JP2003105227A

JP2003105227A - プラスチック光学材料用ブルーイング剤

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Publication number: JP2003105227A
Application number: JP2001301974A
Authority: JP
Inventors: Takanori Fujita; 隆範藤田; Katsuyoshi Tanaka; 克佳田中; Toshiaki Takaoka; 利明高岡
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】無色透明性に優れるプラスチック光学材料を
得るために必要なプラスチック光学材料用ブルーイング
剤、そのブルーイング剤を分散させたプラスチック光学
材料用単量体組成物、及びプラスチック光学材料を提供
する。【解決手段】Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄Ｓｘ（ただし、Ｘ
は２〜４である。）で表される顔料の表面に疎水性シリ
カコーティング処理を施したプラスチック光学材料用ブ
ルーイング。プラスチック光学材料用ブルーイング剤を
添加したプラスチック光学材料用単量体組成物。プラス
チック光学材料用単量体組成物を硬化させて得られるプ
ラスチック光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無色透明性に優れる
プラスチック光学材料を得るために必要なプラスチック
光学材料用ブルーイング剤、そのブルーイング剤を分散
させたプラスチック光学材料用単量体組成物、及びプラ
スチック光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、レンズ等に使用される光学材料の
分野においては、軽量性、安全性、ファッション性等が
益々重視されるようになり、従来の無機ガラスから合成
樹脂へと材料が移行してきている。その代表的な合成樹
脂製材料として、ポリジエチレングリコールビスアリル
カーボネート（以下、ＰＡＤＣと略記する。）がよく知
られている。またより屈折率の高い光学特性に優れたプ
ラスチックレンズとして特開昭５３−７７８７号公報で
はジアリルイソフタレートとジエチレングリコールビス
アリルカーボネートとの共重合体が、特開昭６２−２３
５９０１号公報にはさらに屈折率を高める目的でジアリ
ルフタレートとエステル基に芳香族環を有する不飽和二
塩基酸ジエステルの共重合体が、さらに特開平３−５４
２１３号公報にはジアリルテレフタレート系オリゴマー
の樹脂が開示されている。さらにアリル系モノマー以外
にも、特開昭５５―１３７４７号公報ではビスフェノー
ルＡ誘導体のジメタクリレートとスチレンとの共重合体
が、特開昭６２−２６７３１６号公報ではポリイソシア
ネートとポリチオールからなるチオウレタン樹脂が開示
されている。これらの光学材料は硬化剤を加え、熱硬化
することによって成型される。

【０００３】しかしながらこれらの材料を熱硬化によっ
て成型させるとき、硬化後の樹脂がわずかに黄色に呈す
るという問題があった。このレンズの黄色度を改善する
方法として、特開平５−１９５４４６号公報では芳香族
系ジアリルエステルに青系顔料と赤系顔料とを添加して
硬化するブルーイング方法が開示されている。しかし特
開平５−１９５４４６号公報の方法では、顔料の分散性
が良くないため、均一な色のレンズを得ることが難しい
ばかりでなく、顔料染色剤のモノマーからの分離や不純
分除去用フィルターでの損失などによりレンズの色合い
調整が困難になる問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無色
透明性に優れるプラスチック光学材料を得るために必要
なプラスチック光学材料用ブルーイング剤、そのブルー
イング剤を分散させたプラスチック光学材料用単量体組
成物、及びプラスチック光学材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明で
ある。（１）Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄Ｓｘ（ただし、Ｘは２〜４
である。）で表される顔料の表面に疎水性シリカコーテ
ィング処理を施したプラスチック光学材料用ブルーイン
グ剤。（２）平均粒径が０．４μｍ以下で、かつ粒径０．５μ
ｍ以下の粒子の粒度分布が６０重量％以上である前記
（１）のプラスチック光学材料用ブルーイング剤。（３）前記（１）又は（２）のプラスチック光学材料用
ブルーイング剤を添加したプラスチック光学材料用単量
体組成物。

【０００６】（４）アリル系化合物を含む前記（３）の
プラスチック光学材料用単量体組成物。（５）メタクリル系化合物又はアクリル系化合物を含む
前記（３）のプラスチック光学材料用単量体組成物。（６）チオール基を持つ化合物及び／又はイソシアネー
ト基を持つ化合物を含む前記（３）のプラスチック光学
材料用単量体組成物。

