JP4065959B2 - 液晶表示装置、スパッタリングターゲット材および銅合金 - Google Patents

液晶表示装置、スパッタリングターゲット材および銅合金 Download PDF

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Description

本発明は、電気抵抗が小さく、その表面と界面に安定した酸化物被膜層を容易に形成することができる銅合金を配線に用いる液晶表示装置、その液晶表示装置の製造に用いるスパッタリングターゲット材、およびその液晶表示装置の製造に用いる銅合金に関するものである。
多くの金属は表面酸化が進行して性能が劣化する。しかし、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金は表面に形成されるＡｌ酸化物が保護被膜となり、酸化の進行を抑止することができる。一方、鉄（Ｆｅ）の場合は、Ｆｅ自体は保護被膜を形成しないが、クロム（Ｃｒ）を添加したＦｅ合金であるステンレス鋼にすると、Ｃｒが保護被膜を形成して酸化の進行を抑止することができる。
ＣｕもＦｅと同様であり、Ｃｕ酸化物は酸素を容易に透過するために酸化抑止機能がなく、保護被膜とはならない。しかし、Ｃｕに適切な添加元素を添加して合金化することによって、ステンレス鋼におけるＣｒと同様に、合金元素が保護被膜を形成し、Ｃｕの酸化を抑止できる可能性がある。また、保護被膜が隣接する固体との界面に形成される場合は、相互拡散を抑止できる可能性がある。
Ｃｕの酸化を抑止する保護被膜の形成に関する研究は、高い電気伝導率を必要とする電子機器の配線材料への応用の観点から、多くの報告がなされている。
例えば、特許文献１の「半導体基板上にＣｕ配線を有する半導体集積回路装置」では、「Ｃｕ配線は、電気陰性度がＣｕと同等乃至Ｃｕよりも大きい元素を０．０１重量％以上、１０重量％未満の範囲で添加したＣｕ合金」が開示されている。
特許文献２の「メタライゼーション構造体」では、「酸化物を有する基板の誘電体部分に銅と１０原子％より少ない合金元素を含む銅合金をスパッタ堆積する第１のステップと、前記銅合金に銅の層を堆積する第２のステップ」が開示されている。
特許文献３の「金属薄膜形成用スパッタリングターゲット並びにその製造方法」では、「純度が９９．９９９９重量％以上の高純度銅を基体金属とし、この基体金属に純度が９９．９重量％以上のチタンを０．０４〜０．１５重量％添加することによって高純度銅合金製のターゲット材」が開示されている。
特許文献４の「半導体装置」では、「銅より相対酸化量が５０％以下の高い耐食性を有する銅の化合物がその表面に被設された」ものが開示されている。
さらに、非特許文献１では、「銅にアルミニウムまたはマグネシウムを添加することによって酸化を抑制する銅合金」が開示されている。
しかし、特許文献１で示された電気陰性度だけでは、Ｃｕ表面に接着性の高い酸化物被膜を形成することは困難である。また、特許文献２では、その明細書中でＣｕー２ａｔ．％Ｍｇ合金を４００℃の大気中で３０分間加熱したところ、Ｃｕの酸化速度が著しく抑制される。また、Ｃｕ−（０．０５〜６．０）ａｔ．％Ｍｇ合金薄膜を珪酸（ＳｉＯ２）上に成膜した材料は、４００℃以下の温度での加熱処理中にＭｇが銅合金とＳｉＯ２との界面に拡散し保護被膜を形成して、ＣｕとＳｉＯ２構成元素との相互拡散を抑止する。しかし、Ｃｕ−Ｍｇ合金は６００℃における加熱中にＳｉＯ２を還元してＳｉ原子をＣｕ中に拡散することによって、Ｃｕの電気抵抗を高めることが知られている。Ｍｇを添加した銅合金の他に、ＡｌやＴｉを添加した合金による保護被膜形成の報告があるが、これらの合金元素はＣｕの電気抵抗を高めるという欠点がある。特許文献３では、チタンが固溶元素として残存したり、金属間化合物を形成したりすることで電気抵抗が上昇するという欠点がある。また、特許文献４では、銅より相対酸化量が５０％以下の高い耐食性を有する銅の化合物がその表面に被設されているが、化合物を形成することで生産性が低いという欠点がある。また、非特許文献１では、Ｃｕ−Ｍｇ合金ならびにＣｕ−Ａｌ合金において加熱処理後に電気抵抗が上昇するという欠点がある。
さらに、近年、抵抗、コンデンサー、水晶クロック等の電子部品を搭載する基板、ＴＦＴ、ＣＭＯＳ、ＦＲＡＭ等の半導体素子及びこれらを実装する半導体装置等の配線では、これまでに用いられてきた材料にはＭｏ，Ｃｒなどの高融点金属があるが、導電率が低いという不具合があり、これらに変わり、高導電率のアルミニウム（Ａｌ）を用いると、導電率を大幅に大きくすることが可能である。しかも、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金は表面に形成されるＡｌ酸化物が保護被膜となり、酸化の進行を抑止することができる。しかし、Ａｌでは、ヒロック、エレクトロマイグレーション等の不具合がある。
これらの問題解決には、例えば、特許文献５では、Ａｌ−Ｎｄ合金が提案され、先端表示装置に用いられている。しかし、Ａｌ−ＮｄはＣｒより電気抵抗が低いものの、ＡｌとＮｄは固溶しないためスパッタターゲットの作成が困難であるという欠点がある。さらにＡｌ−Ｎｄ合金はＮｄが添加されているため、電気抵抗の低減が困難であるという欠点がある。
