JP4431856B2 - 新規なポリチオール化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリチオール化合物とその製造法に関する。更に、該ポリチオール化合物を用いた重合性組成物およびその硬化樹脂からなる光学材料に関する。本発明のポリチオール化合物は、上記光学材料の原料以外にも、例えば、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、生化学的潤滑油添加剤として広範囲な用途を有する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。
これらの目的に従来より広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)(以下、「DAC」と称す)をラジカル重合させたものがある。しかしながら、DACから得られるレンズは屈折率nDが1 .50と小さく、実際のレンズにおいては、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。
このことから高屈折率の材料が望まれるようになり、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物の反応から得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型樹脂(例えば、特許文献1、特許文献2参照)等が提案され、屈折率nDが1.6台のレンズが可能となった。そして、現在ではエピスルフィド化合物(例えば、特許文献3、特許文献4参照)を用いることで屈折率nD が1.7以上のレンズも可能となっている。
これら高屈折率のレンズは、FDAの耐衝撃性基準(高さ127cmの高さから16gの鋼球を落下しても破壊されないこと)を上回る耐衝撃性を有しているが、一方ではFDAの基準を遥かに上回る耐衝撃性も望まれている。そこで、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂がその耐衝撃性の高さからレンズ材料として使用されるようになった。ところが、ポリカーボネート樹脂は、屈折率nDが1 .58と比較的良好であるが、アッベ数が30と低いため屈折率とのバランスが悪く、好ましいレンズ材料とは言えない。
即ち、高屈折率、高アッベ数を維持して、極めて高い耐衝撃性を併せ持つ光学材料が求められていた。
【0003】
【特許文献1】
特公平4−58489号公報
【特許文献2】
特開平5−148340号公報
【特許文献3】
特開平9−110979号公報
【特許文献4】
特開平9−71580号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の用途、例えば、イソシアネート化合物とチオール化合物を含有する組成物を重合させてなる光学材料において、極めて有用なポリチオールを提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、下記一般式(1)に示すポリチオール化合物、及びその化合物を含む重合性組成物を見出し、それを重合させて得られる樹脂により高屈折率、高アッベ数、及び超高耐衝撃性を同時に達成し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
1)下記一般式(1)に示す新規なポリチオール化合物。
【化5】
(式中、R1,R2、R3,R4,及びR5は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Y1,Y2,及びY3は、同一または異なってもよく、メチレン、エチレン、又は−CH2−A−CH2−を示す。Aは複素環構造、含硫黄炭化水素、直鎖又は分岐の炭化水素、脂環式構造、又は置換基を有していても良い芳香族炭化水素を示す。mおよびnは、0以上の整数であり、m+nは1以上である。)
2)1)記載のポリチオール化合物の製造方法。
3)1)記載のポリチオール化合物を必須成分とする重合性組成物
4)3)記載の重合性組成物を重合してなる光学材料及び光学レンズ
に関するものである。
【0006】
本発明の新規なポリチオール化合物の構造の特徴は、両末端が1級のメルカプト基であり、分子鎖の途中に少なくとも1つ以上の2級又は3級のメルカプト基を有することである。この構造と耐衝撃性の発現の関係は、未確認の事柄も多く断定は出来ないが、以下のような重合メカニズムが作用していると推察される。
先ず、重合の初期には、1級のメルカプト基が優先的に反応し、長鎖のリニアポリマーが形成すると考えられる。そして、最後に2級又は3級のメルカプト基が反応すると考えられる。即ち、重合初期に形成される長鎖のリニアポリマーにより熱可塑性樹脂のような強靭性を発現して耐衝撃性が向上していると考えられる。
本発明のポリチオール化合物の好ましい構造としては、末端1級メルカプト基から2級又は3級メルカプト基までの距離が、炭素鎖換算で8〜20であることが挙げられる。ここで言う「炭素鎖換算」とは、1級のメルカプト基の硫黄原子を1番目として2級又は3級のメルカプト基の硫黄原子までに存在する炭素および炭素以外の元素の鎖長総数の意味であり、例えば、上記一般式(1)におけるY1およびY2が−CH2CH2−である場合は、炭素鎖換算で7となり、−CH2CH2SCH2CH2−の場合は、10に相当する。この炭素鎖換算が7以下の場合、1級メルカプト基と2級又は3級メルカプト基の位置で環化した化合物が含まれるので本発明に使用する場合は、精製して使用するのが好ましい。炭素鎖換算で20を超える場合は、Y1およびY2に含まれる構造により異なるので一概には言えないが、最終的な硬化物の架橋密度が低下して耐熱性が低下する場合がある。
【0007】
一般式(1)中のAにおける複素環構造としては、硫黄、酸素、又はセレンを有する複素環構造が挙げられる。
含硫黄炭化水素としては、炭素数2〜14の含硫黄炭化水素が挙げられる。直鎖又は分岐の炭化水素としては、炭素数3〜15の炭化水素が挙げられる。脂環式構造としては、炭素数3〜7の脂環式構造が挙げられる。
置換基を有していても良い芳香族炭化水素として炭素数6〜10の芳香族炭化水素が挙げられる。
【0008】
本発明における好ましい構造の具体例としては、下記式(2)又は式(3)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0009】
【化6】
(式中、nは自然数を表す)
