JPH11111334A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve safety with respect to an internal short-circuits and high- temperature heating by including a low molecular weight compound containing an epoxy group. SOLUTION: As a low molecular weight compound containing an epoxy group, a compound expressed with the formula is preferable. In the formula, R is (n)-valent group such as a chained hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, cyclic hydrocarbon group, a group obtained by subtracting (n) hydrogen atoms from a hyeterocyclic group or a polyether group, and L represents -O-, COO- or -OCOO-. Preferably, (n) is an integer higher than 1 desirably in a range of 2-8. Molecular weight of this epoxy compound is preferably 100-500. The epoxy compound can be included in any structural part of a battery, such as a positive electrode mix, negative electrode mix and the electrolyte, especially, desirably included in the electrolyte. As a solvent of the electrolyte, carbonate group solvent is desirable, and the mixture of cyclic and non-cyclic carbonate is especially desirable.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明に属する技術分野】本発明は、内部短絡や高温加
熱に対して安全な非水二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous secondary battery which is safe against internal short circuits and high-temperature heating.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高電圧の非水リチウム二次電池では、内
部短絡が発生すると電池の温度が上昇したり、急激なガ
スの発生が生じたりする。その対策として、内部短絡し
そうな箇所の短絡防止、例えば電極タブについては、そ
れを絶縁テープで被覆したり、その長さや形状を最適化
したり、そのバリをなくしたり、またタブに接触しそう
な電極缶内部を絶縁したりする。また、電極の間にセパ
レータを設けたり、セパレータのピンホールや裂け目を
なくすようなセパレータの品質管理や組立工程管理に注
意を払ったりする。さらに、電極合剤としては、電子伝
導性突起物や金属性異物を含ませない品質管理に注意を
払ったり、負極に金属リチウムが発生しないような電池
設計をしたりする。さらにＷＯ９６／３３５１９Ａ号に
記載のように電極表面に金属酸化物層を設ける方法も知
られている。しかしながら、これらの方法によっても内
部短絡を完全になくすことはできていない。一方、内部
短絡を過酷な条件下で試験する方法に、電池を満充状態
にさらしたり電池に釘を刺すいわゆる釘刺し法、電池を
押しつぶす圧壊法などがある。特に、ゆっくりと釘を刺
したり、ゆっくりと圧壊する条件では破裂に至る充電圧
力が低くなる傾向が見られ、電位をより安定に設計する
ことが求められている。2. Description of the Related Art In a high-voltage non-aqueous lithium secondary battery, when an internal short circuit occurs, the temperature of the battery rises or a sudden gas is generated. As a countermeasure, prevent short-circuiting at places where internal short circuits are likely to occur.For example, for electrode tabs, cover them with insulating tape, optimize their length and shape, eliminate burrs, and contact electrodes that are likely to come into contact with tabs. Insulating the inside of the can. In addition, a separator is provided between the electrodes, and attention is paid to quality control and assembly process control of the separator to eliminate pinholes and tears in the separator. Furthermore, as the electrode mixture, attention should be paid to quality control that does not include electron conductive protrusions or metallic foreign substances, or a battery design that does not generate lithium metal on the negative electrode. Further, a method of providing a metal oxide layer on an electrode surface as described in WO96 / 33519A is also known. However, even these methods have not completely eliminated the internal short circuit. On the other hand, methods for testing an internal short circuit under severe conditions include a so-called nail piercing method that exposes a battery to a full state and pierces a battery with a nail, and a crushing method that crushes a battery. In particular, under conditions in which a nail is slowly pierced or crushed slowly, the charging pressure leading to rupture tends to decrease, and it is required to design the potential more stably.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、内部
短絡や高温加熱に対する安全性の高い非水二次電池を得
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having high safety against internal short circuit and high temperature heating.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明に
より達成された。 １． 正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水
二次電池において、該二次電池にエポキシ基を含む低分
子化合物を含有することを特徴とする非水二次電池。 ２． 該エポキシ基を含む低分子化合物が下記一般式
（Ｉ）で表されること特徴とする項１に記載の非水二次
電池。The present invention has been achieved by the following inventions. 1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the secondary battery contains a low-molecular compound containing an epoxy group. 2. Item 2. The non-aqueous secondary battery according to Item 1, wherein the low molecular compound containing an epoxy group is represented by the following general formula (I).

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】（式中、Ｒはｎ価の基を表し、鎖状炭化水
素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基
からｎ個の水素を除いた基またはポリエーテル基を表
し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯＯ−を表
す。ｎは１以上の整数を表す。） ３． 該エポキシ基を含む低分子化合物が電解質に含ま
れることを特徴とする請求項１、２に記載の非水二次電
池。 ４． 該エポキシ基を含む低分子化合物の分子量が８０
〜５００であることを特徴とする項１、２、３に記載の
非水二次電池。 ５． 該エポキシ基を含む低分子化合物の添加量は電解
質に０．００１〜２０重量％含むことに相当することを
特徴とする項１〜４にに記載の非水二次電池。 ６． 該正極活物質がＬｉ_xＭＯ₂（０．０２≦ｘ≦１．
２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくと
も１種）を含むことを特徴とする項１〜６に記載の非水
二次電池。 ７． 該正極活物質がＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ （０．０２
≦ｘ≦１．６、０≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ以外の遷移金
属元素及び周期律表第１３〜１５族の元素）を含むこと
を特徴とする項１〜６に記載の非水二次電池。 ８． 該負極材料はリチウムを挿入・放出できる化合物
であることを特徴とする項１〜７に記載の非水リチウム
二次電池。 ９． 該負極材料はリチウム金属、リチウム合金、炭素
質化合物、金属酸化物、金属カルコゲン化合物、金属窒
素化物であることを特徴とする項１〜８に記載の非水リ
チウム二次電池。 １０． 該電解質は少なくとも非水溶媒とリチウム塩を
含むことを特徴とする項１〜９に記載の非水リチウム二
次電池。 １１． 該非水溶媒には少なくとも環状カーボネート及
び／又は非環状カーボネートを含むことを特徴とする項
１〜１０に記載の非水リチウム二次電池。 １２． 該リチウム塩は少なくとも燐及び／又は硼素、
及び／又はフッ素を含む化合物であることを特徴とする
項１〜１１に記載の非水リチウム二次電池。(In the formula, R represents an n-valent group, and represents a group obtained by removing n hydrogen atoms from a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a polyether group. L represents -O-, -COO- or -OCOO-, and n represents an integer of 1 or more.) 3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the low molecular compound containing the epoxy group is contained in an electrolyte. 4. The low molecular weight compound containing the epoxy group has a molecular weight of 80.
The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1, 2, and 3, wherein 5. Item 5. The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 4, wherein the amount of the low molecular compound containing an epoxy group is equivalent to 0.001 to 20% by weight of the electrolyte. 6. When the positive electrode active material is Li _x MO ₂ (0.02 ≦ x ≦ 1.
2. The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 6, wherein M includes at least one selected from Co, Ni, Mn, and Fe). 7. The positive electrode active material is Li _x Mn _{2- y My} O ₄ (0.02
≦ x ≦ 1.6, 0 ≦ y ≦ 0.6, and M includes a transition metal element other than Mn and an element of Groups 13 to 15 of the periodic table). Water secondary battery. 8. Item 8. The non-aqueous lithium secondary battery according to any one of Items 1 to 7, wherein the negative electrode material is a compound capable of inserting and releasing lithium. 9. Item 9. The non-aqueous lithium secondary battery according to any one of Items 1 to 8, wherein the negative electrode material is a lithium metal, a lithium alloy, a carbonaceous compound, a metal oxide, a metal chalcogen compound, or a metal nitride. 10. Item 10. The non-aqueous lithium secondary battery according to any one of Items 1 to 9, wherein the electrolyte contains at least a non-aqueous solvent and a lithium salt. 11. Item 10. The non-aqueous lithium secondary battery according to any one of Items 1 to 10, wherein the non-aqueous solvent contains at least a cyclic carbonate and / or a non-cyclic carbonate. 12. The lithium salt is at least phosphorus and / or boron;
Item 12. The nonaqueous lithium secondary battery according to any one of Items 1 to 11, which is a compound containing fluorine.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ基を含む低分子
化合物は、単官能でも多官能でもどちらでもよい。この
化合物については、「架橋剤ハンドブック」（山下晋
三、金子東助編、５７８〜５８１頁、大成社刊 昭和５
６年１０月２０日初版）に記載されている化合物が好ま
しい。それらを一般式で表すと上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The low molecular compound containing an epoxy group of the present invention may be either monofunctional or polyfunctional. This compound is described in "Handbook of Crosslinking Agents" (edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, pp. 578-581, Taishosha, Showa 5)
The compounds described in the first edition of October 20, 2006) are preferred. When they are represented by the general formula, they are represented by the general formula (I).