【０００７】（７）チオール基を持つ化合物とイソシア
ネート基を持つ化合物との反応物を含む前記（３）のプ
ラスチック光学材料用単量体組成物。（８）前記（３）〜（７）のいずれか１つに記載のプラ
スチック光学材料用単量体組成物を硬化させて得られる
プラスチック光学材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のプラスチック光学材料用
ブルーイング剤は、Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄Ｓｘ（Ｘは２
〜４の範囲）で表される顔料の表面を、疎水性シリカコ
ーティング処理を施したものである。このブルーイング
剤をプラスチック光学材料用単量体組成物に分散させ、
それを硬化させることで着色を防止し（ブルーイング効
果）、無色透明性に優れるプラスチック光学材料を得る
ことができる。

【０００９】本発明に用いるＮａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄Ｓｘ
で表される顔料としては、群青（Ｘが４、Ｃ．Ｉ．ナン
バー；７７００7）があり、ＣＡＳＮｏ．５７４５５
−３７−５やＣＡＳＮｏ．１２７６９−９６−９のも
のが挙げられる。疎水性シリカコーティング処理を行う
方法としては、特公平５−２５９１２号公報に開示され
た不定形シリカ被覆群青の表面を、シランカップリング
剤で処理する方法が好ましい。また、不定形シリカ被覆
群青を得る方法としては、特開昭６１−１１１３６６号
公報に開示された珪酸アルカリと酸を予め水性媒体中で
反応させ、生成する活性シリカゲルを群青粒子と接触さ
せ、群青粒子表面にシリカを沈着する方法や特開平５−
１２３５号公報に開示された水性媒体中で珪酸アルカリ
を予め水不溶性の酸性型イオン交換能を持つ酸でイオン
交換し、生成する活性シリカゲルを群青粒子と接触さ
せ、群青粒子表面にシリカを沈着する方法等を挙げるこ
とができる。シリカコーティング処理後の顔料表面は、
完全に水をはじく程度に疎水性であることが好ましい。
親水性であれば、顔料がプラスチック光学材料用単量体
組成物に分散できず、十分にブルーイング効果が発揮で
きない。

【００１０】本発明のプラスチック光学材料用ブルーイ
ング剤の大きさは、平均粒径が０．４μｍ以下で、かつ
粒径０．５μｍ以下の粒子の粒度分布が６０％以上の顔
料であることが好ましい。平均粒径が０．４μｍを超え
ると、色相の安定したプラスチック光学材料を得ること
が困難になる傾向があり、粒径０．５μｍを超える粒子
の粒度分布が６０％以上であれば、プラスチック光学材
料の色相が不均一になる傾向がある。本発明のプラスチ
ック光学材料用ブルーイング剤は１種類でも良いが、２
種類以上の顔料を混合して使用することもできる。

【００１１】本発明のブルーイング剤の濃度は、プラス
チック光学材料用単量体組成物中５〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは１０〜９０ｐｐｍの範囲である。５ｐｐｍ以下
ではブルーイングの効果が薄く、１５０ｐｐｍ以上では
硬化物が青色または紫色を帯びる傾向にある。ブルーイ
ング剤を分散させる場合は、硬化させようとする単量体
組成物に上記濃度で直接分散させても良いが、一旦０．
１〜３．０％の高濃度でマスターバッチを調製してお
き、それを硬化させようとする単量体組成物に上記濃度
で分散させても良い。マスターバッチを調製する際に使
用する単量体組成物は、硬化させようとする単量体組成
物と同一であっても、異なっていても構わない。

【００１２】本発明のブルーイング剤を添加するプラス
チック光学材料用単量体組成物は、アリル系化合物、メ
タクリル系化合物又はアクリル系化合物、チオール基を
持つ化合物及び／又はイソシアネート基を持つ化合物、
又は、チオール基を持つ化合物とイソシアネート基を持
つ化合物との反応物を含むプラスチック光学材料用単量
体組成物であることが好ましい。アリル系化合物として
は、例えば安息香酸アリル、ジフェン酸ジアリル、ジア
リルフタレート、下式（１）で表されるジアリルエステ
ルオリゴマー、下記式（２）で表されるジアリルポリエ
チレングリコールカーボネート、２，２−ビス（アリル
オキシカーボネートエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（アリルオキシカーボネートエトキシー３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。これら
のジアリル化合物は単独でも、あるいは２種類以上の混
合物として用いてもよい。また、これらのアリル系化合
物中にはジメチルマレート、ジエチルマレート、ジプロ
ピルマレート、ジブチルマレート、ジメトキシエチルマ
レート、ジベンジルマレート、ジエチルフマレート、ジ
ブチルフマレート、ジベンジルフマレート、ジベンジル
イタコネート等の他の不飽和化合物を含んでいても良
い。

