。In the secondary battery of the present invention, it is particularly effective to use the above non-aqueous electrolyte (liquid electrolyte), but if desired, in addition to the electrolyte, the following solid electrolyte may be used in combination: Can. Solid electrolytes are divided into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. As the inorganic solid electrolyte, Li
Nitrides, halides, oxyacid salts and the like are well known. In particular, Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI ₂ , Li ₃
N-LiI-LiOH, Li ₄ SiO ₄ , Li ₄ SiO
_{4 -LiI-LiOH, xLi 3 PO} 4 - (1-x) L
i ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiS ₃ , phosphorus sulfide compounds and the like are effective.

【００７４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。In the organic solid electrolyte, polyethylene oxide derivative or polymer containing the derivative, polypropylene oxide derivative or polymer containing the derivative, polymer containing ion dissociative group, mixture of polymer containing ion dissociative group and the above aprotic electrolytic solution A phosphoric acid ester polymer and a polymeric matrix material containing an aprotic polar solvent are effective. Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. Also known is a method of using an inorganic solid and an organic solid electrolyte in combination.

【００７５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。In addition, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine, phenylcarbazole, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine,
n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt,
Polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl ₃ , monomers of conductive polymer electrode active material, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, 12-crown-4 and the like Crown ether,
Hexamethylphosphoric triamide and 4-alkyl morpholine, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphonium salt, tertiary sulfonium salt and the like can be mentioned. It is particularly preferable to use triphenylamine and phenylcarbazole alone or in combination.

【００７６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。Further, in order to make the electrolyte noncombustible, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or trifluorinated chlorinated ethylene can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be contained in the electrolytic solution in order to be suitable for high temperature storage.

【００７７】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料
は、充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電
解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中
もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び
遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましく
は０．２〜１００ｐｐｍである。It is desirable that the electrolytic solution contains as little moisture and free acid as possible. Therefore, it is preferable that the raw material of the electrolytic solution be sufficiently dehydrated and refined. Further, the adjustment of the electrolytic solution is preferably in dry air having a dew point of −30 ° C. or less or in an inert gas. The amount of water and free acid in the electrolytic solution is 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.

【００７８】電解液は、全量を一回で注入してもよい
が、二回以上に分けて注入することが好ましい。二回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。The total amount of the electrolytic solution may be injected at one time, but it is preferable to inject two or more times. In the case of injecting two or more divided injections, each liquid may have the same composition but different compositions (for example, after injecting a solution in which lithium salt is dissolved in nonaqueous solvent or nonaqueous solvent), the nonaqueous solvent whose viscosity is higher than that of the solvent A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or non-aqueous solvent may be injected. Further, in order to shorten the injection time of the electrolytic solution, the battery can may be depressurized, or centrifugal force or ultrasonic wave may be applied to the battery can.

【００７９】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として、封口板に安全弁を付設することが
できる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込
みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来
から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止
素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を
備えつけても良い。The battery can and battery cover usable in the present invention are made of nickel-plated steel plate, stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304).
N, SUS316, SUS316L, SUS430, S
US 444 etc.), Nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel,
It is made of titanium or copper, and is in the shape of a true circular cylinder, an oval cylinder, a square cylinder, or a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate or a steel plate plated with nickel is preferred, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof is preferred. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners. A safety valve can be attached to the sealing plate as a measure to increase the internal pressure of the battery can. In addition to this, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can also be used. Besides, various safety elements conventionally known (for example, a fuse, a bimetal, a PTC element or the like as an overcurrent prevention element) may be provided.

【００８０】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。For the lead plate used in the present invention, metals having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum etc.) and alloys thereof can be used. Battery lid, battery can, electrode sheet,
As a method of welding the lead plate, known methods (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. The sealing compound for sealing can use conventionally known compounds and mixtures, such as asphalt.

【００８１】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。The gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluorine polymers, cellulose polymers, polyimides, and polyamides as the material, and olefin polymers are preferable in terms of resistance to organic solvents and low moisture permeability, and in particular Propylene-based polymers are preferred. Furthermore, it is preferable that it is a block copolymer of propylene and ethylene.