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒはｎ価の基を表
し、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、環状炭化水素
基、ヘテロ環基からｎ個の水素を除いた基またはポリエ
ーテル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−Ｏ
ＣＯＯ−を表す。鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜
１０、より好ましくは炭素数１〜６のものであり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基およびこれらから更に水素原子を除いた基
が特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６
〜１２のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基およびこれらから更に水素原子を除いた基が特に好
ましい。環状炭化水素基としては、炭素数３〜１０が好
ましく、例えば、シクロヘキシル基および更に水素原子
を除いた基が特に好ましい。ヘテロ環基としては、３〜
６員の、ヘテロ原子として少なくともＮ，Ｓ，Ｏを含有
するｎ価の基が好ましい。ポリエーテルは、分子量１１
６〜４３２の上記鎖状炭化水素基もしくは芳香族炭化水
素基、環状炭化水素を酸素原子にて連結した基であっ
て、繰り返し単位中にエポキシ基を有しているものであ
ってもよい。ｎは、１以上の整数で、２〜８が好まし
い。In the general formula (I), R represents an n-valent group, a group obtained by removing n hydrogen from a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a polycyclic group. L represents -O-, -COO- or -O
Represents COO-. The chain hydrocarbon group has 1 to 1 carbon atoms.
It has 10 and more preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a group from which a hydrogen atom is further removed are particularly preferable. The aromatic hydrocarbon group has 6 carbon atoms.
To 12 are preferable, and for example, a phenyl group, a naphthyl group and a group from which a hydrogen atom is further removed are particularly preferable. The cyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group and a group from which a hydrogen atom has been further removed are particularly preferable. As the heterocyclic group, 3 to
Six-membered, n-valent groups containing at least N, S, O as heteroatoms are preferred. Polyether has a molecular weight of 11
A group in which 6 to 432 of the above-mentioned chain hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and cyclic hydrocarbon are linked by an oxygen atom, and may have an epoxy group in a repeating unit. n is an integer of 1 or more, and preferably 2 to 8.

【０００９】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】[0011]

【化４】 Embedded image

【００１２】本発明のエポキシ化合物はその分子量が８
０〜１０００が好ましく、特に１００〜５００が好まし
い。高分子量にすると正常時も電池の伝導性を低下させ
るので好ましくない。電池電圧が満充電レベルでも電池
が高温になるときにはじめて重合が開始され、高分子化
合物に変わり電池の伝導性を低下させ、危険な暴走反応
を抑制することができる。重合反応は全般的に起きるの
ではなく局部的な部分の抵抗を素早く高め、暴走反応を
抑制すると考えている。The epoxy compound of the present invention has a molecular weight of 8
0 to 1000 is preferable, and 100 to 500 is particularly preferable. A high molecular weight is not preferable because the conductivity of the battery is lowered even under normal conditions. Even when the battery voltage is at the full charge level, the polymerization is started only when the battery becomes high temperature, and is converted into a polymer compound to lower the conductivity of the battery and suppress a dangerous runaway reaction. It is believed that the polymerization reaction does not take place overall, but rather quickly increases the resistance of local areas and suppresses runaway reactions.

【００１３】本発明のエポキシ化合物は正極合剤、負極
合剤、電解液など電池のどの構成部に含んでも良いが、
特に電解液に含ませるのが好ましい。電解液には、０．
００１〜２０重量％含ませることが好ましい。特に０．
１〜１０重量％含ませることが好ましい。The epoxy compound of the present invention may be contained in any component of a battery, such as a positive electrode mixture, a negative electrode mixture, and an electrolyte.
In particular, it is preferable to include it in the electrolytic solution. The electrolyte contains 0.
It is preferable to contain 001 to 20% by weight. Especially 0.
It is preferable to contain 1 to 10% by weight.

【００１４】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であると好ましい。The positive electrode (or negative electrode) used in the present invention
Applies the positive electrode mixture (or the negative electrode mixture) on the current collector,
It can be made by molding. The positive electrode mixture (or negative electrode mixture) may include a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives in addition to the positive electrode active material (or the negative electrode material). it can. These electrodes may be in the form of a disk or a plate, but are preferably in the form of a flexible sheet.

【００１５】以下に本発明の電極合剤に使用される材料
について説明する。本発明で用いられる正極活物質は、
リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。Hereinafter, the materials used for the electrode mixture of the present invention will be described. The positive electrode active material used in the present invention,
Lithium-containing transition metal oxides are preferred.

【００１６】本発明で用いられるリチウム含有遷移金属
酸化物としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（０．０２≦ｘ≦１．２、
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１
種）およびＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ （０．０２≦ｘ≦１．
６、０≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素及び
周期律表第１３〜１５族の元素）が挙げられる。これら
の中で更に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌ
ｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_a
Ｎｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭ
ｎ_cＮｉ_{2 -c}Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ
_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。最も好ましいリチ
ウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ
_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_{1- b}Ｏ_z（ｘ＝０．０２〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電
開始前の値であり、充放電により増減する。As the lithium-containing transition metal oxide used in the present invention, Li _x MO ₂ (0.02 ≦ x ≦ 1.2,
M is at least one selected from Co, Ni, Mn, and Fe.
Species) and Li _x Mn _{2- y My} O ₄ (0.02 ≦ x ≦ 1.
6, 0 ≦ y ≦ 0.6, and M is a transition metal element other than Mn and an element of Groups 13 to 15 of the periodic table). Among these, a more preferred lithium-containing transition metal oxide is L.
_{i x CoO 2, Li x NiO} 2, Li x MnO 2, Li x Co a
Ni _1-a O ₂ , Li _x Co _b V _1-b O _z , Li _x Co _b Fe _{1-b
O 2, Li x Mn 2 O} 4, Li x Mn c Co 2-c O 4, Li x M
_{n c Ni 2 -c O 4,} Li x Mn c V 2-c O 4, Li x Mn c Fe
_2-c O ₄ (where x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to
0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.9
6, z = 2.01-2.3). Most preferred lithium-containing transition metal oxides include Li _x CoO ₂ , Li
_x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , Li
_{x Mn 2 O 4, Li x} Co b V 1- b O z (x = 0.02~1.
2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z =
2.01 to 2.3). The value of x is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.

【００１７】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段
落３５、特開平７ー１４、５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a solution reaction, but a firing method is particularly preferable. Details of the firing are described in paragraph 35 of JP-A-6-60, 867, JP-A-7-14,579, and the like, and these methods can be used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent. Further, as a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide, a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy, or butyllithium by reaction with the transition metal oxide may be used.

【００１８】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. It is preferable that the volume of the particles of 0.5 to 30 μm is 95% or more. The volume occupied by the particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and 15 μm or more
More preferably, the volume occupied by the particle group of m or less is 18% or less of the total volume. No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m ² / g by the BET method, particularly preferably 0.2m ² / g~1m ² / g. Further, when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water, the pH of the supernatant is preferably 7 or more and 12 or less.

【００１９】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably from 500 to 1500 ° C., more preferably from 700 to 1200 ° C., and particularly preferably from 750 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.