【００１３】 CH₂=CH-CH₂OC(=O)-Ph-C(=O)O-(R¹OC(=O)-Ph-C(=O)O-)_xCH₂-CH=CH₂ ------(１) （式中Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｐ
ｈは、フェニレン基を示し、ｘは、１〜２０の整数を示
す。）

【００１４】 CH₂=CH-CH₂OC(=O)O-[(CH₂CH₂O)_yC(=O)O-]_z-CH₂-CH=CH₂------(2) （式中ｙは２〜５の整数を示し、ｚは、１〜４の整数を
示す。）

【００１５】メタクリル系化合物又はアクリル系化合物
としては、例えば（メタ）アクリル酸（メタクリル酸又
はアクリル酸を意味する。以下、同じ。）、メチル（メ
タ）アクリレート（メチルメタクリレート又はメチルア
クリレートを意味する。以下、同様）、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシカルボニルオキシフェニル）
プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）
アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができ、１種又は２種以上の混合物で使
用することができる。メタクリル系化合物又はアクリル
系化合物とともに、屈折率調整のためにスチレンやクロ
ロスチレン等の第３成分を添加することができる。また
α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤を添加する
ことができる。

【００１６】チオール基を持つ化合物としては、例えば
２，２'−チオジエタンチオール等が挙げられ、１種又
は２種以上の混合物で使用することができる。イソシア
ネート基を持つ化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリデンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、３−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト等が挙げられ、１
種又は２種以上の混合物で使用することができる。上記
チオールとイソシアネートは単独物、又は混合物とし
て、プラスチック光学材料用単量体組成物に含むことが
できる。チオール基を持つ化合物とイソシアネート基を
持つ化合物の反応物としては下記式（３）で示される反
応物が挙げられる。

【００１７】

【化1】

【００１８】(式中ｎは、１〜４の整数を示す。Ｒ¹は、
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−ＣＯ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を示
す。Ｒ²は、−Ｐｈ−又は−Ｐｈ−Ｐｈ−を示す。Ｐｈ
はフェニレン基である。)

【００１９】前記化合物としては、例えば、下式（４）
〜（１０）に示す構造のものが挙げられる。 [CH₂=C (CH₃)-Ph-C(CH₃)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph ------(4) [CH₂=C (CH₃)-Ph-C(CH₃)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph ------(5) [CH₂=C (CH₃)-Ph-C(CH₃)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂(Ph)₂ ------(6) [CH₂=C (CH₃)-Ph-C(CH₃)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂-S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph --- ---(7) [CH₂=C (CH₃)-C(=O)O-(CH₂)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph ------(8) [CH₂=C (CH₃)-C(=O)O-(CH₂)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph ------(9) [CH₂=C (CH₃)-CO₂-(CH₂)₂-NH-C (=O)-S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂(Ph)₂ ------(10)

【００２０】かかる化合物を合成する方法としては、例
えば、まず、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベ
ンジルイソシアネ−ト又はイソシアネートエチルメタク
リレートと、エタンジチオール、２，２'−チオジエタ
ンチオール又はジメルカプトトリエチレンジスルフィド
等のジチオールとを当モル量、トリエチレンジアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
やジブチルチンジラウレート等の触媒存在下付加反応
し、中間体化合物を合成する。反応は、室温〜８０℃の
温度範囲で、１０分〜３時間反応させることによって行
うことができる。次に前記中間体化合物２モルとジビニ
ルベンゼン又はジビニルビフェニル１モルにラジカル開
始剤を添加し、３０〜１００℃の反応温度で１〜８時間
反応させて目的の化合物を得ることができる。