一方、より高導電率の材料が求められており、これに対応してＣｕ合金による配線が検討されている。とくに、ＣｕはＡｌより電気抵抗が低くヒロックが形成されにくいため、次世代の配線材料として有望である。しかし、Ｃｕはガラスなどの基板との密着性に乏しく、酸化しやすいという問題点があった。また、ＳｉＯ２やＳｉＮなどの絶縁層と相互拡散して電気特性が劣化するという問題点があった。特許文献６では、Ｃｕ配線に関するこれらの問題点を解決するために、Ｃｕの周りにＴａＮ，ＴｉＮ，ＷＮなどの高融点窒化物を形成する方法を提案した。しかし、従来の配線材料に比べるとバリア層を形成するための材料と付加的なプロセスが必要であることと、高抵抗のバリア層を厚く成膜するため、配線の実効抵抗が上昇するという問題点があった。また、特許文献７ではＣｕに０．１〜３．０ｗｔ．％のＭｏを添加し、Ｍｏを粒界に偏析させることで粒界拡散による酸化を抑制することが提案されている。これによって、Ｃｕの耐酸化性を向上させることができるが、配線抵抗が上昇するという問題点があった。
とくに、これらの半導体装置の中でも、近年種々のディスプレイとして、薄くて軽量であり，低電圧で駆動でき、消費電力が少ない液晶表示装置が広く使用されるようになった。液晶表示装置は、通常の形態としては、２枚の透明ガラス基板の間に液晶を封入した構造を有する。一方の基板の内面上には、ブラックマトリクス、フィルター、共通電極、配向膜等を設け、他方の基板の内面上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、ゲート配線、信号配線、画素電極、配向膜等が設けられている。例えば、３原色のカラーフィルターと位置合わせした３つの画素電極を配置し、１画素単位を画定し、それを多数の画素単位の行列状に配列することにより平面状のカラー表示装置が構成される。実際の画像は、ゲート配線によって画素行が順次選択され、同一行の画素電極に同時に信号配線から画像信号が供給されることで、各画素の３原色の画素電極を動作させて、画像が決定される。液晶表示装置に用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、基板上に先ずゲート配線を形成し、ゲート絶縁膜で覆った後、チャネル層となるアモルファスシリコン層を成膜する。アモルファスシリコン層のチャネル領域上にチャネル保護層を形成した後、チャネル領域両側のソース／ドレイン領域上にコンタクト用の高不純物濃度アモルファスシリコン層、ソース／ドレイン電極及び信号配線となる金属層を成膜して、パターニングした後絶縁保護層で被覆する。液晶表示装置におけるＴＦＴの動作速度は、ゲート配線の導電率、これに発生する容量に大きく左右される。ゲート配線の導電率を大きくすることが、動作速度の向上させることができる。
表示装置としては、特許文献８では、銅粉末１００質量部に対して、ガラス成分を０．５〜８質量部、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＴｉを主成分とする複合酸化物を０．０５〜３質量部含有してなることを特徴とする銅メタライズ組成物が開示されている。これによって、接着強度を向上させ、且つ配線基板の反りを抑制し、半田濡れ性にも優れた銅メタライズ組成物およびこれを用いたセラミック配線基板を提供することができる。
特許文献９及び１０では、配線基板に用いるＡｕおよび／またはＣｏと、ＣｕとからなるＣｕ合金であって、Ｃｕの組成比率が８０〜９９．５ｗｔ％であり、Ａｕの組成比率とＣｏの組成比率の和が０．５〜２０ｗｔ％であることを特徴とするＣｕ合金からなる配線材料が開示されている。これによって、ガラス基板やシリコン膜との密着性が改善された合金を提供することができる。特許文献１１では、配線層は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、およびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の第１の金属を主体とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｈ、およびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも一種の第２の金属を含む材料で構成された導電層と、この導電層の表面を被覆され第２の金属を主体とする材料で構成された酸化物層とを有する液晶表示装置が開示されている。これによって、製造工程における薬品処理に対する高耐性および基板との良密着性が得られ、配線層の断線が抑えられることができる。
しかし、これらの開示された技術では、Ｃｕ酸化物は酸素を容易に透過するために酸化抑止機能がなく、保護被膜とはならない。とくに、Ｃｕに適切な添加元素を添加して合金化することによって、添加元素が保護被膜を形成し、Ｃｕの酸化を抑止できる可能性があるが、拡散が不十分で強固な酸化膜の形成は困難である。
特開平０５−０４７７６０号公報 特開平１１−０５４４５８号公報 特許第２８６２７２７号 特許第３２２０７６０号 特開２０００−１９９０５４号公報 特開２００４−１３９０５７号公報 特開２００４−９１９０７号公報 特開２００３−２７７８５２号公報 特開２００３−３３２２６２号公報 特開２００３−３４２６５３号公報 特開平１０−１５３７８８号公報 W. A. Lanford et al., Thin Solid Films, vol. ２6２ (1995), pp. ２34−２41.