【００８２】以上のようにして組み立てられた二次電池
は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処
理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、こ
れにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製
造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分
布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解
制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺
動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが
行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウ
ムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリ
チウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好まし
い。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であ
り、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のた
めの充放電処理当があり、任意に組み合わせることがで
きる。The secondary battery assembled as described above is preferably subjected to an aging treatment. The aging treatment includes pretreatment, activation treatment and post-treatment, whereby a battery excellent in high charge and discharge capacity and cycleability can be manufactured. The pretreatment is a treatment for making the distribution of lithium in the electrode uniform, for example, dissolution control of lithium, temperature control for making the distribution of lithium uniform, swinging and / or rotation treatment, optional charging / discharging A combination of The activation treatment is a treatment for inserting lithium into the negative electrode of the battery main body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the lithium insertion amount during actual use charging of the battery. The post-treatment is a treatment for sufficient activation treatment, and includes a preservation treatment for making the battery reaction uniform and a charge / discharge treatment for determination, which can be arbitrarily combined.

【００８３】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。The battery of the present invention is optionally coated with an exterior material. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, a paint, a plastic case, and the like. In addition, at least a part of the exterior may be provided with a portion that is discolored by heat so that the heat history during use can be known.

【００８４】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。A plurality of batteries of the present invention may be combined in series and / or in parallel, if necessary, and stored in a battery pack. In battery packs, safety circuits such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, safety circuits (monitoring voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or battery pack as a whole) are necessary. Then, a circuit having a function of interrupting the current may be provided. In the battery pack, in addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the positive and negative terminals of each battery, the temperature detection terminals of the entire assembled battery and each battery, and the current detection terminals of the entire assembled battery are provided as external terminals. You can also. In addition, a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter) may be incorporated in the battery pack. Also, connection of each battery is
The lead plate may be fixed by welding, or may be fixed so as to be easily removable by a socket or the like. Furthermore, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence or absence of charging, and the number of times of use.

【００８５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。The battery of the present invention is used in various devices.
In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, compact cameras,
It is preferably used for single-lens reflex cameras, films with lenses, notebook computers, notebook type word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, beards, electric tools, electric mixers, automobiles and the like.

【００８６】[0086]

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples. However, the present invention is not limited to the examples unless the gist of the invention is exceeded.

【００８７】［実施例１］ １）正極合剤塗布液（ペースト）Ａの作成 正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂ （炭酸リチウムと四酸
化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミ
ナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し
４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に
昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。平均粒子
サイズ８．２μｍ）を８７重量部、導電剤としてのアセ
チレンブラック３ｇとグラファイト６重量部との混合
物、そして結着材としての２−エチルヘキシルアクリレ
ートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体３重量
部とカルボキシメチルセルロース１重量部の混合物を、
水を媒体として用いて混練し、正極合剤Ａのスラリーを
得た。Example 1 1) Preparation of Positive Electrode Mixture Coating Liquid (Paste) A LiCoO ₂ (a mixture of lithium carbonate, tricobalt tetraoxide, and a molar ratio of 3: 2 as a positive electrode active material in an alumina crucible In the air, the temperature is raised to 750 ° C. at 2 ° C. per minute and calcined for 4 hours, and then the temperature is raised to 900 ° C. at a rate of 2 ° C. per minute and calcined at that temperature for 8 hours for disintegration. 87 parts by weight of an average particle size of 8.2 μm), a mixture of 3 g of acetylene black as a conductive agent and 6 parts by weight of graphite, and 3 parts by weight of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile as a binder And a mixture of 1 part by weight of carboxymethylcellulose
It knead | mixed using water as a medium, and obtained the slurry of the positive mix A.

【００８８】２）正極合剤塗布液（ペースト）Ｂの作成 上記と合剤Ａの正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）を平均粒子
サイズ４．３μｍのものに変えた以外は、同様にして正
極合剤ペーストＢを作成した。2) Preparation of positive electrode mixture coating solution (paste) B A positive electrode mixture is prepared in the same manner as described above except that the positive electrode active material (LiCoO ₂ ) of the mixture A is changed to one having an average particle size of 4.3 μm. Paste B was made.

