JP4059938B2 - 接着性熱可塑性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、EPMまたはEPDM型の加硫ゴム製の少なくとも1個の部品および少なくとも1種の熱可塑性エラストマーからなり、これらを互いに接合して単一の要素に形成した製品の製造に特に有用な、接着性を有する熱可塑性組成物に関する。
ある種の製品の製造では、例えば湾曲したジョイントを使用して2個の加硫したエラストマー部品を接着して密封ガスケットを形成する場合、EPDMまたはEPMを基剤とする加硫ゴムに熱可塑性エラストマー成分を塗布する問題がある。
これは、熱可塑性エラストマー成分として、TPVとも呼ばれる公知の熱可塑性エラストマー混合物を使用すれば可能であると考えられていた。
熱可塑性エラストマー混合物(TPV)は、特許や科学文献で良く知られており、多くの専門誌に記載されている(例えば、A. Coran、“Thermoplastic Elastomers; a comprehensive Review"、N.R. Legge, G. Holden, H.F. Schroeder 編集、New York, 1987, 130 頁以降参照)。
【0002】
上記のTPVはプラスチック(一般的にポリオレフィン樹脂)の連続相を含んで成り、その中に多かれ少なかれ加硫されたエラストマーが50ミクロン以下の粒子の形態で分散している。
TPV中に含まれるポリオレフィンが連続相を形成しているので、接着性の観点から、TPVはポリオレフィンと同様な挙動を示すと期待された。
特許US−A−4,537,825は、加硫EPDMまたはEPMからなる製品にTPVを接着する場合、接着剤が無くても、TPVはこの挙動を示さないことを強調している。特にUS−A−4,537,825は、接着させるべき製品のゴム含有量がある一定の値未満、より正確には50体積%未満である場合にのみ、TPVを加硫EPDMまたはEPMに接着できることを記載している。
熱可塑性エラストマーと加硫ゴムの間の密着性がなお不十分であるという問題が残っている。
【0003】
本発明により、上記の欠点を解決し、従来のTPVと比較してより堅く接着でき、同時に、この種の用途に必要な弾性および特徴を維持している材料を得ることができる。
そこで、本発明は、
1)15〜65重量%、好ましくは25〜45重量%、さらに好ましくは30〜40重量%の、主として1種以上のポリオレフィンからなる、熱可塑性を有する連続相、および該連続相中に細かく分散した、多かれ少なかれ加硫されたエラストマー相からなる、動的に加硫された熱可塑性エラストマー(TPV)、
2)85〜35重量%、好ましくは75〜55重量%、さらに好ましくは70〜60重量%の、密度が0.920g/cm3 以下であるポリエチレン、および
3)成分(1)および(2)の合計100部あたり0〜100、好ましくは10〜80、さらに好ましくは20〜70部の量の添加剤
から基本的になる接着性熱可塑性組成物に関する。
【0004】
「添加剤」とは、当業者には良く知られている無機充填材、エクステンダー油、酸化防止剤、処理助剤、染料、等を意味する。
代表的な無機充填材は、シリカ、カオリン、バライトおよびカーボンブラックであり、代表的な加工助剤は酸化亜鉛およびステアリン酸であり、代表的な酸化防止剤はフェノールおよび立体障害アミンである。エクステンダー油は様々な種類の物質、例えば芳香族化合物、ナフテン酸およびパラフィン、でよく、好ましくはパラフィンである。
好ましい実施態様では、加硫された熱可塑性エラストマー(TPV)は、ポリプロピレン含有量が、その中に含まれる重合体全体の15〜70重量%、好ましくは20〜60重量%である。
ポリプロピレンの用語は、プロピレンの重合により得られる単独重合体のみならず、最高15%、好ましくは10%迄の他のアルファ−オレフィンを含むプロピレンの共重合体も意味する。
【0005】
上記の様に、加硫された熱可塑性エラストマー(TPV)は特許や科学文献中で良く知られており、それらのすべてが本発明の接着性熱可塑性組成物の成分として使用することができる。特許文献中で公知のTPVの中で、Santoprene(A.E.S.の動的に加硫された熱可塑性エラストマーの商品名で、ポリプロピレン、EPDM、油および充填材を含むと考えられる)および伊国特許出願IT−A−MI 94/A 01790に記載されているTPVを挙げることができる。後者は、基本的にa)15〜70重量%、好ましくは20〜60重量%の量のポリプロピレンまたはプロピレンと他のアルファ−オレフィンの共重合体、b)2〜20重量%、好ましくは4〜15重量%のポリイソブテン、c)20〜70重量%、特に30〜60重量%のエラストマーターポリマー エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)、d)0〜35重量%、好ましくは3〜30重量%のエラストマー共重合体 エチレン−プロピレン(EPM)、およびe)3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%のポリブタジエンからなり、成分(c)、(d)および(e)の合計は通常92%を超える率で加硫されている。
