JPH11283628A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
Nonaqueous secondary batteryInfo
- Publication number
- JPH11283628A JPH11283628A JP10083896A JP8389698A JPH11283628A JP H11283628 A JPH11283628 A JP H11283628A JP 10083896 A JP10083896 A JP 10083896A JP 8389698 A JP8389698 A JP 8389698A JP H11283628 A JPH11283628 A JP H11283628A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- negative electrode
- lithium
- battery
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、保存性を改良し
た、高容量の密閉型非水電解質二次電池に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-capacity sealed non-aqueous electrolyte secondary battery having improved storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ノートブック型のパーソナルコン
ピューターや携帯電話等の携帯電子機器の普及に伴い、
従来のニッカド電池やニッケル水素電池に比べ高容量の
リチウムイオン二次電池の使用が急速に増大している。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones,
The use of lithium-ion secondary batteries having higher capacities than conventional nickel-cadmium batteries and nickel-metal hydride batteries has been rapidly increasing.
【０００３】高容量のリチウムイオン二次電池は、負極
の炭素質材料や金属酸化物、正極に遷移金属とリチウム
の複合酸化物を用いることにより、負極にリチウム金属
を用いた電池に比べ、格段の安全性を確保してきた。更
に負極のリチウム金属表面が充放電反応中に生成する分
解生成物により不動態化して電池性能が劣化する減少も
少ないため、安全性と共に経時安定性も改良されてい
る。しかしながら、充放電サイクルや経時保存中に電極
の過電圧が上昇する現象を完全になくすことはできてい
ない。保存安定性を改良するための各種の試みの中で、
特開平４−１６２３５７号公報は、特定の正極活物質を
用いた正極の導電剤として平均粒子径が０．０１〜０．
０８μｍの炭素粒子と、０．１〜１０μｍの炭素粒子を
併用し、正極活物質に対して２〜６．５重量％用いる
と、充放電サイクル経時しても過電圧の上昇を抑制する
ことのできることを記載している。この試みは一定の効
果はあっても満足のいく結果には至っていない。A high-capacity lithium ion secondary battery uses a carbonaceous material or metal oxide for the negative electrode, and a composite oxide of a transition metal and lithium for the positive electrode. Safety has been ensured. Further, since the lithium metal surface of the negative electrode is passivated by decomposition products generated during the charge / discharge reaction and the performance of the battery deteriorates little, the stability over time is improved as well as the safety. However, it has not been possible to completely eliminate the phenomenon that the overvoltage of the electrode rises during a charge / discharge cycle or storage over time. In various attempts to improve storage stability,
JP-A-4-162357 discloses that a conductive agent for a positive electrode using a specific positive electrode active material has an average particle diameter of 0.01 to 0.2.
When the carbon particles of 08 μm and the carbon particles of 0.1 to 10 μm are used in combination and used in an amount of 2 to 6.5% by weight based on the positive electrode active material, it is possible to suppress an increase in overvoltage even after aging of charge and discharge cycles. Is described. This attempt has had some success but has not produced satisfactory results.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性に優れ、高容量である非水電解質二次電池を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage stability and high capacity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、電極合
剤に含まれる導電剤として、平均粒径が８μｍ以上、４
５μｍ以下の黒鉛を用いることを特徴とする非水二次電
池により達成された。An object of the present invention is to provide a conductive agent contained in an electrode mixture having an average particle diameter of 8 μm or more,
This has been achieved by a non-aqueous secondary battery characterized by using graphite of 5 μm or less.
【０００６】以下に本発明の好ましい形態について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）電極合剤に含まれる導電剤として、平均粒径が８
μｍ以上、４５μｍ以下の黒鉛を含有することを特徴と
する非水二次電池。 （２）前記黒鉛の電極合剤に占める割合が２重量％以
上、４０重量％以下であることを特徴とする（１）項に
記載の非水二次電池。 （３）前記導電剤として、前記黒鉛と平均粒径０．０１
μｍ以上、１μｍ以下のカーボンブラックを併用するこ
とを特徴とする（１）又は（２）項に記載の非水二次電
池。 （４）前記導電剤中に占める黒鉛の比率が６０重量％以
上、９０重量％以下であることを特徴とする（３）項に
記載の非水二次電池。 （５）前記電極の結着剤として熱変形温度が７０℃以
上、２００℃以下の樹脂を用いることを特徴とする
（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の非水二次電
池。 （６）前記電極合剤を適用した電極が正極であることを
特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の非
水二次電池。 （７）前記正極合剤中に含まれる導電剤の黒鉛の占める
割合が２重量％以上、８重量％以下であることを特徴と
する（６）項に記載の非水二次電池。 （８）前記電極合剤を適用した電極が負極であることを
特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の非
水二次電池。 （９）前記負極合剤中に含まれる導電剤の黒鉛の占める
割合が１０重量％以上、２５重量％以下であることを特
徴とする（８）項に記載の非水二次電池。 （１０）前記負極が少なくとも１種のスズを含有する複
合酸化物を有することを特徴とする（８）または（９）
項に記載の非水二次電池。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. (1) The conductive agent contained in the electrode mixture has an average particle size of 8
A non-aqueous secondary battery comprising graphite having a size of not less than μm and not more than 45 μm. (2) The nonaqueous secondary battery according to (1), wherein the proportion of the graphite in the electrode mixture is 2% by weight or more and 40% by weight or less. (3) As the conductive agent, the graphite and an average particle diameter of 0.01
The non-aqueous secondary battery according to (1) or (2), wherein carbon black having a size of 1 μm or more and 1 μm or less is used in combination. (4) The non-aqueous secondary battery according to (3), wherein the proportion of graphite in the conductive agent is 60% by weight or more and 90% by weight or less. (5) The non-aqueous secondary according to any one of (1) to (4), wherein a resin having a heat deformation temperature of 70 ° C. or more and 200 ° C. or less is used as a binder for the electrode. battery. (6) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the electrode to which the electrode mixture is applied is a positive electrode. (7) The nonaqueous secondary battery according to (6), wherein the proportion of graphite in the conductive agent contained in the positive electrode mixture is 2% by weight or more and 8% by weight or less. (8) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the electrode to which the electrode mixture is applied is a negative electrode. (9) The nonaqueous secondary battery according to (8), wherein the proportion of graphite in the conductive agent contained in the negative electrode mixture is 10% by weight or more and 25% by weight or less. (10) The negative electrode has a complex oxide containing at least one type of tin (8) or (9).
The non-aqueous secondary battery according to the above item.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳述
する。本発明の非水電解質二次電池は、正負の電極シー
ト製造後、セパレーターを積層し、巻回した渦巻型の電
極群を電池缶に挿入、電解質を注入後封口し、その後適
当なエージング処理をしてなる。上記は円筒型電池につ
いて説明したが本発明は円筒型には限らず、角形等任意
の密閉型の電池にも適用される。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration of the present invention will be described below in detail. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, after manufacturing positive and negative electrode sheets, laminating separators, inserting the wound spiral electrode group into a battery can, sealing the electrolyte after injecting the electrolyte, and then performing an appropriate aging treatment. Do it. Although the above description has been made with reference to a cylindrical battery, the present invention is not limited to a cylindrical battery, but may be applied to any sealed battery such as a square battery.
【０００８】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であると好ましい。The positive electrode (or negative electrode) used in the present invention
Applies the positive electrode mixture (or the negative electrode mixture) on the current collector,
It can be made by molding. The positive electrode mixture (or negative electrode mixture) may include a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives in addition to the positive electrode active material (or the negative electrode material). it can. These electrodes may be in the form of a disk or a plate, but are preferably in the form of a flexible sheet.
【０００９】以下に本発明の電極合剤に使用される材料
について説明する。本発明で用いられる正極活物質は、
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有
遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移
金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であっ
て、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の
化合物である。Hereinafter, the materials used for the electrode mixture of the present invention will be described. The positive electrode active material used in the present invention,
Lithium-containing transition metal oxides are preferred. Lithium-containing transition metal oxides include Ti, V, Cr, Mn, Fe, C
An oxide mainly containing lithium and at least one transition metal element selected from o, Ni, Mo and W, and a compound in which the molar ratio of lithium to the transition metal is 0.3 to 2.2.
