WO2009128302A1 - 平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法 - Google Patents

平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法 Download PDF

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WO2009128302A1
WO2009128302A1 PCT/JP2009/054289 JP2009054289W WO2009128302A1 WO 2009128302 A1 WO2009128302 A1 WO 2009128302A1 JP 2009054289 W JP2009054289 W JP 2009054289W WO 2009128302 A1 WO2009128302 A1 WO 2009128302A1
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acid
bis
compound
group
acrylate
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PCT/JP2009/054289
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝彰 黒木
Original Assignee
コニカミノルタエムジー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material used in a computer-to-plate system (hereinafter referred to as CTP) and a method for producing a lithographic printing plate using the same, and more particularly to a lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm.
  • CTP computer-to-plate system
  • the present invention also relates to a method for producing a planographic printing plate using the same.
  • a polymerization type containing a polymerizable compound is used in the field of printing that requires a relatively high printing durability. It is known to use a negative photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer.
  • a printing plate material that can be exposed to light with a laser having a wavelength of 390 nm to 430 nm and has improved safe light properties from the viewpoint of handling of the printing plate.
  • a printing plate material containing a biimidazole in a photosensitive layer which has improved safe light property under a yellow light.
  • Examples of the polymerizable compound include a plurality of double bonds and a plurality of alcoholic hydroxyl groups such as an ester compound of an aliphatic polyhydric alcohol compound such as pentaerythritol diacrylate and dipentaerythritol diacrylate and an unsaturated carboxylic acid.
  • a compound having a hydroxyl group for example, a urethane-based addition-polymerizable compound produced by the addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group described in JP-B-48-41708, an addition-polymerizability having an amino structure and a urethane bond in the molecule Compounds (see Patent Documents 2 and 3) and the like are known.
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate material having high sensitivity and excellent printing durability, and is particularly suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm.
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate material having excellent printing properties.
  • a lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing (A) an ethylenically unsaturated bond-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polymer binder, and (D) a sensitizing dye on a support.
  • the photosensitive layer contains (A) a compound (E) having an ethylenically unsaturated bond, a thiourethane bond (—SCONH—) and a tertiary amine structure in the molecule as the ethylenically unsaturated bond-containing compound.
  • a lithographic printing plate material characterized by:
  • the lithographic printing plate material according to any one of 4.1 to 3 is subjected to image exposure using a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm as a light source, and development processing is performed after the image exposure.
  • the above configuration of the present invention can provide a lithographic printing plate material having high sensitivity and excellent printing durability, and is particularly suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm.
  • a lithographic printing plate material excellent in printing durability can be provided.
  • a photosensitive layer containing (A) an ethylenically unsaturated bond-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polymer binder, and (D) a sensitizing dye is lithographically formed on a support.
  • the photosensitive layer is a compound (E) having an ethylenically unsaturated bond, a thiourethane bond (—SCONH—) and a tertiary amine structure in the molecule as the (A) ethylenically unsaturated bond-containing compound (E).
  • a lithographic printing plate material comprising:
  • a lithographic printing plate material having high sensitivity and excellent printing durability can be provided because the polymerizable component has a thiourethane bond and a tertiary amine structure.
  • the photosensitive layer contains, as the ethylenically unsaturated bond-containing compound, a compound (E) having an ethylenically unsaturated bond, a thiourethane bond (—SCONH—) and a tertiary amine structure in the molecule.
  • Having a tertiary amine structure according to the present invention means having the following structure in the molecule. However, the nitrogen atom of the following formula is not bonded to a hydrogen atom.
  • Compound (E) has an ethylenically unsaturated bond, a thiourethane bond (—SCONH—) and a tertiary amine structure in the molecule, and preferably has at least two thiourethane bonds, and more preferably an ethylenically unsaturated bond. Is preferably 2 or more from the viewpoints of sensitivity and printing durability.
  • a method for synthesizing the compound (E) the following methods are typically mentioned.
  • a compound having a tertiary amine structure and an isocyanato group is reacted with a (SH) -containing (meth) acrylate
  • (2) A compound having a tertiary amine structure and an isocyanato group is reacted with a (SH) -containing (meth) acrylate
  • a tertiary amine structure and an isocyanato group Method of reacting compound having polythiol compound with (meth) acrylate having isocyanato group
  • An aminothiol compound is a compound having a secondary or tertiary amine mo
  • (Meth) acrylates having an isocyanato group are acrylates or methacrylates having an isocyanato group at the terminal.
  • Examples of (meth) acrylates having an isocyanato group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and further known diisocyanate compounds and hydroxyl group-containing (meth). Reaction products with acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and other acid group-containing (meth) acrylates can also be suitably used.
  • the following compounds can be preferably used.
  • Diisocyanate compounds include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate methyl-cyclohexanone 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene- Examples include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, and the like.
  • triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ′′ -triphenylmethane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5 ′ -Tetraisocyanates such as tetraisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, hexanetriol addition of tolylene diisocyanate And isocyanate prepolymers such as products.
  • a known diisocyanate and a known hydroxy acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl diacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 2-hydroxy
  • Examples include compounds obtained by reacting -3-phenoxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are preferable. Used.
  • the compound (E) can be obtained by reacting the aminothiol compound as described above with a (meth) acrylate having an isocyanato group.
  • the compound having a tertiary amine structure and an isocyanato group is a compound having a tertiary amine structure in the molecule and an isocyanato group.
  • a known tertiary amino alcohol and a bifunctional or higher functional isocyanate It can be obtained as a reaction product of a group-containing compound.
  • both monoalcohols and polyols can be suitably used.
  • tertiary amino alcohols include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 3-aminopropanol, 1-amino-propan-2-ol, 4-aminobutanol, 5-amino-pentan-1-ol, 3,3'-iminodipropanol, N -Ethyl-2,2'-iminodiethanol and the like can be mentioned.
  • R 1 is an alkylene group or a divalent group in which two or more alkylene groups are linked by an ether bond.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and the alkyl group may have a substituent.
  • the alkylene group and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the substituent of the alkylene group and alkyl group include (alcoholic) hydroxyl group, amino group, substituted amino group, alkoxy group, substituted alkoxy group, aryl group, substituted aryl group, aryloxy group and substituted aryloxy group. included.
  • Two or more compounds of the formula (I) may be combined to form a polymer.
  • a derivative in which an amino group is introduced as a substituent into a polymer having an alcoholic hydroxyl group eg, polyvinyl alcohol or cellulose
  • the —SH group-containing (meth) acrylate is an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid having a —SH group in the molecule.
  • (E) can be obtained by reacting the above-mentioned compound having a tertiary amine structure and an isocyanato group with -SH group-containing (meth) acrylates.
  • Method (3) As the aminothiol compound, the same aminothiol compound used in the method (1) can be used.
  • the diisocyanate compound As the diisocyanate compound, the above-mentioned compounds can be preferably used.
  • the above-mentioned compounds can be preferably used.
  • the —OH group-containing (meth) acrylate is an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid having an —OH group in the molecule, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and the like.
  • the compound (E) can be obtained by reacting an aminothiol compound, an isocyanate compound, and an —OH group-containing (meth) acrylate.
  • the compound having a tertiary amine structure and an isocyanato group may be the same as the compound having a tertiary amine structure and an isocyanato group used in the method (2).
  • Examples of (meth) acrylates having an isocyanato group include the same (meth) acrylates having an isocyanato group as described in (1).
  • the polythiol compound is a compound having a plurality of —SH groups.
  • polythiol compound examples include the following.
  • a compound (E) can be obtained by reacting a tertiary amine compound and a compound having an isocyanate group, a polythiol compound, and a (meth) acrylate having an isocyanate group.
  • the content of the compound (E) thus obtained in the photosensitive layer is preferably from 3 to 85% by mass, particularly preferably from 20 to 75% by mass, based on the photosensitive layer in terms of sensitivity and printing durability.
  • the photosensitive layer may contain an ethylenically unsaturated bond-containing compound other than the compound (E) as the (A) ethylenically unsaturated bond-containing compound.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing compound that can be used in combination include general radical-polymerizable monomers, and many compounds having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds in a molecule generally used for ultraviolet curable resins.
  • Functional monomers and polyfunctional oligomers can be used.
  • the compound is not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydro Furfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ⁇ -caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylates such as 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters such as ethylene glycol diacrylate , Triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, re
  • prepolymers can be used in the same manner as described above.
  • examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used.
  • These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
  • prepolymers examples include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester in which (meth) acrylic acid is introduced into polyester obtained by the combination of polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Acrylates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth
  • Photosensitive layer is phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type
  • Photosensitive layer is phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type
  • Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as acrylic acid-modified and urethane-modified acrylate and structural units formed from the monomers can be contained.
  • examples of the ethylenically unsaturated bond-containing compound that can be used in combination with the present invention include a phosphoric ester compound containing at least one (meth) acryloyl group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.