【００２０】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。
このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウ
ム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化
合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これ
らは単独でも、組み合わせて用いてもよい。The negative electrode material used in the present invention may be any compound capable of inserting and extracting lithium ions.
Examples of such a negative electrode material include lithium metal, a lithium alloy, a carbonaceous compound, an inorganic oxide, an inorganic chalcogen compound, a metal complex, and an organic polymer compound. These may be used alone or in combination.

【００２１】上記の負極材料の中で好ましいのは、炭素
質材料、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン
である。炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料であ
り例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性
炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ＰＡＮ系炭素繊
維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成
長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊
維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げることが
できる。Among the above-mentioned negative electrode materials, carbonaceous materials, oxides of metals or metalloids, and chalcogens are preferred. The carbonaceous material is a material substantially composed of carbon, for example, petroleum pitch, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads, PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, Vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber and the like can be mentioned.

【００２２】本発明の金属もしくは半金族元素の酸化
物、カルコゲン化合物は、周期表１３，１４，１５族原
子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物であ
る。本発明においては負極材料として周期表１，２，１
３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物
が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質
とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°か
ら４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物で
あり、結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは２
θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線
の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に
見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００
倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００
倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。The oxide or chalcogen compound of the metal or semi-gold group element of the present invention is a compound composed of atoms of groups 13, 14, and 15 of the periodic table and oxygen or chalcogen group atoms. In the present invention, the periodic table 1, 2, 1, 1 is used as a negative electrode material.
An amorphous chalcogen compound or an amorphous oxide mainly containing three or more atoms selected from Group 3, 14, and 15 atoms is particularly preferably used. The term “amorphous” as used herein refers to a substance having a broad scattering band having a peak at 20 ° to 40 ° in 2θ value by X-ray diffraction using CuKα ray, and having a crystalline diffraction line. Is also good. Preferably 2
Among the crystalline diffraction lines having a θ value of 40 ° or more and 70 ° or less, the strongest intensity is 500 of the diffraction line intensity at the top of a broad scattering band which is found at a 20 value of 20 ° or more and 40 ° or less.
It is preferably at most 100 times, more preferably 100 times or less.
It is less than 5 times, particularly preferably 5 times or less, and most preferably it has no crystalline diffraction line.

【００２３】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。The above chalcogen compounds and oxides are B,
Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb,
A complex chalcogen compound and a complex oxide mainly containing two or more elements among P, As, Sb, and Bi are more preferable.
Particularly preferred is a complex chalcogen compound or oxide mainly composed of two or more elements among B, Al, Si, Ge, Sn, and P. These complex chalcogen compounds and complex oxides contain at least one element selected from the elements of Groups 1 and 2 of the periodic table in order to mainly modify the amorphous structure.

【００２４】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（３）で表
される。 一般式（３） ＳｎＭ³ _cＭ⁴ _dＯ_t 式中、Ｍ³はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１
種を、Ｍ⁴は周期律表第１族元素、第２族元素の少なく
とも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは
０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔ
は１以上６以下の数を表す。Among the above-mentioned negative electrode materials, an amorphous composite oxide mainly composed of Sn is preferable, and is represented by the following general formula (3). Formula ⁽³⁾ SnM 3 _c M ⁴ in _d O _t formula, M ³ is Al, B, P, Si, at least one of Ge
Species, M ⁴ is a Group 1 element periodic table, represents at least one second group element, c is 0.2 or more, two or less number, d is 0.01 or more, the number of 1 or less, 0.2 <c + d <2, t
Represents a number of 1 or more and 6 or less.

【００２５】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。For the amorphous composite oxide of the present invention, any of a firing method and a solution method can be adopted, but the firing method is more preferable. In the baking method, it is preferable to mix well the oxides or compounds of the elements described in the general formula (1) and then bake to obtain an amorphous composite oxide.

【００２６】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を撹拌することが好ましい。As the firing conditions, the heating rate is preferably 5 ° C. to 200 ° C. per minute, the firing temperature is preferably 500 ° C. to 1500 ° C., and the firing time is Is more than 1 hour 10
It is preferably 0 hours or less. And, it is preferable as the descending rate of temperature or less per minute 2 ℃ least 10 ⁷ ° C.. In the present invention, the heating rate is defined as "the firing temperature (expressed in ° C).
Is the average rate of temperature rise from "50% of the firing temperature (expressed in ° C)" to "80% of the firing temperature (expressed in ° C)." It is the average rate of temperature drop until it reaches "50% (in ° C)". The temperature may be cooled in a firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water for cooling. Also ceramic processing (Gihodo Publishing 1)
987) Gun method described on page 217, Hammer-An
A super quenching method such as a vil method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, and a melt drag method can also be used. Also, the single roller method described in page 172 of the New Glass Handbook (Maruzen 1991),
Cooling may be performed using a twin roller method. In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００２７】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like. The most preferred inert gas is pure argon.

【００２８】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒
径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上
が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発
明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積
は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の
粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが
好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚
みを越えないものであることはいうまでもない。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋
回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時に
は水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿
式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径と
するためには分級を行うことが好ましい。分級方法とし
ては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じ
て用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いる
ことができる。平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。また、本発明の負極材料の比表面積は、ＢＥ
Ｔ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ²／ｇであ
ることが好ましい。The compound represented by the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 60 μm. More specifically, it is preferable that the average particle size is 0.7 to 25 μm and 60% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. Further, the volume occupied by the particle group having a particle size of 1 μm or less of the negative electrode active material of the present invention is 30% or less of the total volume, and the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is 25% or less of the total volume. Is preferred. It goes without saying that the particle size of the material used does not exceed the thickness of the mixture on one side of the negative electrode. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, mortar, ball mill, sand mill,
A vibration ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed as necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type. The average particle size is a median size of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. The specific surface area of the negative electrode material of the present invention is BE
The value measured by the T specific surface area measurement method is preferably from 0.1 to ⁵ m ² / g.

【００２９】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ
_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ
Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1
Ｍｇ _0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.2、
ＳｎＡｌ_{0. 3}Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2
Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、
ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5
Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7 Examples of the negative electrode material of the present invention are shown below.
The invention is not limited to these. SnAl_0.4
B_0.5P_0.5K_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P_0.5Na
_0.2O_3.7, SnAl_0.4B_0.3P_0.5Rb_0.2O_3.4, Sn
Al_0.4B_0.5P_0.5Cs_0.1O_3.65, SnAl_0.4B_0.5P
_0.5K_0.1Ge_0.05O_3.85, SnAl_0.4B_0.5P_0.5K_0.1
Mg _0.1Ge_0.02O_3.83,SnAl_0.4B_0.4P_0.4O_3.2,
SnAl_{0. Three}B_0.5P_0.2O_2.7, SnAl_0.3B_0.5P_0.2
O_2.7, SnAl_0.4B_0.5P_0.3Ba_0.08Mg
_0.08O_3.26, SnAl_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O_3.28,
SnAl_0.4B_0.5P_0.5O_3.6, SnAl_0.4B_0.5P_0.5
Mg_0.1O_3.7

【００３０】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_{0 .2}Ｏ_3.05、Ｓ
ｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05
Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ _0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍ
ｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ
_0.1Ｏ _3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、Ｓ
ｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ
_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_{3. 55}、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰ
Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05
Ｆ_0.1Ｏ_3.53、SnAl_0.5B_0.4P_0.5Mg_0.1F_0.2O
_3.65, SnB_0.5P_0.5Li_0.1Mg_0.1F_{0 .2}O_3.05, S
nB_0.5P_0.5K_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.05, SnB_0.5P
_0.5K_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.03, SnB_0.5P_0.5K_0.05
Mg_0.1F_0.2O_3.03, SnAl_0.4B _0.5P_0.5Cs_0.1M
g_0.1F_0.2O_3.65, SnB_0.5P_0.5Cs_0.05Mg_0.05F
_0.1O _3.03, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.1O_3.05, Sn
B_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.2O_Three, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F
_0.06O_3.07, SnB_0.5P_0.5Mg_0.1F_0.14O_3.03, S
nPBa_0.08O_3.58, SnPK_0.1O_3.55, SnPK
_0.05Mg_0.05O_3.58, SnPCs_0.1O_3.55, SnPB
a_0.08F_0.08O_3.54, SnPK_0.1Mg_0.1F
_0.2O_{3. 55}, SnPK_0.05Mg_0.05F_0.1O_3.53, SnP
Cs_0.1Mg_0.1F_0.2O_3.55, SnPCs_0.05Mg_0.05
F_0.1O_3.53,