【００１０】より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素
とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチ
ウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物で
ある。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパ
ーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても
良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍ
ｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx
Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4（ここで
ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３）である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸
化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉＯ2 、Ｌｉx
ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2
Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電
開始前の値であり、充放電により増減する。[0010] More preferably, V, Cr, Mn, Fe,
An oxide mainly containing lithium and at least one transition metal element selected from Co and Ni, and a compound having a molar ratio of lithium to the transition metal of 0.3 to 2.2. It should be noted that Al, Ga, In, Ge, Sn,
It may contain Pb, Sb, Bi, Si, P, B and the like. More preferred lithium-containing transition metal oxides are
Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , L
i x Co a Ni 1-a O 2, Li x Co b V 1-b O z, L
i x Co b Fe 1-b O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x M
n c Co 2-c O 4 , Li x Mn c Ni 2-c O 4, Li x
Mn c V 2-c O 4 , Li x Mn c Fe 2-c O 4 ( wherein x = 0.02~1.2, a = 0.1~0.9, b = 0.
8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01
2.3). Most preferred lithium-containing transition metal oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , and Li x
MnO 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li x Mn 2
O 4 , Li x Co b V 1-b O z (x = 0.2-1.
2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z =
2.01 to 2.3). The value of x is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
【００１１】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０８６７号の段落
３５、特開平７−１４５７９号等に記載されており、こ
れらの方法を用いることができる。焼成によって得られ
た正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有
機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷移金属
酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法として
は、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷
移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であ
っても良い。The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a solution reaction, but the firing method is particularly preferred. Details of the firing are described in paragraph 35 of JP-A-6-60867, JP-A-7-14579, and the like, and these methods can be used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. Further, as a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide, a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy, or butyllithium by reaction with the transition metal oxide may be used.
【００１２】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. It is preferable that the volume of the particles of 0.5 to 30 μm is 95% or more. The volume occupied by the particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and 15 μm or more
More preferably, the volume occupied by the particle group of m or less is 18% or less of the total volume. No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m 2 / g by the BET method, particularly preferably 0.2m 2 / g~1m 2 / g. Further, when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water, the pH of the supernatant is preferably 7 or more and 12 or less.
【００１３】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably from 500 to 1500 ° C., more preferably from 700 to 1200 ° C., and particularly preferably from 750 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.
【００１４】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。
このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウ
ム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化
合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これ
らは単独でも、組み合わせて用いてもよい。これらの負
極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは
半金族元素の酸化物、カルコゲンである。The negative electrode material used in the present invention may be any compound capable of inserting and extracting lithium ions.
Examples of such a negative electrode material include lithium metal, a lithium alloy, a carbonaceous compound, an inorganic oxide, an inorganic chalcogen compound, a metal complex, and an organic polymer compound. These may be used alone or in combination. Preferred among these negative electrode materials are carbonaceous materials, oxides of metals or metalloids, and chalcogens.
【００１５】本発明で用いられる負極材料の好ましいも
のの一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料で
ある。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料であ
る。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の
人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール
樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げる
ことができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース
系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱
水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素
繊維、活性炭素繊維等の各種の炭素繊維類、メソフェー
ズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等
を挙げることもできる。One of the preferable negative electrode materials used in the present invention is a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium. The carbonaceous material is a material substantially composed of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing petroleum pitch, natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, and various synthetic resins such as PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, etc., mesophase Examples include microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
【００１６】これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度によ
り難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもで
きる。また炭素質材料は、特開昭62-122066 号公報、特
開平2-66856 号公報、同3-245473号公報に記載される面
間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-
290844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開
平6-84516 号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いる
こともできる。[0016] These carbonaceous materials can be classified into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials according to the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has a plane spacing, a density, and a crystallite size described in JP-A-62-122066, JP-A-2-66856, and JP-A-3-245473.
The carbonaceous material does not need to be a single material.
A mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-290844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-84516, and the like can also be used.
【００１７】本発明における別の好ましい負極材料であ
る、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合
物は、周期表１３，１４，１５族原子と酸素若しくはカ
ルコゲン族原子からなる化合物である。本発明において
は負極材料として周期表１，２，１３，１４，１５族原
子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カ
ルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用い
られる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用
いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有
するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折
線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０
°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散
乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好
ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好
ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回
折線を有さないことである。The oxide or chalcogen compound of a metal or semi-metal group, which is another preferred negative electrode material in the present invention, is a compound composed of atoms of groups 13, 14, and 15 of the periodic table and oxygen or chalcogen group atoms. In the present invention, as the negative electrode material, an amorphous chalcogen compound or an amorphous oxide mainly containing three or more kinds of atoms selected from atoms of Groups 1, 2, 13, 14, and 15 of the periodic table is particularly preferably used. The term “amorphous” as used herein refers to a substance having a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° in 2θ value by X-ray diffraction using CuKα ray, and having a crystalline diffraction line. Is also good. Preferably 40 ° or more and 70 in 2θ value
° The strongest of the crystalline diffraction lines seen below
It is preferably not more than 500 times, more preferably not more than 100 times, particularly preferably not more than 5 times the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at 20 ° to 40 ° in 2θ value, Most preferably, it has no crystalline diffraction lines.
【００１８】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。The above chalcogen compounds and oxides are B,
Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb,
A complex chalcogen compound and a complex oxide mainly containing two or more elements among P, As, Sb, and Bi are more preferable.
Particularly preferred is a complex chalcogen compound or oxide mainly composed of two or more elements among B, Al, Si, Ge, Sn, and P. These complex chalcogen compounds and complex oxides contain at least one element selected from the elements of Groups 1 and 2 of the periodic table in order to mainly modify the amorphous structure.
【００１９】上記の負極材料の中で、スズを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（３）で表
される。 一般式（３） ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１
種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なく
とも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは
０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔ
は１以上６以下の数を表す。Among the above-mentioned negative electrode materials, an amorphous composite oxide mainly composed of tin is preferable, and is represented by the following general formula (3). Formula (3) SnM 3 c M 4 in d O t formula, M 3 is Al, B, P, Si, at least one of Ge
Species, M 4 is a Group 1 element periodic table, represents at least one second group element, c is 0.2 or more, two or less number, d is 0.01 or more, the number of 1 or less, 0.2 <c + d <2, t
Represents a number of 1 or more and 6 or less.
【００２０】本発明において負極材料に用いられる非晶
質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用
することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法で
は、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化
合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得
るのが好ましい。In the present invention, as the amorphous composite oxide used for the negative electrode material, any of a firing method and a solution method can be adopted, but the firing method is more preferable. In the baking method, it is preferable to mix well the oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then bake to obtain an amorphous composite oxide.
【００２１】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を撹拌することが好ましい。As the firing conditions, the heating rate is preferably 5 ° C. to 200 ° C. per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. to 1500 ° C., and the firing time is Is more than 1 hour 10
It is preferably 0 hours or less. And, it is preferable as the descending rate of temperature or less per minute 2 ℃ least 10 7 ° C.. In the present invention, the heating rate is defined as "the firing temperature (expressed in ° C).
Is the average rate of temperature rise from "50% of the firing temperature (expressed in ° C)" to "80% of the firing temperature (expressed in ° C)." It is the average rate of temperature drop until it reaches "50% (in ° C)". The temperature may be cooled in a firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water for cooling. Also ceramic processing (Gihodo Publishing 1)
987) Gun method described on page 217, Hammer-An
A super quenching method such as a vil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, and a melt drag method can also be used. Also, the single roller method described in page 172 of the New Glass Handbook (Maruzen 1991),
Cooling may be performed using a twin roller method. In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.
【００２２】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like. The most preferred inert gas is pure argon.
【００２３】本発明において負極材料の作成に用いられ
るで示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μ
ｍが好ましい。より詳しくは、平均粒径が０．７〜２５
μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μ
ｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の
粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％
以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体
積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用す
る材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないもの
であることはいうまでもない。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。平
均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザ
ー回折式の粒度分布測定装置により測定される。また、
本発明の負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法
での測定値が０．１〜５ｍ2 ／ｇであることが好まし
い。In the present invention, the average particle size of the compound used for preparing the negative electrode material is 0.1 to 60 μm.
m is preferred. More specifically, the average particle size is 0.7 to 25.
μm, and at least 60% of the total volume is 0.5 to 30 μm.
m is preferable. The volume occupied by the particles having a particle diameter of 1 μm or less in the negative electrode active material of the present invention is 30% of the total volume.
And the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is preferably 25% or less of the total volume. It goes without saying that the particle size of the material used does not exceed the thickness of the mixture on one side of the negative electrode. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill,
A satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed as necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type. The average particle size is a median size of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Also,
The specific surface area of the negative electrode material of the present invention is preferably from 0.1 to 5 m 2 / g as measured by a BET specific surface area measurement method.