【００８９】３）負極合剤塗布液（ペースト）ａの作成 負極活物質としてＳｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ａｌ
_0.1 Ｏ_2.90（原料を混合し、アルミナ製るつぼ中アルゴ
ン雰囲気下で１１００℃、１２時間焼成後、ジェットミ
ルで粉砕し、平均粒子サイズ９．２μｍにしたもの。Ｘ
線回折法において２θ値で２８度附近に頂点を有するブ
ロードなピークを有するものであり、結晶性の回折線は
見られなかった。）を８０重量部、導電剤としてのアセ
チレンブラック３重量部とグラファイト１２重量部との
混合物、そして結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４
重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部との混合
物を水を媒体として混練して負極合剤ペーストａを作成
した。3) Preparation of Negative Electrode Mixture Coating Solution (Paste) a Sn _0.8 Si _0.5 B _0.5 P _0.2 Al as a Negative Electrode Active Material
_0.1 O _2.90 (The raw materials were mixed and fired in an alumina crucible in an argon atmosphere at 1100 ° C. for 12 hours and then ground using a jet mill to an average particle size of 9.2 μm. X
In the line diffraction method, it had a broad peak having a peak at about 28 degrees in 2θ value, and no crystalline diffraction line was observed. A mixture of 3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 12 parts by weight of graphite, and polyvinylidene fluoride 4 as a binder
A mixture of parts by weight and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose was kneaded using water as a medium to prepare a negative electrode mixture paste a.

【００９０】４）負極合剤塗布液（ペースト）ｂの作成 上記と負極合剤ａの負極活物質を平均粒子サイズ３．９
μｍのものに変えた以外は、同様にして負極合剤ペース
トｂを作成した。4) Preparation of Negative Electrode Mixture Coating Liquid (Paste) b Average particle size of the negative electrode active material of the above and Negative Electrode Mixture a was 3.9
A negative electrode mixture paste b was prepared in the same manner, except that it was changed to μm.

【００９１】５）正極シートの作成 上記で作成した正極合剤ペーストＡ及び正極合剤ペース
トＢをそれぞれ第１−１表に記載した順に同時重層塗布
法を利用し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に、合計塗布量４００ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの合
計厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、
ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、
帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス
（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒータ
ーにて充分脱水乾燥し、五種類の正極シート（Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．５）を作成した。また、まず厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に合剤ペーストＢを塗布し、
この塗布層を乾燥させた後、その乾燥塗布層表面に合剤
ペーストＡを塗布乾燥させる逐次塗布法を利用した点以
外は、Ｎｏ．１と同じ塗布量比にて合剤Ａと合剤Ｂとか
らなる合剤層を同様な方法で形成し、正極シート（Ｎ
ｏ．６）を得た。なお、表に示した層構成における下層
とは、集電体に近い側の層である。5) Preparation of Positive Electrode Sheet Using the simultaneous multilayer coating method in the order described in Table 1-1 for the positive electrode mixture paste A and the positive electrode mixture paste B prepared above, respectively, a 20 μm thick aluminum foil collection After applying and drying on both sides of the current collector so that the total coating amount is 400 g / m ² and the total thickness of the compressed sheet is 280 μm,
It is compression molded with a roller press and cut into a predetermined size,
A band-shaped positive electrode sheet was prepared. Furthermore, it is fully dehydrated and dried by a far-infrared heater in a dry box (dew point; dry air of -50 ° C or less), and five types of positive electrode sheets (No.
~ No. 5) created. First, the mixture paste B is applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil current collector,
After the coated layer was dried, No. 1 was applied except that the sequential coating method was used in which the mixture paste A was coated and dried on the surface of the dried coated layer. A mixture layer consisting of the mixture A and the mixture B is formed by the same method in the same coating amount ratio as 1 and a positive electrode sheet (N
o. I got 6). The lower layer in the layer configuration shown in the table is the layer closer to the current collector.

