JP4431856B2 - 新規なポリチオール化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリチオール化合物とその製造法に関する。更に、該ポリチオール化合物を用いた重合性組成物およびその硬化樹脂からなる光学材料に関する。本発明のポリチオール化合物は、上記光学材料の原料以外にも、例えば、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、生化学的潤滑油添加剤として広範囲な用途を有する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。
これらの目的に従来より広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、「ＤＡＣ」と称す）をラジカル重合させたものがある。しかしながら、ＤＡＣから得られるレンズは屈折率ｎDが１ ．５０と小さく、実際のレンズにおいては、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。
このことから高屈折率の材料が望まれるようになり、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物の反応から得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２参照）等が提案され、屈折率ｎDが１.６台のレンズが可能となった。そして、現在ではエピスルフィド化合物（例えば、特許文献３、特許文献４参照）を用いることで屈折率ｎD が１.７以上のレンズも可能となっている。
これら高屈折率のレンズは、ＦＤＡの耐衝撃性基準（高さ１２７ｃｍの高さから１６ｇの鋼球を落下しても破壊されないこと）を上回る耐衝撃性を有しているが、一方ではＦＤＡの基準を遥かに上回る耐衝撃性も望まれている。そこで、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂がその耐衝撃性の高さからレンズ材料として使用されるようになった。ところが、ポリカーボネート樹脂は、屈折率ｎDが１ ．５８と比較的良好であるが、アッベ数が３０と低いため屈折率とのバランスが悪く、好ましいレンズ材料とは言えない。
即ち、高屈折率、高アッベ数を維持して、極めて高い耐衝撃性を併せ持つ光学材料が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】
特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献４】
特開平９−７１５８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の用途、例えば、イソシアネート化合物とチオール化合物を含有する組成物を重合させてなる光学材料において、極めて有用なポリチオールを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、下記一般式（1）に示すポリチオール化合物、及びその化合物を含む重合性組成物を見出し、それを重合させて得られる樹脂により高屈折率、高アッベ数、及び超高耐衝撃性を同時に達成し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１）下記一般式（1）に示す新規なポリチオール化合物。
【化５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、それぞれ炭素数１〜5のアルキル基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Ｙ1，Ｙ2，及びＹ3は、同一または異なってもよく、メチレン、エチレン、又は−ＣＨ2−Ａ−ＣＨ2−を示す。Ａは複素環構造、含硫黄炭化水素、直鎖又は分岐の炭化水素、脂環式構造、又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素を示す。ｍおよびｎは、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。）
２）１）記載のポリチオール化合物の製造方法。
３）１）記載のポリチオール化合物を必須成分とする重合性組成物
４）３）記載の重合性組成物を重合してなる光学材料及び光学レンズ
に関するものである。
【０００６】
本発明の新規なポリチオール化合物の構造の特徴は、両末端が１級のメルカプト基であり、分子鎖の途中に少なくとも１つ以上の２級又は３級のメルカプト基を有することである。この構造と耐衝撃性の発現の関係は、未確認の事柄も多く断定は出来ないが、以下のような重合メカニズムが作用していると推察される。
先ず、重合の初期には、１級のメルカプト基が優先的に反応し、長鎖のリニアポリマーが形成すると考えられる。そして、最後に２級又は３級のメルカプト基が反応すると考えられる。即ち、重合初期に形成される長鎖のリニアポリマーにより熱可塑性樹脂のような強靭性を発現して耐衝撃性が向上していると考えられる。
本発明のポリチオール化合物の好ましい構造としては、末端１級メルカプト基から２級又は３級メルカプト基までの距離が、炭素鎖換算で８〜２０であることが挙げられる。ここで言う「炭素鎖換算」とは、１級のメルカプト基の硫黄原子を１番目として２級又は３級のメルカプト基の硫黄原子までに存在する炭素および炭素以外の元素の鎖長総数の意味であり、例えば、上記一般式（1）におけるＹ1およびＹ2が−CH2CH2−である場合は、炭素鎖換算で７となり、−CH2CH2SCH2CH2−の場合は、１０に相当する。この炭素鎖換算が７以下の場合、１級メルカプト基と２級又は３級メルカプト基の位置で環化した化合物が含まれるので本発明に使用する場合は、精製して使用するのが好ましい。炭素鎖換算で２０を超える場合は、Ｙ1およびＹ2に含まれる構造により異なるので一概には言えないが、最終的な硬化物の架橋密度が低下して耐熱性が低下する場合がある。
【０００７】
一般式（１）中のＡにおける複素環構造としては、硫黄、酸素、又はセレンを有する複素環構造が挙げられる。
含硫黄炭化水素としては、炭素数２〜１４の含硫黄炭化水素が挙げられる。直鎖又は分岐の炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素が挙げられる。脂環式構造としては、炭素数３〜７の脂環式構造が挙げられる。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素として炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
【０００８】
本発明における好ましい構造の具体例としては、下記式（2）又は式（3）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【化６】
（式中、ｎは自然数を表す）
【００１０】
【化７】
（式中、ｎは自然数を表す）
【００１１】
次に、本発明のポリチオール化合物を製造する方法について説明する。２つの１級メルカプト基を有するジチオール化合物（以後、単に「ジチオール」と言うことがある）と、下記一般式（4）で示されるハロゲン化チイラン（以後、単に「ハロゲン化チイラン」と言うことがある）を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られる。
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、それぞれ炭素数１〜5の炭化水素基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
例えば、ジチオールを有機溶媒に溶解し、脱ハロゲン化水素剤を加えた後、ハロゲン化チイランを滴下する。具体的には、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィドをメタノールに溶解し、水酸化ナトリウムを加えた後、クロロメチルチイランを滴下する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは、１０℃〜５０℃である。
【００１３】