  • the compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • an ethylenically unsaturated bond-containing compound other than the compound (E) containing a tertiary amino group in the molecule is also preferably used.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
  • a tertiary amine monomer a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are used.
  • the reaction product can be used.
  • the polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule includes triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert. -Butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra- 2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N -Di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di (iso-propyl) amino-2,
  • Diisocyanate compounds include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate methyl-cyclohexanone 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene- Examples include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, and the like. In Not a constant.
  • Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene-1,3. -Dimethacrylate, 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate and the like.
  • reaction products of polyhydric alcohols containing tertiary amino groups in the molecule diisocyanate compounds, and compounds containing ethylenic double bonds capable of addition polymerization with hydroxyl groups in the molecule are shown below. Shown in
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • M-2 Triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol)
  • M-3 Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) Reaction product of benzene (2 mol) and 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol)
  • M-4 Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) ) Reaction of benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol)
  • Product M-5 Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of an (A) polymerizable, ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure, such as a biimidazole compound, an iron arene complex compound, a titanocene compound. , Polyhalogen compounds, monoalkyltriaryl borate compounds and the like are preferably used. Among these, a biimidazole compound and an iron arene complex compound are particularly preferable.
  • biimidazole compound (Biimidazole compound)
  • the biimidazole compound according to the present invention is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A No. 2003-295426.
  • HABI hexaarylbiimidazole
  • triaryl-imidazole dimer triaryl-imidazole dimer
  • Preferred derivatives are, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbiimidazole.
  • the amount of HABI is typically in the range of 0.01 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total mass of the non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the iron arene complex compound is a compound represented by the following general formula (a).
  • A represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a cyclohexadienyl group.
  • B represents a compound having an aromatic ring.
  • X ⁇ represents an anion.
  • the compound having an aromatic ring examples include benzene, toluene, xylene, cumene, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, anthracene, pyrene and the like.
  • X ⁇ examples include PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AlF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and the like.
  • Examples of the substituent of the substituted cyclopentadienyl group or cyclohexadienyl group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyano groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • the iron arene complex compound is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the compound having a polymerizable group.
  • iron isne complex compound.
  • Fe-1 ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe-2 ( ⁇ 6-toluene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe— 3 ( ⁇ 6-cumene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe-4 ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluoroarsenate
  • Fe-5 ( ⁇ 6-benzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroporate
  • Fe-6 ( ⁇ 6-naphthalene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-7: ( ⁇ 6-anthracene) ( ⁇ 5-cyclopentadieny
  • titanocene compounds include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (Cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6 -Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -
  • the polyhalogen compound is a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalomethylene group, and includes a trihalomethyltriazine compound, a compound represented by the following general formula (I), and an oxadiazole ring having the above group in the oxadiazole ring.
  • Diazole compounds are preferably used. Of these, compounds having a trihalogenmethyl group are preferably used.
  • trihalomethyltriazine compounds include Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ′, 4′-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.
  • Y represents a halogen atom.
  • the monovalent substituent represented by R 2 is substituted, unsubstituted alkyl group, substituted, unsubstituted aryl group, substituted, unsubstituted heterocyclic group, substituted, unsubstituted alkoxy group, substituted, unsubstituted Represents an aryloxy group, a substituted, an unsubstituted amino group or a hydroxyl group.
  • polyhalogen compounds represented by the following general formula (II) are particularly preferably used.
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents —O— or —NR 4 —, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • Y represents a halogen atom.
  • the monovalent substituent represented by R 3 represents a substituted, unsubstituted alkyl group, a substituted, unsubstituted aryl group, or a substituted, unsubstituted heterocyclic group.
  • an oxadiazole compound having a polyhalogenmethyl group in the oxadiazole ring is also preferably used.
  • oxadiazole compounds described in JP-A-5-34904 and 8-240909 are also preferably used.
  • Examples of the oxime derivatives include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyl And oxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-1050242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium.n- Butyl-trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra -N-butylammonium.n-hexylroot- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium.n-hexylroot- (3-fluorophenyl) -borate and the like.
  • photopolymerization initiators may be used in combination as the photopolymerization initiator.
  • polymer binder used in the present invention examples include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, and others. Natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylate esters and alkyl methacrylate esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate.
  • the monomers described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerization monomers.
  • Monomers having an aromatic hydroxyl group such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
  • Monomers having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
  • a monomer having an aminosulfonyl group such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
  • Monomers having a sulfonamide group such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
  • Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Monomers containing alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
  • Monomers having a cyano group such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.
  • Monomers having amino groups such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
  • the polymer binder is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain For example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Is also preferred as a polymer binder.
  • the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969.
  • an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also high. Preferred as a molecular binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p-isopropenyl- ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl.
  • Isocyanates are preferred, and examples include (meth) acrylic isocyanate and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably under the boiling point of the solvent used (under reflux), and the reaction time is 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • the solvent to be used include those used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent.
  • the reaction can be performed in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • the catalyst is preferably an amine-based or ammonium chloride-based material.
  • the amine-based material include triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, methylamine, ethylamine, and n-propylamine.
  • Isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butylamine, allylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine and the like, and ammonium chloride-based substances include triethylbenzylammonium chloride and the like.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl-p-benzoquinone. 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and the like, and the amount thereof used is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used.
  • the progress of the reaction may be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value becomes zero.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer.
  • the reaction temperature is usually 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. It can be carried out.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the polymer copolymer. Further, after the polymerization reaction, the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent.
  • the reaction can be performed in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • the catalyst is preferably a tin-based or amine-based substance, and specific examples include dibutyltin laurate and triethylamine.
  • the catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0% by mass relative to the compound having a double bond to be used.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl-p-benzoquinone. 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and the like, and the amount used is usually 0.01 to 5.0% by mass with respect to the isocyanate group-containing unsaturated compound used.
  • the progress of the reaction may be determined by determining the presence or absence of an isocyanato group in the reaction system using an infrared absorption spectrum (IR), and stopping the reaction when the absorption disappears.
  • IR infrared absorption spectrum
  • the vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain is preferably 50 to 100% by mass and more preferably 100% by mass in the total polymer binder.
  • the water-soluble polymer binder is preferably used as the polymer binder according to the present invention.
  • the water-soluble polymer compound refers to a compound having a solubility in water (g number dissolved in water 100 at 25 ° C.) of 1.0 or more and a molecular weight (mass average) of 500 or more.
  • water-soluble polymer compounds include polyvinyl alcohols having various saponification degrees, polymers of hydroxystyrene and copolymers thereof, polyamide resins, copolymers of polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, and polyacrylic.
  • examples include acid amide, corn starch, mannan, pectin, agar, dextran, pullulan, glue, hydroxymethylcellulose, alginic acid, carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, and the like.
  • a polymer compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferably used.
  • the molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 50,000 in terms of printing durability and image reproducibility.
  • the photosensitive layer according to the present invention may contain a compound other than the water-soluble polymer compound as a binder, but the proportion of the water-soluble polymer compound in the binder is from 80 to 100 based on the total binder. % By mass is preferred, and 90 to 100% is particularly preferred.
  • the content of the binder is preferably 10% by mass to 95% by mass, particularly preferably 30% by mass to 90% by mass with respect to the photosensitive layer.
  • binder examples include polyvinyl butyral resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins.
  • the nonionic hydrophilic group of the polymer compound having a nonionic hydrophilic group is a group or bond that exhibits hydrophilicity without being ionized in water.
  • an alcoholic hydroxyl group, an aromatic hydroxyl group, an acid examples include an amide group, a sulfonamide group, a thiol group, a pyrrolidone group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and a sugar residue.
  • a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group is particularly preferable from the viewpoint of developability.
  • the nonionic hydrophilic group-containing compound is preferably an oligomer or polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 50,000 in terms of developability and image reproducibility.
  • the nonionic hydrophilic group described above is used.
  • examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more unsaturated monomers having a functional group in the side chain, polyvinyl alcohol polymers, cellulose polymers that are polysaccharides, and glucose polymers.
  • unsaturated monomers having an amide group in the side chain include unsubstituted or substituted (meth) acrylamide, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and other dibasic acid amidation monomers, N-vinylacetamide, N- Examples include vinyl formamide and N-vinyl pyrrolidone.
  • unsubstituted or substituted (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) ) Acrylamide, propyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, and the like.
  • an amidation monomer of a dibasic acid such as itaconic acid
  • a monoamide in which one carboxyl group is amidated a diamide in which both carboxyl groups are amidated, and further one carboxyl group is amidated
  • An amide ester in which the other carboxyl group is esterified may be used.
  • Examples of unsaturated monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and monomers obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these (meth) acrylates. And methylol (meth) acrylamide, and methoxymethyl (meth) acrylamide and butoxymethyl (meth) acrylamide which are condensates of methylol (meth) acrylamide and methyl alcohol or butyl alcohol.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl, acrylate or methacrylate, acryloyl or methacryloyl, respectively.