したがって、上記開示された技術では、Ｃｕが、酸素を含有するガス雰囲気と接したり、酸素を含有する固体材料と接した場合に、Ｃｕの酸化あるいは隣接固体相との相互拡散が抑止できず、Ｃｕ特有の高い導電率が維持できないという問題があった。これらの問題を解決するために合金元素を添加して保護被膜を形成する試みがなされたが、熱的安定性が良くないことや、Ｃｕの電気抵抗を上昇させる問題があった。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、その目的は、Ｃｕに添加する合金元素が、Ｃｕ部材と接触するガス雰囲気あるいは固体に含まれる酸素と優先的に反応して、Ｃｕの酸化を抑止する酸化物被膜を形成することができる高導電性のＣｕ合金を提供することである。
さらに、これまでの配線材料では、導電率が高く、かつ、配線の表面に強固な保護層を有する酸化物層を有する配線層を備える液晶表示装置を得ることができないという問題点がある。
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、Ｃｕに添加する合金元素が、Ｃｕ部材と接触するガス雰囲気あるいは固体に含まれる酸素と優先的に反応して、Ｃｕの酸化を抑止する酸化物被膜を形成することができる高導電率の配線、電極を備える半導体装置、特に、液晶表示装置を提供することである。
上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、一対の基板と、一対の基板間に挟持される液晶層と、一方の基板の液晶層側の表面に形成されたゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及びこれらにつながる配線、並びに画素電極と、他方の基板の液晶層側の表面に形成された共通電極とを有する液晶表示装置において、前記ゲート電極及び該ゲート電極につながる配線は、前記一方の基板の表面に堆積させた、Ｍｎを含有し残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金を熱処理することで形成した、酸化物被膜層、複合酸化物被膜層およびＣｕ層からなり、前記酸化物被膜層は、前記銅合金の表面に拡散したＭｎを含む層であり、前記複合酸化物被膜層は、前記銅合金が基板表面の酸化物と接触している界面に形成された、銅（Ｃｕ）、基板表面の酸化物の構成元素およびＭｎからなる層であり、前記Ｃｕ層は、前記酸化物被膜層と前記複合酸化物被膜層とで被覆された層であり、前記酸化物被膜層と前記複合酸化物被膜層とは、それぞれ１〜１０ｎｍの厚さを有し、前記Ｍｎは、当該銅合金に０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加され、前記熱処理は、２００〜６００℃で５分〜２時間の範囲内で行われる、ことを特徴とするものである。
（２）第２の発明は、上記した（１）項に記載の液晶表示装置の製造に用いるスパッタリングターゲット材であって、前記スパッタリングターゲット材である銅合金が鋳造法で真空中で溶融され合金化されて形成され、Ｍｎが０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加されており、Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さい不可避的不純物元素の濃度は０．０５ａｔ．％以下に規定されている、ことを特徴とするものである。
（３）第３の発明は、上記した（１）項に記載の液晶表示装置の一方の基板表面に堆積させる銅合金であって、Ｍｎが、当該銅合金に０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加されており、Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さい不可避的不純物元素の濃度は０．０５ａｔ．％以下に規定されている、ことを特徴とするものである。
本発明は、上記解決するための手段によって、本発明の銅合金は、銅の電気導電率を低下させることなく、その銅表面に接着性が高い酸化物被膜層を形成することができる銅合金を提供する。
さらに、本発明は、上記解決するための手段によって、電気配線層の電気導電率を低下させることなく、その配線表面に接着性が高い酸化物被膜層を形成した配線を有する液晶表示装置を提供する。また、この配線層を具備することで、蒸着等によって酸化物による絶縁層を形成しなくとも熱処理で酸化物被膜層を形成することができ、製造工程を簡略化することができる液晶表示装置を提供する。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明は、不可避的不純物を含む銅（Ｃｕ）に対して固溶する添加元素が添加される銅合金であって、酸化物形成白由エネルギーの絶対値がＣｕより大きく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きい添加元素を含む銅合金である。この銅合金（Ｃｕ合金）は、電気伝導率が高く、Ａｌよりも引張強度が高いことから、電子部品を配置した配線基板、半導体装置、液晶表示装置等の配線、ピン、コネクター等に用いられる。