反応溶媒は、原料および脱ハロゲン化水素剤と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、水への溶解度の低い溶媒を用いると反応が遅くなるので水への溶解度の高い溶媒が適しており、中でもアルコール類が好適である。メタノールは、入手が容易で最も適した溶媒の一つである。
脱ハロゲン化水素剤としては、原料の種類や反応条件によっても異なるが、アミン類もしくは無機アルカリが使用できる。一般的には、無機アルカリが適しており、中でもアルカリ金属水酸化物が好適である。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。脱ハロゲン化水素剤の量は、ハロゲン化チイランと当量以上であれば特に制限は無く、過剰に用いても差し支えない。
【００１４】
ジチオール（例えば、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド）とハロゲン化チイラン（例えば、クロロメチルチイラン）の量比関係としては、ジチオール／ハロゲン化チイランのモル比（以後、単に「モル比」と言うことがある）として1〜４が好ましく、１．５〜２が好適である。このジチオール／ハロゲン化チイランのモル比は、上記一般式（1）におけるｎの平均値に関係するが、モル比が大きいとｎの平均値が小さくなり、生成物中に未反応のジチオールが含まれる量が多くなる。未反応ジチオールは、物質によって異なるので一概には言えないが、分離せずに本発明のポリチオール化合物との混合物のまま使用することが出来る。逆に、モル比が小さい場合には、ｎの平均値が大きくなり、反応生成物に不溶性の３次元架橋物が含まれる場合がある。この場合には、この３次元架橋物をろ過等で除去することが好ましい。
【００１５】
本発明のポリチオール化合物の原料であるジチオールは、両末端が１級メルカプタンである化合物であれば特に制限は無いが、最終的な硬化物の屈折率の観点から硫黄の含有率の高い化合物もしくは芳香環を有する化合物が好適に使用される。具体的な化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等の低級脂肪族ジチオール、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含む脂肪族ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−２，５−チオフェン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、３，７−ビス（メルカプトメチル）-１，２，５−トリチエパン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含有する複素環化合物、
１，２−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，５−ビス（メルカプト）ナフタレン、２，６−ビス（メルカプト）ナフタレン、２，２’−ビス（メルカプト）ビフェニル、３，３’−ビス（メルカプト）ビフェニル、４，４’−ビス（メルカプト）ビフェニル等の芳香族ジチオールを挙げるが、これらに限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これらジチオールは２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１６】
次に、本発明のポリチオール化合物を含有する重合性樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、上記一般式（1）で示されるポリチオール化合物とメルカプト基と反応する官能基を２個以上有する化合物を必須成分とする重合性組成物である。このメルカプト基と反応する官能基としては、エポキシ基、エピチオ基、シアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などが挙げられる。中でもイソシアネート基を有する化合物が、重合物の透明性および耐衝撃性の観点から好適に使用される。
イソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２ ，２ ，４ −トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１ ，３ −ブタジエン−１ ，４ −ジイソシアナート、２ ，４ ，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１ ，６ ，１１ −ウンデカトリイソシアナート、１ ，３ ，６ −ヘキサメチレントリイソシアナート、１ ，８ −ジイソシアナト−４ −イソシアナトメチルオクタン、２ ，５ ，７ −トリメチル−１ ，８ −ジイソシアナト−５ −イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１ ，４ −ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２ −イソシアナトエチル−２ ，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２ −イソシアナトプロピル−２ ，６ −ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアナート、２ ，６ −ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４ −イソシアナト−ｎ −ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３−（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，１ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ビベンジル−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３ ，３ ’−ジメトキシビフェニル−４ ，４ ’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ 、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２ ，４ ，４ ’−トリイソシアナート、３ −メチルジフェニルメタン−４ ，６ ，４ ’−トリイソシアナート、４ −メチル−ジフェニルメタン−３ ，５，２ ’，４ ’，６ ’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１ ，３ −プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、
チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジシクロヘキシルスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、