【００２４】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0.4Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2
Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.7 Examples of the negative electrode material of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. SnAl 0.4
B 0.5 P 0.5 K 0.5 O 3.65 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5
Na 0.2 O 3.7 , SnAl 0.4 B 0.3 P 0.5 Rb 0.2 O
3.4, SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 O 3.65, Sn
Al 0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 Ge 0.05 O 3.85 , SnAl
0.4 B 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 Ge 0.02 O 3.83 , Sn
Al 0.4 B 0.4 P 0.4 O 3.2 , SnAl 0.3 B 0.5 P 0.2
O 2.7 , SnAl 0.3 B 0.5 P 0.2 O 2.7 , SnAl
0.4 B 0.5 P 0.3 Ba 0.08 Mg 0.08 O 3.26 , SnAl
0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.08 O 3.28 , SnAl 0.4 B 0.5
P 0.5 O 3.6 , SnAl 0.4 B 0.5 P 0.5 Mg 0.1 O
3.7
【００２５】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰ
Ｂａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍ
ｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08
Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓ
ｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、SnAl 0.5 B 0.4 P 0.5 Mg 0.1 F 0.2
O 3.65 , SnB 0.5 P 0.5 Li 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O
3.05, SnB 0.5 P 0.5 K 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.05,
SnB 0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.03 , SnB
0.5 P 0.5 K 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O 3.03 , SnAl 0.4
B 0.5 P 0.5 Cs 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.65, SnB
0.5 P 0.5 Cs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.03 , SnB 0.5
P 0.5 Mg 0.1 F 0.1 O 3.05 , SnB 0.5 P 0.5 Mg
0.1 F 0.2 O 3 , SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.06 O
3.07 , SnB 0.5 P 0.5 Mg 0.1 F 0.14 O 3.03 , SnP
Ba 0.08 O 3.58 , SnPK 0.1 O 3.55 , SnPK 0.05 M
g 0.05 O 3.58 , SnPCs 0.1 O 3.55 , SnPBa 0.08
F 0.08 O 3.54 , SnPK 0.1 Mg 0.1 F 0.2 O 3.55 , S
nPK 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O 3.53 , SnPCs 0.1 Mg
0.1 F 0.2 O 3.55 , SnPCs 0.05 Mg 0.05 F 0.1 O
3.53 ,
【００２６】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63 Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Ba 0.08 F
0.08 O 3.54 , Sn 1.1 Al 0.4 B 0.2 P 0.6 Li 0.1 K
0.1 Ba 0.1 F 0.1 O 3.65, Sn 1.1 Al 0.4 B 0.4 P
0.4 Ba 0.08 O 3.34 , Sn 1.1 Al 0.4 PCs 0.05 O
4.23 , Sn 1.1 Al 0.4 PK 0.05 O 4.23 , Sn 1.2 Al
0.5 B 0.3 P 0.4 Cs 0.2 O 3.5 , Sn 1.2 Al 0.4 B
0.2 P 0.6 Ba 0.08 O 3.68 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P
0.6 Ba 0.08 F 0.08 O 3.64 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.2 P
0.6 Mg 0.04 Ba 0.04 O 3.68 , Sn 1.2 Al 0.4 B 0.3
P 0.5 Ba 0.08 O 3.58 , Sn 1.3 Al 0.3 B 0.3 P 0.4
Na 0.2 O 3.3 , Sn 1.3 Al 0.2 B 0.4 P 0.4 Ca
0.2 O 3.4 , Sn 1.3 Al 0.4 B 0.4 P 0.4 Ba 0.2 O
3.6 , Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.2 O 4.6 , Sn 1.4 Al
0.2 Ba 0.1 PK 0.2 O 4.45 , Sn 1.4 Al 0.2 Ba
0.2 PK 0.2 O 4.6 , Sn 1.4 Al 0.4 Ba 0.2 PK
0.2 Ba 0.1 F 0.2 O 4.9 , Sn 1.4 Al 0.4 PK 0.3
O 4.65 , Sn 1.5 Al 0.2 PK 0.2 O 4.4 , Sn 1.5 A
l 0.4 PK 0.1 O 4.65 , Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 O
4.63 , Sn 1.5 Al 0.4 PCs 0.05 Mg 0.1 F 0.2 O
4.63
【００２７】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0. 6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2Ｏ3.1 SnSi 0.5 Al 0.1 B 0.2 P 0.1 Ca
0.4 O 3.1 , SnSi 0.4 Al 0.2 B 0.4 O 2.7 , Sn
Si 0.5 Al 0.2 B 0.1 P 0.1 Mg 0.1 O 2.8 , SnS
i 0.6 Al 0.2 B 0.2 O 2.8 , SnSi 0.5 Al 0.3 B
0.4 P 0.2 O 3.55 , SnSi 0.5 Al 0.3 B 0.4 P 0.5
O 4.30 , SnSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.3 O 3.25 , S
nSi 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ba 0.2 O 2.95 , Sn
Si 0.6 Al 0.1 B 0.1 P 0.1 Ca 0.2 O 2.95 , SnS
i 0.6 Al 0.4 B 0.2 Mg 0.1 O 3.2, SnSi 0. 6 A
l 0.1 B 0.3 P 0.1 O 3.05 , SnSi 0.6 Al 0.2 Mg
0.2 O 2.7 , SnSi 0.6 Al 0.2 Ca 0.2 O 2.7 , S
nSi 0.6 Al 0.2 P 0.2 O 3 , SnSi 0.6 B 0.2 P
0.2 O 3 , SnSi 0.8 Al 0.2 O 2.9 , SnSi 0.8
Al 0.3 B 0.2 P 0.2 O 3.85 , SnSi 0.8 B 0.2 O
2.9 , SnSi 0.8 Ba 0.2 O 2.8 , SnSi 0.8 Mg
0.2 O 2.8 , SnSi 0.8 Ca 0.2 O 2.8 , SnSi
0.8 P 0.2 O 3.1
【００２８】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Sn 0.9 Mn 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1 R
b 0.1 O 2.95 , Sn 0.9 Fe 0.3 B 0.4 P 0.4 Ca 0.1
Rb 0.1 O 2.95 , Sn 0.8 Pb 0.2 Ca 0.1 P 0.9 O
3.35 , Sn 0.3 Ge 0.7 Ba 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn
0.9 Mn 0.1 Mg 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn 0.2 Mn 0.8
Mg 0.1 P 0.9 O 3.35 , Sn 0.7 Pb 0.3 Ca 0.1 P
0.9 O 3.35 , Sn 0.2 Ge 0.8 Ba 0.1 P 0.9 O 3.35 ,
【００２９】ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7
Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、Ｓ
ｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓ
ｉ0.6Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6
Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ
0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ
0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａ
ｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ
0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ0.2
Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚｒ
0.1 Ｏ2.75 SnSi 0.8 B 0.2 O 2.9 , SnSi 0.7
B 0.3 O 2.85 , SnSi 0.7 B 0.3 Al 0.1 O 3.0 , S
nSi 0.5 B 0.3 Al 0.1 Mg 0.1 O 2.7 , Sn 0.8 S
i 0.6 B 0.2 Al 0.1 Li 0.1 O 2.5 , Sn 0.8 Si 0.6
B 0.2 Al 0.1 Cs 0.1 O 2.65 , Sn 0.8 Si 0.7 B
0.1 P 0.1 Al 0.1 O 2.75 , Sn 0.8 Si 0.5 B 0.3 P
0.2 Al 0.1 O 2.9 , Sn 0.8 Si 0.7 B 0.1 P 0.1 A
l 0.1 Li 0.05 O 2.78 , Sn 0.8 Si 0.5 B 0.3 P 0.1
Al 0.1 Li 0.1 O 2.7 , Sn 0.8 Si 0.5 B 0.3 P
0.2 Al 0.1 Cs 0.1 O 2.95 , Sn 0.8 Si 0.7 P 0.3
O 2.95 , Sn 0.8 Si 0.7 P 0.3 Al 0.1 O 3.1 , Sn
Si 0.5 B 0.3 Zr 0.1 O 2.65 Sn 0.8 Si 0.6 P 0.2
Zr 0.1 O 2.7 , Sn 0.8 Si 0.6 B 0.2 P 0.1 Zr
0.1 O 2.75
【００３０】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。The chemical formula of the compound obtained by calcination can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method, and from the weight difference between before and after calcination as a simple method.