本発明のＣｕ合金は、酸化物形成自由エネルギー又は酸化物形成エンタルピーの絶対値がＣｕより大きい金属元素を添加元素として含んでいる。この酸化物形成自由エネルギー又は酸化物形成エンタルピーは、同じ状態にある範囲で、例えば、固体状態で、その大きさの順番は変わらない。この酸化物形成自由エネルギー（ΔＧ：ｋＪ／ｍｏｌ）又は酸化物形成エンタルピー（ΔＨ：ｋＪ／ｍｏｌ）のマイナスの値が大きいほど酸素（Ｏ）と反応性が高くなる。そこで、Ｃｕ合金の表面に酸化物被膜層を形成するために、Ｃｕより酸化物形成自由エネルギー又は酸化物形成エンタルピーのマイナスの値が大きい添加元素を含有させる。
さらに、本発明のＣｕ合金は、Ｃｕ中における拡散係数（以下、特に断らない限り単に「拡散係数」と記す。）が、Ｃｕの自己拡散係数より大きい金属元素を添加元素として含んでいる。添加元素の拡散係数をＣｕの自己拡散係数より大きくすることで、Ｃｕ表面に速く到達させ、Ｃｕ合金表面に添加元素による酸化物被膜層を優先的に形成させることができる。このときに、添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さいと、添加元素がＣｕ合金表面に到達しないために、Ｃｕ合金表面ではＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏの酸化物が生成し酸化物被膜層を形成する。さらに、酸素がＣｕ合金表面から内部に侵入して、Ｃｕ合金内部に添加元素との酸化物を形成する。このＣｕ２Ｏ等の酸化物被膜層では、酸素の移動が比較的容易で、拡散速度も速いためにＣｕの酸化が進行して、金属状態のＣｕが少なくなり、半導体装置等に使用している場合に電気抵抗が大きくなっていくという問題がある。
また、さらに、本発明のＣｕ合金は、Ｃｕ中における１ａｔ．％あたりの電気抵抗上昇率が、５μΩｃｍ以下である添加元素を添加する。この添加元素の電気抵抗上昇率は、例えば、添加元素の原子半径、電子状態とＣｕの原子との関係で決まってくる。Ｃｕ中における１ａｔ．％あたりの電気抵抗上昇率が、５μΩｃｍを越えると、現状使用されているアルミニウム合金と同等の電気抵抗となり、銅合金を用いる利点が無くなる。
また、本発明のＣｕ合金は、Ｃｕ中における活量係数が１．０を越える添加元素を含有する。この活量係数は、活性度とも呼ばれ、以下の式（１）で定義される。
μｉ＝μｉ ｏ＋ＲＴｌｎγｉＮｉ……式（１）
（ここで、μｉはｉ成分の化学ポテンシャル、μｉ ｏはｉ成分の標準状態の化学ポテンシャル、γｉは活量係数、Ｎｉはモル分率）
活量係数γｉは、Ｃｕ中における相互作用を表すもので、ｉ成分の活量係数γｉ＞１のときは、Ｃｕ中で反発し、Ｃｕから分離する。ｉ成分の活量係数γｉ＜１のときは、Ｃｕ中で引きつけあい、Ｃｕ中にとどまる。さらに、活量係数γｉ＜１のときは、ｉ成分の添加元素とＣｕとが固溶限を狭くし、規則合金・金属間化合物を形成することが多くなる。
ここで、Ｃｕ合金に添加される添加元素は、Ｃｕに対して活量係数γｉが、１を越える値を有することで、Ｃｕ原子から解放され、拡散しやすくなる。さらに、Ｃｕ合金の表面に到達し、Ｃｕより酸化しやすいことで、Ｃｕ合金表面に酸化物被膜層を形成する。活量係数が、１未満では、Ｃｕ中に留まる傾向が強いためにＣｕ合金表面に到達しにくく、酸化物被膜層の形成が遅くなり、Ｃｕの酸化が進行するという問題がある。
ここで、活量係数は、以下のように測定した。銅合金をクヌーセンセルで溶解し、質量分析器によってイオン電流値の組成依存性を測定する。得られた結果をBelton、Fruehanの積分式を用いて解析し、活量係数を得た。
また、本発明のＣｕ合金は、Ｃｕ合金中に０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で固溶させる添加元素を用いる。固溶限の範囲内とは、Ｃｕ合金中に添加元素のα相、金属間化合物等の規則合金等が析出しない範囲をいう。Ｃｕ合金中に異相が析出するとＣｕ合金の導電率が大きく低下するからである。例えば、Ｃｕと同等の導電率であっても、異相が析出することでＣｕとの界面が形成されるために金属の配列に乱れが生じ電子の移動を困難にする。したがって、添加元素がＣｕ中に固溶している範囲内であることが必要である。さらに、Ｃｕ合金中で固溶状態にないと、添加元素が拡散しにくいからである。とくに、Ｃｕと金属間化合物を形成すると、添加元素はほとんど拡散しなくなる。
また、添加元素は、Ｃｕ合金中に０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加される。Ｃｕ合金中に添加されるＭｎは、０．１ａｔ．％未満では、形成される酸化物被膜層が薄くＣｕの酸化の進行を阻止することができない。２０．０ａｔ．％を越えると、Ｃｕの導電率が低下する、また、常温近傍で添加元素のα相が析出することが多くなる。
ここで、Ｃｕ合金に添加される添加元素は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１以上の金属である。これらは、複数を混合して用いてもよい。これらは、いずれも、酸素を含む酸化雰囲気中で、Ｃｕ表面にＣｕの酸化の進行を抑えることができる酸化物被膜層を形成する。Ｍｎ、Ｇａ、Ｌｉが一層好ましい。Ｃｕ合金中での拡散速度が大きいからである。Ｍｎは、とくに、融点がＣｕよりも高いにもかかわらず、Ｃｕよりも酸化物を形成しやすく、さらに、酸素を通過させにくい酸化物を形成する。また、Ｇａ、Ｌｉは、Ｃｕより融点が低く、拡散速度も大きいのでＣｕ合金表面に酸化物被膜層を形成する速度が大きくＣｕの損失を少なくすることができる。