  • polyvinyl alcohol polymer will be described in more detail.
  • the compound containing 30% by mass or more of the nonionic hydrophilic group may have a crosslinkable functional group that reacts with the crosslinker.
  • the crosslinkable functional group vary depending on the type of the crosslinking agent to be used, but nonionic ones are preferable, and examples thereof include a hydroxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, and an oxazoline group.
  • unsaturated monomers having these functional groups for example, unsaturated monomers having a hydroxyl group described above, glycidyl (meth) acrylate, etc. as other unsaturated monomers having a glycidyl group ( What is necessary is just to copolymerize with a meth) acrylate monomer.
  • the compound containing 30% by mass or more of the nonionic hydrophilic group is other than the unsaturated monomer having the nonionic hydrophilic group and the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group.
  • other copolymerizable unsaturated monomers can be copolymerized.
  • copolymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxy (C1 to C50) ) Ethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopolonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( And (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, and ⁇ -o
  • Crosslinking agent handbook (Tosuke Kaneko, Junzo Yamashita, Taiseisha, 1981) as a crosslinking agent used to crosslink a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group
  • a combination of a crosslinking agent and a functional group can be selected.
  • polyhydric alcohol compounds that react with a hydroxyl group, a glycidyl group, or an amide group as the crosslinkable functional group in a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group as a crosslinking agent, Carboxylic acid compounds and their anhydrides, polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), polyvalent amine compounds, polyamide resins, polyvalent isocyanate compounds (including block isocyanates), oxazoline resins, amino resins And glyoxal.
  • polyvalent glycidyl compounds epoxy resins
  • polyvalent amine compounds polyvalent amine compounds
  • polyamide resins polyvalent isocyanate compounds (including block isocyanates)
  • oxazoline resins amino resins And glyoxal.
  • epoxy resins such as various polyvalent glycidyl compounds (epoxy resins), oxazoline resins, amino resins, polyvalent amine compounds, and polyamide resins are known in terms of developability and printability. And glyoxal are preferred.
  • amino resins examples include known melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, and modified resins of these resins, such as carboxy-modified melamine resins.
  • tertiary amines are used in combination with the above-described glycidyl compounds, and acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and ammonium chloride are used in combination with amino resins. May be.
  • the photosensitive resin composition is heated with hot air, heated with a roller, heated with a laser, or the like, these crosslinking agents react to crosslink with a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group.
  • polymer compounds having vinylpyrrolidone as a constituent monomer unit are particularly preferably used, and examples thereof include the following.
  • Vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer 60/40
  • Lubiscol 64 manufactured by BASF Japan
  • VP / VA 60 mol% / 40 mol% copolymer
  • Vinylpyrrolidone-1 / butene copolymer 90/10
  • Mass average molecular weight 17000 Product Name: GANEX P-904 LC ISP chemicals 3.
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by weight, more preferably in the range of 15 to 70% by weight, and the use in the range of 20 to 50% by weight from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.
  • the sensitizing dye according to the present invention is a dye having absorption at the emission wavelength of a light source used for image exposure and is not particularly limited. However, in the present invention, a dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm is preferably used. .
  • the sensitizing dye having an absorption maximum in the wavelength range of 350 to 450 nm is not particularly limited in terms of structure.
  • JP-A No. 2002-296664, JP-A No. 2002-268239, JP-A No. 2002-268238, JP-A No. 2002-268204, JP-A No. 2002-221790, JP-A No. 2002-202598, JP-A No. 2001 are disclosed.
  • the present invention is not limited to this.
  • Coumarin derivatives and distyrylbenzenes are particularly preferred.
  • a polymerization inhibitor is added to the photosensitive layer to prevent unnecessary polymerization of the ethylenic double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate. It is desirable to do.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones can be suitably used, including commercially available ones. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • inorganic pigments titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates
  • organic pigments azo-based, thioindigo
  • Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.
  • a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used is preferable.
  • an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used.
  • the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less.
  • the addition amount of the pigment is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a purple pigment or a blue pigment such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Violanthrone Violet, Indanthrone Blue, Indanthrone BC and the like can be mentioned.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • composition can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as inorganic fillers and plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.
  • Examples of the solvent used for the photosensitive layer coating solution prepared for providing the photosensitive layer according to the present invention include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives: sec-butanol, isobutanol, n-hexanol. , Benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: di Preferred examples include acetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.
  • alcohol polyhydric alcohol derivatives: sec-butanol, isobutanol, n-hexanol.
  • Benzyl alcohol diethylene glycol,
  • the lithographic printing plate material according to the present invention is constituted by mixing and preparing the above-mentioned compositions so as to have the above ratios, and coating the mixture on an aluminum support. Is done.
  • a protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention.
  • the protective layer preferably has high solubility in a developer (described below, generally an alkaline aqueous solution) described below, and specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • a developer described below, generally an alkaline aqueous solution
  • specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen
  • polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required
  • Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.
  • the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and even more preferably 75 mN / mm or more.
  • a preferred protective layer composition includes those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
  • Peeling force is measured by applying a predetermined width of adhesive tape with a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be obtained.
  • the protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer.
  • the main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol and i-propanol.
  • the thickness is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
  • Examples of the support according to the present invention include a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium and nickel, or a laminate obtained by laminating or vapor-depositing the above metal thin film on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film and a polypropylene film. .
  • a surface of a polyester film, vinyl chloride film, nylon film or the like that has been subjected to a hydrophilic treatment can be used, but an aluminum support is preferably used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. . Further, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda
  • dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. It is preferable to perform the treatment.
  • roughening is performed by electrolysis, but before that, roughening can be performed by, for example, a mechanical method.
  • the mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle diameter of 10 to 100 ⁇ m on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed.
  • For roughening by honing for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 ⁇ m are uniformly dispersed in water, sprayed by applying pressure from a nozzle, and subjected to roughening by colliding with the surface of the support at an angle. Can do.
  • abrasive particles having a particle size of 10 to 100 ⁇ m are coated on the surface of the support so as to exist at a density of 2.5 ⁇ 10 3 to 10 ⁇ 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 ⁇ m. Roughening can also be performed by laminating the sheets and applying a pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.
  • the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • a roughening method roughening by electrolysis is performed.
  • the surface is electrochemically roughened in an acidic electrolytic solution, and the acidic electrolytic solution has an effective value of 30 A in a hydrochloric acid or nitric acid solution having a concentration of 0.4% by mass to 2.8% by mass.
  • Electrolytic surface roughening is performed for 10 seconds to 120 seconds at a current density of / dm 2 or more and 100 A / dm 2 or less.
  • the concentration of hydrochloric acid or nitric acid is more preferably 1% by mass or more and 2.3% by mass or less.
  • Current density is more preferably 30A / dm 2 or more 80A / dm 2 or less, further preferably 40A / dm 2 or more 75A / dm 2 or less.
  • the temperature at which the electrolytic surface-roughening method is performed is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ° C. to 80 ° C., more preferably in the range of 10 ° C. to 60 ° C.
  • the applied voltage is not particularly limited, but is preferably performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, and more preferably in the range of 10 to 30 volts.
  • Quantity of electricity is not particularly limited, it is preferable to use a range of 100 ⁇ 5000C / dm 2, still preferably selected from the range of 100 ⁇ 2000C / dm 2.
  • nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the surface is roughened by the electrolytic surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkaline aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • an anodic oxidation treatment can be performed.
  • An anodic oxidation treatment can be performed.
  • a well-known method can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • a method of electrolyzing an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% as an electrolytic solution at a current density of 1 to 10 A / dm 2 is preferably used.
  • chromic acid examples thereof include a method using a solution containing one or more oxalic acid, malonic acid and the like.
  • the formed anodic oxidation coating amount is suitably 1 to 50 mg / dm 2 , preferably 10 to 40 mg / dm 2 .
  • the anodic oxidation coating amount is obtained by, for example, immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (produced by dissolving 85% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g in 1 L of water), dissolving the oxide coating, It is calculated
  • the support is preferably treated with a sodium silicate solution having a temperature of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less after the anodizing treatment.
  • the temperature is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower. If it is less than 20 ° C., it may become dirty and recovery may be worsened. Further, if it is higher than 50 ° C., the printing durability may be deteriorated.
  • the concentration of sodium silicate is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and 35% or less, and more preferably 0.1% or more and 5% or less.
  • the support is preferably treated with a polyvinylphosphonic acid solution having a temperature of 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower after the anodizing treatment.
  • the temperature is preferably 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. If it is less than 20 ° C., it may become dirty and recovery may be worsened. On the other hand, if it is higher than 70 ° C., the printing durability may be deteriorated.
  • the concentration of the polyvinylphosphonic acid solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and 35% or less, and more preferably 0.1% or more and 5% or less.