【００２１】チオール基を持つ化合物またはイソシアネ
ート基を持つ化合物またはその反応物を含む組成物中に
は、共重合可能な他のビニルモノマーを含ませることが
できる。他のビニルモノマーとしては、例えばスチレ
ン、ハロゲン核置換スチレン、メチル核置換スチレン、
ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、各種ウレタンポリ（メ
タ）アクリレート、各種ウレタンポリ（メタ）アクリレ
ート、ジアリルフタレート、グリセロイル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ
る。それらの一種ないし二種の混合モノマーが必要に応
じて、例えば屈折率等に応じて適宜選択し使用すること
ができる。

【００２２】アリル系化合物、メタクリル系化合物、ア
クリル系化合物を含むプラスチック光学材料用単量体組
成物を硬化させるには、ラジカル重合開始剤を硬化剤と
して添加し、次に加熱硬化法又は活性エネルギー線硬化
法により硬化させる。前記ラジカル重合開始剤は、ビニ
ルモノマー類を硬化させるために用いられ、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルペルオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシー２ーエチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキ
シジイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等が挙げられる。これらの一
種ないし２種以上を混合して用いることができる。ラジ
カル重合開始剤の添加量は、プラスチック光学材料用単
量体組成物に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲である。０．０１重量％
未満では硬化が不十分で、１０重量％を超えると硬化物
にひずみが入る傾向にある。上記プラスチック光学材料
用単量体組成物中には、共重合可能な他のビニルモノマ
ーを含ませることができる。他のビニルモノマーとして
は、スチレン、ハロゲン核置換スチレン、メチル核置換
スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

【００２３】チオール基を持つ化合物とイソシアネート
基を持つ化合物を含むプラスチック光学材料用単量体組
成物を硬化させる場合は、硬化剤として金属塩または塩
基性物質を添加し、次に加熱硬化法により硬化させて硬
化物を得ることができる。前記硬化剤としては、トリエ
チレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７やジブチルチンジラウレート等が挙
げられる。その添加量は通常１０〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。１０ｐｐｍ
未満では硬化が不十分で、１０００ｐｐｍを超えると硬
化物に歪が入る傾向がある。さらに、チオール基を持つ
化合物及びイソシアネートを持つ化合物を含む単量体組
成物に、重合基を持つ単量体組成物が含まれる場合は、
上記硬化剤とラジカル重合開始剤を併用することで硬化
物を得ることができる。

【００２４】また本発明のプラスチック光学材料用単量
体組成物中には、前記各成分以外にも必要に応じて紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、界面活性剤、
抗菌剤等の添加剤を通常使用する範囲で用いることがで
きる。例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を、
全体に対して０．０５〜２重量％の範囲で使用すること
ができる。

【００２５】本発明の光学材料としてのレンズは、プラ
スチック光学材料用単量体組成物に硬化剤を添加した
後、所望のレンズ形状の金属製、ガラス製、プラスチッ
ク製等の注型に注入し、加熱硬化する。その後、脱型す
ることによって得ることができる。硬化樹脂は、無色透
明で、溶媒に不溶の架橋型の樹脂である。硬化の条件と
しては、重合温度３０〜１２０℃、好ましくは該温度範
囲で昇温を行い、重合時間として５〜７２時間、好まし
くは１０〜３６時間行う。脱型後、さらに窒素又は空気
雰囲気下、８０〜１２０℃の温度で１〜５時間アニーリ
ング処理することが望ましい。また、他の方法として
は、硬化物から直接に所望のレンズ形状に切削加工して
得ることもできる。