【００３１】本発明の負極材料には軽金属、特にリチウ
ムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法
には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等があ
る。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集
電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを
主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させる
ことによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリ
チウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とし
た金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔を短冊状等
の小片にして貼り付けるのが好ましい。The negative electrode material of the present invention can be used by inserting a light metal, particularly lithium. Methods for inserting lithium include an electrochemical method, a chemical method, and a thermal method. Particularly preferred is an electrochemical method, for example, by attaching a small piece of metal mainly composed of lithium on the uncoated portion of the negative electrode mixture of the current collector or on the negative electrode mixture layer, and inserting it by contacting with the electrolytic solution. it can. In particular, a method of electrochemically inserting lithium in a battery is preferable. It is preferable to attach a small piece of metal mainly composed of lithium to a strip having a thickness of 5 to 200 μm in a strip shape or the like.
【００３２】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。より具体的な
リチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当たり０．０
０５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ〜０．２
ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇである。負
極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モル当たり
の当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは
１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２
当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材
料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２
当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイク
ル性劣化があり、それぞれ好ましくない。リチウム挿入
量は、負極シート上に重ね合せるリチウムの量によって
任意に制御することが可能である。リチウムを主体とし
た金属としてはリチウム金属を用いることが好ましい
が、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％
以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの
重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせるこ
とが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムは
エージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、
シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれ
かの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せ
とは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチ
ウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。負
極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は１０〜１０
０％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２
０〜１００％が特に好ましい。２０％以下の場合は、リ
チウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくな
い。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金
属箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５
〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に
好ましい。リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付
け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃
以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好まし
い。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上が
さらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを
併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸
ガスを併用することが好ましい。The lithium can be inserted up to 0.01 V when lithium is used as a counter electrode, and more preferably up to 0.05 V. A particularly preferred method is
This is a method in which lithium is partially inserted in order to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode material, and a method in which lithium is inserted up to 0.3 V when lithium is used as a counter electrode. A more specific lithium insertion amount is 0.04 g / g of the negative electrode material.
05 g to 0.5 g, more preferably 0.03 g to 0.2
g, particularly preferably 0.06 g to 0.15 g. When the negative electrode material is a metal oxide, the equivalent amount per mole of the metal oxide is 0.5 to 4.0 equivalents, more preferably 1 to 3.5 equivalents, and particularly preferably 1.2 to 3 equivalents. .2
Is equivalent. When less than 1.2 equivalents of lithium were preliminarily inserted into the negative electrode material, the battery capacity was low, and 3.2
If more lithium than the equivalent is preliminarily inserted, the cyclability deteriorates, which is not preferable. The amount of lithium inserted can be arbitrarily controlled by the amount of lithium superimposed on the negative electrode sheet. As the metal mainly composed of lithium, it is preferable to use lithium metal, but it is preferable that the purity is 90% by weight or more, and 98% by weight.
The above are particularly preferred. It is preferable that the lithium superimposed pattern on the negative electrode sheet is superimposed on the entire surface of the sheet, but since lithium preliminarily inserted into the negative electrode material gradually diffuses into the negative electrode material due to aging,
It is also preferable not to cover the entire surface of the sheet but to partially overlap any of a stripe, a frame, and a disk. The term “overlap” as used herein means that a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded directly onto a sheet having a negative electrode mixture and an auxiliary layer. The covering rate of the metal foil overlap on the negative electrode sheet is 10 to 10
0% is preferable, 15 to 100% is more preferable, and 2%
0-100% is particularly preferred. If it is less than 20%, the preliminary insertion of lithium may be non-uniform, which is not preferable. Further, from the viewpoint of uniformity, the thickness of the metal foil mainly composed of lithium is preferably 5 to 150 μm, and preferably 5 to 150 μm.
To 100 μm is more preferable, and 10 to 75 μm is particularly preferable. The handling atmosphere for cutting and attaching metal foil mainly composed of lithium has a dew point of -30 ° C or less -80 ° C
The above-mentioned dry air or argon gas atmosphere is preferable. In the case of dry air, the temperature is more preferably -40 ° C or lower and -80 ° C or higher. In handling, carbon dioxide may be used in combination. Particularly, in the case of an argon gas atmosphere, it is preferable to use a carbon dioxide gas in combination.
【００３３】本発明において合剤に導電剤として用いら
れる黒鉛としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛類の他
に、黒鉛構造を有する炭素材料をあげることができる。
これらの黒鉛や炭素材料には特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。Examples of the graphite used as the conductive agent in the mixture of the present invention include graphites such as natural graphite and artificial graphite, as well as carbon materials having a graphite structure.
These graphite and carbon materials are described in JP-A-62-220666.
, Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 2-66856 and 3-245473, and carbon materials having plane spacing, density, and crystallite size, and natural graphite and artificial materials described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-290844. A mixture of graphite, JP-A-63-24555,
JP-A-63-13282, JP-A-63-58763, and the vapor-grown carbon material described in JP-A-6-212617, and the non-graphitizable carbon described in JP-A-5-182664 were used.
A material which is heated and fired at a temperature exceeding 400 ° C. and has X-ray diffraction peaks corresponding to a plurality of 002 planes, JP-A-5-307957 and JP-A-5-307958.
, A mesophase carbon material synthesized by pitch firing described in JP-A-7-85862 and JP-A-8-315820, a graphite having a coating layer described in JP-A-6-84516, and various granular materials And carbon materials such as microspheres, flat bodies, microfibers, whisker-shaped carbon materials, phenol resins, acrylonitrile resins, fired products of furfuryl alcohol resins, and polyacene materials containing hydrogen atoms.
【００３４】本発明は、これらの黒鉛類のなかで平均粒
子サイズが８μｍ以上、４５μｍ以下のものを用いる
が、１０μｍ以上、３０μｍ以下の黒鉛が好ましく、１
２μｍ以上、２５μｍ以下の黒鉛がより好ましい。さら
にアスペクト比が５以上の平板状のものを用いると特に
好ましい。本発明において黒鉛が電極合剤に占める割合
は、２重量％以上、４０重量％以下が好ましい。正極で
は２重量％以上、１０重量％以下がより好ましく、２重
量％以上、８重量％以下が特に好ましい。負極合剤では
２重量％以上、３５重量％以下が好ましく、５重量％以
上、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、
２５重量％以下が特に好ましい。In the present invention, among these graphites, those having an average particle size of not less than 8 μm and not more than 45 μm are used, but graphite having an average particle size of not less than 10 μm and not more than 30 μm is preferable.
Graphite having a size of 2 μm or more and 25 μm or less is more preferable. Further, it is particularly preferable to use a flat plate having an aspect ratio of 5 or more. In the present invention, the proportion of graphite in the electrode mixture is preferably 2% by weight or more and 40% by weight or less. In the positive electrode, the content is more preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less. In the negative electrode mixture, it is preferably 2% by weight or more and 35% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more.
Particularly preferred is 25% by weight or less.
【００３５】導電剤としては、本発明の黒鉛と他の導電
剤を併用することもできる。本発明で黒鉛と併用するこ
とのできる導電剤としては、アセチレンブラック、ファ
ーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボン
ブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタ
ン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の
導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中で
は、カーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、
０．０１μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、０．０２μ
ｍ以上、０．５μｍ以下の粒子がより好ましい。これら
の導電剤は黒鉛の一部を置き換えて用いることが好まし
い。導電剤中に占める黒鉛の比率は６０重量％以上が好
ましく、６０重量％以上、９０重量％以下がより好まし
い。黒鉛の粒子サイズは、平均粒子サイズを言うが、本
発明においては、堀場製作所製の粒子サイズアナライザ
ーＬＡ−５００で測定されるメジアン径を表す。As the conductive agent, the graphite of the present invention can be used in combination with another conductive agent. Examples of the conductive agent that can be used in combination with graphite in the present invention include carbon materials such as acetylene black, furnace black, Ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black; carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, and activated carbon. Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; and conductive metal oxides such as titanium oxide. it can. Among these, carbon black is preferable, and the particle size is
0.01 μm or more and 1 μm or less, preferably 0.02 μm
Particles having a size of not less than m and not more than 0.5 μm are more preferable. These conductive agents are preferably used by replacing a part of graphite. The proportion of graphite in the conductive agent is preferably 60% by weight or more, more preferably 60% by weight or more and 90% by weight or less. The particle size of graphite refers to an average particle size, but in the present invention, represents a median diameter measured by a particle size analyzer LA-500 manufactured by Horiba, Ltd.