  • the lithographic printing plate material can be prepared by adjusting a coating solution for a photopolymerizable photosensitive layer containing a photosensitive composition, applying the coating solution on a support by a conventionally known method, and drying.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. I can list them.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only marangoni is produced but also fogging of non-image areas occurs.
  • the preferable drying temperature range is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
  • Image exposure In the image exposure according to the present invention, an image is formed by curing the photosensitive layer in the exposed portion by polymerization.
  • a laser beam having an emission wavelength of 350 to 450 nm is used as the light source. preferable.
  • a light source for example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid state laser, KNbO 3 as a semiconductor laser system, a ring resonator (430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm) And an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm).
  • ⁇ Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • cylindrical outer surface scanning laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound, and the rotation of the drum is used as main scanning, and the movement of laser light is used as sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scanning is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving all of them in parallel with the drum axis.
  • a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an f ⁇ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium.
  • Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.
  • image recording is preferably performed with a plate surface energy (energy on the plate material) of 10 mJ / cm 2 or more, and the upper limit is 500 mJ / cm 2 . More preferably, it is 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • a laser power meter PDGDO-3W manufactured by Ophir Optronics can be used.
  • the exposed portion of the photosensitive layer subjected to image exposure is cured. By developing this with a developing solution, the unexposed area is removed and image formation becomes possible.
  • a developing solution As the developer, alkaline, neutral or acidic developers can be used.
  • alkaline developer a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • An alkali developer using an inorganic alkaline agent such as sodium borate, potassium, ammonium; sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium;
  • Organic alkali agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be used.
  • the developer may contain the following additives.
  • a surfactant or an organic solvent can be added to the developer as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
  • surfactant examples include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
  • Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ether, ester polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, glycerin fatty acid partial ester , Sorbitan fatty acid partial ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol mono fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol fatty acid ester , Polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid Branched esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers
  • a preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts.
  • Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned.
  • the above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added in the developer in a range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the developer may contain various development stabilizers.
  • Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride.
  • a salt is a preferred example.
  • water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946 and water-soluble amphoteric polymer electrolytes described in JP-A-56-142528.
  • Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in Japanese Patent Publication No. JP-A-2-39157, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol, and a water-soluble polyalkylene compound. Can be mentioned.
  • an organic solvent may be added to the developer.
  • an organic solvent those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having 5% by mass or less.
  • examples include amines and N-phenyldiethanolamine.
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, particularly preferably not contained, relative to the total mass of the developer used. “Substantially not contained” means 1% by mass or less.
  • a reducing agent is added to the developer as necessary. This is to prevent stains on the printing plate.
  • Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine.
  • More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned.
  • reducing agents sulfites are particularly excellent in the antifouling effect.
  • These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.
  • organic carboxylic acid If necessary, an organic carboxylic acid can be further added to the developer.
  • Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • Particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain.
  • Aromatic carboxylic acids are compounds in which a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like is substituted with a carboxyl group, and specifically include o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.
  • the aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility.
  • the content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but a preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass with respect to the developer at the time of use. 5 to 4% by mass.
  • additives can be added to the developer according to the present invention in order to improve the developing performance.
  • neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152
  • complexes such as [Co (NH 3 )] 6 Cl 3 described in JP-A-59-121336, JP-A-56
  • Ampholytic polymer electrolytes such as vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate copolymer described in JP-A-142258, organometallic surfactants containing Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255, And organic boron compounds described in JP-A-59-84241.
  • the developer and replenisher used in the present invention may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softener, and the like, if necessary.
  • Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, silicone and the like described in JP-A-2-244143.
  • Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, methyliminodiacetic acid, ⁇ -alaninediacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetrimethyl.
  • Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) Hydroxyethyl ethylene diamine tri (methylene phosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
  • aminotri (methylenephosphonic acid) Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid) Hydroxyethyl ethylene diamine tri
  • the optimum value of such a hard water softening agent varies depending on its chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of hard water.
  • the mass is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur.
  • the remaining component of the developer and replenisher is water.
  • the electric conductivity of the obtained developer is more preferably in the range of 5 to 50 mS.
  • the developer according to the present invention is a concentrated solution in which the water content is less than that in use, and is diluted with water at the time of use.
  • the degree of concentration in this case is appropriate so that each component does not separate or precipitate, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary.
  • so-called hydrotropes such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 are preferably used.
  • the automatic developing machine may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development process.
  • This pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
  • a lithographic printing plate developed with a developer having such a composition is subjected to a post-treatment with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • a washing water a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • a rinsing solution containing development->washing-> surfactant or the development->washing-> finisher solution is preferable because of less fatigue of the rinse solution and the finisher solution.
  • a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.
  • post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste liquid is reused as dilution water for the developer stock solution.
  • processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • Protective gum solution It is preferable to add an acid or a buffer to the protective gum solution to remove the alkali component of the developer.
  • a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like may be added. It can.
  • the protective gum solution contains a hydrophilic polymer compound, a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the developed plate is also added.
  • a cleaning solution (pretreatment solution) used in a pretreatment part such as a washing step before development is usually water, but additives such as chelating agents, surfactants, and preservatives can be added as necessary.
  • a cleaning solution for pre-development cleaning by adjusting the temperature, and the temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C.
  • known processing liquid supply techniques such as spraying, dipping, and coating can be used, and processing promoting means such as a brush, a drawing roll, and a submerged shower in the dip processing can be used as appropriate.
  • the development treatment may be performed immediately after the pre-development washing step, or the development treatment may be performed after drying before the pre-development washing step.
  • known post-treatments such as washing with water, rinsing and gumming can be performed.
  • the pre-development rinse water that has been used once or more can be reused in post-development rinse water, rinse solution, or gum solution.
  • Example 1 Synthesis of polymer binder
  • 58.0 parts (0.58 mol) of methyl methacrylate 35.0 parts (0.41 mol) of methacrylic acid
  • 6.0 parts (0.05 mol) of ethyl methacrylate ethanol 100 parts and 1.23 parts of ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile were added and reacted in an oil bath at 80 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours to obtain a high molecular polymer.
  • the monomer unit ratio shown in Table 1 and the ratio of the epoxy group-containing unsaturated compound to be reacted with the carboxyl group are changed by changing the charged amount, and the mass average molecular weight is adjusted by adjusting the reaction time of the polymer.
  • the same operations were performed, and polymer binders A and B were obtained.
  • Resins A and B both had a solubility in pure water at 25 ° C. of less than 0.1% by mass.
  • this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment for 20 seconds in an alternating current having a hydrochloric acid concentration of 11 g / L, a temperature of 25 ° C., a frequency of 50 Hz, and 50 A / dm 2 .
  • electrolytic surface roughening it was washed with water, desmutted for 10 seconds in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C., washed with water, and then washed in 30% sulfuric acid maintained at 50 ° C. for 30 seconds. Neutralization treatment was performed and washed with water.
  • a photosensitive layer coating solution having the following composition was applied using a wire bar coater so that the film thickness after drying was 1.5 g / m 2 , first drying; 0.5 m / sec, second drying; drying at 100 ° C. for 60 seconds and air velocity of 1.0 m / sec to form a photosensitive layer, on which a protective layer coating solution having the following composition is dried to give a film thickness of 1 Coating was performed using an extrusion coater so as to be 0.7 g / m 2 , and the first drying; 60 ° C. for 20 seconds, and the second drying; 80 ° C. for 60 seconds were performed to obtain lithographic printing plate materials 1 to 11.
  • Image forming method For the lithographic printing plate materials 1 to 11 produced in this way, a plate setter (Tiger Cat: a modified product manufactured by ECRM) equipped with a light source with a laser of 408 nm and 30 mW output was used, and 2400 dpi (1 dpi is 1 inch). In other words, it represents the number of dots per 2.54 cm.) Image exposure was performed with a halftone dot Euclidian with a resolution of 150 lpi.
  • a heating unit before development a pre-washing part for removing the protective layer, a developing part filled with the following developer composition 1, a washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area
  • a CTP automatic developing machine Raptor Polymer produced by Glunz & Jensen
  • GW-3 Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted twice
  • the heating part conditions were a plate surface temperature of 110 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • the plate surface temperature was measured when it was applied to the roughened surface of the support on which the thermolabel [manufactured by NOF Corporation] was produced.
  • Dampening water Fountain Solution 3451U (2.3 mass%), Alkaless 6000 (1.5 mass%)
  • Prisco Print speed 4,000 sheets / hour, compared to PNV (made by Fujifilm), water-ink balance was evaluated according to the following criteria: Good: Water width equal to or better Deterioration: Water width narrowed (printing durability) Under the printing conditions described above, the number of sheets until 3% halftone dots on the plate were lost by 10% was measured and used as an index of printing durability.
  • Example 2 Lithographic printing plate materials 12 to 17 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer coating solution was changed to the following, and the same evaluation was performed.