【００２６】本発明の光学材料としてのレンズは、通
常、前記調製法により得たものをそのまま用いることが
できるが、必要に応じて表面硬度を向上させるためのハ
ードコート処理、ファッション性を付与するための分散
染料やフォトクロミック染料による着色処理を行うこと
もできる。本発明のプラスチック光学材料用ブルーイン
グ剤は、上記の熱硬化性樹脂の他にポリカーボネート等
の熱可塑性樹脂にも使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２８】実施例１〜５４及び比較例１〜7の組成を
表１〜６に示す。表中の略号は次の化合物名を示す。（重合成分）ＤＡＩＰ；ジアリルイソフタレート、ＤＡＴＰ；ジアリルテレフタレート、Ｐ−ＤＡＩＰＥ；イソフタル酸−エチレングリコールポ
リエステルオリゴマーのジアリルエステル（式（１）中
ｘ＝１：７０重量％、ｘ＝２：２０重量％、ｘ＝３：１
０重量％）、Ｐ−ＤＡＴＰＢ；テレフタル酸−１，４−ブタンジオー
ルポリエステルオリゴマーのジアリルエステル（式
（１）中、ｘ＝１：８６重量％、ｘ＝２：１１重量％、
ｘ＝３：３重量％）、Ｐ−ＤＡＩＰＰ；イソフタル酸−プロピレングリコール
ポリエステルオリゴマーのジアリルエステル（式（１）
中、ｘ＝１：８２重量％、ｘ＝２：１３重量％、ｘ＝
３：５重量％）、ＣＲ−３９；ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート（旭ペンケミカル（株）製、式（２）中、ｙ＝２、
ｚ＝１：８９重量％、ｚ＝２：７重量％、ｚ＝３：４重
量％）、

【００２９】ＤＭＭ；ジメチルマレート、ＤＢＭ；ジｎ−ブチルマレート、ＤＭＥＭ；ジメトキシエチルマレート、ＤＢｚＭ；ジベンジルマレート、Ｓｔ；スチレン、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＢｚＭＡ；ベンジルメタクリレート、１Ｇ；エチレングリコールジメタクリレート、２Ｇ；ジエチレングリコールジメタクリレート、ＢＰＥ−２Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シエトキシフェニル）プロパン、ＢＰＥ−４Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シジエトキシフェニル）プロパン、ＢＰＥ−６Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シトリエトキシフェニル）プロパン、ＢＰＡ−４Ｅ；２，２−ビス（４−アクリロイルオキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、ＨＥ−ＢＰ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ
エトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ＰＥＴＭ；ペンタエリストールトリメタクリレート、ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ＭＳＤＭ；α−メチルスチレンダイマー、ＴＤＥＴ；２，２'−チオジエタンチオールＰＥＴＭＰ；ペンタエリストールテトラキスメルカプト
プロピオネート、ＰＥＴＭＡ；ペンタエリストールテトラキスメルカプト
アセテート、ＸＤＩ；キシリレンジイソシアネート、ＮＤＩ；ナフタレンジイソシアネート、ＩＤＭＢＩ；３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネ−ト、ＴＭＤＳＤＢ；エタンジチオー
ルと３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネ−トとジビニルベンゼンの付加物、ＴＭＴＳＤＢ；２，２'−チオジエタンチオールと３−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
−トとジビニルベンゼンの付加物、ＭＭＴＳＤＢ；２，２'−チオジエタンチオールとイソ
シアネートエチルメタクリレートとジビニルベンゼンの
付加物、

【００３０】（紫外線吸収剤）Ｓ−ＭＢＴ；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェ
ニル）−ベンゾトリアゾ−ル、Ｓ−ＢＭＢＴ；２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾ−ル、Ｓ−ＯＢＴ；２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチ
ルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、（塩基性触媒）ＴＥＡ；トリエチレンジアミン、（金属塩触媒）ＢＴＬ；ラウリン酸ｎ−ブチルスズ。

【００３１】製造例１（疎水性シリカコーティング処理
顔料）強制渦型の乾式分級機を用いて群青顔料（商品名ＳＭ−
Ｖ１０、第一化成工業（株）製）を表１〜６に示す粒
径、粒度分布に分級し調整した。調整した群青の表面に
珪酸アルカリと硫酸を用いて不定形シリカを被覆し、さ
らに、シランカップリング剤であるグリシジルシランを
滴下し、表面を疎水性シリカコーティング処理した。製
造後の各疎水性シリカコーティング処理顔料は、水に浮
遊し、表面が疎水性であることが確認された。なお、親
水性である群青顔料は、本実験条件では、水に沈降し
た。