【００９２】[0092]

【表５】 第１−１表 ──────────────────────────────────── 正極シート試料番号 下側層 上側層 塗布量比（上層／下層） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１（本発明品） 合剤Ｂ 合剤Ａ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．２（本発明品） 合剤Ｂ 合剤Ａ １／３（同時重層塗布） Ｎｏ．３（比較例） 合剤Ａ 合剤Ａ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．４（比較例） 合剤Ｂ 合剤Ｂ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．５（比較例） 合剤Ａ 合剤Ｂ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．６（比較例） 合剤Ｂ 合剤Ａ １／１（逐次塗布） ────────────────────────────────────[Table 5] Table 1-1 正極 Positive electrode sheet sample number Below Side layer Upper layer Coating amount ratio (upper layer / lower layer) No No. 1 (Inventive Product) Compound B Compound A 1/1 (simultaneous multilayer coating) No. 1 2 (Inventive Product) Compound B Compound A 1/3 (simultaneous multilayer coating) No. 1 3 (comparative example) combination agent A combination agent 1/1 (simultaneous multilayer application) No. 4 (comparative example) combination agent B combination agent B 1/1 (simultaneous double layer application) 5 (comparative example) combination agent A combination agent B 1/1 (simultaneous double layer coating) 6 (comparative example) Agent B Agent A 1/1 (sequentially applied) ── ── ── ──

【００９３】６）負極シートの作成 上記で作成した負極合剤ペーストａ及び負極合剤ペース
トｂをそれぞれ第１−２表に記載した順に同時重層塗布
法を利用し、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に、合計
塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの合計厚みが９０
μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス
機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の負極シー
トを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃
以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターで充分脱水乾燥
し、四種類の負極シート（Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４）を
作成した。また、まず厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面
に合剤ペーストｂを塗布し、この塗布層を乾燥させた
後、その乾燥塗布層表面に合剤ペーストａを塗布乾燥さ
せる逐次塗布法を利用した点以外は、Ｎｏ．１１と同じ
塗布量比にて合剤ａと合剤ｂとからなる合剤層を同様な
方法で形成し、負極シート（Ｎｏ．１５）を得た。な
お、表に示した層構成における下層とは、集電体に近い
側の層である。6) Preparation of Negative Electrode Sheet Using the simultaneous multilayer coating method in the order described in Table 1-2 for the negative electrode mixture paste a and the negative electrode mixture paste b prepared above, copper foils with a thickness of 10 μm were collected. On both sides of the current collector, the total coating amount 70 g / m ² , the total thickness of the sheet after compression 90
After applying and drying so as to be μm, it was compression molded with a roller press and cut into a predetermined size to prepare a strip-like negative electrode sheet. Furthermore dry box (dew point; -50 ° C
Dehydration drying was carried out sufficiently by far-infrared heater in the following dry air) to prepare four types of negative electrode sheets (No. 11 to No. 14). First, apply the mixture paste b on both sides of a 10 μm thick copper foil collector, dry this coating layer, and then apply and dry the mixture paste a on the surface of the dry coating layer. No. 1 except the point used. A mixture layer composed of the mixture a and the mixture b was formed by the same method at the same coating amount ratio as 11, to obtain a negative electrode sheet (No. 15). The lower layer in the layer configuration shown in the table is the layer closer to the current collector.

【００９４】[0094]

【表６】 第１−２表 ──────────────────────────────────── 負極シート試料番号 下側層 上側層 塗布量比（上層／下層） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１１（本発明品）合剤ｂ 合剤ａ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．１２（比較例） 合剤ａ 合剤ｂ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．１３（比較例） 合剤ａ 合剤ａ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．１４（比較例） 合剤ｂ 合剤ｂ １／１（同時重層塗布） Ｎｏ．１５（比較例） 合剤ｂ 合剤ａ １／１（逐次塗布） ────────────────────────────────────[Table 6] Table 1-2 負極 Negative electrode sheet sample number Below Side layer Upper layer Coating amount ratio (upper layer / lower layer) No No. 11 (Invention Product) Mixture b Mixture a 1/1 (simultaneous multilayer coating) No. 1 12 (comparative example) combination agent a combination agent 1/1 (simultaneous double layer coating) 13 (comparative example) combination agent a combination agent 1/1 (simultaneous double layer coating) 14 (comparative example) agent b agent b 1/1 (simultaneous double layer coating) 15 (comparative example) Agent b Agent a 1/1 (sequentially applied) ── ── ── ──