  • Photopolymerizable photosensitive layer coating solution Polymer binder (polymer binder A or B: shown in Table 3) 44.0 parts Sensitizing dye: 1,4-bis (4-methoxystyryl) benzene 3.0 parts 2,2'-bis (2 -Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbisimidazole 1.2 parts Mercaptobenzotetrazole 1.0 part Compound having ethylenically unsaturated bond (compound (E)): (shown in Table 3) 34 parts Compound having an ethylenically unsaturated bond: (triethylene glycol dimethacrylate, NK ester 3G (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 10 parts phthalocyanine pigment (MHI454: 30% MEK dispersion manufactured by Mikuni Dye Co.) 0 part Fluorosurfactant (F178K: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Tables 2 and 3 show that the lithographic printing plate material of the present invention has high sensitivity and excellent printing durability while maintaining good printability.

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Abstract

　本発明は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、該（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にエチレン性不飽和結合、チオウレタン結合（－ＳＣＯＮＨ－）および３級アミン構造を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とし、感度が高くかつ耐刷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。

Description

平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法
　本発明はコンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰという）に用いられる平版印刷版材料およびこれを用いた平版印刷版の作製方法に関し、特に波長３５０～４５０ｎｍのレーザー光での露光に適した平版印刷版材料およびこれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。
　近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するＣＴＰが開発され、実用化が進んでいる。
　これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、特開平１－１０５２３８号公報、特開平２－１２７４０４号公報に記載のように、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。
　さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長３９０ｎｍ～４３０ｎｍのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。
　そして、高出力かつ小型の波長３９０～４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（例えば、特許文献１参照。）。
　さらに、例えば特開昭６３－２７７６５３号公報に記載のように、黄色灯下でのセーフライト性を改良した、感光層にビイミダゾールを含む印刷版材料が知られている。
　また、重合性化合物としては、例えばペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートなどの脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のような複数の二重結合及び複数のアルコール性水酸基を有する化合物、例えば特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されているイソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物、分子内にアミノ構造およびウレタン結合を有する付加重合性化合物類（特許文献２、３参照）などが知られている。
　しかしながら、上記印刷版材料は、まだ耐刷性が不充分な場合がある、感度が不充分な場合があるなどの問題があり、感度、耐刷性を同時に満足することは困難であった。
特開２００１－２６４９７８号公報 特開昭６３－２７７６５３号公報 特開昭６３－２６０９０９号公報
　本発明の目的は、感度が高くかつ耐刷性に優れる平版印刷版材料を提供することにあり、特に発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、感度が高くかつ耐刷性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。
　本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
　１．支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、該（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にエチレン性不飽和結合、チオウレタン結合（－ＳＣＯＮＨ－）および３級アミン構造を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
　２．前記化合物（Ｅ）が、チオウレタン結合を２つ以上有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
　３．前記化合物（Ｅ）が、エチレン性不飽和結合を２つ以上有することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
　４．１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を、発光波長が３５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を光源として画像露光を行い、該画像露光後に現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
　本発明の上記構成により、感度が高くかつ耐刷性に優れる平版印刷版材料を提供することができ、特に発光波長が３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光での露光に適し、感度が高くかつ耐刷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
　次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　本発明は、支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を平版印刷版材料において、該感光層が、該（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にエチレン性不飽和結合、チオウレタン結合（－ＳＣＯＮＨ－）および３級アミン構造を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
　本発明においては、特に重合性成分が、チオウレタン結合および３級アミン構造を有することにより、感度が高くかつ耐刷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
　本発明に係る感光層に用いられる各成分について説明する。
　（（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物）
　感光層は、エチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にエチレン性不飽和結合、チオウレタン結合（－ＳＣＯＮＨ－）および３級アミン構造を有する化合物（Ｅ）を含有する。
　本発明に係る３級アミン構造を有するとは、下記構造を分子中に有することである。但し、下記式の窒素原子は、水素原子と結合することはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化合物（Ｅ）は、分子中にエチレン性不飽和結合、チオウレタン結合（－ＳＣＯＮＨ－）および３級アミン構造を有するが、特にチオウレタン結合を２以上有することが好ましく、さらにエチレン性不飽和結合を２以上有することが感度、耐刷性の面から好ましい。
　化合物（Ｅ）を合成する方法としては、代表的には下記の方法が挙げられる。
（１）アミノチオール化合物と、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させる方法
（２）３級アミン構造およびイソシアナト基を有する化合物と、－ＳＨ基含有（メタ）アクリレート類とを反応させる方法
（３）アミノチオールと、ジイシシアネート化合物と、－ＯＨ基含有（メタ）アクリレート類、又は－ＳＨ基含有（メタ）アクリレート類とを反応させる方法
（４）３級アミン構造およびイソシアナト基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させる方法
　（１）の方法
　アミノチオール化合物とは、２又は３級アミン部と末端にチオール基を少なくとも１つ有する化合物である。例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロパンチオール、３－（Ｎ－メチル）アミノプロパンチオール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）プロパンチオール、３－（Ｎ－エチル）アミノプロパンチオール、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチル）プロパンチオール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、２－（Ｎ－メチル）アミノチオフェノール、３－（Ｎ－メチル）アミノチオフェノール、４－（Ｎ－メチル）アミノチオフェノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノチオフェノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノチオフェノール、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノチオフェノール等が挙げられる。
　イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート類は、末端にイソシアナト基を有するアクリレートまたはメタクリレートである。
　イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えば２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、更に公知のジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、及びその他酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も好適に使用できる。
　上記公知のジイソシアネートとしては後述の化合物を好適に使用できる。
　ジイソシアネート化合物としては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，８－ジイソシアネート、１，３－ジイソシアナートメチル－シクロヘキサノン、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，５－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアナート－１－メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
　更に、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４′－ジイソシアネート、５－イソシアネート－１－（イソシアネートメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート等のジイソシアネート類をあげることができる。
　また更に、４，４′，４″－トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′－ジメチルジフェニルメタン－２，２′，５，５′－テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４－トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
　又は公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５－イソシアネート－１－（イソシアネートメチル）－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンと２－ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２－（５－イソシアネート－１，３，３－トリメチル－シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、２－（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、２－（４′－イソシアネート－４－ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、２－（５－イソシアネート－１－カルバモイルオキシ）－エチルアクリレート、４－（５－イソシアネート－１，３，３－トリメチル－シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、４－（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、４－（４′－イソシアネート－４－ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、４－（５－イソシアネート－１－カルバモイルオキシ）－ブチルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
　これらの中でも２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましく用いられる。
　上述のようなアミノチオール化合物と、イソシアナト基を有する（メタ）アクリレートとを反応させ、化合物（Ｅ）を得ることができる。
　これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
　（２）の方法
　３級アミン構造およびイソシアナト基を有する化合物としては、分子内に３級アミン構造を有しイソシアナト基を有する化合物であり、例えば、公知の３級アミノアルコールと２官能以上のイソシアネート基含有化合物の反応生成物として得ることが可能である。
　３級アミノアルコールとしては、モノアルコール、ポリオール類何れも好適に使用できる。
　３級アミノアルコールとしては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、３－アミノプロパノール、１－アミノ－プロパン－２－オール、４－アミノブタノール、５－アミノ－ペンタン－１－オール、３，３′－イミノジプロパノール、Ｎ－エチル－２，２′－イミノジエタノールなどを挙げることができる。また、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオールや２－アミノ－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、３－アミノ－１－プロパノール、イロプロバノールアミン、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－（エチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、２－（３－アミノプロピルアミノ）エタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノールが挙げられ、これらの中で好ましいアミノアルコールは、下記（Ｉ）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１はアルキレン基、または２以上のアルキレン基がエーテル結合により連結している二価の基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。上記アルキレン基および上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。上記アルキレン基および上記アルキル基は、直鎖状でも、分岐を有していても、環状であってもよい。上記アルキレン基およびアルキル基の置換基の例には、（アルコール性）水酸基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基および置換アリールオキシ基が含まれる。二個以上の式（Ｉ）で表わされる化合物が結合して、ポリマーを形成してもよい。例えば、アルコール性水酸基を有するポリマー（例、ポリビニルアルコール、セルロース）に、置換基としてアミノ基を導入した誘導体も、利用できる。
　－ＳＨ基含有（メタ）アクリレート類は、分子中に－ＳＨ基を有する、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物であり、例えばフェニルチオール（メタ）アクリレート、ナフチオール（メタ）アクリレート、４－クロロフェニルチオール（メタ）アクリレート、２－チオールエチルメタクリレート、２－チオールプロピルメタクリレート、２－チオールエチルアクリレート、２－チオールプロピルアクリレート、４－チオールブチルアクリレート、２－チオール－３－メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２－チオール－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、等が挙げられる。
　上述の３級アミン構造およびイソシアナト基を有する化合物と、－ＳＨ基含有（メタ）アクリレート類とを、反応させ（Ｅ）を得ることができる。
　これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
　（３）の方法
　アミノチオール化合物としては、（１）の方法に用いられるアミノチオール化合物と同様のものを使用することができる。
　ジイソシアネート化合物も上述の化合物を好適に使用できる。
　－ＳＨ基含有（メタ）アクリレートは上述の化合物を好適に使用できる。
　－ＯＨ基含有（メタ）アクリレートは、分子中に－ＯＨ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物であり、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、等が挙げられる。
　アミノチオール化合物と、イソシアネート化合物と、－ＯＨ基含有（メタ）アクリレートとを反応させ、化合物（Ｅ）を得ることができる。
　これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
　（４）の方法
　３級アミン構造およびイソシアナト基を有する化合物は、上記（２）の方法に用いられる３級アミン構造およびイソシアナト基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
　イソシアナト基を有する（メタ）アクリレート類は、（１）に記載のイソシアナト基を有する（メタ）アクリレート類と同様のものを挙げることができる。
　ポリチオール化合物は、－ＳＨ基を複数有する化合物である。
　ポリチオール化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。
　１，１－メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物。
　１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール。
　１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等。
　ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピル）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル。
　ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－チオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－ジチオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、３，４－チオフェンジチオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物。
　２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２，４－ジメルカプトフェノール、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、３，４－ジメルカプト－２－プロパノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物。