【００３２】製造例２（ＴＭＤＳＤＢ）温度計、滴下ロート、攪拌機を付した１００ｃｃの四つ
口フラスコにエタンジチオール０．２モルとトリエチレ
ンジアミン４００ｐｐｍを仕込み、攪拌し反応系を２０
℃に保ちながら、３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネ−トを滴下ロートより１時間かけ
て滴下し反応させた。反応終了後、反応液からトルエン
を減圧蒸留により除去した。得られた中間体化合物は、
赤外吸収スペクトル分析において２２５０ｃｍ^-1のイソ
シアネート基由来の吸収が消失しており、１７３３ｃｍ
^-1のウレタン結合由来の吸収が確認された。得られた中
間体化合物０．２モルとジビニルベンゼン０．１モル
に、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシー２ー
エチルヘキサノエートを１重量％添加し、６０℃で３時
間反応させた。得られた化合物は、赤外吸収スペクトル
分析において１６３０〜１５７０ｃｍ^-1にベンゼン環由
来、１６９５ｃｍ^-1にＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−基由来、１
７３０ｃｍ^-1にチオウレタンのＣ＝Ｏ基由来、１５３５
ｃｍ^-1に−ＣＮ基由来、３３３０ｃｍ^-1に−ＮＨ基由来
の吸収を各々確認でき、９９０ｃｍ^-1のＣＨ₂＝ＣＨ−
基由来、２５４０ｃｍ^-1の−ＳＨ基由来の吸収の消失が
確認された。したがって反応により得られた化合物は、
目的の下式（１１）の化合物と同定できる。 [CH₂=C(CH₃)−Ph-C(CH₃)₂-NH-C(=O)−S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph ------(11) 式（１１）の化合物をＴＭＤＳＤＢと略する（以下に同
じ。）。

【００３３】製造例３（ＴＭＴＳＤＢ）同様に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネ−トと２，２'−チオジエタンチオールを反
応させて、各々中間体を得て、さらにジビニルベンゼン
をラジカル開始剤を用いて反応させ下式（１２）の化合
物を得た。 [CH₂=C(CH₃)−Ph-C(CH₃)₂-NH-C(=O)−S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph ------(12) 式（１２）の化合物をＴＭＴＳＤＢと略する（以下に同
じ。）。

【００３４】製造例３（ＭＭＴＳＤＢ）同様にイソシアネートエチルメタクリレートと２，２'
−チオジエタンチオールを反応させて、各々中間体を得
て、さらにジビニルベンゼンをラジカル開始剤を用いて
反応させ下式（１３）の化合物を得た。 [CH₂=C(CH₃)−CO₂-(CH₂)₂-NH-C(=O)−S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂-]₂Ph -----(13) 式（１３）の化合物をＭＭＴＳＤＢと略する（以下に同
じ。）。

【００３５】評価試験使用した顔料の性質及び得られた樹脂板の性質は、下記
の各試験方法により評価した。結果を実施例１〜５４及
び比較例１〜７に示す。（１）顔料の平均粒径及び粒度分布粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製）を用い、平均
粒径及び粒度分布を測定し、粒径０．５μｍ以下の粒子
の割合を求めた。（２）硬化物の光線透過率及び黄色度透過率光度計（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１０５に従い光線透過率を測定した。また、同
時に黄色度（ＹＩ値）も測定した。（３）硬化物の屈折率及びアッベ数アッベ屈折計（アタゴ（株）製ＤＲ−Ｍ２）を用い２５
℃で、硬化樹脂板から１ｃｍ×１．５ｃｍの試験片を切
り出して測定した。（４）硬化物の比重ＪＩＳＫ７１１２に従い、２５℃で試験片を水中置
換法により測定した。（５）硬化物の耐衝撃性重量１６ｇのスチール製ボールを１２７ｃｍの高さから
樹脂板上に自然落下させて、樹脂板が破損しないものを
○、破損するものを×とした。（６）硬化物の耐熱性樹脂板から１ｃｍ×４ｃｍの板を切り出し、レオバイブ
ロン（東洋ボールドウィン社製ＤＤＶ−ＩＩＩ−ＥＰ）
により動的粘弾性を測定し、そのＴＡＮδの最大を示す
温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として耐熱性の指標とし
た。（７）硬化物の染色性試験片をブラウン色の染色浴中に９０℃で１０分浸漬
し、染色後の光線透過率を視感度透過率測定器（朝日分
光（株）製ＭＯＤＥＬ３０４）で測定した。（８）硬化物の色むら目視で硬化物の色むらを観察し、色むらのないものを
○、色むらが少しあるものを△、色むらがひどいものを
×とした。