ジフェニルスルフィド−２ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシ−４ ，４ ’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４ −イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４ ，４ ’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６ ，６ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェニルスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ −メチルジフェニルメタンスルホン−２ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメトキシジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシ−４ ，４ ’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４ ，４ ’−ジメチルジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジクロロジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系イソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニル−４ ’−イソシアナトフェノールエステル、４ −メトキシ−３ −イソシアナトベンゼンスルホニル−４ ’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３ ’−メチル−４ ’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４ −メチル−３ ’−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２ ，５ −ジイソシアナート、チオフェン−２ ，５ −ジイソシアナトメチル、１ ，４ −ジチアン−２ ，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げられる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。また、これらイソシアネートは２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１７】
また、必要に応じて一般式（1）で示したポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用することが出来る。具体例としては、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これら化合物は２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合性化合物も添加する事が出来る。具体的には、アクリル基またはエチレン基のような不飽和基を有する化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
本発明の樹脂組成物は、加熱重合することにより硬化させて、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。
重合硬化する方法としては、公知の方法で実施できる。例えば、樹脂組成物を必要に応じ適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入して所定温度で所定時間、加熱することにより重合が行われる。
また、重合で得られた光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。屈折率（ｎe）：アッベ屈折計（(株)カルニュー光学工業製、商品名：KPR-200）を用い、２５℃で測定した。
耐衝撃性：２．５ｍｍ厚の平板に１２７ｃｍの高さより以下に示すような順番で鉄球を落下させて、平板の破壊時の鉄球の重さ（ｇ）を測定した。
鉄球(g):10→20→30→40→50→60→70→80→100→110→130→150→200→250→500→1000
【００２０】
実施例１
窒素雰囲気下でビス(２−メルカプトエチル)スルフィド３０８．６ｇ（２．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム１３７．５ｇ（１．１モル）とメタノール５００．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン１０８．５ｇ（１．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を１９６．２ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス(２−メルカプトエチル)スルフィドとの混合物が３７１．３ｇ得られた(以下、化合物(A)と表す）。得られた化合物(A)の 1H-ＮＭＲ分析結果（図１）、IRスペクトル（図２）を示す。主成分として、１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認できた。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.80(2H,t,SH)
2.28(d,SH)
2.68〜2.83(m,CH2)
2.91(d,CH2)
3.15(1H,ｍ,CH)
【００２１】
【化９】
【００２２】
実施例２
窒素雰囲気下でビス(２−メルカプトエチル)スルフィド４６３．０ｇ（３．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム２７５．０ｇ（２．２モル）とメタノール１０００．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン２１７．０ｇ（２．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を３９２．３ｇ加え、次に、トルエン２５００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水４００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，８，１８，２５−テトラメルカプト−３，６，１０，１３，１６，２０，２３−ヘプタチアペンタイコサンと１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス(２−メルカプトエチル)スルフィドとの混合物が５８９．８ｇ得られた(以下、化合物(B)と表す）。得られた化合物(B)の1H-ＮＭＲ分析結果（図３）、IRスペクトル（図４）を示す。主成分として１，８，１８，２５−テトラメルカプト−３，６，１０，１３，１６，２０，２３−ヘプタチアペンタイコサンと１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.80(t,SHa)
2.28(d,SHb)
2.68〜2.83(m,CH2)
2.91(d,CH2)
3.15(1H,ｍ,CH)
【００２３】
【化１０】
【００２４】
実施例３
窒素雰囲気下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン２１２．４ｇ（１．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム６８．８ｇ（０．５５モル）とメタノール２５０．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン５４．３ｇ（０．５０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を９８．１ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１，４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールとオリゴマーと２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンとの混合物が２１１．３ｇ得られた(以下、化合物(C)と表す）。得られた化合物(C)の1H-ＮＭＲ分析結果（図５）、IRスペクトル（図６）を示す。主成分として１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１，４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.62(t,SHa)
2.29(d,SHb)
2.77〜3.22(CH2,CH)
【００２５】
【化１１】
【００２６】
実施例４