【００９５】７）電解液の調製 アルゴン雰囲気で、２００ｍＬの細口のポリプロピレン
容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が
３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭
酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉ
ＢＦ₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を、液温が３０℃を越
えないように注意しながら、それぞれ順に、上記ポリプ
ロピレン容器に少量ずつ溶解した。7) Preparation of Electrolytic Solution In an argon atmosphere, put 65.3 g of diethyl carbonate in a 200 mL narrow-mouthed polypropylene container, taking care not to make the solution temperature exceed 30 ° C., 22.2 g of carbon dioxide Ethylene was dissolved little by little. Next, 0.4 g of Li
BF ₄ and 12.1 g of LiPF ₆ were dissolved little by little in the above-mentioned polypropylene container in sequence, taking care not to make the liquid temperature exceed 30 ° C.

【００９６】８）シリンダ電池の作成 正極シート、微孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィ
ルム製セパレータ、負極シートおよびセパレータの順に
積層し、これを渦巻き状に巻き回した。この巻回体を負
極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒
型電池缶に収納し、次いで電池缶内に電解液を注入し、
正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて
円筒型電池（シリンダ電池）を作成した。8) Preparation of Cylinder Battery A positive electrode sheet, a microporous polyethylene / polypropylene film separator, a negative electrode sheet and a separator were laminated in this order and spirally wound. The wound body is housed in a nickel-plated bottomed cylindrical battery can made of nickel which also serves as a negative electrode terminal, and then an electrolyte is injected into the battery can,
A battery cover having a positive electrode terminal was crimped through a gasket to prepare a cylindrical battery (cylinder battery).

【００９７】９）シリンダ電池の評価 シリンダ電池を、各正極シート試料、そして各負極シー
ト試料を用いて、それぞれ１０本づつ作成し、各電池に
ついて室温にて電流量１ｍＡ／ｃｍ² で４．２Ｖまで充
電し、その後２．６Ｖまで放電する操作を行ない放電容
量を測定した。そして、各正極シートを用いたシリンダ
電池１０本の放電容量を平均して、平均放電容量（初期
平均放電容量）を求めた。次いで、これらの電池につい
て、上記の充電と放電のサイクルを３００回繰返し、そ
の繰返しが終了した時点で、同様にして平均放電容量
（サイクル後平均放電容量）を求めた。そして、初期平
均放電容量に対するサイクル後平均放電容量の割合を算
出して、サイクル維持率を求めた。これらの試験で得ら
れた結果を第２表に示す。9) Evaluation of cylinder cell A cylinder cell is prepared of 10 each using each positive electrode sheet sample and each negative electrode sheet sample, and 4.2 V at a current amount of 1 mA / cm ² for each cell. The battery was charged up and then discharged to 2.6 V to measure the discharge capacity. Then, the discharge capacities of 10 cylinder batteries using each positive electrode sheet were averaged to determine an average discharge capacity (initial average discharge capacity). Next, the charge and discharge cycles described above were repeated 300 times for these batteries, and when the repetition ended, average discharge capacity (average discharge capacity after cycle) was similarly determined. Then, the ratio of the post-cycle average discharge capacity to the initial average discharge capacity was calculated to determine the cycle maintenance rate. The results obtained in these tests are shown in Table 2.