本発明のＣｕ合金は、不可避的に含まれてくるＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の不純物についても、本発明の銅合金の導電率、強度の劣化を招かないかぎり、許容される。また、本発明のＣｕ合金は、４００℃におけるＣｕ中での添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さい不純物元素の濃度は０．１ａｔ．％以下、好ましくは０．０５ａｔ％以下とする。拡散係数が、小さいとＣｕ合金中にとどまる時間が長くなり、Ｃｕ合金中に浸入した酸素（Ｏ）と酸化物を形成し、非金属介在物となってＣｕ合金の導電率を大きく低下させる。したがって、これらの不純物元素の含有量は、０．１ａｔ．％を越えると、Ｃｕ合金中の導電率の低下が大きくなる。特に、不純物元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｖ等の金属を挙げることができる。とくに、拡散係数が小さい不純物元素では、Ｃｕ中に固溶体元素として残存したり、粒界や粒内に析出したり、酸化物を形成して非金属介在物となって導電率を大きく低下させる。
また、本発明の銅合金は、例えば、表示装置、半導体装置、配線基板上にＣｕ合金による配線に用いることができる。このＣｕ合金を用いる方法は、特に限定されない。電界メッキ法、溶融メッキ法等のメッキ法、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理蒸着法を用いることができる。このように設けられたＣｕ合金を、酸素を含む酸化雰囲気で熱処理することで、添加元素が拡散してＣｕ合金表面に到達して、Ｃｕより優先的に酸化されることで酸化物被膜層を形成させる。例えば、添加元素としてＭｎを添加すると、Ｃｕ合金表面には、ＭｎＯｘが形成される。ここで、酸化物被膜層はＣｕを含む（Ｃｕ、Ｍｎ）Ｏｘの複合酸化物が形成されていることがあり、いずれの酸化物でも良い。
この酸化物被膜層は、１〜１０ｎｍの厚さに形成される。酸化物被膜層の厚さは、構成する添加元素、Ｃｕ及び酸素の酸化物被膜層中の拡散する量、拡散する速度によって決まってくる。このために、熱処理温度・時間にもよるが、さらに、形成される酸化物被膜層の性質によってくる。Ｍｎ等の添加元素による酸化物は、これら添加元素、Ｃｕ及び酸素の拡散する量・速度を抑えるために、酸化物被膜層の厚さを抑えることができる。このために、１０ｎｍを越えることがほとんどない。さらに、この酸化物被膜層は１ｎｍ以上であれば、Ｃｕ合金との絶縁性を発揮することができる。したがって、この酸化物被膜層は、１〜１０ｎｍの厚さに形成することが好ましい。さらに、この酸化物被膜層を１０ｎｍ以上の厚さにするには熱処理温度を高くし、時間を長くしなければならず効率的ではない。
ここで、用いる添加元素は、熱処理として、２００〜６００℃の範囲内で熱処理される。さらに、５分〜２時間の範囲内で熱処理されることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では酸化物被膜形成に時間がかかり、生産性が低下する。６００℃を越えるとＣｕ合金の添加元素が表面に拡散して到達する前にＣｕが酸化して酸化物被膜層を形成するという問題が生ずる。また、熱処理時間が５分未満では酸化物被膜層が充分な厚さに成長せず、また、２時間を超えても酸化物被膜層の厚さは殆ど変化がないため、これ以上長時間の熱処理の必要がない。
また、本発明の銅合金、Ｃｕ合金は、基板の酸化物と接触させて、銅合金と基板との界面に添加元素を含む酸化物被膜層を形成させることができる。このときに、添加元素は、基板の酸化物の元素よりも酸化物形成自由エネルギーの絶対値が小さいものにすることで、酸化物を還元して酸素を奪うことなく、酸化物の構成元素、添加元素およびＣｕからなる複合酸化物被覆層を形成することができる。また、他の金属層と接触させた場合でも酸化雰囲気中であれば、その界面に酸化物被膜層を形成させることができる。
例えば、液晶表示装置、半導体装置を形成するときの絶縁材として用いるＳｉＯ2に対しては、Ｓｉよりも酸化物形成自由エネルギーの絶対値が小さいＭｎを添加元素としたＣｕ合金をＳｉＯ2に接触させて熱処理することで、Ｃｕ合金とＳｉＯ2との界面にＭｎを含む（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ）Ｏｘの複合酸化物被膜層を形成することができる。
また、添加元素としては特に、Ｍｎが好ましい。Ｍｎを添加したＣｕ合金では、表面の酸化物被膜としてＭｎ酸化物を、あるいは界面の酸化物被膜として、Ｍｎに加えてＣｕ合金と隣接する固体の構成元素との少なくとも一種類の元素を含有する複合酸化物を形成する。Ｍｎは室温でＣｕに約２０ａｔ．％固溶し、高温での固溶度はさらに増加するため、合金材料の溶解、鋳造が容易であり、スパッタターゲットも容易に作製できる。また、Ｍｎの酸化物形成エネルギーの絶対値はＣｕのそれより大きいため、Ｍｎ酸化物を優先的に形成しようとして、Ｍｎが表面あるいは界面に拡散する。また、Ｃｕ中のＭｎの拡散係数はＣｕの自己拡散係数より大きいため、Ｃｕの顕著な酸化が生じる前に、Ｍｎが表面あるいは界面に到達し、優先的に酸化物被膜を形成する。