窒素雰囲気下で１，２−エタンジチオール３７６．８ｇ（４．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム１３７．５ｇ（１．１モル）とメタノール５００．０ｇに混合した後、クロロメチルチイラン１０８．５ｇ（１．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、更に室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を１９６．２ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮した。次に高真空下で８０℃まで加熱して低沸分を除去した。こうして得られた高沸成分は、１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナンとオリゴマーの混合物で１１８．５ｇ得られた(以下、化合物(D)と表す）。得られた化合物(D)の1H-ＮＭＲ分析結果（図７）、IRスペクトル（図８）を示す。１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.80(t,SHa)
2.27(d,SHb)
2.70〜2.97(m,CH2)
3.14(m,CH)
【００２７】
【化１２】
また、留去された物質を調べた結果、６−メルカプトー１，４−ジチエパンが含まれていた。マススペクトルを示す（図９）。
【００２８】
実施例５
実施例１で合成した化合物(A)２６．９ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１４ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２、耐衝撃性としては１０００ｇの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表１に示した。
【００２９】
実施例６
実施例１で合成した化合物(A)４５．３ｇ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン３４．７ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０６０ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６２、アッベ数νd ＝３８、耐衝撃性としては１０００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３０】
実施例７
実施例３で合成した化合物(C)１４．１ｇ、実施例１で合成した化合物(A)１０．８ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート１６．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１２ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６７、アッベ数νd ＝３３、耐衝撃性としては１０００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例８
実施例４で合成した化合物(D)１８．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１２ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６７、アッベ数νd ＝３２、耐衝撃性としては５００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
全てが１級メルカプト基であるポリチオールの合成例（特開平９−２８６７７２号公報記載の方法に準じて合成を行った。）
窒素雰囲気下で２−[(２−メルカプトエチル)チオ]エタノール６２．１ｇ（０．４５モル）に５％の水酸化ナトリウム３６０．０ｇ（０．４５モル）を加え、均一溶液とした後、エピクロロヒドリン２０．３ｇ（０．２２モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、更に４０℃で１時間撹拌した。
攪拌終了後、反応液を２０℃まで冷却してから濾過し、乾燥したところ、下記式(5)で示される１，８，１５−トリヒドロキシ−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが７０．８ｇ得られた。
次に、得られた１，８，１５−トリヒドロキシ−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン７０．８ｇに３５％塩酸１６６．９ｇを加え、これにチオ尿素９．１ｇ（１．２モル）を加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから２８％のアンモニア水１０９．３ｇを２０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネシウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、下記式(6)で示される１，１４−ジメルカプト−７−メルカプトメチル−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン(以下、化合物(E)と表す)が、６１．６ｇ（０．１６２モル）得られた。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
比較例２
比較例１で合成した化合物(E)１２．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート８．０ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であったが、耐衝撃性は１１０ｇの鉄球を落下させるとレンズが割れたほど低かった。結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
市販のポリカーボネート樹脂を使って押出し成型することにより、レンズを作製した。
こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．５８、アッベ数νd ＝３０、耐衝撃性は１０００ｇの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリチオール含む樹脂組成物から得られる光学材料は、今までの材料では達成できなかった十分に高い屈折率と良好なアッベ数を備え、光学特性のバランスを維持しながら極めて高い耐衝撃性をも兼ね備えた光学材料である。
例えば、眼鏡レンズにおいて極めて高い安全性を要求されるためにポリカーボネート・レンズが使用される分野においても、光学特性のバランスの良好な光学材料を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物（A）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物（A）のＩＲスペクトルを示す図である
【図３】実施例２で得られた化合物（B）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物（B）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた化合物（C）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られた化合物（C）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られた化合物（D）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得られた化合物（D）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例４で検出された、６−メルカプトー１，４−ジチエパンのマススペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリチオール化合物とその製造法に関する。更に、該ポリチオール化合物を用いた重合性組成物およびその硬化樹脂からなる光学材料に関する。本発明のポリチオール化合物は、上記光学材料の原料以外にも、例えば、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、生化学的潤滑油添加剤として広範囲な用途を有する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。