　１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２－（４，５－ジメルカプト－２－チアペンチル）－１，３－ジチアシクロペンタン、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－ジチアシクロペンタン、２，５－ビス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）－１，４－ジチアン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－プロパンジチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス｛３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ｝－１，３－ジチアン、４－｛３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ｝－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－３－｛２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、１－｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－３－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、１，５－ビス｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－３－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－２，４－ジチアペンタン、４，６－ビス［３－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－５－メルカプト－２，４－ジチアペンチルチオ］－１，３－ジチアン、４，６－ビス｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－１，３－ジチアン、４－｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－６－｛４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ｝－１，３－ジチアン、３－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，７－ビス｛２－（１，３－ジチエタニル）｝メチル－１，９－ジメルカプト－２，４，６，８－テトラチアノナン、４－｛３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル｝－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス｛３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ｝－１，３－ジチオラン、４－｛３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ｝－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－｛３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル｝－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－［ビス｛３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ｝メチル］－１，３－ジチエタン、２－｛３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－｛３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－｛３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４，５－ビス［１－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［１－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ］－５－｛１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ｝－１，３－ジチオラン、２－［ビス｛４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ｝］メチル－１、３－ジチエタン、４－｛４－（５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラニル）チオ｝－５－［１－｛２－（１，３－ジチエタニル）｝－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ］－１，３－ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物。
　トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－２，４－ジチアペンタン、ビス［４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアブチル］（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアブチル］メタン、２，４，６－トリス（メルカプトメチルチオ）－１，３，５－トリチアシクロヘキサン、２，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３，５－トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－２－チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ－１，３，５－トリチアシクロヘキサン、トリス［（４－メルカプトメチル－２，５－ジチアシクロヘキシル－１－イル）メチルチオ］メタン、２，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアシクロペンタン、２－メルカプトエチルチオ－４－メルカプトメチル－１，３－ジチアシクロペンタン、２－（２，３－ジメルカプトプロピルチオ）－１，３－ジチアシクロペンタン、４－メルカプトメチル－２－（２，３－ジメルカプトプロピルチオ）－１，３－ジチアシクロペンタン、４－メルカプトメチル－２－（１，３－ジメルカプト－２－プロピルチオ）－１，３－ジチアシクロペンタン、トリス［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアエチル］メタン、トリス［３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアプロピル］メタン、トリス［４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－３－チアブチル］メタン、２，４，６－トリス［３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアプロピル］－１，３，５－トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアプロピル］メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物。
　３，３′－ジ（メルカプトメチルチオ）－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタン、２，２′－ジ（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアシクロペンタン、２，７－ジ（メルカプトメチル）－１，４，５，９－テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９－ジメルカプト－１，５，７，１１－テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。
　３級アミン化合物およびイソシアネート基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させ、化合物（Ｅ）を得ることができる。
　化合物（Ｅ）を合成するために用いられる化合物の例をさらに下記に示す。
　（アミノチオール化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（イソシアナト基含有アクリレート類）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（３級アミン構造およびイソシアネート基を有する化合物）
　下記ポリオール化合物と、下記イソシアナト基含有との反応により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（－ＳＨ基含有アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　この様にして得られる化合物（Ｅ）の感光層に対する含有量としては、感度、耐刷性の面から感光層に対して３～８５質量％が好ましく、特に２０～７５質量％が好ましい。
　また（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物全体の１０質量％～１００質量％が好ましく、特に２０質量％～９５質量％が好ましい。
　化合物（Ｅ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　感光層には、（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物として、化合物（Ｅ）以外のエチレン性不飽和結合含有化合物を含んでもよい。
　併用することができるエチレン性不飽和結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３－ジオキサンアルコールのε－カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３－ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート、２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－ヒドロキシメチル－５－エチル－１，３－ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε－カプロラクトン付加物、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε－カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
　また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
　プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２－ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２－ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２－ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２－ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
　感光層は、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
　更に、本発明に併用可能なエチレン性不飽和結合含有化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
　その他に、特開昭５８－２１２９９４号公報、同６１－６６４９号公報、同６２－４６６８８号公報、同６２－４８５８９号公報、同６２－１７３２９５号公報、同６２－１８７０９２号公報、同６３－６７１８９号公報、特開平１－２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６～ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１～６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
　さらに、分子内に三級アミノ基を含有する化合物（Ｅ）以外のエチレン性不飽和結合含有化合物も好ましく用いられる。
　構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１－１６５６１３号公報、特開平１－２０３４１３号公報、特開平１－１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
　さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することができる。
　ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ．－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、３－ジエチルアミノ－１，２－プロパンジオール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アミノ－２，３－プロパンジオール、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉｓｏ－プロピル）アミノ－２，３－プロパンジオール、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアミノ）－１，２－プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
　ジイソシアネート化合物としては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，８－ジイソシアネート、１，３－ジイソシアナートメチル－シクロヘキサノン、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，５－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－イソシアナート－１－メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
　分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピレン－１，３－ジメタクリレート、２－ヒドロキシプロピレン－１－メタクリレート－３－アクリレート等が挙げられる。
　これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
　また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
　Ｍ－１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート（３モル）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
　Ｍ－２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
　Ｍ－３：Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３－ビス（１－イソシアナート－１－メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２－ヒドロキシプロピレン－１－メタクリレート－３－アクリレート（２モル）の反応生成物
　Ｍ－４：Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３－ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２－ヒドロキシプロピレン－１－メタクリレート－３－アクリレート（２モル）の反応生成物
　Ｍ－５：Ｎ－メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン－２，４－ジイソシアネート（２モル）、２－ヒドロキシプロピレン－１，３－ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
　この他にも、特開平１－１０５２３８号公報、特開平２－１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
　（（Ｂ）光重合開始剤）
　本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ａ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物が好ましい。
　（ビイミダゾール化合物）
　本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３－２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
　本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール－イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。
　ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
　好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′－ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－ブロモフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラキス（３－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，５，２′，５′－テトラキス（２－クロロフェニル）－４，４′－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′－ビス（２，６－ジクロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－ニトロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ジ－ｏ－トリル－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾール、２，２′－ビス（２－エトキシフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビイミダゾールである。
　ＨＡＢＩの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％の範囲である。
　〈鉄アレーン錯体化合物〉
　鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
　一般式（ａ）［Ａ－Ｆｅ－Ｂ］＋Ｘ－
　式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ－はアニオンを表す。
　芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ－としては、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
　鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１～２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ－１：（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－２：（η６－トルエン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ－３：（η６－クメン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－４：（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ－５：（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ－６：（η６－ナフタレン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－７：（η６－アントラセン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－８：（η６－ピレン）（η５－シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－９：（η６－ベンゼン）（η５－シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１０：（η６－トルエン）（η５－アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１１：（η６－クメン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ－１２：（η６－ベンゼン）（η５－カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１３：（η６－ベンゼン）（η５－１，３－ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１４：（η６－シアノベンゼン）（η５－シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１５：（η６－アセトフェノン）（η５－シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１６：（η６－メチルベンゾエ－ト）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１７：（η６－ベンゼンスルホンアミド）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ－１８：（η６－ベンズアミド）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－１９：（η６－シアノベンゼン）（η５－シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－２０：（η６－クロルナフタレン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－２１：（η６－アントラセン）（η５－シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－２２：（η６－クロルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ－２３：（η６－クロルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
　これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ　１４９　６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
　チタノセン化合物としては、特開昭６３－４１４８３、特開平２－２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ジ－クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，４，６－トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，４－ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・ジャパン社製）、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・ジャパン社製）、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（ピリ－１－イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，４，６－トリフルオロ－３－（２－５－ジメチルピリ－１－イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
　（ポリハロゲン化合物）
　ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物が好ましく用いられる。これらの中でもさらに、トリハロゲンメチル基を有する化合物が好ましく用いられる。