【００３６】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフロ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフ
ルオリド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピ
レン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ス
ルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチル
メタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビ
ニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、
フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテック
ス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特
にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシ
メチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微
小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散
液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用
いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用い
るのが特に好ましい。これらの結着剤の中では、熱変形
温度が７０℃以上、２００℃以下の樹脂が好ましく、熱
変形温度が８０℃以上、１８０℃以下の樹脂が特に好ま
しい。熱変形温度は、ＡＳＴＭの試験法Ｄ−６４８によ
り測定することができる。これらの樹脂としてはフッ素
樹脂が特に好ましい。これらの結着剤は単独または混合
して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電
極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が
増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減
少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重
量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid,
Water-soluble polymers such as sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, and polyfluoroethylene Vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal Resin, (meth) acrylate containing (meth) acrylate such as methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate Coalescence, (meth) acrylic acid ester - acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymers containing vinyl esters such as vinyl acetate,
Styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber,
Emulsions (latex) or suspensions of fluorine rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be given. In particular, polyacrylate latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. As these binders, it is preferable to use those obtained by dispersing fine powder in water, and it is more preferable to use those in which the average size of the particles in the dispersion is 0.01 to 5 μm, and 0.05 to 1 μm. It is particularly preferred to use one. Among these binders, a resin having a heat deformation temperature of 70 ° C or more and 200 ° C or less is preferable, and a resin having a heat deformation temperature of 80 ° C or more and 180 ° C or less is particularly preferable. The heat distortion temperature can be measured by ASTM test method D-648. As these resins, fluorine resins are particularly preferred. These binders can be used alone or as a mixture. If the amount of the binder is small, the holding power and cohesive strength of the electrode mixture are weak. If it is too large, the electrode volume increases and the capacity per unit volume or unit weight of the electrode decreases. For these reasons, the amount of the binder added is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.
【００３７】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭
酸塩が代表例である。本発明で使用できる集電体は正極
はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、ま
たはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニ
ッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の
形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、も
しくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負
極には銅箔が好ましい。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
30% by weight is preferred. As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure booster is a compound for raising the internal pressure of the battery, and a carbonate such as lithium carbonate is a typical example. In the current collector that can be used in the present invention, the positive electrode is aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and the negative electrode is copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. The form of the current collector is foil, expanded metal, punched metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode, and a copper foil is preferable for the negative electrode.
【００３８】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。Next, the structure of the positive and negative electrodes in the present invention will be described. The positive and negative electrodes preferably have a form in which an electrode mixture is applied to both surfaces of a current collector. In this case, the number of layers per side may be one or two or more. When the number of layers per side is two or more, the number of layers containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) may be two or more. More preferably, the layer containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) and the positive electrode active material (or the negative electrode material)
This is a case where it is composed of a layer containing no. The layer containing no positive electrode active material (or negative electrode material) includes a protective layer for protecting the layer containing the positive electrode active material (or negative electrode material), and a layer between the divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layer. Layer, positive electrode active material (or negative electrode material)
There is an undercoat layer between the containing layer and the current collector, and these are collectively referred to as an auxiliary layer in the present invention.
【００３９】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる水溶性粒子の割合は２．５
重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以
上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、
９３重量％以下が特に好ましい。水不溶性の導電性粒子
としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カ
ーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来
る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特
にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉
末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２
０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以
下が好ましい。The protective layer is preferably on both the positive and negative electrodes or on either the positive or negative electrode. In the negative electrode, when lithium is inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode preferably has a form having a protective layer. The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. Further, the current collector may have a form in which the protective layer is provided only on one side of the mixture layer on both sides. These protective layers are composed of water-insoluble particles, a binder and the like. As the binder, the binder used when forming the above-mentioned electrode mixture can be used. As the water-insoluble particles, various kinds of conductive particles, organic and inorganic particles having substantially no conductivity can be used. The solubility of the water-insoluble particles in water is 100 ppm or less, and preferably the insoluble particles are insoluble. The ratio of the water-soluble particles contained in the protective layer is 2.5
% By weight, 96% by weight or less, preferably 5% by weight or more, 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more,
Particularly preferred is 93% by weight or less. Examples of the water-insoluble conductive particles include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable. Element 2 of the particles
The electrical resistivity at 0 ° C. is preferably 5 × 10 9 Ω · m or less.
【００４０】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。As the metal powder, a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal which is unlikely to form a lithium alloy is preferable, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.
【００４１】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。As the carbon particles, there can be used known carbon materials which are conventionally used as a conductive material when the electrode active material is not conductive. Specifically, a conductive agent used when preparing an electrode mixture is used.
【００４２】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。Examples of the water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite and steatite.
These particles may be used in combination with the conductive particles, and are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times the conductive particles.
【００４３】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の撹拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture on a current collector, drying and compressing. For the preparation of the mixture, a positive electrode active material (or a negative electrode material) and a conductive agent are mixed, a binder (a suspension or emulsion of resin powder), and a dispersion medium are added and kneaded and mixed. The dispersion can be carried out with a stirring mixer such as a mixer, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, a sand mill, or a disperser. Water or an organic solvent is used as the dispersion medium, but water is preferred. In addition, additives such as a filler, an ion conductive agent, and a pressure enhancer may be appropriately added. The pH of the dispersion is 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 10 for the positive electrode.
12 is preferred.
【００４４】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。The coating can be performed by various methods.
Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a slide method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. A method using an extrusion die and a method using a slide coater are particularly preferable. The coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above-mentioned coating method in accordance with the liquid physical properties and drying properties of the mixture paste, a good surface state of the coating layer can be obtained.
When the electrode layer has a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers simultaneously from the viewpoint of uniform electrode production, production cost, and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. A typical thickness of the coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying. The electrode sheet after application is hot air, vacuum, infrared, far infrared,
It is dried and dehydrated by the action of electron beams and low humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350C, particularly preferably in the range of 100 to 260C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. The compression of the electrode sheet can be performed by a commonly used pressing method, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm 2 to 3 t / cm 2 . The press speed of the calendar press method is 0.1 ~
50 m / min is preferred. Press temperature is from room temperature to 200 ℃
Is preferred.
【００４５】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。The separator that can be used in the present invention may be any thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating thin film.
Fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon, glass fiber, alumina fiber is used,
As the form, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore size of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable. These microporous films may be a single film or a composite film composed of two or more layers having different properties such as the shape, density, and material of the micropores. For example, a composite film obtained by laminating a polyethylene film and a polypropylene film can be used.
【００４６】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、
ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフ
ルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ
（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表される
イミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2
Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞ
れ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
Ｌｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以
上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ
4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。The electrolyte generally comprises a supporting salt and a solvent. As a supporting salt in a lithium secondary battery, a lithium salt is mainly used. Examples of the lithium salt that can be used in the present invention include LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF.
6, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6,
LiB 10 Cl 10 , fluorosulfonic acid represented by LiOSO 2 CnF 2n + 1 (n is a positive integer of 6 or less), LiN
An imide salt represented by (SO 2 C n F 2n + 1 ) (SO 2 C m F 2m + 1 ) (m and n are each a positive integer of 6 or less), Li
N (SO 2 C p F 2p + 1) (SO 2 C q F 2q + 1) (SO 2
C r F 2r + 1 ) (p, q, and r are positive integers of 6 or less), lithium lower aliphatic carboxylate, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, Li salts such as lithium phenylborate can be used, and one or two or more of them can be used in combination. Above all, LiBF
It is preferable to dissolve 4 and / or LiPF 6 . The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
【００４７】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノ
グライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、
ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して
用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートが好ましい。本発明で使用できる電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／また
はＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレン
カーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくと
も一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボ
ネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれ
た少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ま
しい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定さ
れず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて
用いることができる。Solvents usable in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, dioxolan, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane,
Aprotic organic solvents such as dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, and 1,3-propanesultone; one or more of these may be mentioned; Are mixed and used. Of these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. As the acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable. Examples of the electrolytic solution that can be used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate,
Lithium is added to an electrolyte obtained by appropriately mixing 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
An electrolyte containing CF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferred. Particularly, a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate is added to LiCF 3 SO
3, LiClO 4, or electrolyte containing LiPF 6 at least one salt and selected from among LiBF 4 are preferred. The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, and can be used according to the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
【００４８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ
4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、 xＬｉ3 ＰＯ
4 −(1-x)Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li 3 N, LiI, Li 5
NI 2, Li 3 N-LiI -LiOH, Li 4 SiO
4, Li 4 SiO 4 -LiI- LiOH, xLi 3 PO
4 - (1-x) Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, it is effective and phosphorus sulfide compounds.