これらの目的に従来より広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、「ＤＡＣ」と称す）をラジカル重合させたものがある。しかしながら、ＤＡＣから得られるレンズは屈折率ｎDが１ ．５０と小さく、実際のレンズにおいては、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。
このことから高屈折率の材料が望まれるようになり、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物の反応から得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２参照）等が提案され、屈折率ｎDが１.６台のレンズが可能となった。そして、現在ではエピスルフィド化合物（例えば、特許文献３、特許文献４参照）を用いることで屈折率ｎD が１.７以上のレンズも可能となっている。
これら高屈折率のレンズは、ＦＤＡの耐衝撃性基準（高さ１２７ｃｍの高さから１６ｇの鋼球を落下しても破壊されないこと）を上回る耐衝撃性を有しているが、一方ではＦＤＡの基準を遥かに上回る耐衝撃性も望まれている。そこで、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂がその耐衝撃性の高さからレンズ材料として使用されるようになった。ところが、ポリカーボネート樹脂は、屈折率ｎDが１ ．５８と比較的良好であるが、アッベ数が３０と低いため屈折率とのバランスが悪く、好ましいレンズ材料とは言えない。
即ち、高屈折率、高アッベ数を維持して、極めて高い耐衝撃性を併せ持つ光学材料が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】
特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】
特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献４】
特開平９−７１５８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の用途、例えば、イソシアネート化合物とチオール化合物を含有する組成物を重合させてなる光学材料において、極めて有用なポリチオールを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、下記一般式（1）に示すポリチオール化合物、及びその化合物を含む重合性組成物を見出し、それを重合させて得られる樹脂により高屈折率、高アッベ数、及び超高耐衝撃性を同時に達成し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１）下記一般式（1）に示す新規なポリチオール化合物。
【化５】
２）１）記載のポリチオール化合物の製造方法。
３）１）記載のポリチオール化合物を必須成分とする重合性組成物
４）３）記載の重合性組成物を重合してなる光学材料及び光学レンズ
に関するものである。
【０００６】
本発明の新規なポリチオール化合物の構造の特徴は、両末端が１級のメルカプト基であり、分子鎖の途中に少なくとも１つ以上の２級又は３級のメルカプト基を有することである。この構造と耐衝撃性の発現の関係は、未確認の事柄も多く断定は出来ないが、以下のような重合メカニズムが作用していると推察される。
先ず、重合の初期には、１級のメルカプト基が優先的に反応し、長鎖のリニアポリマーが形成すると考えられる。そして、最後に２級又は３級のメルカプト基が反応すると考えられる。即ち、重合初期に形成される長鎖のリニアポリマーにより熱可塑性樹脂のような強靭性を発現して耐衝撃性が向上していると考えられる。
本発明のポリチオール化合物の好ましい構造としては、末端１級メルカプト基から２級又は３級メルカプト基までの距離が、炭素鎖換算で８〜２０であることが挙げられる。ここで言う「炭素鎖換算」とは、１級のメルカプト基の硫黄原子を１番目として２級又は３級のメルカプト基の硫黄原子までに存在する炭素および炭素以外の元素の鎖長総数の意味であり、例えば、上記一般式（1）におけるＹ1およびＹ2が−CH2CH2−である場合は、炭素鎖換算で７となり、−CH2CH2SCH2CH2−の場合は、１０に相当する。この炭素鎖換算が７以下の場合、１級メルカプト基と２級又は３級メルカプト基の位置で環化した化合物が含まれるので本発明に使用する場合は、精製して使用するのが好ましい。炭素鎖換算で２０を超える場合は、Ｙ1およびＹ2に含まれる構造により異なるので一概には言えないが、最終的な硬化物の架橋密度が低下して耐熱性が低下する場合がある。
【０００７】
一般式（１）中のＡにおける複素環構造としては、硫黄、酸素、又はセレンを有する複素環構造が挙げられる。
含硫黄炭化水素としては、炭素数２〜１４の含硫黄炭化水素が挙げられる。直鎖又は分岐の炭化水素としては、炭素数３〜１５の炭化水素が挙げられる。脂環式構造としては、炭素数３〜７の脂環式構造が挙げられる。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素として炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。
【０００８】
本発明における好ましい構造の具体例としては、下記式（2）又は式（3）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】
次に、本発明のポリチオール化合物を製造する方法について説明する。２つの１級メルカプト基を有するジチオール化合物（以後、単に「ジチオール」と言うことがある）と、下記一般式（4）で示されるハロゲン化チイラン（以後、単に「ハロゲン化チイラン」と言うことがある）を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られる。
【００１２】
【化８】
例えば、ジチオールを有機溶媒に溶解し、脱ハロゲン化水素剤を加えた後、ハロゲン化チイランを滴下する。具体的には、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィドをメタノールに溶解し、水酸化ナトリウムを加えた後、クロロメチルチイランを滴下する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは、１０℃〜５０℃である。
【００１３】
反応溶媒は、原料および脱ハロゲン化水素剤と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、水への溶解度の低い溶媒を用いると反応が遅くなるので水への溶解度の高い溶媒が適しており、中でもアルコール類が好適である。メタノールは、入手が容易で最も適した溶媒の一つである。
脱ハロゲン化水素剤としては、原料の種類や反応条件によっても異なるが、アミン類もしくは無機アルカリが使用できる。一般的には、無機アルカリが適しており、中でもアルカリ金属水酸化物が好適である。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。脱ハロゲン化水素剤の量は、ハロゲン化チイランと当量以上であれば特に制限は無く、過剰に用いても差し支えない。
【００１４】
ジチオール（例えば、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド）とハロゲン化チイラン（例えば、クロロメチルチイラン）の量比関係としては、ジチオール／ハロゲン化チイランのモル比（以後、単に「モル比」と言うことがある）として1〜４が好ましく、１．５〜２が好適である。このジチオール／ハロゲン化チイランのモル比は、上記一般式（1）におけるｎの平均値に関係するが、モル比が大きいとｎの平均値が小さくなり、生成物中に未反応のジチオールが含まれる量が多くなる。未反応ジチオールは、物質によって異なるので一概には言えないが、分離せずに本発明のポリチオール化合物との混合物のまま使用することが出来る。逆に、モル比が小さい場合には、ｎの平均値が大きくなり、反応生成物に不溶性の３次元架橋物が含まれる場合がある。この場合には、この３次元架橋物をろ過等で除去することが好ましい。