また、Ｃｕ中におけるＭｎの活量係数γが１．０を越えるため、Ｍｎは酸化物を形成する駆動力の下で、Ｃｕ中の固溶状態から吐き出されて、表面あるいは界面に酸化物被膜を形成する。Ｍｎ添加量が適量以上の場合に、仮にＭｎがＣｕ中に残存する場合でも１ａｔ．％あたりのＭｎの残存による電気抵抗上昇率は２．８μΩｃｍと小さい値であるため、顕著な導電率の低下を招かない。また、Ｍｎの活量係数γが１以上であるため、適切な酸化雰囲気中を選ぶことによってＭｎはＣｕ中から完全に吐き出されて、合金の電気抵抗は純銅レベルまで減少する。このようにしてできるＣｕ−Ｍｎ合金は良好な電気伝導率と耐酸化性を保つことができる。さらに、隣接する固体材料がＳｉＯ2であった場合でもＭｎの酸化物形成自由エネルギーの絶対値がＳｉのそれより小さいため、ＭｇのようにＳｉＯ2を還元してＳｉ原子をＣｕ中に拡散させることはない。
図１は、熱処理温度と電気抵抗との関係を示すグラフである。添加元素としてＭｎを含むＣｕ合金は、４００℃以上の熱処理で、純Ｃｕの電気抵抗である１．７μΩｃｍに近い値まで下がっている。しかし、Ｍｇ、Ａ１は熱処理温度の上昇に伴って一旦電気抵抗は下がるが、約４００℃以上からは電気抵抗がやや上昇し、Ｍｎのような大幅な抵抗減少は見られないことがわかる。これはＣｕ合金の結晶粒成長によって電気抵抗の減少はするものの、ＭｇやＡ１の活量係数が１．０より小さいため、Ｃｕ中に固溶して電気抵抗を上昇させることによる。さらに、ＳｉＯ2を還元してＳｉがＣｕ中に拡散して電気抵抗を上昇することによる。
また、このＣｕ合金は、スパッタターゲット材料として用いることができる。Ｃｕ中に固溶するＭｎ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐｒ，およびＮｄによってスパッタリング時における異常放電の発生を抑え、ボイドの少ない均一な膜を形成することができる。また、スパッタ膜としたときに、膜厚均一性に優れて、歩留まりを大幅に向上させることができ、このスパッタ膜を熱処理することで、基板表面との界面に酸化物被膜層を形成することができる。
導体や液晶等に用いられる電極膜には低い固有抵抗が求められることから、Ｃｕ系のスパッタリングターゲット材を用いて、導電性の薄膜が多く用いられていた。そこで、本発明のＣｕ合金を鋳造法で溶融して合金化してスパッタリングターゲット材とする。真空中で鋳造することでＭｎ等の酸化を防止することができる。また、拡散係数が大きく、また、活量係数γが１より大きいことから均一で偏析の少ないスパッタリングターゲット材を得ることができる。
また、本発明のＣｕ合金は、液晶表示装置、半導体装置の配線材料として用いることができる。特に、液晶表示装置に用いることが好ましい。一対の基板と、これら基板間に挟持される液晶層と、基板の液晶層側の表面に形成された電極と、電極に電気的に接続され前記基板の表面に配設された配線層とを有する液晶表示装置である。
図２は、本発明の液晶表示装置の構成を示す概略図である。
本発明の液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」と記す。）は、逆スタガー型のＴＦＴ型を示しているが、これに限るものでなく、エッチングストッパー／逆スタガー型、バックチャネル／逆スタガー型、スタガー型ＴＦＴにおいても同様に適用することができる。また、ＴＦＴの半導体膜はａ−Ｓｉ膜に限ったものではなく、ポリシリコン膜であっても良い。また、ゲート線に限らず信号線、ソース・ドレインの電極等に用いても良い。
図２に示すように、液晶表示装置１は、一方の面にはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜の透明共通電極１３を形成したガラス製の透明基板１１と、一方の面にはＩＴＯ膜の透明画素電極１４を形成した対向する透明基板１２とを、各電極側の面を対面させて配置することにより構成されている。両基板１１、１２は基板間隙剤（スペーサ）を介して数μｍの間隙をおいて配置されて周縁を封着され、この間隙に液晶層１５が充填される。したがって、１対の基板により液晶層１５が挟持されるようになっている。
図３は、本発明の液晶表示装置の画素の構成を示す概略図である。
画素電極１４のある対向基板１２は、回路と平面的に等価な２次面配列で画素電極１４、ＴＦＴスイッチング素子１６およびゲート線１７、信号線１８、蓄積容量線１９が配置される。すなわち、画面表示の行方向に延長されたゲート線１７と列方向に延長された信号線１８とがマトリックス状に配置され、さらに各ゲート線１７に平行に蓄積容量線１９が配置される。ゲート線１７と信号線１８が囲む領域単位にＴＦＴスイッチング素子１６と画素電極１４が形成され、ＴＦＴスイッチング素子１６はゲート線１７と信号線１８に領域単位の交差部で電気的に接続される。すなわち、ＴＦＴのドレイン電極２２が信号線１８に、ソース電極２３が画素電極１４に、ゲート電極２１がゲート線１７に接続される。