【００９８】[0098]

【表７】 第２表 ──────────────────────────────────── 電池試料番号 正極シート試料番号 平均初期容量 サイクル維持率 （負極シート試料番号） （ｍＡｈ） （％） ──────────────────────────────────── Ｎｏ．１（本発明品） １（１５） １８５０ ８４ Ｎｏ．２（本発明品） ２（１５） １８４７ ８３ Ｎｏ．３（比較例） ３（１５） １７９０ ７４ Ｎｏ．４（比較例） ４（１５） １８０３ ７６ Ｎｏ．５（比較例） ５（１５） １８２０ ７８ Ｎｏ．６（比較例） ６（１５） １８３０ ７７ Ｎｏ．７（本発明品） ６（１１） １８４８ ８４ Ｎｏ．８（比較例） ６（１２） １７６３ ７３ Ｎｏ．９（比較例） ６（１３） １７４０ ７４ Ｎｏ．１０（比較例） ６（１４） １７６８ ７５ Ｎｏ．１１（本発明品） １（１１） １７５６ ８９ Ｎｏ．１２（比較例） ５（１４） １７３３ ６９ ────────────────────────────────────Table 2 試 料 Battery sample number Positive electrode sheet sample number Average Initial Capacity Cycle Maintenance Rate (Anode Sheet Sample Number) (mAh) (%)% ── No No. 1 (invention product) 1 (15) 1850 84 No. 1 2 (invention product) 2 (15) 1847 83 No. 1 3 (comparative example) 3 (15) 1790 74 No. 4 (comparative example) 4 (15) 1803 76 No. 5 (comparative example) 5 (15) 1820 78 No. 6 (comparative example) 6 (15) 1830 77 No. 7 (inventive product) 6 (11) 1848 84 No. 8 (comparative example) 6 (12) 1763 73 No. 9 (comparative example) 6 (13) 1740 74 No. 10 (comparative example) 6 (14) 1768 75 No. 11 (product of the present invention) 1 (11) 1756 89 No. 12 (comparative example) 5 (14) 1733 69 ── ── ── ──

【００９９】第２表の結果から、本発明の電極シートを
用いたリチウム二次電池が高い放電容量を示し、かつ繰
返しの使用においても高い放電容量を維持することが分
る。From the results of Table 2, it can be seen that the lithium secondary battery using the electrode sheet of the present invention exhibits high discharge capacity and maintains high discharge capacity even in repeated use.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明の電極シートは、放電容量が高
く、かつ繰返しの使用においても高い放電容量を維持す
ることのできる非水電解質二次電池の製造を可能にす
る。The electrode sheet of the present invention enables the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge capacity and capable of maintaining a high discharge capacity even in repeated use.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H01M 10/40 H01M 10/40 Z