【００４９】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。As the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a mixture of the polymer containing an ion dissociating group and the above aprotic electrolyte , A phosphate matrix polymer, and a polymer matrix material containing an aprotic polar solvent are effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination is also known.
【００５０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。Further, another compound may be added to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine, phenylcarbazole, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine,
n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt,
Polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl 3 , monomer of conductive polymer electrode active material, triethylene phosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound having a carbonyl group, such as 12-crown-4 Crown ethers,
Examples include hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, and the like. Particularly preferred is a case where triphenylamine and phenylcarbazole are used alone or in combination.
【００５１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.
【００５２】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。It is desirable that the electrolyte contains as little water and free acid as possible. For this reason, it is preferable that the raw material of the electrolytic solution is sufficiently dehydrated and purified. The adjustment of the electrolytic solution is preferably performed in dry air or an inert gas having a dew point of −30 ° C. or less. The amount of water and free acid in the electrolytic solution is 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.
【００５３】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。The entire amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject the electrolytic solution in two or more portions. In the case of injecting two or more times, even if each liquid has the same composition, different compositions (for example, after injecting a non-aqueous solvent or a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a non-aqueous solution having a higher viscosity than the solvent) A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent is injected). Further, in order to shorten the injection time of the electrolyte solution, the pressure of the battery can may be reduced, or a centrifugal force or an ultrasonic wave may be applied to the battery can.
【００５４】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。The battery can and the battery lid that can be used in the present invention are made of nickel-plated iron steel plate or stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304).
N, SUS316, SUS316L, SUS430, S
US444, etc.), nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel,
They are titanium and copper, and have a shape of a perfect circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, or a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate or a nickel-plated iron steel plate is preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, corners, and the like. A safety valve can be used for the sealing plate as a measure against the rise in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can also be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like as an overcurrent prevention element) may be provided.
【００５５】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. Battery lid, battery can, electrode sheet,
As a method for welding the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.
【００５６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。The gaskets usable in the present invention are olefin polymers, fluorine polymers, cellulose polymers, polyimides and polyamides, and olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability. Propylene-based polymers are preferred. Further, it is preferably a block copolymer of propylene and ethylene.
【００５７】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。The battery assembled as described above is
It is preferable to perform an aging treatment. The aging treatment includes a pretreatment, an activation treatment, and a post-treatment, whereby a battery having high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be manufactured. The pre-treatment is a treatment for making the distribution of lithium in the electrode uniform, such as a control of dissolution of lithium, a temperature control for making the distribution of lithium uniform, a swing and / or rotation treatment, and an optional charge and discharge. Are performed. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted when the battery is actually used and charged.
The post-processing is a process for sufficiently activating the activation process,
There are a preservation process for making the battery reaction uniform and a charge / discharge process for determination, and these can be arbitrarily combined.
【００５８】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。The battery of the present invention is covered with an exterior material if necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, a plastic case, and the like. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be recognized.
【００５９】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。The batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as necessary and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, battery packs have safety circuits (voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or assembled battery as a whole, Then, a circuit having a function of interrupting the current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the whole battery pack, the positive and negative terminals of each battery, the temperature detection terminals of the whole battery pack and each battery, the current detection terminals of the whole battery pack, etc. shall be provided as external terminals on the battery pack. Can also. The battery pack may have a built-in voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). In addition, connection of each battery
The lead plate may be fixed by welding, or may be fixed with a socket or the like so as to be easily detachable. Further, the battery pack may be provided with a display function of the remaining battery capacity, the presence or absence of charging, the number of times of use, and the like.
【００６０】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。The battery of the present invention is used for various devices.
In particular, video movies, portable VCRs with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, SLR cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic organizers,
It is preferably used for mobile phones, cordless phones, razors, electric tools, electric mixers, automobiles and the like.
【００６１】[0061]
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
【００６２】実施例−１ ［正極合剤ペーストの作成］正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ2 （炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル
比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎
分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎
分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成
し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍの粉末５０ｇを
１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６
ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積
は０．４２ｍ2 ／ｇ）を２００ｇと平均粒径０．１μｍ
のアセチレンブラック（ＡＢと表記）１０ｇとを混合
し、続いて濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース
水溶液９０ｇと水７０ｇとを加えて混練混合し、さらに
２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリ
ロニトリルの共重合体（ＬＡと表記）の水分散物（固形
分濃度５０重量％）を６ｇ加えた後ホモジナイザーで撹
拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。Example 1 [Preparation of positive electrode mixture paste] LiCo as a positive electrode active material
O 2 (a mixture of lithium carbonate and tricobalt tetroxide at a molar ratio of 3: 2 was put in an alumina crucible, heated to 750 ° C. at 2 ° C./min in air, calcined for 4 hours, and then further calcined. The temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 2 ° C. for 8 hours, and baked at that temperature for 8 hours to be crushed, and the electric conductivity of a dispersion obtained by dispersing 50 g of powder having a center particle size of 5 μm in 100 ml of water was 0.6.
mS / m, pH: 10.1, specific surface area by nitrogen adsorption method: 0.42 m 2 / g) 200 g, average particle size: 0.1 μm
10 g of acetylene black (abbreviated as AB), followed by kneading and mixing 90 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose and 70 g of water, and further a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile. 6 g of an aqueous dispersion (denoted as LA) (solid content concentration: 50% by weight) was added, followed by stirring and mixing with a homogenizer to prepare a positive electrode mixture paste.
【００６３】［負極合剤ペーストの作成］負極材料とし
てＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.2 Ｏ
3.28（ジェットミルで粉砕したもので平均粒径４．５μ
m の非晶質酸化物）を２００ｇと、平均粒径３．８μｍ
（堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ−５００のメジアン
径）の人造黒鉛を３０ｇとをホモジナイザーで混合し、
さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセ
ルロース水溶液５０ｇ、平均粒径が０．３５μｍのポリ
フッ化ビニリデン粉末１０ｇとを加え混合したものに水
を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作
成した。[Preparation of negative electrode mixture paste] SnSi 0.5 B 0.3 P 0.2 Cs 0.05 Al 0.2 O was used as a negative electrode material.
3.28 (Pulverized by jet mill, average particle size 4.5μ
200 g of amorphous oxide having an average particle size of 3.8 μm
30 g of artificial graphite (the median diameter of a particle size distribution analyzer LA-500 manufactured by Horiba Ltd.) was mixed with a homogenizer,
Further, 50 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose as a binder and 10 g of polyvinylidene fluoride powder having an average particle diameter of 0.35 μm were added and mixed, and 30 g of water was further added, followed by kneading and mixing to prepare a negative electrode mixture paste. did.
【００６４】［負極保護層ペーストの作成］アルミナ８
５ｇ、平均粒径３．８μｍの人造黒鉛９ｇを濃度２重量
％のカルボキシメチルセルロース水溶液３００ｇに加
え、混練混合し作成した。[Formation of Negative Electrode Protective Layer Paste] Alumina 8
5 g and 9 g of artificial graphite having an average particle size of 3.8 μm were added to 300 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose, kneaded and mixed to prepare.
【００６５】［正極および負極電極シートの作成］上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側当たり
の正極活物質換算の塗布量２４０ｇ／ｍ2で塗布し、乾
燥した後、ローラープレス機で圧縮後のシートの厚みが
１７０μｍになるように圧縮成型した。その後、所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で
遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約２１０℃で充
分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、１３μ
ｍの銅箔集電体の両面に、負極合剤ペーストと負極保護
層ペーストを塗布した。この時、負極合剤ペーストが集
電体側に、負極保護層ペーストが最上層になるように塗
布した。片側当たりの負極材料換算の塗布量は８０ｇ／
ｍ2 、保護層の固形分塗布量が１５ｇ／ｍ2 で、ローラ
ープレス機での圧縮後のシートの厚みが１１０μｍであ
る負極シートを作成した。この負極シートの両面に６ｍ
ｍ幅の短冊状のリチウム金属（純度９９．８％）箔を１
０ｍｍのピッチで貼り付けた。[Preparation of Positive and Negative Electrode Sheets] The positive electrode mixture paste prepared above was coated on both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil current collector with a blade coater at a coating amount of 240 g / m in terms of positive electrode active material per one side. After coating in 2 and drying, compression molding was performed by a roller press machine so that the thickness of the compressed sheet was 170 μm. Thereafter, the resultant was cut into a predetermined size to form a belt-shaped positive electrode sheet. Further, it was heated with a far-infrared heater in a dry box (dew point; dry air having a temperature of -50 ° C. or less), and was sufficiently dehydrated and dried at an electrode temperature of about 210 ° C., thereby producing a positive electrode sheet. Similarly, 13μ
The negative electrode mixture paste and the negative electrode protective layer paste were applied to both sides of the copper foil current collector of m. At this time, the negative electrode mixture paste was applied to the current collector side such that the negative electrode protective layer paste was the uppermost layer. The coating amount in terms of the negative electrode material per one side is 80 g /
m 2, a solid content coating amount of the protective layer is at 15 g / m 2, sheet thickness after compression in a roller press creates a negative electrode sheet is 110 [mu] m. 6m on both sides of this negative electrode sheet
1 m strip-shaped lithium metal (purity 99.8%) foil
It was affixed at a pitch of 0 mm.