【００３１】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08
Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ
_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ
_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ
_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2
Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓ
ｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ _0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_{0 .3}
Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃ
ａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_{0. 2}Ｂａ_0.1
ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓ
ｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ
_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4Ｐ
Ｃｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_4.63 Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08
O_3.54, Sn_1.1Al_0.4B_0.2P_0.6Li_0.1K_0.1Ba
_0.1F_0.1O_3.65, Sn_1.1Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.08O
_3.34, Sn_1.1Al_0.4PCs_0.05O_4.23, Sn_1.1Al
_0.4PK_0.05O_4.23, Sn_1.2Al_0.5B_0.3P_0.4Cs_0.2
O_3.5, Sn_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08O_3.68, S
n_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Ba_0.08F_0.08O_3.64, Sn
_1.2Al_0.4B_0.2P_0.6Mg _0.04Ba_0.04O_3.68, Sn
_1.2Al_0.4B_0.3P_0.5Ba_0.08O_3.58, Sn_1.3Al_{0 .3}
B_0.3P_0.4Na_0.2O_3.3, Sn_1.3Al_0.2B_0.4P_0.4C
a_0.2O_3.4, Sn_1.3Al_0.4B_0.4P_0.4Ba_0.2O_3.6,
Sn_1.4Al_0.4PK_0.2O_4.6, Sn_1.4Al_{0. Two}Ba_0.1
PK_0.2O_4.45, Sn_1.4Al_0.2Ba_0.2PK_0.2O_4.6,
Sn_1.4Al_0.4Ba_0.2PK_0.2Ba_0.1F_0.2O_4.9, S
n_1.4Al_0.4PK_0.3O_4.65, Sn_1.5Al_0.2PK_0.2O
_4.4, Sn_1.5Al_0.4PK_0.1O_4.65, Sn_1.5Al_0.4P
Cs_0.05O_4.63, Sn_1.5Al_0.4PCs_0.05Mg_0.1F
_0.2O_4.63

【００３２】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ
_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ
_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2
Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ
_0.2Ｏ_2.95。ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_{0 .2}Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍ
ｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ_{0 .2}Ｐ
_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ
_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_{0 .8}Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ
_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1 SnSi _0.5 Al _0.1 B _0.2 P _0.1 Ca _0.4 O
_3.1 , SnSi _0.4 Al _0.2 B _0.4 O _2.7 , SnSi _0.5 Al
_0.2 B _0.1 P _0.1 Mg _0.1 O _2.8 , SnSi _0.6 Al _0.2 B _0.2
O _2.8 , SnSi _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.2 O _3.55 , SnS
i _0.5 Al _0.3 B _0.4 P _0.5 O _4.30 , SnSi _0.6 Al _0.1 B
_0.1 P _0.3 O _3.25 , SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.1 Ba
_0.2 O _2.95 . SnSi _0.6 Al _0.1 B _0.1 P _0.1 Ca _0.2 O
_{2.95, SnSi 0.6 Al 0.4 B 0} .2 Mg 0.1 O 3.2, SnS
i _0.6 Al _0.1 B _0.3 P _0.1 O _3.05 , SnSi _0.6 Al _0.2 M
g _0.2 O _2.7 , SnSi _0.6 Al _0.2 Ca _0.2 O _2.7 , SnS
i _0.6 Al _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6 B _0.2 P _0.2 O ₃ , S
_{nSi 0.8 Al 0.2 O 2.9, SnSi} 0.8 Al 0.3 B 0 .2 P
_0.2 O _3.85 , SnSi _0.8 B _0.2 O _2.9 , SnSi _0.8 Ba
_{0.2 O 2.8, SnSi 0 .8 Mg} 0.2 O 2.8, SnSi 0.8 Ca
_0.2 O _2.8 , SnSi _0.8 P _0.2 O _3.1

【００３３】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ
_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇ
ｅ_0.7Ｂａ _0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ
_0.1Ｐ_{0. 9}Ｏ_3.35。[0033] Sn_0.9Mn_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1
O_2.95, Sn_0.9Fe_0.3B_0.4P_0.4Ca_0.1Rb_0.1O
_2.95, Sn_0.8Pb_0.2Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.3G
e_0.7Ba _0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.9Mn_0.1Mg_0.1P
_0.9O_3.35, Sn_0.2Mn_0.8Mg_0.1P_0.9O_3.35, Sn
_0.7Pb_0.3Ca_0.1P_0.9O_3.35, Sn_0.2Ge_0.8Ba
_0.1P_{0. 9}O_3.35.

【００３４】ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.7Ｂ
_0.3Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7Ｂ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ _3.0、ＳｎＳｉ
_0.5Ｂ_0.3Ａｌ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.7、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ａ
ｌ_0.1Ｌｉ _0.1Ｏ_2.5、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ_0.2Ａｌ_0.1Ｃｓ
_0.1Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｂ_0.1Ｐ _0.1Ａｌ_0.1Ｏ_2.75、
Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ_2.9、Ｓｎ_0.8Ｓｉ
_0.7Ｂ _0.1Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5
Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｌｉ_0.1Ｏ_{2 .7}、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.5Ｂ_0.3
Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｃｓ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｐ_0.3Ｏ_2
.95、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.7Ｐ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.5
Ｂ_0.3Ｚｒ_0.1Ｏ_2.65 Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｐ_0.2Ｚｒ_0.1Ｏ_2.7、Ｓｎ_0.8Ｓｉ_0.6Ｂ
_0.2Ｐ_0.1Ｚｒ_0.1Ｏ_2.75 SnSi_0.8B_0.2O_2.9, SnSi_0.7B
_0.3O_2.85, SnSi_0.7B_0.3Al_0.1O _3.0, SnSi
_0.5B_0.3Al_0.1Mg_0.1O_2.7, Sn_0.8Si_0.6B_0.2A
l_0.1Li _0.1O_2.5, Sn_0.8Si_0.6B_0.2Al_0.1Cs
_0.1O_2.65, Sn_0.8Si_0.7B_0.1P _0.1Al_0.1O_2.75,
Sn_0.8Si_0.5B_0.3P_0.2Al_0.1O_2.9, Sn_0.8Si
_0.7B _0.1P_0.1Al_0.1Li_0.05O_2.78, Sn_0.8Si_0.5
B_0.3P_0.1Al_0.1Li_0.1O_{Two .7}, Sn_0.8Si_0.5B_0.3
P_0.2Al_0.1Cs_0.1O_2.95, Sn_0.8Si_0.7P_0.3O_Two
.95, Sn_0.8Si_0.7P_0.3Al_0.1O_3.1, SnSi_0.5
B_0.3Zr_0.1O_2.65 Sn_0.8Si_0.6P_0.2Zr_0.1O_2.7, Sn_0.8Si_0.6B
_0.2P_0.1Zr_0.1O_2.75

【００３５】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。The chemical formula of the compound obtained by calcining can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method, and from the weight difference of powder before and after calcining as a simple method.

【００３６】本発明の負極材料には軽金属、特にリチウ
ムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法
には、電気化学的方法、化学的方法、熱的方法等があ
る。特に好ましいのは電気化学的方法であり、例えば集
電体の負極合剤の未塗布部や負極合剤層上にリチウムを
主体とした金属の小片を貼り付け、電解液と接触させる
ことによって挿入できる。特に電池内で電気化学的にリ
チウムを挿入する方法が好ましい。リチウムを主体とし
た金属の小片は、厚みが５〜２００μｍの箔を短冊状等
の小片にして貼り付けるのが好ましい。The negative electrode material of the present invention can be used by inserting a light metal, particularly lithium. Methods for inserting lithium include an electrochemical method, a chemical method, and a thermal method. Particularly preferred is an electrochemical method, for example, by attaching a small piece of metal mainly composed of lithium on the uncoated portion of the negative electrode mixture of the current collector or on the negative electrode mixture layer, and inserting it by contacting with the electrolytic solution. it can. In particular, a method of electrochemically inserting lithium in a battery is preferable. It is preferable to attach a small piece of metal mainly composed of lithium to a strip having a thickness of 5 to 200 μm in a strip shape or the like.