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claim of claim] 【請求項１】 集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された活物質粒子および
結着剤を含む電極合剤層とからなる電極シートであっ
て、該活物質粒子が、その平均粒子サイズが電極合剤層
の表面側で大きく、そして集電体シート側で小さくなる
ような分布にて配置され、かつ結着剤が少なくとも電極
合剤層の厚み方向に連続相を形成していることを特徴と
する電極シート。1. An electrode sheet comprising a current collector sheet and an electrode mixture layer containing active material particles and a binder formed on the surface of at least one side of the current collector sheet, Active material particles are arranged in such a distribution that the average particle size is large on the surface side of the electrode mixture layer and small on the current collector sheet side, and the binder is at least in the thickness direction of the electrode mixture layer. An electrode sheet characterized by forming a continuous phase in the 【請求項２】 集電体シートと、その集電体シートの少
なくとも一方の側の表面に形成された活物質粒子及び結
着剤を含む電極合剤層とからなる電極シートであって、
該電極合剤層が、平均粒子サイズが相対的に小さい活物
質粒子と結着剤とを含む塗布液と、平均粒子サイズが相
対的に大きい活物質粒子と結着剤とを含む塗布液とを同
時に塗布し、その後、それらの塗布層を同時に乾燥する
方法により形成された層であることを特徴とする電極シ
ート。2. An electrode sheet comprising: a current collector sheet; and an electrode mixture layer containing active material particles and a binder formed on the surface of at least one side of the current collector sheet,
A coating solution containing the active material particles having a relatively small average particle size and a binder; and a coating solution containing the active material particles having a relatively large average particle size and the binder. An electrode sheet, which is a layer formed by a method of applying at the same time and then drying those applied layers simultaneously. 【請求項３】 上記電極合剤層の上側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズが、下側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズの１．２〜４６倍の範囲に
ある請求項１もしくは２に記載の電極シート。3. The average particle size of the active material particles in the upper half region of the electrode mixture layer is in the range of 1.2 to 46 times the average particle size of the active material particles in the lower half region. The electrode sheet according to claim 1 or 2. 【請求項４】 上記電極合剤層の上側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズが、下側半分の領域にある
活物質粒子の平均粒子サイズの１．４〜５倍の範囲にあ
る請求項３に記載の電極シート。4. The average particle size of the active material particles in the upper half region of the electrode mixture layer is in the range of 1.4 to 5 times the average particle size of the active material particles in the lower half region. The electrode sheet according to claim 3. 【請求項５】 上記電極合剤層の厚み方向の中心を境界
として、上側半分の領域にある活物質粒子の平均粒子サ
イズが５〜２０μｍの範囲にあり、下側半分の領域にあ
る活物質粒子の平均粒子サイズが０．５〜５μｍの範囲
にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の電
極シート。5. An active material particle having an average particle size in a range of 5 to 20 μm in a region of an upper half and an active material in a region of a lower half with the center in the thickness direction of the electrode mixture layer as a boundary. The electrode sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle size of the particles is in the range of 0.5 to 5 m. 【請求項６】 上記活物質粒子の化学組成が電極合剤層
全体にわたって同一である請求項１乃至５の内のいずれ
かの項に記載の電極シート。6. The electrode sheet according to claim 1, wherein the chemical composition of the active material particles is the same throughout the entire electrode mixture layer. 【請求項７】 上記の活物質粒子が、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、及びＬｉ_x Ｃｏ _b Ｖ_1-b
Ｏ_z （但し、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）の
内の少なくとも一つで表される化学組成を有する正極活
物質粒子である請求項１〜６に記載の電極シート。7. The above-mentioned active material particle is Li_x CoO₂ ,
Li_x NiO₂ , Li_x MnO₂ , Li_x Co_a Ni
_1-a O₂ , Li_x Mn₂ O_Four , And Li_x Co _b V_1-b 
O_z (However, x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.
9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.01 to 2.3)
Active cathode having a chemical composition represented by at least one of
The electrode sheet according to any one of claims 1 to 6, which is a substance particle. 【請求項８】 上記の活物質粒子が、一般式（１）： ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t …（１） ［但し、Ｍ³ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅからなる
群より選ばれる少なくとも一種の元素を表わし、そして
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素及び第２族元素のうちの少な
くとも一種の元素を表わし、ｃは０．２〜２の数、ｄは
０．０１〜１の数（但し、０．２＜ｃ＋ｄ＜２）、そし
てｔは１〜６の数を表わす。］により表される化学組成
を有する負極活物質粒子である請求項１〜６に記載の電
極シート。8. The active material particle according to claim 1, wherein the active material particle is represented by the general formula (1): SnM ³ _c M ⁴ _d O _t (1) [wherein M ³ is a group consisting of Al, B, P, Si, and Ge] M ⁴ represents at least one element selected, and M ⁴ represents at least one element of the elements of Group 1 and Group 2 of the periodic table, c is a number of 0.2 to 2, d is 0.01 To a number (where 0.2 <c + d <2), and t represents a number from 1 to 6. ] The electrode sheet according to any one of claims 1 to 6, which is a negative electrode active material particle having a chemical composition represented by 【請求項９】 密閉容器中に正極シート、負極シート、
及びリチウム塩含有電解質を収容してなり、該正極シー
ト及び／又は負極シートが、請求項１〜８の内のいずれ
かの項に記載された電極シートであることを特徴とする
非水電解質二次電池。9. A positive electrode sheet, a negative electrode sheet, in a closed container,
And a lithium salt-containing electrolyte, wherein the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet is the electrode sheet according to any one of claims 1 to 8. Next battery.