【0010】
【化7】
(式中、nは自然数を表す)
【0011】
次に、本発明のポリチオール化合物を製造する方法について説明する。2つの1級メルカプト基を有するジチオール化合物(以後、単に「ジチオール」と言うことがある)と、下記一般式(4)で示されるハロゲン化チイラン(以後、単に「ハロゲン化チイラン」と言うことがある)を脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られる。
【0012】
【化8】
(式中、R1,R2、R3,R4,及びR5は、それぞれ炭素数1〜5の炭化水素基または水素原子を示し、同一もしくは異なっても良い。Xは、ハロゲン原子を示す。)
例えば、ジチオールを有機溶媒に溶解し、脱ハロゲン化水素剤を加えた後、ハロゲン化チイランを滴下する。具体的には、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィドをメタノールに溶解し、水酸化ナトリウムを加えた後、クロロメチルチイランを滴下する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
反応温度としては、0℃〜100℃が好ましく、更に好ましくは、10℃〜50℃である。
【0013】
反応溶媒は、原料および脱ハロゲン化水素剤と反応しない溶媒であれば特に制限は無いが、水への溶解度の低い溶媒を用いると反応が遅くなるので水への溶解度の高い溶媒が適しており、中でもアルコール類が好適である。メタノールは、入手が容易で最も適した溶媒の一つである。
脱ハロゲン化水素剤としては、原料の種類や反応条件によっても異なるが、アミン類もしくは無機アルカリが使用できる。一般的には、無機アルカリが適しており、中でもアルカリ金属水酸化物が好適である。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。脱ハロゲン化水素剤の量は、ハロゲン化チイランと当量以上であれば特に制限は無く、過剰に用いても差し支えない。
【0014】
ジチオール(例えば、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド)とハロゲン化チイラン(例えば、クロロメチルチイラン)の量比関係としては、ジチオール/ハロゲン化チイランのモル比(以後、単に「モル比」と言うことがある)として1〜4が好ましく、1.5〜2が好適である。このジチオール/ハロゲン化チイランのモル比は、上記一般式(1)におけるnの平均値に関係するが、モル比が大きいとnの平均値が小さくなり、生成物中に未反応のジチオールが含まれる量が多くなる。未反応ジチオールは、物質によって異なるので一概には言えないが、分離せずに本発明のポリチオール化合物との混合物のまま使用することが出来る。逆に、モル比が小さい場合には、nの平均値が大きくなり、反応生成物に不溶性の3次元架橋物が含まれる場合がある。この場合には、この3次元架橋物をろ過等で除去することが好ましい。
【0015】
本発明のポリチオール化合物の原料であるジチオールは、両末端が1級メルカプタンである化合物であれば特に制限は無いが、最終的な硬化物の屈折率の観点から硫黄の含有率の高い化合物もしくは芳香環を有する化合物が好適に使用される。具体的な化合物としては、メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール等の低級脂肪族ジチオール、
ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)ジスルフィド、1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含む脂肪族ジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−2,5−チオフェン、4,5−ビス(メルカプトメチル)−1,3−ジチオラン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,6−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、3,7−ビス(メルカプトメチル)-1,2,5−トリチエパン等のメルカプト基以外にも硫黄原子を含有する複素環化合物、
1,2−ビス(メルカプト)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプト)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプト)ベンゼン、1,5−ビス(メルカプト)ナフタレン、2,6−ビス(メルカプト)ナフタレン、2,2’−ビス(メルカプト)ビフェニル、3,3’−ビス(メルカプト)ビフェニル、4,4’−ビス(メルカプト)ビフェニル等の芳香族ジチオールを挙げるが、これらに限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これらジチオールは2種以上を混合して使用することも出来る。
【0016】
次に、本発明のポリチオール化合物を含有する重合性樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、上記一般式(1)で示されるポリチオール化合物とメルカプト基と反応する官能基を2個以上有する化合物を必須成分とする重合性組成物である。このメルカプト基と反応する官能基としては、エポキシ基、エピチオ基、シアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基などが挙げられる。中でもイソシアネート基を有する化合物が、重合物の透明性および耐衝撃性の観点から好適に使用される。
イソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、2 ,2 ’−ジメチルペンタンジイソシアナート、2 ,2 ,4 −トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、1 ,3 −ブタジエン−1 ,4 −ジイソシアナート、2 ,4 ,4 −トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、1 ,6 ,11 −ウンデカトリイソシアナート、1 ,3 ,6 −ヘキサメチレントリイソシアナート、1 ,8 −ジイソシアナト−4 −イソシアナトメチルオクタン、2 ,5 ,7 −トリメチル−1 ,8 −ジイソシアナト−5 −イソシアナトメチルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテル、1 ,4 −ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω,ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、2 −イソシアナトエチル−2 ,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2 −イソシアナトプロピル−2 ,6 −ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタリン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアナトエチル)フタレート、メシチレントリイソシアナート、2 ,6 −ジ(イソシアナトメチル)フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2 ,2 ’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス(4 −イソシアナト−n −ブチリデン)ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、2 −イソシアナトメチル−3 −(3 −イソシアナトプロピル)−5 −イソシアナトメチル−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−3 −(3 −イソシアナトプロピル)−6 −イソシアナトメチル−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−2 −(3 −イソシアナトプロピル)−5 −イソシアナトメチル−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−2 −(3 −イソシアナトプロピル)−6 −イソシアナトメチル−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−3 −(3 −イソシアナトプロピル)−6 −(2 −イソシアナトエチル)−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−3−(3 −イソシアナトプロピル)−6 −(2 −イソシアナトエチル)−ビシクロ〔2 ,1 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−2 −(3 −イソシアナトプロピル)−5 −(2 −イソシアナトエチル)−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン、2 −イソシアナトメチル−2 −(3 −イソシアナトプロピル)−6 −(2 −イソシアナトエチル)−ビシクロ〔2 ,2 ,1 〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、4 ,4 ’−ジフェニルメタンジイソシアナート、3 ,3 ’−ジメチルジフェニルメタン−4 ,4 ’−ジイソシアナート、ビベンジル−4 ,4 ’−ジイソシアナート、ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、3 ,3 ’−ジメトキシビフェニル−4 ,4 ’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックMDI 、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−2 ,4 ,4 ’−トリイソシアナート、3 −メチルジフェニルメタン−4 ,6 ,4 ’−トリイソシアナート、4 −メチル−ジフェニルメタン−3 ,5,2 ’,4 ’,6 ’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4 ,4 ’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、1 ,3 −プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、
チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジシクロヘキシルスルフィド−4 ,4 ’−ジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、
ジフェニルスルフィド−2 ,4 ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−4 ,4 ’−ジイソシアナート、3 ,3 ’−ジメトキシ−4 ,4 ’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4 −イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4 ,4 ’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3 ,3 ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−4 ,4 ’−ジイソシアナート、2 ,2 ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5 ,5 ’−ジイソシアナート、3 ,3 ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5 ,5 ’−ジイソシアナート、3 ,3 ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6 ,6 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5 ,5 ’−ジイソシアナート、3 ,3 ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4 ,4 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3 ,3 ’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェニルスルホン−4 ,4 ’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−3 ,3 ’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−4 ,4 ’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−4 ,4 ’−ジイソシアナート、4 −メチルジフェニルメタンスルホン−2 ,4 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−ジメトキシジフェニルスルホン−3 ,3 ’−ジイソシアナート、3 ,3 ’−ジメトキシ−4 ,4 ’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、4 ,4 ’−ジメチルジフェニルスルホン−3 ,3 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−ジ−tert −ブチルジフェニルスルホン−3 ,3 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−3 ,3 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−ジクロロジフェニルスルホン−3 ,3 ’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系イソシアナート、4 −メチル−3 −イソシアナトベンゼンスルホニル−4 ’−イソシアナトフェノールエステル、4 −メトキシ−3 −イソシアナトベンゼンスルホニル−4 ’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、4 −メチル−3 −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−3 ’−メチル−4 ’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4 ,4 ’−ジイソシアナート、4 ,4 ’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3 ,3 ’−ジイソシアナート、4 −メチル−3 −イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−4 −メチル−3 ’−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−2 ,5 −ジイソシアナート、チオフェン−2 ,5 −ジイソシアナトメチル、1 ,4 −ジチアン−2 ,5−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げられる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。また、これらイソシアネートは2種以上を混合して使用することも出来る。
【0017】
また、必要に応じて一般式(1)で示したポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用することが出来る。具体例としては、メタンジチオール、エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラキス(メルカプトメチル)メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ(メルカプトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、3,4−ジメルカプト−2−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(チオグリコレート)、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。また、これら化合物は2種以上を混合して使用することも出来る。
【0018】
また、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合性化合物も添加する事が出来る。具体的には、アクリル基またはエチレン基のような不飽和基を有する化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
本発明の樹脂組成物は、加熱重合することにより硬化させて、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LED)等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。
重合硬化する方法としては、公知の方法で実施できる。例えば、樹脂組成物を必要に応じ適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入して所定温度で所定時間、加熱することにより重合が行われる。
また、重合で得られた光学材料は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。屈折率(ne):アッベ屈折計((株)カルニュー光学工業製、商品名:KPR-200)を用い、25℃で測定した。
耐衝撃性:2.5mm厚の平板に127cmの高さより以下に示すような順番で鉄球を落下させて、平板の破壊時の鉄球の重さ(g)を測定した。
鉄球(g):10→20→30→40→50→60→70→80→100→110→130→150→200→250→500→1000
【0020】
実施例1