【００３６】実施例１〜１２表１の各実施例の組成になるように、各単量体、紫外線
吸収剤、顔料を混合した。なお、顔料はあらかじめ濃厚
溶液を調製しこれを混合した。すなわち、１００ｇのＣ
Ｒ−３９に、製造例１で製造したシリカコーティング処
理を施した群青顔料１ｇを加え、ボールミルで室温下３
０分混合して調製した濃厚液を加えた。撹拌混合後、不
純分を除去するためナイロン製フィルター（５μｍ）を
通して単量体組成物を得た。単量体組成物の安定性は、
フィルターによるろ過前後の顔料濃度の変化率を可視光
線透過率（４６０ｎｍ）から測定した。なお、実施例１
〜１２で調製されたプラスチック光学材料用単量体組成
物を４０℃で３０日放置しても顔料濃度は変化せず安定
であった。次に原料混合物２０ｇに重合開始剤としてＩ
ＰＰ又はＮＰＰ０．６４ｇ、又は０．７０ｇを添加し、
その組成物を、直径７ｃｍの２枚のガラス製円板と厚さ
２ｍｍのエチレン−プロピレンラバー製ガスケットから
なる注型に注入した。その後、プログラム温度コントロ
ーラー付熱風恒温槽中で、３０℃から１００℃まで１８
時間かけて昇温した。引き続き注型を１００℃で２時間
保持した。その後、注型を４０℃まで２時間かけて冷却
した。注型中の組成物は硬化しており、脱型により円盤
状の樹脂が得られた。その樹脂塊をさらに１００℃で２
時間にわたってアニーリング処理を行い、樹脂板を得
た。なお、実施例１〜１２において硬化された樹脂板
は、無色であり、２年間放置しても黄変の変化はほとん
ど見られなかった。

【００３７】実施例１３〜２１表２の各実施例の組成になるように、各単量体、紫外線
吸収剤、顔料を混合した。次に原料混合物２０ｇに重合
開始剤としてｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートを
１．０重量％添加し、その組成物を直径７ｃｍの２枚の
ガラス製円板と厚さ２ｍｍのエチレン−プロピレンラバ
ー製ガスケットからなる注型に注入した。その後、プロ
グラム温度コントローラー付熱風恒温槽中で、３０℃か
ら１００℃まで１８時間かけて昇温した。引き続き注型
を１００℃で２時間保持した。その後、注型を４０℃ま
で２時間かけて冷却した。注型中の組成物は硬化してお
り、脱型により円盤状の樹脂が得られた。その樹脂塊を
さらに１００℃で２時間にわたってアニーリング処理を
行い、樹脂板を得た。なお、実施例１３〜２１において
硬化された樹脂板は、無色であり、２年間放置しても黄
変の変化はほとんど見られなかった。

【００３８】実施例２２〜３０表３の各実施例の組成になるように、各単量体、紫外線
吸収剤、顔料を混合した。次に原料混合物２０ｇに硬化
剤としてジブチルチンジラウレートを１０００ｐｐｍ添
加し、その組成物を直径７ｃｍの２枚のガラス製円板と
厚さ２ｍｍのエチレン−プロピレンラバー製ガスケット
からなる注型に注入した。その後、プログラム温度コン
トローラー付熱風恒温槽中で、３０℃から１００℃まで
１８時間かけて昇温した。引き続き注型を１００℃で２
時間保持した。その後、注型を４０℃まで２時間かけて
冷却した。注型中の組成物は硬化しており、脱型により
円盤状の樹脂が得られた。その樹脂塊をさらに１００℃
で２時間にわたってアニーリング処理を行い、樹脂板を
得た。なお、実施例２２〜３０において硬化された樹脂
板は、無色であり２年間放置しても黄変の変化はほとん
ど見られなかった。

【００３９】実施例３１〜４４表４の各実施例の組成になるように、各単量体、紫外線
吸収剤、顔料を混合した。次に原料混合物２０ｇに硬化
剤であるトリエチレンレンジアミンもしくはラウリン酸
ｎ−ブチルスズを所定量、重合開始剤であるｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエートを１．０重量％添加し、そ
の組成物を直径７ｃｍの２枚のガラス製円板と厚さ２ｍ
ｍのエチレン−プロピレンラバー製ガスケットからなる
注型に注入した。その後、プログラム温度コントローラ
ー付熱風恒温槽中で、３０℃から１００℃まで１８時間
かけて昇温した。引き続き注型を１００℃で２時間保持
した。その後、注型を４０℃まで２時間かけて冷却し
た。注型中の組成物は硬化しており、脱型により円盤状
の樹脂が得られた。その樹脂塊をさらに１００℃で２時
間にわたってアニーリング処理を行い、樹脂板を得た。
なお、実施例３１〜４４において硬化された樹脂板は、
無色であり２年間放置しても黄変の変化はほとんど見ら
れなかった。