【００６６】［電解液調製］アルゴン雰囲気で、２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注
意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解
した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉ
ＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、
それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。[Preparation of Electrolyte Solution]
65.3 g of diethyl carbonate was placed in a cc narrow-neck polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved little by little while taking care that the liquid temperature did not exceed 30 ° C. Next, 0.4 g of LiBF 4 , 12.1 g of LiBF
While paying attention to PF 6 so that the liquid temperature does not exceed 30 ° C,
A small amount was dissolved in each of the polypropylene containers in order. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid having a specific gravity of 1.135. Moisture is 18 ppm (measured by a Karl Fischer moisture meter, Model MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and free acid content is 24 ppm (measured by neutralization titration with a 0.1 N NaOH aqueous solution using bromthymol blue as an indicator). )Met.
【００６７】［シリンダー電池の作成］図１に示したよ
うなシリンダー電池を作製した。正極シート（３）、微
孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（宇部興産
製、ＥＦ４５００）（４）、負極シート（２）およびセ
パレーター（４）の順に積層し、これを渦巻き状に巻回
した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを
施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）に収納した後、電
池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋
（１３）をガスケット（７）を介してかしめて円筒型電
池D-01を作成した。[Preparation of Cylinder Battery] A cylinder battery as shown in FIG. 1 was prepared. A positive electrode sheet (3), a microporous polyethylene film separator (EF4500, manufactured by Ube Industries) (4), a negative electrode sheet (2), and a separator (4) were laminated in this order, and this was spirally wound. The wound body is housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (1) also serving as a negative electrode terminal, and then the above-mentioned electrolyte is poured into the battery can, and a battery lid (13) having a positive electrode terminal is provided. Was caulked via a gasket (7) to produce a cylindrical battery D-01.
【００６８】負極合剤の組成を下記の表１のように変更
した以外は、電池D-01と全く同様にして、電池D-02〜12
を作成した。電池08〜11は導電剤としてアセチレンブラ
ック（ＡＢと表記、平均粒径０．１μｍ）を天然黒鉛の
一部を置き換えて用いた。表１の（ ）内は、天然黒鉛
のＡＢに置き換えた量（重量％）である。結着剤として
は、電池01〜11では、熱変形温度が150 ℃のPVDF（ＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ６４８による）を電池12では25℃のスチレ
ン−ブタジエン−ゴムを用いた。これらの電池を封口
後、開路電圧電圧が３．１Ｖになるまで充電し、４０℃
の温度で７日間保存した。その後、４．２Ｖまで充電し
５０℃で１２日間保存しエージング処理を行った。この
電池を１．２Ａで２．６Ｖまで放電した後４．２Ｖまで
充電し、更に１．２Ａで２．６Ｖまで放電したときの容
量を放電容量として表１に記載した。尚、放電容量は電
池D-01に対する相対値として表した。つぎに、これらの
電池を６０℃で１月間保存した後、４．２Ｖまで充電
し、更に１．２Ａで２．６Ｖまで放電したときの容量
を、保存前の放電容量に対して％で表し、容量維持率と
して記載した。The batteries D-02 to D-12 were prepared in exactly the same manner as the battery D-01, except that the composition of the negative electrode mixture was changed as shown in Table 1 below.
It was created. Batteries 08-11 used acetylene black (expressed as AB, average particle size 0.1 μm) as a conductive agent, replacing a part of natural graphite. The values in parentheses in Table 1 are the amounts (% by weight) of natural graphite replaced with AB. As a binder, for batteries 01 to 11, PVDF (AS) having a heat distortion temperature of 150 ° C. was used.
According to TM test method D648), battery 12 used styrene-butadiene-rubber at 25 ° C. After sealing these batteries, the batteries were charged until the open-circuit voltage reached 3.1 V, and were charged at 40 ° C.
For 7 days. Thereafter, the battery was charged to 4.2 V, stored at 50 ° C. for 12 days, and subjected to an aging treatment. This battery was discharged to 2.6 V at 1.2 A, charged to 4.2 V, and further discharged to 1.2 V at 1.2 A. In addition, the discharge capacity was represented as a relative value to the battery D-01. Next, these batteries were stored at 60 ° C. for one month, charged to 4.2 V, and further discharged at 1.2 A to 2.6 V, and expressed as a percentage of the discharge capacity before storage. , And capacity retention rate.
【００６９】[0069]
【表１】 [Table 1]
【００７０】実施例−２ 実施例−１の電池D-01の正極合剤ペーストに用いたアセ
チレンブラックの一部もしくは全重量を天然黒鉛に置き
換え、また２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル
酸とアクリロニトリルの共重合体（ＬＡと表記）の一部
もしくは全重量をPVDFに置き換え、下表２の電池を作成
し、実施例１と同様な試験を行い表２の結果を得た。Example 2 A part or all of the acetylene black used for the positive electrode mixture paste of the battery D-01 in Example 1 was replaced with natural graphite, and 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile were used together. A part of or the entire weight of the polymer (denoted as LA) was replaced with PVDF, and a battery shown in Table 2 below was prepared. The same test as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 2 were obtained.
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】実施例−３ 実施例１および２の負極および正極を組み合わせて、下
記の表３の電池を作成し、実施例１と同様な試験を行い
表３の結果を得た。Example 3 A battery shown in Table 3 below was prepared by combining the negative electrode and the positive electrode of Examples 1 and 2, and the same test as in Example 1 was carried out to obtain the results shown in Table 3.
【００７３】[0073]
【表３】 [Table 3]
【００７４】以上の実施例より、導電剤として平均粒径
が８μｍ〜４５μｍの黒鉛を用いることにより、高温で
電池を保存したときの放電容量の低下を減少させること
ができることがわかる。また、このような黒鉛と小サイ
ズの炭素材料を併用すること、熱変形温度の高い樹脂を
結着剤に用いると更に効果の増すことがわかる。本発明
の電極は正負いずれか一方の電極でもよいが、単独の場
合は負極の方が効果が大きく、正負両極に用いると更に
効果的である。The above examples show that the use of graphite having an average particle size of 8 μm to 45 μm as a conductive agent can reduce a decrease in discharge capacity when a battery is stored at a high temperature. It can also be seen that the combined use of such a graphite and a small-sized carbon material and the use of a resin having a high heat distortion temperature as the binder further enhance the effect. The electrode of the present invention may be either one of the positive and negative electrodes, but when used alone, the negative electrode is more effective, and is more effective when used for both positive and negative electrodes.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明の非水二次電池は高容量で保存性
が優れるという効果を奏する。The non-aqueous secondary battery of the present invention has the effect of high capacity and excellent storage stability.
【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断
面図を示す。FIG. 1 is a sectional view of a cylinder type battery used in Examples.
１ 電池缶（負極端子を兼ねる） ２ 負極シート ３ 正極シート ４ セパレーター ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １０ａ 第一導通体 １０ｂ 第二導通体 １０ｃ 中間絶縁体 １１ ＰＴＣリング １３ 電池蓋（正極端子を兼ねる） １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery can (also serving as negative electrode terminal) 2 Negative electrode sheet 3 Positive electrode sheet 4 Separator 5 Lower insulating plate 6 Upper insulating plate 7 Gasket 8 Positive electrode lead 9 Explosion-proof valve body 10 Current cutoff switch 10a First conductor 10b Second conductor 10c Intermediate Insulator 11 PTC ring 13 Battery cover (also serving as positive electrode terminal) 15 Weld plate 16 Insulation cover
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年５月２０日[Submission date] May 20, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４７[Correction target item name] 0047
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４７】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノ
グライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、
ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して
用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートが好ましい。本発明で使用できる電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ
４、ＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、もしく
はＬｉＢＦ４の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬ
ｉＰＦ６を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池
内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料
の量や電池のサイズに応じて用いることができる。Solvents usable in the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, dioxolan, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane,
Aprotic organic solvents such as dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, and 1,3-propanesultone; one or more of these may be mentioned; Are mixed and used. Of these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. As the acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable. Examples of the electrolytic solution that can be used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate,
Lithium is added to an electrolyte obtained by appropriately mixing 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
CF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiClO
4 , an electrolyte solution containing LiBF 4 and / or LiPF 6 is preferred. In particular, a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate is mixed with at least one salt selected from LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , or LiBF 4 and L
An electrolyte containing iPF 6 is preferred. The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, and can be used according to the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
Claims (10)
粒径が８μｍ以上、４５μｍ以下の黒鉛を含有すること
を特徴とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery comprising graphite having an average particle diameter of 8 μm or more and 45 μm or less as a conductive agent contained in an electrode mixture.