　トリハロメチルトリアジン化合物としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロルフェニル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（２′，４′－ジクロルフェニル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－ｎ－ノニル－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロルエチル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（４－スチリルフェニル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルスチリル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロルメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４－アミノ－６－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン等、特開昭５３－１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン、２－〔４－（２－エトキシエチル）－ナフト－１－イル〕－４，６－ビス－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン、２－（４，７－ジメトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン、２－（アセナフト－５－イル）－４，６－ビス－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２－メチル－４，６－ビス（トリブロムメチル）－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジブロムメチル）－Ｓ－トリアジン、２－アミノ－４－メチル－６－トリブロムメチル－Ｓ－トリアジン、２－メトキシ－４－メチル－６－トリクロルメチル－Ｓ－トリアジン等を挙げることができる。
　次に上記一般式（Ｉ）について説明する。
　一般式（Ｉ）　　Ｒ１－Ｃ（Ｙ）２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２
　式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は一価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
　Ｒ２で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の複素環基、置換、未置換のアルコキシ基、置換、未置換のアリールオキシ基、置換、未置換のアミノ基または水酸基を表す。
　この中でもさらに、下記一般式（II）で表されるポリハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
　一般式（II）　Ｃ（Ｙ）３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｘ－Ｒ３
　式中Ｒ３は、一価の置換基を表す。Ｘは、－Ｏ－または－ＮＲ４－を表し、Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘが－ＮＲ４－のとき、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙはハロゲン原子を表す。
　Ｒ３で表される一価の置換基は、置換、未置換のアルキル基、置換、未置換のアリール基、または置換、未置換の複素環基を表す。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、特に、トリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましい。
　又、ポリハロゲンメチル基をオキサジアゾール環に有するオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５－３４９０４号公報、同８－２４０９０９号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
　オキシム誘導体としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２－１５０２４２号、特開昭６２－１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ブチルートリナフタレン－１－イル－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ブチルートリフェニル－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ブチルートリ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ヘキシルートリ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－ボレート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム・ｎ－ヘキシルートリ－（３－フルオロフェニル）－ボレート等が挙げられる。
　本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
　（（Ｃ）高分子結合材）
　次に高分子結合材について説明する。
　本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
　好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
　カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β－不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２－ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
　メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸－２－クロロエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸－２－クロロエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
　さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）～１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
　１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ－（又はｐ－，ｍ－）ヒドロキシスチレン、ｏ－（又はｐ－，ｍ－）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
　２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
　３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ－（又はｐ－）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ－（又はｐ－）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
　４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
　５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシルアクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
　６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ－ブチル－Ｎ－（２－アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
　７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
　８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
　９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
　１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
　１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ－ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
　１２）Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、４－ビニルピリジン等。
　１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－３－ブテンニトリル、２－シアノエチルアクリレート、ｏ－（又はｍ－，ｐ－）シアノスチレン等。
　１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等。
　さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
　さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
　分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１－２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－またはｐ－イソプロペニル－α，α′－ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
　ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２～１０時間、好ましくは３～６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
　ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１～２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１～５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
　ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２～１０時間、好ましくは３～６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
　触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１～２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１～５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
　側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
　本発明に係る高分子結合材としては、水溶性高分子結合材が好ましく用いられる。
　水溶性高分子化合物とは、水に対する溶解度（２５℃の水１００に溶解するｇ数）が１．０以上であり、分子量（質量平均）が５００以上の化合物をいう。
　水溶性高分子化合物としては、例えば種々の鹸化度を有するポリビニルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、デキストラン、プルラン、にかわ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
　分子量としては耐刷性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００～１００，０００の範囲が好ましく特に１，０００～５０，０００の範囲が好ましい。
　本発明に係る感光層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含んでもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００％が特に好ましい。
　結合材の含有量としては、感光層に対して、１０質量％～９５質量％が好ましく、特に３０質量％～９０質量％の範囲が好ましい。
　併用できる結合材としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が挙げられる。
　（非イオン性親水性基を有する高分子化合物）
　上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
　非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物が好ましい。
　また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から質量平均分子量が１，０００～５０，０００のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましく、例えば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合したポリマーやポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。
　例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
　無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。
　また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　前記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクロイル」等の記載はそれぞれアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタアクリレート、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。
　ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。
　非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、非イオン性のものが好ましく、例えば、水酸基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレート等を他の（メタ）アクリレートモノマーと共重合すればよい。
　非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。
　その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１～Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α－オレフィン（Ｃ４～Ｃ３０）挙げられる。
　非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物を架橋するのに用いられる架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社、昭和５６年）に記載の反応から架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。
　例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物中の架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。
　前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤やグリオキザールが好ましい。
　アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。感光性樹脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザー加熱などをすることで、これらの架橋剤が反応して非イオン性親水性基を３０質量％以上含有する化合物と架橋する。
　本発明においては、上記水溶性高分子化合物のなかでも特にビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物が特に好ましく用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
１．ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体（６０／４０）質量平均分子量３４０００
　商品名：ルビスコール６４、ビーエーエスエフジャパン社製、ＶＰ／ＶＡ＝６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％共重合体
２．ビニルピロリドン－１・ブテン共重合体（９０／１０）質量平均分子量１７０００
　商品名：ＧＡＮＥＸ　Ｐ－９０４　ＬＣ　ＩＳＰｃｈｅｍｉｃａｌｓ
３．ビニルピロリドン－グリシジルメタクリレート共重合体（７０／３０）質量平均分子量１００００
　感光層中における高分子結合材の含有量は、１０～９０質量％の範囲が好ましく、１５～７０質量％の範囲が更に好ましく、２０～５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
　（増感色素）
　本発明に係る増感色素は、画像露光に用いられる光源の発光波長に吸収を有する色素であり特に制限はないが、本発明においては、吸収極大波長が３５０～４５０ｎｍにある色素が好ましく用いられる。
　３５０～４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する増感色素としては、構造上特に制約は無いが、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス－トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス－ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス－ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および１，３，５－トリアジニル－誘導体、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。
　具体的には、特開２００２－２９６７６４号、特開２００２－２６８２３９号、特開２００２－２６８２３８号、特開２００２－２６８２０４号、特開２００２－２２１７９０号、特開２００２－２０２５９８号、特開２００１－０４２５２４号、特開２０００－３０９７２４号、特開２０００－２５８９１０号、特開２０００－２０６６９０号、特開２０００－１４７７６３号、特開２０００－０９８６０５号、特開２００３－２９５４２６号各公報等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。クマリン誘導体およびジスチリルベンゼン類が特に好ましい。
　以下、本発明において感光層に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像形成法等について順次説明する。
　（各種添加剤）
　感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％～約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％～約１０％が好ましい。
　また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
　これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～５質量％である。
　上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
　また、上記組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
　また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
　また、本発明に係る感光層を設けるために調製される、感光層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
　以上本発明に係わる感光層について説明したが、本発明に係わる平版印刷版材料は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。
　（保護層：酸素遮断層）
　本発明に係る感光層の上側には、必要な場合、保護層を設けることが出来る。
　この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
　上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
　本発明の平版印刷版材料が保護層を有する場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８－１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
　剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
　保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ－プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
　保護層を設ける場合その厚みは０．１～５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５～３．０μｍである。
　（支持体）
　本発明に係る支持体は感光性層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光性層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
　本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
　また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
　アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
　支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
　アルミニウム支持体の場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
　粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
　用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２～０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０～１００μｍの研磨剤粒子を、１００～２００μｍの間隔で、２．５×１０３～１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