窒素雰囲気下でビス(2−メルカプトエチル)スルフィド308.6g(2.0モル)、32%の水酸化ナトリウム137.5g(1.1モル)とメタノール500.0gを混合した後、クロロメチルチイラン108.5g(1.0モル)を20℃で1時間かけて滴下し、さらに室温で24時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に10%の硫酸を196.2g加え、次に、トルエン1000mlを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水100mlで3回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、1,8,15−トリメルカプト−3,6,10,13−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス(2−メルカプトエチル)スルフィドとの混合物が371.3g得られた(以下、化合物(A)と表す)。得られた化合物(A)の 1H-NMR分析結果(図1)、IRスペクトル(図2)を示す。主成分として、1,8,15−トリメルカプト−3,6,10,13−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認できた。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR(CDCl3)
δppm = 1.80(2H,t,SH)
2.28(d,SH)
2.68〜2.83(m,CH2)
2.91(d,CH2)
3.15(1H,m,CH)
【0021】
【化9】
【0022】
実施例2
窒素雰囲気下でビス(2−メルカプトエチル)スルフィド463.0g(3.0モル)、32%の水酸化ナトリウム275.0g(2.2モル)とメタノール1000.0gを混合した後、クロロメチルチイラン217.0g(2.0モル)を20℃で1時間かけて滴下し、さらに室温で24時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に10%の硫酸を392.3g加え、次に、トルエン2500mlを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水400mlで3回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、1,8,18,25−テトラメルカプト−3,6,10,13,16,20,23−ヘプタチアペンタイコサンと1,8,15−トリメルカプト−3,6,10,13−テトラチアペンタデカンとオリゴマーとビス(2−メルカプトエチル)スルフィドとの混合物が589.8g得られた(以下、化合物(B)と表す)。得られた化合物(B)の1H-NMR分析結果(図3)、IRスペクトル(図4)を示す。主成分として1,8,18,25−テトラメルカプト−3,6,10,13,16,20,23−ヘプタチアペンタイコサンと1,8,15−トリメルカプト−3,6,10,13−テトラチアペンタデカンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR(CDCl3)
δppm = 1.80(t,SHa)
2.28(d,SHb)
2.68〜2.83(m,CH2)
2.91(d,CH2)
3.15(1H,m,CH)
【0023】
【化10】
【0024】
実施例3
窒素雰囲気下で2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン212.4g(1.0モル)、32%の水酸化ナトリウム68.8g(0.55モル)とメタノール250.0gを混合した後、クロロメチルチイラン54.3g(0.50モル)を20℃で1時間かけて滴下し、さらに室温で24時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に10%の硫酸を98.1g加え、次に、トルエン1000mlを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水100mlで3回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮したところ、1,3−ビス(5−メルカプトメチル−[1,4]−ジチアン−2−チオメチル)−2−プロパンチオールとオリゴマーと2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアンとの混合物が211.3g得られた(以下、化合物(C)と表す)。得られた化合物(C)の1H-NMR分析結果(図5)、IRスペクトル(図6)を示す。主成分として1,3−ビス(5−メルカプトメチル−[1,4]−ジチアン−2−チオメチル)−2−プロパンチオールが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR(CDCl3)
δppm = 1.62(t,SHa)
2.29(d,SHb)
2.77〜3.22(CH2,CH)
【0025】
【化11】
【0026】
実施例4
窒素雰囲気下で1,2−エタンジチオール376.8g(4.0モル)、32%の水酸化ナトリウム137.5g(1.1モル)とメタノール500.0gに混合した後、クロロメチルチイラン108.5g(1.0モル)を20℃で1時間かけて滴下し、更に室温で24時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液に10%の硫酸を196.2g加え、次に、トルエン1000mlを加えて抽出し、トルエン層を分取した。次にこのトルエン層に浮遊している不溶性の固形物を濾過により取り除いた。濾過したトルエン層を水100mlで3回洗浄した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮した。次に高真空下で80℃まで加熱して低沸分を除去した。こうして得られた高沸成分は、1,5,9−トリメルカプト−3,7−ジチアノナンとオリゴマーの混合物で118.5g得られた(以下、化合物(D)と表す)。得られた化合物(D)の1H-NMR分析結果(図7)、IRスペクトル(図8)を示す。1,5,9−トリメルカプト−3,7−ジチアノナンが生成していることが確認された。尚、各水素の帰属は以下の通り。
1H NMR(CDCl3)
δppm = 1.80(t,SHa)
2.27(d,SHb)
2.70〜2.97(m,CH2)
3.14(m,CH)
【0027】
【化12】
また、留去された物質を調べた結果、6−メルカプトー1,4−ジチエパンが含まれていた。マススペクトルを示す(図9)。
【0028】
実施例5
実施例1で合成した化合物(A)26.9g、m−キシリレンジイソシアナート20.0g、ジブチルスズジクロライド0.014gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで20℃で10時間かけて100℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ne =1.66、アッベ数νd =32、耐衝撃性としては1000gの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表1に示した。