【００４０】実施例４５〜５４製造例２〜４で製造したチオウレタン結合を持つジビニ
ル化合物に、表５の各実施例の組成になるように、各単
量体、紫外線吸収剤、顔料を混合した。次に重合開始剤
であるｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートを１．０
重量％添加し、その組成物を直径７ｃｍの２枚のガラス
製円板と厚さ２ｍｍのエチレン−プロピレンラバー製ガ
スケットからなる注型に注入した。その後、プログラム
温度コントローラー付熱風恒温槽中で、３０℃から１０
０℃まで１８時間かけて昇温した。引き続き注型を１０
０℃で２時間保持した。その後、注型を４０℃まで２時
間かけて冷却した。注型中の組成物は硬化しており、脱
型により円盤状の樹脂が得られた。その樹脂塊をさらに
１００℃で２時間にわたってアニーリング処理を行い、
樹脂板を得た。なお、実施例４５〜５４において硬化さ
れた樹脂板は、無色であり２年間放置しても黄変の変化
はほとんど見られなかった。

【００４１】比較例１〜7 比較例１〜4として、分級後の群青顔料（商品名ＳＭ−
Ｖ１０、第一化成工業（株）製）を用いて実施例１〜８
と同様の方法で硬化させ物性を測定した。比較例５〜７
として、顔料を使用せず実施例１〜８と同様の方法で硬
化させ物性を測定した。これらの結果を表６に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】本発明の顔料の表面に疎水性シリカコーテ
ィング処理を施したブルーイング剤は、アリル系化合物
（表１）、メタクリル系化合物又はアクリル系化合物
（表２）、チオール基を持つ化合物及び／又はイソシア
ネート基を持つ化合物（表３）、メタクリル系化合物又
はアクリル系化合物、チオール基を持つ化合物及び／又
はイソシアネート基を持つ化合物（表４）、チオール基
を持つ化合物とイソシアネート基を持つ化合物との反応
物（表５）において、優れたブルーイング効果を発揮
し、単量体組成物を硬化しても黄ばみのないプラスチッ
ク光学材料を得ることができた。

【００４９】比較例１〜4において、疎水化シリカコー
ティング処理を施さない顔料を使用するとき、色むらが
生じるが、本発明においては、これが改善されることが
わかった。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、無色透明性に優れるプラ
スチック光学材料を得るために必要なプラスチック光学
材料用ブルーイング剤、ブルーイング剤を安定に分散さ
せたプラスチック光学材料用単量体組成物、及びこれを
硬化して得られるプラスチック光学材料が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎａ₆Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｏ₂₄Ｓｘ（ただし、Ｘ
は２〜４である。）で表される顔料の表面に疎水性シリ
カコーティング処理を施したプラスチック光学材料用ブ
ルーイング剤。
【請求項２】平均粒径が０．４μｍ以下で、かつ粒径
０．５μｍ以下の粒子の粒度分布が６０重量％以上であ
る請求項１記載のプラスチック光学材料用ブルーイング
剤。
【請求項３】請求項１又は２のプラスチック光学材料
用ブルーイング剤を添加したプラスチック光学材料用単
量体組成物。
【請求項４】アリル系化合物を含む請求項３記載のプ
ラスチック光学材料用単量体組成物。
【請求項５】メタクリル系化合物又はアクリル系化合
物を含む請求項３記載のプラスチック光学材料用単量体
組成物。
【請求項６】チオール基を持つ化合物又はイソシアネ
ート基を持つ化合物を含む請求項３記載のプラスチック
光学材料用単量体組成物。
【請求項７】チオール基を持つ化合物とイソシアネー
ト基を持つ化合物との反応物を含む請求項３記載のプラ
スチック光学材料用単量体組成物。
【請求項８】請求項３〜７のいずれか１項に記載のプ
ラスチック光学材料用単量体組成物を硬化させて得られ
るプラスチック光学材料。