図４は、本発明の液晶表示装置の画素の構成を示す概略断面図であり、（１）はＴＦＴトランジスタ素子部分であり、（２）は蓄積容量線部分である。図４に示すように、ガラス基板１２上のＴＦＴスイッチング素子１６、ゲート線１７から一体的に延長されたゲート電極２１、蓄積容量線１９の配置断面を拡大して示すものであり、ゲート電極２１は、Ｃｕ合金からなる金属部分の導電層２１１と、これを被覆する酸化物被膜層２１２、２１３とから構成される。酸化物被膜層２１３は、導電層２１１と基板１２間にも介在する。同様に蓄積容量線１９は、Ｃｕ合金からなる導電層１９１と、これを被覆する酸化物被膜層１９２、１９３とから構成される。これらゲート電極２１、金属線１７、１９を形成した基板１２上に、複数の層からなる絶縁膜２４が堆積され、その上面のＴＦＴ領域にａ−Ｓｉ層２５が形成され、さらに、ドレイン電極層２２およびソース電極２３が形成される。一方、蓄積容量線１９上の画素領域にはＩＴＯからなる画素電極１４が形成され、ソース電極層２３と電気的に接続される。ドレイン電極層２２は、信号線１８に電気的に接続される。
また、図４（２）に示すように、蓄積容量線１９について説明する。まず、ガラス基板１２上にＣｕ合金をスパッタリングし、エッチングを行って、アドレス線１７、ゲート電極線２１および蓄積容量線１９のＣｕ合金層パターンを形成した。次いで、これを微量の酸素を含む酸化性雰囲気中で熱処理し、Ｃｕ合金からなる導電層２１１の表面に酸化物被膜層２１２、２１３を形成した。すなわち、この熱処理によりＣｕ合金の表面が酸化して酸化物被膜層２１２、２１３になる。なお、酸化物被膜層２１３は、導電層２１１と基板１２間にも形成された。
その後、スパッタリング、ＣＶＤ法により絶縁膜２４として、ＳｉＯｘの絶縁層２４１ＳｉＮｘ膜２４２を積層し、さらにアンドープａ−Ｓｉ層２５を形成する。次いで、ＩＴＯ画素電極１４を形成した後に、コンタクトホールを開口した。この後、ドレイン電極２２およびソース電極２３となる金属層を形成した後、エッチング液により、ドレイン電極２２、ソース電極２３を形成した。次いで、ａ−Ｓｉ層２５をＣＤＥによりエッチングし、ＳｉＮｘの保護膜を形成し、コンタクト部に開口を設けてＴＦＴ部１６を作製した。
本発明の液晶表示装置では、このＴＦＴのゲート電極２１、ソース・ドレイン電極２２、２３及びこれらにつながる配線１７、１８、１９が、酸化物形成自由エネルギーがＣｕより小さく、かつ、Ｃｕ中における添加元素の拡散係数がＣｕの自己拡散係数より大きい添加元素を含有する銅（Ｃｕ）合金で形成されている。
（第一の実施形態）
以下に更に、具体的にその実施形態を説明する。
純度９９．９９９９％のＣｕと純度９９．９８％のＭｎとのＣｕ−Ｍｎ合金をスパッタリングターゲット材料として用いて、表面にＳｉＯ２を有するＳｉ基板上にＣｕ−７ａｔ．％Ｍｎ合金薄膜を成膜した。この合金薄膜をＡｒガス雰囲気（酸素含有量１００ｐｐｍ）中において４００℃・３０分間の加熱処理をした。その後に、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて試料表面から深さ方向の元素の濃度分布を調べた。
図５は、ＳＩＭＳを用いた濃度分布の結果を示す図である。薄膜表面からＳｉＯ２に向かって、イオンビームで削りながら、その都度試料からスパッタされる二次イオンの質量を測定することによって、試料内部の濃度分布を測定した。表面にはＭｎＯｘが存在することがわかる。また、スパッタ時間が３５分から４０分の試料位置にＣｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｏの分布が観察される。これが界面に形成された複合酸化物による酸化物被膜層である。
図６は、断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって組織観察した写真である。図７は、Ｃｕ−Ｍｎ合金とＳｉＯ２の界面付近で、ＣｕとＳｉＯ２の界面に酸化物被膜層が形成されている状態を模式的に示した図である。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、Ｃｕ−Ｍｎ合金の両側に新たな層ができていることを確認することができた。ＣｕとＳｉのピーク強度は隣接する層からのものの含まれているが、明らかにＭｎを含有する酸化物が形成されていることがわかる。この酸化物被膜層は４５０℃においては、最大の厚さが８ｎｍ程度にまで成長して、それ以上成長することはなかった。
以下に更に、具体的に液晶表示装置の実施形態を説明する。
（第二の実施形態）
チャネルエッチ形アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）形ＴＦＴ液晶表示装置は、図２に示すようなゲート配線を形成するにおいて、まず、洗浄したガラス基板上に、純度９９．９９９９％のＣｕと純度９９．９８％のＭｎからなるＣｕ−２ａｔ．％Ｍｎ合金をターゲット材料として用いて、Ｃｕ−２ａｔ．％Ｍｎ合金薄膜を成膜した。この合金薄膜上にさらにフォトレジスト法とドライエッチング法によってゲート線の配線形状を作成した。その後、Ａｒガス雰囲気（酸素含有量１００ｐｐｍ）中において４００℃・３０分間の加熱処理をした。Ｃｕ−Ｍｎ合金とガラス基板との界面付近およびＣｕ−Ｍｎ合金表面付近において安定な酸化物被膜層が形成されていることが観察された。