【００３７】リチウムの挿入は、リチウムを対極とした
ときに０．０１Ｖまで挿入することができ、より好まし
くは０．０５Ｖまで挿入できる。特に好ましい方法は、
負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウム
を部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極とした
ときに０．３Ｖまで挿入する方法である。より具体的な
リチウムの挿入量としては、負極材料１ｇ当たり０．０
０５ｇ〜０．５ｇ、より好ましくは０．０３ｇ〜０．２
ｇ、特に好ましくは０．０６ｇ〜０．１５ｇである。負
極材料が金属酸化物の場合は、金属酸化物１モル当たり
の当量で０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは
１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２
当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材
料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２
当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイク
ル性劣化があり、それぞれ好ましくない。リチウム挿入
量は、負極シート上に重ね合せるリチウムの量によって
任意に制御することが可能である。リチウムを主体とし
た金属としてはリチウム金属を用いることが好ましい
が、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％
以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの
重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせるこ
とが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムは
エージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、
シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれ
かの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せ
とは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチ
ウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。負
極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は１０〜１０
０％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２
０〜１００％が特に好ましい。２０％以下の場合は、リ
チウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくな
い。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金
属箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５
〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に
好ましい。リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付
け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃
以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好まし
い。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上が
さらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを
併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸
ガスを併用することが好ましい。The lithium can be inserted up to 0.01 V when lithium is used as a counter electrode, and more preferably up to 0.05 V. A particularly preferred method is
This is a method in which lithium is partially inserted in order to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode material, and a method in which lithium is inserted up to 0.3 V when lithium is used as a counter electrode. A more specific lithium insertion amount is 0.04 g / g of the negative electrode material.
05 g to 0.5 g, more preferably 0.03 g to 0.2
g, particularly preferably 0.06 g to 0.15 g. When the negative electrode material is a metal oxide, the equivalent amount per mole of the metal oxide is 0.5 to 4.0 equivalents, more preferably 1 to 3.5 equivalents, and particularly preferably 1.2 to 3 equivalents. .2
Is equivalent. When less than 1.2 equivalents of lithium were preliminarily inserted into the negative electrode material, the battery capacity was low, and 3.2
If more lithium than the equivalent is preliminarily inserted, the cyclability deteriorates, which is not preferable. The amount of lithium inserted can be arbitrarily controlled by the amount of lithium superimposed on the negative electrode sheet. As the metal mainly composed of lithium, it is preferable to use lithium metal, but it is preferable that the purity is 90% by weight or more, and 98% by weight.
The above are particularly preferred. It is preferable that the lithium superimposed pattern on the negative electrode sheet is superimposed on the entire surface of the sheet, but since lithium preliminarily inserted into the negative electrode material gradually diffuses into the negative electrode material due to aging,
It is also preferable not to cover the entire surface of the sheet but to partially overlap any of a stripe, a frame, and a disk. The term “overlap” as used herein means that a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded directly onto a sheet having a negative electrode mixture and an auxiliary layer. The covering rate of the metal foil overlap on the negative electrode sheet is 10 to 10
0% is preferable, 15 to 100% is more preferable, and 2%
0-100% is particularly preferred. If it is less than 20%, the preliminary insertion of lithium may be non-uniform, which is not preferable. Further, from the viewpoint of uniformity, the thickness of the metal foil mainly composed of lithium is preferably 5 to 150 μm, and preferably 5 to 150 μm.
To 100 μm is more preferable, and 10 to 75 μm is particularly preferable. The handling atmosphere for cutting and attaching metal foil mainly composed of lithium has a dew point of -30 ° C or less -80 ° C
The above-mentioned dry air or argon gas atmosphere is preferable. In the case of dry air, the temperature is more preferably -40 ° C or lower and -80 ° C or higher. In handling, carbon dioxide may be used in combination. Particularly, in the case of an argon gas atmosphere, it is preferable to use a carbon dioxide gas in combination.

【００３８】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。The conductive agent used in the mixture of the present invention may be any conductive material that does not cause a chemical change in the battery constructed. Specific examples include flake graphite, flake graphite, natural graphite such as earthy graphite, petroleum coke, coal coke, celluloses, sugars, high-temperature fired bodies such as mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black, asphalt pitch, coal tar, activated carbon, meso fuse pitch, carbon materials such as polyacene, and conductive materials such as metal fibers. Fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.
Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate;
Examples thereof include conductive metal oxides such as titanium oxide. In the case of graphite, it is preferable to use a plate-like graphite having an aspect ratio of 5 or more. Among these, graphite and carbon black are preferable, and the particle size is 0.01%.
The particle size is preferably not less than μm and not more than 20 μm, and more preferably not less than 0.02 μm and not more than 10 μm. These may be used alone or in combination of two or more. When used together, it is preferable to use carbon blacks such as acetylene black and graphite particles of 1 to 15 μm in combination. The amount of the conductive agent added to the mixture layer is preferably 1 to 50% by weight based on the negative electrode material or the positive electrode material, and more preferably 2 to 3% by weight.
It is preferably 0% by weight. For carbon black and graphite, the content is particularly preferably 3 to 20% by weight.

【００３９】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。 特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
く、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍの
ものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのも
のを用いるのが特に好ましい。これらの結着剤は単独ま
たは混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好まし
い。In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid,
Water-soluble polymers such as polyacrylic acid Na, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, Polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM),
(Meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate such as sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl Polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as acetate, styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane Resin, polyester resin,
An emulsion (latex) such as a phenol resin or an epoxy resin or a suspension can be used. In particular, polyacrylate latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. As these binders, it is preferable to use those obtained by dispersing fine powder in water, and it is more preferable to use those in which the average size of the particles in the dispersion is 0.01 to 5 μm, and 0.05 to 1 μm. It is particularly preferred to use one. These binders can be used alone or as a mixture. If the amount of the binder is small, the holding power and cohesive strength of the electrode mixture are weak. If it is too large, the electrode volume increases and the capacity per unit volume or unit weight of the electrode decreases. For these reasons, the amount of binder added is 1
It is preferably from 30 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight.

【００４０】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭
酸塩が代表例である。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
30% by weight is preferred. As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and the details are described in the section of the electrolytic solution. The pressure booster is a compound for raising the internal pressure of the battery, and a carbonate such as lithium carbonate is a typical example.

【００４１】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。The current collector that can be used in the present invention has a positive electrode made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and a negative electrode made of copper, stainless steel, nickel, or the like.
Titanium or their alloys. The form of the current collector is foil, expanded metal, punched metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode, and a copper foil is preferable for the negative electrode.

【００４２】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。Next, the structure of the positive and negative electrodes in the present invention will be described. The positive and negative electrodes preferably have a form in which an electrode mixture is applied to both surfaces of a current collector. In this case, the number of layers per side may be one or two or more. When the number of layers per side is two or more, the number of layers containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) may be two or more. More preferably, the layer containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) and the positive electrode active material (or the negative electrode material)
This is a case where it is composed of a layer containing no. The layer containing no positive electrode active material (or negative electrode material) includes a protective layer for protecting the layer containing the positive electrode active material (or negative electrode material), and a layer between the divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layer. Layer, positive electrode active material (or negative electrode material)
There is an undercoat layer between the containing layer and the current collector, and these are collectively referred to as an auxiliary layer in the present invention.