【００１５】
本発明のポリチオール化合物の原料であるジチオールは、両末端が１級メルカプタンである化合物であれば特に制限は無いが、最終的な硬化物の屈折率の観点から硫黄の含有率の高い化合物もしくは芳香環を有する化合物が好適に使用される。具体的な化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等の低級脂肪族ジチオール、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含む脂肪族ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−２，５−チオフェン、４，５−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、３，７−ビス（メルカプトメチル）-１，２，５−トリチエパン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含有する複素環化合物、
１，２−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプト）ベンゼン、１，５−ビス（メルカプト）ナフタレン、２，６−ビス（メルカプト）ナフタレン、２，２’−ビス（メルカプト）ビフェニル、３，３’−ビス（メルカプト）ビフェニル、４，４’−ビス（メルカプト）ビフェニル等の芳香族ジチオールを挙げるが、これらに限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これらジチオールは２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１６】
次に、本発明のポリチオール化合物を含有する重合性樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、上記一般式（1）で示されるポリチオール化合物とメルカプト基と反応する官能基を２個以上有する化合物を必須成分とする重合性組成物である。このメルカプト基と反応する官能基としては、エポキシ基、エピチオ基、シアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などが挙げられる。中でもイソシアネート基を有する化合物が、重合物の透明性および耐衝撃性の観点から好適に使用される。
イソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２ ，２ ，４ −トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１ ，３ −ブタジエン−１ ，４ −ジイソシアナート、２ ，４ ，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１ ，６ ，１１ −ウンデカトリイソシアナート、１ ，３ ，６ −ヘキサメチレントリイソシアナート、１ ，８ −ジイソシアナト−４ −イソシアナトメチルオクタン、２ ，５ ，７ −トリメチル−１ ，８ −ジイソシアナト−５ −イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１ ，４ −ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２ −イソシアナトエチル−２ ，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２ −イソシアナトプロピル−２ ，６ −ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアナート、２ ，６ −ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４ −イソシアナト−ｎ −ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −イソシアナトメチル−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−３−（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，１ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−５ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン、２ −イソシアナトメチル−２ −（３ −イソシアナトプロピル）−６ −（２ −イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２ ，２ ，１ 〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４ ，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ビベンジル−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３ ，３ ’−ジメトキシビフェニル−４ ，４ ’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ 、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２ ，４ ，４ ’−トリイソシアナート、３ −メチルジフェニルメタン−４ ，６ ，４ ’−トリイソシアナート、４ −メチル−ジフェニルメタン−３ ，５，２ ’，４ ’，６ ’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１ ，３ −プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、
チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジシクロヘキシルスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、
ジフェニルスルフィド−２ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシ−４ ，４ ’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４ −イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４ ，４ ’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、２ ，２ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６ ，６ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５ ，５ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェニルスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ −メチルジフェニルメタンスルホン−２ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジメトキシジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、３ ，３ ’−ジメトキシ−４ ，４ ’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４ ，４ ’−ジメチルジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−ジクロロジフェニルスルホン−３ ，３ ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系イソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニル−４ ’−イソシアナトフェノールエステル、４ −メトキシ−３ −イソシアナトベンゼンスルホニル−４ ’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３ ’−メチル−４ ’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４ ，４ ’−ジイソシアナート、４ ，４ ’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３ ，３ ’−ジイソシアナート、４ −メチル−３ −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４ −メチル−３ ’−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２ ，５ −ジイソシアナート、チオフェン−２ ，５ −ジイソシアナトメチル、１ ，４ −ジチアン−２ ，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げられる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。