（第三の実施形態）
プレーナー形ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）形ＴＦＴ液晶表示装置は、まず、洗浄したガラス基板上に、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）によってｐ−Ｓｉ膜を堆積した後、全面をレーザーアニールした。ｐ−Ｓｉ膜をパターニング後、ＣＶＤ法でＳｉＯ2ゲート絶縁膜を形成した。その後、Ｃｕ−２ａｔ．％Ｍｎ合金をスパッタ法によって成膜し、エッチングによってゲート電極を形成した。次に真空中において４００℃・３０分間の加熱処理をした。さらに、イオンドーピング法で不純物を注入し、ソースおよびドレインを自己整合的に形成し、層間絶縁膜を形成した。その後、４００℃・３０分間の加熱処理をした。図８は、以上の工程を用いて形成されるプレーナー形ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）形ＴＦＴの模式図である。図においてゲート絶縁膜２８および層間絶縁膜２９とＣｕ−Ｍｎ合金配線２１の界面近傍においてＭｎからなる酸化物被膜層３０が形成されていた。
熱処理温度と電気抵抗との関係を示すグラフである。 本発明の液晶表示装置の構成を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の画素の構成を示す概略図である。 本発明の液晶表示装置の画素の構成を示す概略断面図であり、（１）はＴＦＴトランジスタ素子部分であり、（２）は蓄積容量線部分である。 ＳＩＭＳを用いた濃度分布の結果を示す図である。 断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による組織観察した写真である。 Ｃｕ−Ｍｎ合金とＳｉＯ２の界面付近で、ＣｕとＳｉＯ２の界面に酸化物被膜層が形成されている状態を模式的に示した図である。 プレーナー形ｐ−Ｓｉ形ＴＦＴの模式図である。
符号の説明
１ 液晶表示装置
１１、１２ 透明基板
１３ 透明共通電極
１４ 画素電極
１５ 液晶層
１６ ＴＦＴスイッチング素子
１７ ゲート線
１８ 信号線
１９ 蓄積容量線
２１ ゲート電極
２１１ ゲート電極線
２１１ａ 酸化物被膜層
２１１ｂ 導電層
２２ ドレイン電極
２３ ソース電極
２４ 絶縁膜
２４１ 第１の絶縁層
２４２ 第２の絶縁層
２５ ａ−Ｓｉ層

Claims (3)

  1. 一対の基板と、一対の基板間に挟持される液晶層と、一方の基板の液晶層側の表面に形成されたゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及びこれらにつながる配線、並びに画素電極と、他方の基板の液晶層側の表面に形成された共通電極とを有する液晶表示装置において、
    前記ゲート電極及び該ゲート電極につながる配線は、
    前記一方の基板の表面に堆積させた、Ｍｎを含有し残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなる銅合金を熱処理することで形成した、酸化物被膜層、複合酸化物被膜層およびＣｕ層からなり、
    前記酸化物被膜層は、前記銅合金の表面に拡散したＭｎを含む層であり、
    前記複合酸化物被膜層は、前記銅合金が基板表面の酸化物と接触している界面に形成された、銅（Ｃｕ）、基板表面の酸化物の構成元素およびＭｎからなる層であり、
    前記Ｃｕ層は、前記酸化物被膜層と前記複合酸化物被膜層とで被覆された層であり、
    前記酸化物被膜層と前記複合酸化物被膜層とは、それぞれ１〜１０ｎｍの厚さを有し、
    前記Ｍｎは、当該銅合金に０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加され、
    前記熱処理は、２００〜６００℃で５分〜２時間の範囲内で行われる、
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  2. 請求項１に記載の液晶表示装置の製造に用いるスパッタリングターゲット材であって、
    前記スパッタリングターゲット材である銅合金が鋳造法で真空中で溶融され合金化されて形成され、Ｍｎが０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加されており、
    Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さい不可避的不純物元素の濃度は０．０５ａｔ．％以下に規定されている、
    ことを特徴とするスパッタリングターゲット材。
  3. 請求項１に記載の液晶表示装置の一方の基板表面に堆積させる銅合金であって、
    Ｍｎが、当該銅合金に０．１〜２０．０ａｔ．％の範囲で添加されており、
    Ｃｕ中での拡散係数がＣｕの自己拡散係数より小さい不可避的不純物元素の濃度は０．０５ａｔ．％以下に規定されている、
    ことを特徴とする銅合金。
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