【００４３】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。The protective layer is preferably on both the positive and negative electrodes or on either the positive or negative electrode. In the negative electrode, when lithium is inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode preferably has a form having a protective layer. The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. Further, the current collector may have a form in which the protective layer is provided only on one side of the mixture layer on both sides. These protective layers are composed of water-insoluble particles, a binder and the like. As the binder, the binder used when forming the above-mentioned electrode mixture can be used. As the water-insoluble particles, various kinds of conductive particles, organic and inorganic particles having substantially no conductivity can be used. The solubility of the water-insoluble particles in water is 100 ppm or less, and preferably the insoluble particles are insoluble. 2.5% by weight of particles contained in the protective layer
Not less than 96% by weight, preferably not less than 5% by weight and 95% by weight.
% By weight or less, more preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less.

【００４４】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。Examples of the water-insoluble conductive particles include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable. The electric resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 ⁹ Ω · m or less.

【００４５】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。As the metal powder, a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal which is unlikely to form a lithium alloy is preferable, and specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.

【００４６】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。As the carbon particles, known carbon materials which are conventionally used as a conductive material to be used together when the electrode active material is not conductive can be used. Specifically, a conductive agent used when preparing an electrode mixture is used.

【００４７】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。Examples of the water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite.
These particles may be used in combination with the conductive particles, and are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times the conductive particles.

【００４８】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の撹拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。The positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture on a current collector, drying and compressing. For the preparation of the mixture, a positive electrode active material (or a negative electrode material) and a conductive agent are mixed, a binder (a suspension or emulsion of resin powder), and a dispersion medium are added and kneaded and mixed. The dispersion can be carried out with a stirring mixer such as a mixer, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, a paint shaker, a sand mill, or a disperser. Water or an organic solvent is used as the dispersion medium, but water is preferred. In addition, additives such as a filler, an ion conductive agent, and a pressure enhancer may be appropriately added. The pH of the dispersion is 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 10 for the positive electrode.
12 is preferred.

【００４９】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。The coating can be performed by various methods.
Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a slide method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. A method using an extrusion die and a method using a slide coater are particularly preferable. The coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above-mentioned coating method in accordance with the liquid physical properties and drying properties of the mixture paste, a good surface state of the coating layer can be obtained.
When the electrode layer has a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers simultaneously from the viewpoint of uniform electrode production, production cost, and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. A typical thickness of the coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying. The electrode sheet after application is hot air, vacuum, infrared, far infrared,
It is dried and dehydrated by the action of electron beams and low humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350C, particularly preferably in the range of 100 to 260C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. The compression of the electrode sheet can be performed by a commonly used pressing method, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm ^{2 to 3} t / cm ² . The press speed of the calendar press method is 0.1 ~
50 m / min is preferred. Press temperature is from room temperature to 200 ℃
Is preferred.

【００５０】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。The separator that can be used in the present invention may be any thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating thin film.
Fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon, glass fiber, alumina fiber is used,
As the form, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore size of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable. These microporous films may be a single film or a composite film composed of two or more layers having different properties such as the shape, density, and material of the micropores. For example, a composite film obtained by laminating a polyethylene film and a polypropylene film can be used.

【００５１】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスル
ホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ
_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎ
はそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ
_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（ＳＯ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表され
るメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整
数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げる
ことが出来、これらの一種または二種以上を混合して使
用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及び／あるい
はＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度
は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．
２〜３モルが好ましい。The electrolytic solution generally comprises a supporting salt and a solvent. As a supporting salt in a lithium secondary battery, a lithium salt is mainly used. Examples of the lithium salt that can be used in the present invention include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ ,
_{LiCF 3 CO 2, LiAsF 6,} LiSbF 6, LiB 10
Cl ₁₀ , a fluorosulfonic acid represented by LiOSO ₂ C _n F _{2n + 1} (n is a positive integer of 6 or less), LiN (SO ₂ C _n F
_{2n + 1} ) (SO ₂ C _m F _{2m + 1} )
Is a positive integer of 6 or less, respectively, and LiN (SO ₂ C _p F
_{2p + 1) (SO 2 C} q F 2q + 1) (SO 2 C r F 2r + 1 methide salts (p represented by), q, r are each 6 or less positive integer), lower aliphatic carboxylic Lithium oxide, LiAlC
Li salts such as l ₄ , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane and lithium tetraphenylborate can be used, and one or more of these can be used in combination. Among them, those in which LiBF ₄ and / or LiPF ₆ are dissolved are preferable. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but may be 0.1 to 1 liter of the electrolytic solution.
2-3 moles are preferred.

【００５２】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノ
グライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、
ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して
用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートが好ましい。本発明で使用できる電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬ
ｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカー
ボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一
方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネー
トの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、もしくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なく
とも一種の塩とＬｉＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。こ
れら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正
極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いるこ
とができる。The solvent usable in the present invention is propylene.
Lencarbonate, ethylene carbonate, butyleneca
-Carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate
, Methyl ethyl carbonate, γ-butyrolact
, Methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane
, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
Dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, e
Lumamide, dimethylformamide, dioxolan, di
Oxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl mono
Grime, phosphoric acid triester, trimethoxymethane,
Dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-o
Xazolidinone, propylene carbonate derivative, tet
Lahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-pro
List aprotic organic solvents such as pansaltone
Can be used alone or in combination of two or more.
You. Of these, carbonate solvents are preferred.
And a mixture of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate
It is particularly preferred to use them. As cyclic carbonates
Tylene carbonate and propylene carbonate are preferred
No. In addition, as the acyclic carbonate, diethyl carbonate
Carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate
Nates are preferred. As an electrolyte that can be used in the present invention
Is ethylene carbonate, propylene carbonate,
1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate
Or lithium electrolyte in an electrolyte
CF_ThreeSO_Three, LiClO_Four, LiBF_FourAnd / or L
iPF₆An electrolytic solution containing Especially propylene car
At least one of carbonate and ethylene carbonate
And dimethyl carbonate or diethyl carbonate
LiCF in at least one of the mixed solvents_ThreeSO_Three, L
iCLO_FourOr LiBF_FourSelected from among
And a kind of salt and LiPF ₆An electrolytic solution containing This
The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited.
Depending on the amount of electrode and anode materials and the size of the battery,
Can be.

【００５３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ₃ＰＯ₄−(1-x)Lｉ₄
ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効で
ある。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used in combination. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li ₃ N, LiI, Li ₅ N
_{I 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, Li 4 SiO 4, Li
_{4 SiO 4 -LiI-LiOH, xLi} 3 PO 4 - (1-x) Li 4
SiO ₄ , Li ₂ SiS ₃ , phosphorus sulfide compounds and the like are effective.

【００５４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。As the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a mixture of a polymer containing an ion dissociating group and the above aprotic electrolyte , A phosphate matrix polymer, and a polymer matrix material containing an aprotic polar solvent are effective. Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using an inorganic and an organic solid electrolyte in combination is also known.

【００５５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。Also, the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics
Then, another compound may be added to the electrolyte. For example,
Lysine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine,
Phenyl carbazole, triethyl phosphite, tri
Ethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine,
n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenze
Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazones
Lizinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol
Recall dialkyl ether, quaternary ammonium salt,
Polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxy eta
Knoll, AlCl _Three, Conductive polymer electrode active material
Mer, triethylene phosphoramide, trialkyl phos
Aryl compounds having fin, morpholine and carbonyl groups
, Crown ethers such as 12-crown-4,
Hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmo
Ruphorin, bicyclic tertiary amine, oil, quaternary phosphoni
And tertiary sulfonium salts.
You. Particularly preferred are triphenylamine, phenylca
When using rubazole alone or in combination
You.

【００５６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.

【００５７】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。It is desirable that the electrolyte contains as little water and free acid as possible. For this reason, it is preferable that the raw material of the electrolytic solution is sufficiently dehydrated and purified. The adjustment of the electrolytic solution is preferably performed in dry air or an inert gas having a dew point of −30 ° C. or less. The amount of water and free acid in the electrolytic solution is 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.