また、これらイソシアネートは２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１７】
また、必要に応じて一般式（1）で示したポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用することが出来る。具体例としては、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これら化合物は２種以上を混合して使用することも出来る。
【００１８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合性化合物も添加する事が出来る。具体的には、アクリル基またはエチレン基のような不飽和基を有する化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
本発明の樹脂組成物は、加熱重合することにより硬化させて、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。
重合硬化する方法としては、公知の方法で実施できる。例えば、樹脂組成物を必要に応じ適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入して所定温度で所定時間、加熱することにより重合が行われる。
また、重合で得られた光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。屈折率（ｎe）：アッベ屈折計（(株)カルニュー光学工業製、商品名：KPR-200）を用い、２５℃で測定した。
耐衝撃性：２．５ｍｍ厚の平板に１２７ｃｍの高さより以下に示すような順番で鉄球を落下させて、平板の破壊時の鉄球の重さ（ｇ）を測定した。
鉄球(g):10→20→30→40→50→60→70→80→100→110→130→150→200→250→500→1000
【００２０】
実施例１
窒素雰囲気下でビス(２−メルカプトエチル)スルフィド３０８．６ｇ（２．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム１３７．５ｇ（１．１モル）とメタノール５００．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン１０８．５ｇ（１．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を１９６．２ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス(２−メルカプトエチル)スルフィドとの混合物が３７１．３ｇ得られた(以下、化合物(A)と表す）。得られた化合物(A)の 1H-ＮＭＲ分析結果（図１）、IRスペクトル（図２）を示す。主成分として、１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認できた。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.80(2H,t,SH)
2.28(d,SH)
2.68〜2.83(m,CH2)
2.91(d,CH2)
3.15(1H,ｍ,CH)
【００２１】
【化９】
実施例２
窒素雰囲気下でビス(２−メルカプトエチル)スルフィド４６３．０ｇ（３．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム２７５．０ｇ（２．２モル）とメタノール１０００．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン２１７．０ｇ（２．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を３９２．３ｇ加え、次に、トルエン２５００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水４００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，８，１８，２５−テトラメルカプト−３，６，１０，１３，１６，２０，２３−ヘプタチアペンタイコサンと１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス(２−メルカプトエチル)スルフィドとの混合物が５８９．８ｇ得られた(以下、化合物(B)と表す）。得られた化合物(B)の1H-ＮＭＲ分析結果（図３）、IRスペクトル（図４）を示す。主成分として１，８，１８，２５−テトラメルカプト−３，６，１０，１３，１６，２０，２３−ヘプタチアペンタイコサンと１，８，１５−トリメルカプト−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.80(t,SHa)
2.28(d,SHb)
2.68〜2.83(m,CH2)
2.91(d,CH2)
3.15(1H,ｍ,CH)
【００２３】
【化１０】
実施例３
窒素雰囲気下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン２１２．４ｇ（１．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム６８．８ｇ（０．５５モル）とメタノール２５０．０ｇを混合した後、クロロメチルチイラン５４．３ｇ（０．５０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、さらに室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を９８．１ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１，４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールとオリゴマーと２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンとの混合物が２１１．３ｇ得られた(以下、化合物(C)と表す）。得られた化合物(C)の1H-ＮＭＲ分析結果（図５）、IRスペクトル（図６）を示す。主成分として１，３−ビス（５−メルカプトメチル−［１，４］−ジチアン−２−チオメチル）−２−プロパンチオールが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.62(t,SHa)
2.29(d,SHb)
2.77〜3.22(CH2,CH)
【００２５】
【化１１】
実施例４