【0029】
実施例6
実施例1で合成した化合物(A)45.3g、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン34.7g、ジブチルスズジクロライド0.060gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで20℃で10時間かけて100℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ne =1.62、アッベ数νd =38、耐衝撃性としては1000gまで割れなかった。結果を表1に示した。
【0030】
実施例7
実施例3で合成した化合物(C)14.1g、実施例1で合成した化合物(A)10.8g、m−キシリレンジイソシアナート16.0g、ジブチルスズジクロライド0.012gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで20℃で10時間かけて100℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ne =1.67、アッベ数νd =33、耐衝撃性としては1000gまで割れなかった。結果を表1に示した。
【0031】
実施例8
実施例4で合成した化合物(D)18.4g、m−キシリレンジイソシアナート20.0g、ジブチルスズジクロライド0.012gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで20℃で10時間かけて100℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ne =1.67、アッベ数νd =32、耐衝撃性としては500gまで割れなかった。結果を表1に示した。
【0032】
比較例1
全てが1級メルカプト基であるポリチオールの合成例(特開平9−286772号公報記載の方法に準じて合成を行った。)
窒素雰囲気下で2−[(2−メルカプトエチル)チオ]エタノール62.1g(0.45モル)に5%の水酸化ナトリウム360.0g(0.45モル)を加え、均一溶液とした後、エピクロロヒドリン20.3g(0.22モル)を20℃で1時間かけて滴下し、更に40℃で1時間撹拌した。
攪拌終了後、反応液を20℃まで冷却してから濾過し、乾燥したところ、下記式(5)で示される1,8,15−トリヒドロキシ−3,6,10,13−テトラチアペンタデカンが70.8g得られた。
次に、得られた1,8,15−トリヒドロキシ−3,6,10,13−テトラチアペンタデカン70.8gに35%塩酸166.9gを加え、これにチオ尿素9.1g(1.2モル)を加えて100℃で5時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから28%のアンモニア水109.3gを20℃で加えてアルカリ性とし、100℃で2時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからトルエン250mlを加えて抽出し、トルエン層を分取した。このトルエン層を5%の塩酸100mlで洗浄し、さらに水100mlで2回洗浄した後に硫酸マグネシウム20gを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、下記式(6)で示される1,14−ジメルカプト−7−メルカプトメチル−3,6,9,12−テトラチアテトラデカン(以下、化合物(E)と表す)が、61.6g(0.162モル)得られた。
【0033】
【化13】
【0034】
比較例2
比較例1で合成した化合物(E)12.4g、m−キシリレンジイソシアナート8.0gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し、次いで20℃で10時間かけて100℃まで昇温させることで加熱硬化させた。こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ne=1.66、アッベ数νd =32であったが、耐衝撃性は110gの鉄球を落下させるとレンズが割れたほど低かった。結果を表1に示した。
【0035】
比較例3
市販のポリカーボネート樹脂を使って押出し成型することにより、レンズを作製した。
こうして得られたレンズは、無色透明で、屈折率ne =1.58、アッベ数νd =30、耐衝撃性は1000gの鉄球を落下させてもレンズは割れなかった。結果を表1に示した。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
本発明のポリチオール含む樹脂組成物から得られる光学材料は、今までの材料では達成できなかった十分に高い屈折率と良好なアッベ数を備え、光学特性のバランスを維持しながら極めて高い耐衝撃性をも兼ね備えた光学材料である。
例えば、眼鏡レンズにおいて極めて高い安全性を要求されるためにポリカーボネート・レンズが使用される分野においても、光学特性のバランスの良好な光学材料を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた化合物(A)の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図2】実施例1で得られた化合物(A)のIRスペクトルを示す図である
【図3】実施例2で得られた化合物(B)の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図4】実施例2で得られた化合物(B)のIRスペクトルを示す図である。
【図5】実施例3で得られた化合物(C)の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図6】実施例3で得られた化合物(C)のIRスペクトルを示す図である。
【図7】実施例4で得られた化合物(D)の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図8】実施例4で得られた化合物(D)のIRスペクトルを示す図である。
【図9】実施例4で検出された、6−メルカプトー1,4−ジチエパンのマススペクトルを示す図である。
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