【００５８】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。The total amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject it in two or more portions. In the case of injecting two or more times, even if each liquid has the same composition, different compositions (for example, after injecting a non-aqueous solvent or a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a non-aqueous solution having a higher viscosity than the solvent) A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent is injected). Further, in order to shorten the injection time of the electrolyte solution, the pressure of the battery can may be reduced, or a centrifugal force or an ultrasonic wave may be applied to the battery can.

【００５９】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。The battery can and the battery lid that can be used in the present invention are made of nickel-plated iron steel plate or stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304).
N, SUS316, SUS316L, SUS430, S
US444, etc.), nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel,
They are titanium and copper, and have a shape of a perfect circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, or a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate or a nickel-plated iron steel plate is preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, corners, and the like. A safety valve can be used for the sealing plate as a measure against the rise in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can also be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like as an overcurrent prevention element) may be provided.

【００６０】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. Battery lid, battery can, electrode sheet,
As a method for welding the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.

【００６１】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。The gaskets usable in the present invention are olefin polymers, fluorine polymers, cellulosic polymers, polyimides and polyamides, and olefin polymers are preferred in view of organic solvent resistance and low moisture permeability. Propylene-based polymers are preferred. Further, it is preferably a block copolymer of propylene and ethylene.

【００６２】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。The battery assembled as described above is
It is preferable to perform an aging treatment. The aging treatment includes a pretreatment, an activation treatment, and a post-treatment, whereby a battery having high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be manufactured. The pre-treatment is a treatment for making the distribution of lithium in the electrode uniform, such as a control of dissolution of lithium, a temperature control for making the distribution of lithium uniform, a swing and / or rotation treatment, and an optional charge and discharge. Are performed. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted when the battery is actually used and charged.
The post-processing is a process for sufficiently activating the activation process,
There are a preservation process for making the battery reaction uniform and a charge / discharge process for determination, and these can be arbitrarily combined.

【００６３】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。[0063] The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, a plastic case, and the like. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be recognized.

【００６４】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。The batteries of the present invention may be assembled in series and / or in parallel and stored in a battery pack as required. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, thermal fuses, fuses and / or current interrupting elements, battery packs have safety circuits (voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or assembled battery as a whole, Then, a circuit having a function of interrupting the current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the whole battery pack, the positive and negative terminals of each battery, the temperature detection terminals of the whole battery pack and each battery, the current detection terminals of the whole battery pack, etc. shall be provided as external terminals on the battery pack. Can also. The battery pack may have a built-in voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). In addition, connection of each battery
The lead plate may be fixed by welding, or may be fixed with a socket or the like so as to be easily detachable. Further, the battery pack may be provided with a display function of the remaining battery capacity, the presence or absence of charging, the number of times of use, and the like.

【００６５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。The battery of the present invention is used for various devices.
In particular, video movies, portable VCRs with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, SLR cameras, film with lenses, notebook computers, notebook word processors, electronic organizers,
It is preferably used for mobile phones, cordless phones, razors, electric tools, electric mixers, automobiles and the like.

【００６６】[0066]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 ［実施例−１］電解液として、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートの２：８容量混合液に１モル／ｌ
ＬｉＰＦ₆の支持塩と０．３重量％の本発明化合物Ｎ
ｏ．３、５、７を含んだ液を調製する。正極活物質Ｌｉ
ＣｏＯ₂を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラッ
クを６重量％、結着剤としてポリ沸化ビニリデン水分散
物を固形分３重量％、カルボキシメチルセルロースを１
重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペ
レット（１３ｍｍΦ、０．３５ｇ）をドライボックス
（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒー
ターにて充分脱水後、正極ペレットとして用いた。負極
材料として、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.4Ｐ_0.25Ａｌ_0.1Ｏ_3.6を用
い、これら負極材料を８８重量％、導電剤として鱗片状
黒鉛を６重量％、アセチレンブラックを３重量％、結着
剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量
％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレッ
ト（１３ｍｍΦ、０．０３ｇ）を上記と同じドライボッ
クス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料と
して用いた。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention. Example 1 1 mol / l of a 2: 8 volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used as an electrolyte.
LiPF ₆ supporting salt and 0.3% by weight of compound N of the present invention
o. A solution containing 3, 5, and 7 is prepared. Positive electrode active material Li
90% by weight of CoO ₂ , 6% by weight of acetylene black as a conductive agent, 3% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder, and 1% of carboxymethyl cellulose.
The positive electrode pellets (13 mmΦ, 0.35 g) obtained by compression-molding the mixture mixed at a mixing ratio of weight% are sufficiently dehydrated with a far-infrared heater in a dry box (dew point −40 to −70 ° C., dry air). It was used as a positive electrode pellet. As the negative electrode material, SnSi _0.6 B _0.4 P _0.25 Al _0.1 O _3.6 was used, 88% by weight of these negative electrode materials, 6% by weight of flake graphite as a conductive agent, 3% by weight of acetylene black, and polyfluorinated as a binder. A negative electrode pellet (13 mmΦ, 0.03 g) obtained by compression-molding a mixture obtained by mixing the aqueous dispersion of vinylidene fluoride at a mixing ratio of 3% by weight of solid content was sufficiently dehydrated with a far-infrared heater in the same dry box as above. Used as a negative electrode material.

【００６７】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解液を２５０μｌ用い、更に、セパレ−タ−として微孔
性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用
いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。図１において、負極合剤ペレ
ット２２が、負極封口板２１とセパレーター２３間に、
封入され、集電体２５を有する正極ケース２６とセパレ
ーター２３間に、正負極合剤ペレット２４が封入されて
おり、そして負極封口板２１の外縁と正極ケース２６の
外縁の間には、ガスケット２７が設けられている。この
電池を２ｍＡで４．２〜２．６Ｖまで２サイクル充放電
した後、４．２Ｖで電流が５μＡになったときに充電を
停止する。その電池を１１０℃の恒温装置の中で保存す
る。そのときの１ｋＨｚと１Ｈｚの交流インピーダンス
を測定する。その結果を表１、表２に示す。As the current collector, a SUS316 net having a thickness of 80 μm was welded to a coin can for both the positive and negative electrode cans. An electrolytic solution was used in an amount of 250 μl, and a microporous polypropylene sheet and a polypropylene nonwoven fabric were used as a separator, and the electrolytic solution was impregnated into the nonwoven fabric. Then, a coin-type lithium battery as shown in FIG. 1 was produced in the same dry box as above. In FIG. 1, a negative electrode mixture pellet 22 is provided between a negative electrode sealing plate 21 and a separator 23.
A positive / negative electrode material mixture pellet 24 is sealed between the positive electrode case 26 having the current collector 25 and the separator 23, and a gasket 27 is provided between the outer edge of the negative electrode sealing plate 21 and the outer edge of the positive electrode case 26. Is provided. After charging and discharging the battery at 4.2 mA for 4.2 cycles to 4.2 to 2.6 V, the charging is stopped when the current at 4.2 V reaches 5 μA. The battery is stored in a thermostat at 110 ° C. The AC impedance at 1 kHz and 1 Hz at that time is measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００６８】［実施例−２］電解液として、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合液
に１モル／ｌ ＬｉＰＦ₆の支持塩と０．３重量％の本
発明化合物Ｎｏ．３、５、７を含んだ液を調製する。正
極活物質ＬｉＣｏＯ₂を９０重量％、導電剤としてアセ
チレンブラックを６重量％、結着剤としてポリ沸化ビニ
リデン水分散物を固形分３重量％、カルボキシメチルセ
ルロースを１重量％の混合比で混合し、３倍量の水を加
え、よく分散して正極合剤を作成した。負極材料とし
て、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.4Ｐ_0.25Ａｌ_0.1Ｏ_3.6を用い、これ
ら負極材料を８８重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を６
重量％、アセチレンブラックを３重量％、結着剤とし
て、ポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の混
合比で混合し、３倍量の水を加え、よく分散して負極合
剤を作成した。Example 2 As an electrolyte, a supporting salt of 1 mol / l LiPF ₆ was added to a 2: 8 volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate, and 0.3% by weight of the compound of the present invention No. 2 was prepared. A solution containing 3, 5, and 7 is prepared. 90% by weight of the positive electrode active material LiCoO ₂ , 6% by weight of acetylene black as a conductive agent, 3% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder, and 3% by weight of carboxymethyl cellulose were mixed at a mixing ratio of 1% by weight. A three-fold amount of water was added and well dispersed to prepare a positive electrode mixture. As the negative electrode material, SnSi _0.6 B _0.4 P _0.25 Al _0.1 O _3.6 was used, these negative electrode materials were 88% by weight, and flake graphite was 6% as the conductive agent.
% By weight, 3% by weight of acetylene black, and an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder at a mixing ratio of 3% by weight of solids, and 3 times the amount of water was added. It was created.