窒素雰囲気下で１，２−エタンジチオール３７６．８ｇ（４．０モル）、３２％の水酸化ナトリウム１３７．５ｇ（１．１モル）とメタノール５００．０ｇに混合した後、クロロメチルチイラン１０８．５ｇ（１．０モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、更に室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に１０％の硫酸を１９６．２ｇ加え、次に、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水１００ｍｌで３回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮した。次に高真空下で８０℃まで加熱して低沸分を除去した。こうして得られた高沸成分は、１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナンとオリゴマーの混合物で１１８．５ｇ得られた(以下、化合物(D)と表す）。得られた化合物(D)の1H-ＮＭＲ分析結果（図７）、IRスペクトル（図８）を示す。１，５，９−トリメルカプト−３，７−ジチアノナンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR（CDCl3）
δppm = 1.80(t,SHa)
2.27(d,SHb)
2.70〜2.97(m,CH2)
3.14(m,CH)
【００２７】
【化１２】
【００２８】
実施例５
実施例１で合成した化合物(A)２６．９ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１４ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６６、アッベ数νd ＝３２、耐衝撃性としては１０００ｇの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表１に示した。
【００２９】
実施例６
実施例１で合成した化合物(A)４５．３ｇ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン３４．７ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０６０ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６２、アッベ数νd ＝３８、耐衝撃性としては１０００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３０】
実施例７
実施例３で合成した化合物(C)１４．１ｇ、実施例１で合成した化合物(A)１０．８ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート１６．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１２ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６７、アッベ数νd ＝３３、耐衝撃性としては１０００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例８
実施例４で合成した化合物(D)１８．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇ、ジブチルスズジクロライド０．０１２ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．６７、アッベ数νd ＝３２、耐衝撃性としては５００ｇまで割れなかった。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
全てが１級メルカプト基であるポリチオールの合成例（特開平９−２８６７７２号公報記載の方法に準じて合成を行った。）
窒素雰囲気下で２−[(２−メルカプトエチル)チオ]エタノール６２．１ｇ（０．４５モル）に５％の水酸化ナトリウム３６０．０ｇ（０．４５モル）を加え、均一溶液とした後、エピクロロヒドリン２０．３ｇ（０．２２モル）を２０℃で１時間かけて滴下し、更に４０℃で１時間撹拌した。
攪拌終了後、反応液を２０℃まで冷却してから濾過し、乾燥したところ、下記式(5)で示される１，８，１５−トリヒドロキシ−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカンが７０．８ｇ得られた。
次に、得られた１，８，１５−トリヒドロキシ−３，６，１０，１３−テトラチアペンタデカン７０．８ｇに３５％塩酸１６６．９ｇを加え、これにチオ尿素９．１ｇ（１．２モル）を加えて１００℃で５時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから２８％のアンモニア水１０９．３ｇを２０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネシウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、下記式(6)で示される１，１４−ジメルカプト−７−メルカプトメチル−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン(以下、化合物(E)と表す)が、６１．６ｇ（０．１６２モル）得られた。
【００３３】
【化１３】
比較例２
比較例１で合成した化合物(E)１２．４ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート８．０ｇを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで２０℃で１０時間かけて１００℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe＝１．６６、アッベ数νd ＝３２であったが、耐衝撃性は１１０ｇの鉄球を落下させるとレンズが割れたほど低かった。結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３
市販のポリカーボネート樹脂を使って押出し成型することにより、レンズを作製した。
こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎe ＝１．５８、アッベ数νd ＝３０、耐衝撃性は１０００ｇの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリチオール含む樹脂組成物から得られる光学材料は、今までの材料では達成できなかった十分に高い屈折率と良好なアッベ数を備え、光学特性のバランスを維持しながら極めて高い耐衝撃性をも兼ね備えた光学材料である。
例えば、眼鏡レンズにおいて極めて高い安全性を要求されるためにポリカーボネート・レンズが使用される分野においても、光学特性のバランスの良好な光学材料を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物（A）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物（A）のＩＲスペクトルを示す図である
【図３】実施例２で得られた化合物（B）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物（B）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた化合物（C）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られた化合物（C）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られた化合物（D）の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得られた化合物（D）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例４で検出された、６−メルカプトー１，４−ジチエパンのマススペクトルを示す図である。
Claims (3)
- 下記式（１）で示される新規なポリチオール化合物。
- ２つの１級メルカプト基を有するジチオール化合物と下記一般式（２）で示されるハロゲン化チイランを反応させることを特徴とする請求項１記載のポリチオール化合物の製造方法。
- 請求項１または２記載のポリチオール化合物と、メルカプト基と反応する官能基を分子内に有する化合物からなる重合性組成物。
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