量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする請求
項１に記載の非水二次電池。2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the proportion of the graphite in the electrode mixture is 2% by weight or more and 40% by weight or less.
０．０１μｍ以上、１μｍ以下のカーボンブラックを併
用することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二
次電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the graphite is used in combination with carbon black having an average particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less as the conductive agent.
重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とする請
求項３に記載の非水二次電池。4. The ratio of graphite in said conductive agent is 60%.
The non-aqueous secondary battery according to claim 3, wherein the content is not less than 90% by weight and not more than 90% by weight.
０℃以上、２００℃以下の樹脂を用いることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。5. A heat distortion temperature of 7 as a binder for the electrode.
The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a resin having a temperature of 0 ° C. or more and 200 ° C. or less is used.
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
の非水二次電池。6. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the electrode to which the electrode mixture is applied is a positive electrode.
の占める割合が２重量％以上、８重量％以下であること
を特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。7. The non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein the proportion of graphite in the conductive agent contained in the positive electrode mixture is 2% by weight or more and 8% by weight or less.
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
の非水二次電池。8. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the electrode to which the electrode mixture is applied is a negative electrode.
の占める割合が１０重量％以上、２５重量％以下である
ことを特徴とする請求項８に記載の非水二次電池。9. The non-aqueous secondary battery according to claim 8, wherein the proportion of graphite in the conductive agent contained in the negative electrode mixture is 10% by weight or more and 25% by weight or less.
有する複合酸化物を有することを特徴とする請求項８ま
たは９に記載の非水二次電池。10. The non-aqueous secondary battery according to claim 8, wherein the negative electrode has a composite oxide containing at least one kind of tin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10083896A JPH11283628A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Nonaqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10083896A JPH11283628A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Nonaqueous secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11283628A true JPH11283628A (en) | 1999-10-15 |
Family
ID=13815405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10083896A Pending JPH11283628A (en) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | Nonaqueous secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11283628A (en) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001029912A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| WO2001029918A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| WO2001031721A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| WO2001031724A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| WO2001031723A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| JP2002083601A (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US6942946B2 (en) * | 2001-08-02 | 2005-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
| WO2005090452A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Conductive thermoplastic resin film and layered conductive thermoplastic resin film |
| JP2005272591A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Conductive thermoplastic resin film |
| JP2005281403A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Electroconductive thermoplastic resin film |
| US7122279B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-10-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| JP2007534118A (en) * | 2004-04-01 | 2007-11-22 | デグサ ゲーエムベーハー | Nanoscale silicon particles in negative electrode materials for use in lithium ion batteries |
| WO2009093504A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode and method for producing electrode |
| US7767339B2 (en) * | 2001-09-14 | 2010-08-03 | Panasonic Corporation | Production method of non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011013552A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | ソニー株式会社 | Positive electrode for secondary battery, and secondary battery |
| JP2012209161A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toyota Central R&D Labs Inc | Lithium secondary battery |
| JP2014207050A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-30 | 株式会社豊田自動織機 | Positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2016517155A (en) * | 2013-07-26 | 2016-06-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Secondary battery electrode with improved energy density and lithium secondary battery including the same |
| JP2016111013A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-20 | 株式会社豊田自動織機 | Secondary battery electrode, secondary battery, and manufacturing methods therefor |
| JP2016170930A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社豊田自動織機 | Negative electrode active material layer and power storage device having the same |
| WO2017098716A1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | Power storage element |
| WO2019193635A1 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | 株式会社 東芝 | Electrode, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP10083896A patent/JPH11283628A/en active Pending
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7195842B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-03-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7241533B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-07-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| WO2001031721A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| WO2001031720A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| WO2001031724A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| WO2001031723A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-05-03 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| US7794881B1 (en) | 1999-10-22 | 2010-09-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery |
| KR100766200B1 (en) * | 1999-10-22 | 2007-10-10 | 산요덴키가부시키가이샤 | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| US7410728B1 (en) | 1999-10-22 | 2008-08-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery |
| WO2001029918A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd | Electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| WO2001029912A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| JP3733071B2 (en) * | 1999-10-22 | 2006-01-11 | 三洋電機株式会社 | Lithium battery electrode and lithium secondary battery |
| JP3733067B2 (en) * | 1999-10-22 | 2006-01-11 | 三洋電機株式会社 | Lithium battery electrode and lithium secondary battery |
| US7235330B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-06-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7192673B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-03-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| CN100372153C (en) * | 1999-10-22 | 2008-02-27 | 三洋电机株式会社 | Electrode for lithium cell and lithium secondary cell |
| US7122279B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-10-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| JP2002083601A (en) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US6942946B2 (en) * | 2001-08-02 | 2005-09-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
| US7767339B2 (en) * | 2001-09-14 | 2010-08-03 | Panasonic Corporation | Production method of non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005272591A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Conductive thermoplastic resin film |
| WO2005090452A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Conductive thermoplastic resin film and layered conductive thermoplastic resin film |
| JP2005281403A (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Electroconductive thermoplastic resin film |
| JP2007534118A (en) * | 2004-04-01 | 2007-11-22 | デグサ ゲーエムベーハー | Nanoscale silicon particles in negative electrode materials for use in lithium ion batteries |
| US8753780B2 (en) | 2008-01-23 | 2014-06-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode including barrier layer containing two conductive powders with different particle diameters and method for producing the same |
| WO2009093504A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode and method for producing electrode |
| KR101174572B1 (en) | 2008-01-23 | 2012-08-16 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Electrode and method for producing electrode |
| WO2011013552A1 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | ソニー株式会社 | Positive electrode for secondary battery, and secondary battery |
| US8709661B2 (en) | 2009-07-29 | 2014-04-29 | Sony Corporation | Positive electrode for secondary battery, and secondary battery |
| JP2012209161A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toyota Central R&D Labs Inc | Lithium secondary battery |
| JP2014207050A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-30 | 株式会社豊田自動織機 | Positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP2016517155A (en) * | 2013-07-26 | 2016-06-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Secondary battery electrode with improved energy density and lithium secondary battery including the same |
| US9991507B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same |
| JP2016111013A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-20 | 株式会社豊田自動織機 | Secondary battery electrode, secondary battery, and manufacturing methods therefor |
| JP2016170930A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社豊田自動織機 | Negative electrode active material layer and power storage device having the same |
| WO2017098716A1 (en) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | Power storage element |
| WO2019193635A1 (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-10 | 株式会社 東芝 | Electrode, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack |
| CN111788719A (en) * | 2018-04-02 | 2020-10-16 | 株式会社东芝 | Electrode, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack |
| CN111788719B (en) * | 2018-04-02 | 2023-09-22 | 株式会社东芝 | Electrode, nonaqueous electrolyte battery and battery pack |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4161400B2 (en) | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP4000646B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for secondary batteries | |
| JPH11283628A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH11339771A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| JPH11250937A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3719312B2 (en) | Positive electrode sheet and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| JPH1125955A (en) | Electrode sheet and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
| JPH1040958A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method | |
| JP3661301B2 (en) | Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4081833B2 (en) | Sealed non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4172061B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4075109B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP3787923B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4103168B2 (en) | Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP4304383B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4078698B2 (en) | Negative electrode material for non-aqueous secondary battery, method for producing the same, and battery | |
| JPH1064591A (en) | Nonmaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4289324B2 (en) | Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| JPH1167212A (en) | Secondary battery | |
| JPH10154529A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH113731A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3690122B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP3646519B2 (en) | Non-aqueous secondary battery electrode sheet and non-aqueous secondary battery using them | |
| JPH11135152A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4966718B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for secondary batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050426 |