【００６９】正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔
集電体の両面に塗布乾燥後、ローラープレス機で圧縮成
型した。同様に負極合剤を厚み１５μｍの銅箔集電体の
両面に塗布乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型した。
これらの正負極を所定の大きさに裁断した後、約２４０
℃で脱水し、正負極シートを作成した。これらの電極シ
ートとポリエチレン多孔セパレーターとを巻回し、前記
の電解液を注入して円筒型電池を作成した。この電池を
充電し、０．１Ｖきざみの充電電圧の電池を作成した。
この充電状態の電池の円筒の胴体に電極シートを直角に
釘を刺した。釘で刺す時の速度は約５ｍｍ／ｓｅｃであ
る。ガスの噴出により電池が破壊した充電電圧を表３に
記した。The positive electrode mixture was applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil current collector and dried, and then compression-molded with a roller press. Similarly, a negative electrode mixture was applied to both surfaces of a copper foil current collector having a thickness of 15 μm and dried, and then compression molded by a roller press.
After cutting these positive and negative electrodes into a predetermined size, about 240
The mixture was dehydrated at a temperature of ° C. to form positive and negative electrode sheets. These electrode sheets and a polyethylene porous separator were wound, and the above-mentioned electrolytic solution was injected to prepare a cylindrical battery. This battery was charged, and a battery having a charging voltage of 0.1 V was prepared.
The electrode sheet was nailed at right angles to the cylindrical body of the battery in this charged state. The speed when piercing with a nail is about 5 mm / sec. Table 3 shows the charging voltage at which the battery was destroyed by gas ejection.

【００７０】［実施例−３］実施例２で作成した電池を
４．２Ｖに充電した後、１５０℃の恒温装置に入れ、ガ
ス噴出により封口部が破壊するまでの時間を表４に示し
た。 ［比較例−１〜３］本発明の化合物を含まないコイン電
池および円筒型電池を作成し、実施例と同じ試験をした
それらの結果をそれぞれ表１〜４に示す。Example 3 After charging the battery prepared in Example 2 to 4.2 V, the battery was placed in a thermostat at 150 ° C., and the time until the sealing portion was broken by gas ejection was shown in Table 4. . [Comparative Examples 1-3] Coin batteries and cylindrical batteries containing no compound of the present invention were prepared and subjected to the same tests as in the examples. The results are shown in Tables 1 to 4, respectively.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】[0074]

【表４】 [Table 4]

【００７５】本発明の化合物を用いた実施例−１〜３の
電池では、加熱すると電池抵抗が上昇し、実際の釘刺試
験や加熱試験では危険度を低下させていることがわか
る。以上の結果は、負極材料として黒鉛構造を持つ炭素
質化合や正極活物質がＮｉ酸化物（例：ＬｉＮｉＯ₂）
でも同様の効果を示した。It can be seen that in the batteries of Examples 1-3 using the compound of the present invention, the battery resistance increased when heated, and the danger was reduced in actual nail penetration tests and heating tests. The above results indicate that the carbonaceous compound having a graphite structure and the positive electrode active material are Ni oxide (eg, LiNiO ₂ ) as a negative electrode material.
However, the same effect was obtained.

【００７６】[0076]

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、低分子エポキシ化合物を用
いると、内部短絡（釘刺）や加熱にも安全な非水二次電
池を得ることができた。According to the present invention, when a low-molecular epoxy compound is used in a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous secondary battery that is safe against internal short circuit (nail stick) and heating can be obtained. I got it.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例−１に使用したコイン型電池の断面図を
示す。FIG. 1 is a sectional view of a coin-type battery used in Example-1.

【図２】実施例−２に使用した円筒型電池の断面図を示
す。FIG. 2 shows a sectional view of a cylindrical battery used in Example-2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２１ 負極封口板 ２２ 負極合剤ペレット ２３ セパレーター ２４ 正極合剤ペレット ２５ 集電体 ２６ 正極ケース ２７ ガスケット １ 電池缶（負極端子を兼ねる） ２ 負極シート ３ 正極シート ４ セパレーター ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １１ ＰＴＣリング １３ 電池蓋（正極端子を兼ねる） １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 Negative electrode sealing plate 22 Negative electrode mixture pellet 23 Separator 24 Positive electrode mixture pellet 25 Current collector 26 Positive electrode case 27 Gasket 1 Battery can (also serving as negative electrode terminal) 2 Negative electrode sheet 3 Positive electrode sheet 4 Separator 5 Lower insulating plate 6 Upper insulating plate 7 Gasket 8 Positive electrode lead 9 Explosion-proof valve body 10 Current cutoff switch 11 PTC ring 13 Battery lid (also serving as positive electrode terminal) 15 Weld plate 16 Insulation cover

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松藤 明博 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akihiro Matsufuji 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、該二次電池にエポキシ基を
含む低分子化合物を含有することを特徴とする非水二次
電池。1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the secondary battery contains a low molecular compound containing an epoxy group. 【請求項２】 該エポキシ基を含む低分子化合物が下記
一般式（Ｉ）で表されること特徴とする請求項１に記載
の非水二次電池。 【化１】 （式中、Ｒはｎ価の基を表し、鎖状炭化水素基、芳香族
炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ環基からｎ個の水
素を除いた基またはポリエーテル基を表し、Ｌは−Ｏ
−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯＯ−を表す。ｎは１以
上の整数を表す。）2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the low molecular compound containing an epoxy group is represented by the following general formula (I). Embedded image (Wherein, R represents an n-valent group, represents a chain hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a group obtained by removing n hydrogen atoms from a heterocyclic group, or a polyether group; Is -O
-, -COO- or -OCOO-. n represents an integer of 1 or more. ) 【請求項３】該エポキシ基を含む低分子化合物が電解質
に含まれることを特徴とする請求項１、２に記載の非水
二次電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the low molecular compound containing an epoxy group is contained in an electrolyte. 【請求項４】 該エポキシ基を含む低分子化合物の分子
量が８０〜５００であることを特徴とする請求項１、
２、３に記載の非水二次電池。4. The low molecular weight compound containing an epoxy group has a molecular weight of 80 to 500.
4. The non-aqueous secondary battery according to claim 2. 【請求項５】 該エポキシ基を含む低分子化合物の添加
量は電解質に０．００１〜２０重量％含むことに相当す
ることを特徴とする請求項１〜４にに記載の非水二次電
池。5. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the amount of the low-molecular compound containing an epoxy group corresponds to 0.001 to 20% by weight of the electrolyte. . 【請求項６】 該電解質は少なくとも非水溶媒とリチウ
ム塩を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の非水
リチウム二次電池。6. The non-aqueous lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains at least a non-aqueous solvent and a lithium salt. 【請求項７】 該非水溶媒には少なくとも環状カーボネ
ート及び／または非環状カーボネートを含むことを特徴
とする請求項１〜６に記載の非水リチウム二次電池。7. The non-aqueous lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent contains at least a cyclic carbonate and / or a non-cyclic carbonate. 【請求項８】 該リチウム塩は少なくとも燐及び／また
は硼素、及び／またはフッ素を含む化合物であることを
特徴とする請求項１〜７に記載の非水リチウム二次電
池。8. The non-aqueous lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium salt is a compound containing at least phosphorus and / or boron and / or fluorine.