　上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ２以上８０Ａ／ｄｍ２以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ２以上７５Ａ／ｄｍ２以下である。
　この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１～５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０～３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００～５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることが好ましく、１００～２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが更に好ましい。
　電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。
　上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０～５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１～１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１～５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０～４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
　本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
　本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
　（塗布）
　平版印刷版材料は、感光性組成物を含む光重合性感光層用塗布液を調整し、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより、作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
　感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０～１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは、９０～１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
　（画像露光）
　本発明に係る画像露光は、露光部の感光性層を重合により硬化させることにより画像を形成するものであり、本発明においては、光源としては発光波長が３５０～４５０ｎｍのレーザー光を用いることが好ましい。
　光源としては、例えば、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ）、固体レーザーとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合わせ（４３０ｎｍ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ～４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００～４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
　レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。
　又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
　レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
　尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ２以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像記録されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ２である。より好ましくは１０～３００ｍＪ／ｃｍ２である。このエネルギー測定には例えばＯｐｈｉｒＯｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザーパワーメーターＰＤＧＤＯ－３Ｗを用いることができる。
　（現像液）
　画像露光した感光層は露光部が硬化する。これを現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。現像液としては、アルカリ性、中性、酸性の現像液を用いることができる。
　アルカリ性の現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。　例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
　また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、トリ－ｉ－プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ－ｉ－プロパノールアミン、ジ－ｉ－プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
　これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組合せて用いられる。また現像液には以下のような添加剤を含有させることができる。
　（界面活性剤）
　現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ－アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
　好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
　上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％の範囲で添加される。
　（現像安定化剤）
　現像液には、種々の現像安定化剤を含んでもよい。それらの好ましい例として、特開平６－２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
　更には、特開昭５５－９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６－１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９－８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０－１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１－２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開平２－３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
　（有機溶剤）
　現像液には更に必要により有機溶剤を加えてもよい。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、３－フェニル－１－プロパノール、４－フェニル－１－ブタノール、４－フェニル－２－ブタノール、２－フェニル－１－ブタノール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、ｏ－メトキシベンジルアルコール、ｍ－メトキシベンジルアルコール、ｐ－メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノールおよび４－メチルシクロヘキサノール、Ｎ－フェニルエタノールアミンおよびＮ－フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
　有機溶剤の含有量は現像液の使用液の総質量に対して１質量％以下が好ましく、実質的に含まれないことが特に好ましい。実質的に含まれないとは１質量％以下であることをいう。
　（還元剤）
　現像液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２－メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５～５質量％の範囲で含有される。
　（有機カルボン酸）
　現像液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６～２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８～１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
　芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ－クロロ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
　上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１～１０質量％であり、よりこのましくは０．５～４質量％である。
　（その他の添加剤）
　本発明に係る現像液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８－７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９－１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６－１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９－７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９－８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。本発明に用いられる現像液および補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
　消泡剤としては例えば、特開平２－２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２－ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３－ジアミノ－２－プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１～５質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は５～５０ｍＳの範囲であることがより好ましい。
　本発明に係る現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６－３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
　（自動現像機）
　平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。
　自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５～５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。
　（後処理）
　かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
　これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
　（保護ガム液）
　保護ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。保護ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
　（現像前水洗水）
　現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液（前処理液）は、通常、水であるが、必要に応じてキレート剤、界面活性剤、防腐剤などの添加剤を加えることができる。
　洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０～６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
　現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、又、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
　実施例１
（高分子結合材の合成）
　窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル５８．０部（０．５８モル）、メタクリル酸３５．０部（０．４１モル）、メタクリル酸エチル６．０部（０．０５モル）、エタノール１００部及びα，α′－アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。
　その後、この高分子重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート（エポキシ基含有不飽和化合物）２８．０部（０．２モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約７０，０００であった。
　以下、表１に示すモノマー単位比率およびカルボキシル基に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の比率を、仕込量を変えることで変更し、また、重合体の反応時間を調整することで質量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合材ＡおよびＢを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　樹脂Ａ、Ｂは共に２５℃の純水に対する溶解性は、０．１質量％未満であった。
　〔平版印刷版材料１～１１の作製〕
　《支持体の作製》
　厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、温度２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ２の交流電流において、２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで３０％硫酸溶液中で２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。更に０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、乾燥温度６０℃にて乾燥し、平版印刷版用支持体を得た。このとき表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
　前記アルミニウム支持体上に下記組成の感光層塗工液を乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーコーターを用いて塗布し、第１乾燥；９５℃２０秒間風速０．５ｍ／ｓｅｃ、さらに第２乾燥；１００℃で６０秒間、風速１．０ｍ／ｓｅｃ乾燥して感光層を形成し、その上に下記組成の保護層塗工液を乾燥後の膜厚が１．７ｇ／ｍ２になるように押し出しコーターを用い塗布し、第１乾燥；６０℃２０秒間、さらに第２乾燥；８０℃６０秒間乾燥して平版印刷版材料１～１１を得た。
　《光重合性感光層塗工液》
　高分子結合材（高分子結合材Ａ又はＢ（表２に示す））　　　　　　　　４４．０部
　増感色素（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
　鉄アレーン化合物：イルガキュア２６１（チバ・ジャパン社製）　　　　　１．２部
　トリアジン化合物：ＴＡＺ－１０７（みどり化学社製）　　　　　　　　　１．０部
　エチレン性不飽和結合を有する化合物（化合物（Ｅ））：（表２に示す）　　３４部
　エチレン性不飽和結合を有する化合物：（トリエチレングリコールジメタクリレート、ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学工業（株））　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製、３０％ＭＥＫ分散物）５．０部
　弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）　　　　　　０．１部
　ＡＮＣＡＭＩＮ（Ｋ－５４：エアプロダクツ社製）　　　　　　　　　　　１．５部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　８２０部
　《保護層塗工液》
　ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、灰分１．５％）　　　　　　　　　９５部
　ポリビニルピロリドン共重合体（ＶＡ６４Ｗ：ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　　５部
　界面活性剤（サーフィノール４６５：日新化学社製）　　　　　　　　　　０．５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（画像形成方法）
　このようにして作製した平版印刷版材料１～１１について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）１５０ｌｐｉの解像度で、網点形状Ｅｕｃｌｉｄｉａｎでの画像露光を行った。
　次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ－３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、現像温度は２８℃、現像時間２５秒で処理し、各平版印刷版を得た。
　加熱部条件は、版面温度１１０℃±５℃であった。
　版面温度は、サーモラベル［日油技研社製］を作製した支持体の粗面化面に貼り付け処理した時の温度を測定した。
　《現像液組成１》
　Ａケイ酸カリウム（（ＳｉＯ２：２６質量％、Ｋ２Ｏ：１３．５質量％）４０％水溶液）日本化学社製　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０部
　ニューコールＢ－１３ＳＮ（日本乳化剤社製）　　　　　　　　　　　　　３．０部
　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水和塩　　　　　　　　　　　　　０．１部
　苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．４５なるよう調整
　（評価）
　上記のようにして得られた平版印刷版材料、平版印刷版について、以下の評価をした。
　（感度）
　上記の画像形成方法を用い露光エネルギーを変化させ、目視でｓｔｏｕｆｆｅｒ・Ｓｔｅｐ　２段となる露光エネルギーを評価した。
　（印刷適正）
　－印刷条件－
　印刷機：ＤＡＩＹＡ１Ｆ－１：三菱重工業社製
　紙：コート紙（再生パルプ含有率２０％北越製紙社製）
　ブランケット：ＳＲ１００（ＳＲＩハイブリッド社製）
　印刷インキ：大豆油インキ　ナチュラリス１００（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）：大日本インキ化学工業社製
　湿し水：Ｆｏｕｎｔａｉｎ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　３４５１Ｕ（２．３質量％）、Ａｌｋａｌｅｓｓ６０００（１．５質量％）　Ｐｒｉｓｃｏ社製
　印刷スピード：４０００枚／時の条件で、ＰＮＶ（富士フイルム社製）と比較し、水－インキバランスを以下の基準で評価
　良好：水巾同等以上
　劣化：水巾狭まる
　（耐刷性）
　上記の印刷条件にて、版上の３％網点が１０％欠落するまでの枚数を測定し、耐刷性の指標とした。
　実施例２
　感光層塗工液を以下に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷版材料１２から１７を作製し、同様の評価を行った。
　《光重合性感光層塗工液》
　高分子結合材（高分子結合材Ａ又はＢ：表３に示す）　　　　　　　　　４４．０部
　増感色素　：１，４－ビス（４－メトキシスチリル）ベンゼン　　　　　　３．０部
　２，２′－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４′，５′－テトラフェニルビスイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２部
　メルカプトベンゾテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
　エチレン性不飽和結合を有する化合物（化合物（Ｅ））：（表３に示す）　　３４部
　エチレン性不飽和結合を有する化合物：（トリエチレングリコールジメタクリレート、ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学工業（株）））　　　　　　　　　　　　　　１０部
　フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製　３０％ＭＥＫ分散物）５．０部
　弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）　　　　　　０．１部
　ＡＮＣＡＭＩＮ（Ｋ－５４：エアプロダクツ社製）　　　　　　　　　　　０．５部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　８２０部
　《重合性化合物》
　ＰＭ－２：２－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジン（１モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（２モル）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２モル）の反応生成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２および３から、本発明の平版印刷版材料は、良好な印刷適性を保ちつつ、感度が高くかつ耐刷性に優れることが分かる。

Claims (4)

  1. 支持体上に、（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層を有する平版印刷版材料において、該感光層が、該（Ａ）エチレン性不飽和結合含有化合物として、分子中にエチレン性不飽和結合、チオウレタン結合（－ＳＣＯＮＨ－）および３級アミン構造を有する化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
  2. 前記化合物（Ｅ）が、チオウレタン結合を２つ以上有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
  3. 前記化合物（Ｅ）が、エチレン性不飽和結合を２つ以上有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷版材料。
  4. 請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を、発光波長が３５０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を光源として画像露光を行い、該画像露光後に現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
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