【0006】
本発明の接着性熱可塑性組成物は、2種類の熱可塑性エラストマー相からなり、それらの一方は連続的であり、分散したエラストマー相は50μm未満の寸法を有する粒子からなると推定されるが、正確な実験的な証拠は無い。
用語EPDMは、20〜60重量%、好ましくは25〜45重量%のプロピレン、40〜75重量%のエチレンおよび2〜11重量%の非共役ジエン、例えば1,4−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエン、を含むエラストマーターポリマーを意味する。
用語EPMは、20〜60重量%、好ましくは20〜45重量%のプロピレンを含む、エチレン−プロピレンのエラストマー共重合体を意味する。
本発明の接着性組成物の成分(2)として使用するポリエチレンは、密度が0.920g/cm3 以下でなければならない。したがって、本発明の成分として、密度が0.920未満であることを特徴とする、VLDPE(超低密度ポリエチレン)の群に族するすべてのポリエチレンを使用することができ、LLDPE(線状低密度ポリエチレン)の中では、密度が0.920未満であるポリエチレンだけが使用できる。
反対に、HDPE(高密度ポリエチレン)およびLDPE(低密度ポリエチレン)型のポリエチレン、および密度が0.920より高いLLDPEは本発明の組成物の一部ではない。
【0007】
本発明の別の目的は、上に定義する接着性熱可塑性組成物の製造方法であって、a)TPV、ポリエチレンおよび所望により添加剤を、ミキサー、好ましくは閉鎖型のミキサー、さらに好ましくは押出し機の中で、温度170〜250℃、好ましくは200〜230℃で、各成分が均質化されるまで混合する工程、およびb)工程(a)で得られた接着性熱可塑性組成物を回収する工程
を含んで成る方法に関する。
上記の製法で成分を加える順序は重要ではない。しかし、温度は、熱可塑性成分、通常はポリプロピレン、が融解する上記の範囲内になければならないという意味で、重要である。
上記の製法では、市販のTPVを使用し、これをポリエチレンおよび所望の添加剤と混合する。あるいは、TPVが動的な加硫により自製される場合、本発明の接着性熱可塑性組成物は、TPVを形成する加硫工程の直後にポリエチレンおよび所望の添加剤を加えて製造することができる。
【0008】
不活性物質に関する限り、これらの物質は、TPV中にすでに十分含まれているか、または均質化工程中に一部または全部を加えることができる。しかし、所望の添加剤は出発TPV中に全部または一部がすでに含まれているのが好ましい。
押出し機を使用する場合、接着性材料はダイからの出口で造粒することができる。バンバリー型の閉鎖ミキサーを使用する場合、この様にして製造した接着性材料を開放型ミキサーに移してシートを形成し、これを所望により造粒することができる。こうして得られた顆粒を使用して、適当形状を有する製品を製造する。
本発明の組成物は、特に加硫されたEPDMおよび/またはEPMゴムに対して接着性を有する。これらの、様々な量の充填材、油、酸化防止剤およびこの分野で通常使用される他の添加剤を含むゴムは、公知の技術にしたがって、例えば硫黄または過酸化物により加硫される。
【0009】
本発明の組成物は、その接着性のために、加硫されたEPDMおよび/またはEPMゴムから基本的になる製品に堅く接着するのに、および加硫されたEPDMおよびEPMの部品同士を接合するのに特に好適である。
そこで、本発明は、
i)加硫EPDMまたはEPMゴムから基本的になる1以上の部分、および
ii) i)の部品と接合されて単一の要素を形成する、請求項1に規定する接着性熱可塑性組成物から基本的になる1以上の部分
を含んで成る製品にも関する。
本発明の製品は、所望の形状、特性および外観を有する、EPMまたはEPDMゴムに接着された物品を得るための、通常の熱可塑性材料加工技術により製造できる。
これらの技術の例は、圧縮、射出、トランスファーおよび回転成形である。事実、これらの技術はすべて、接着性熱可塑性組成物を加硫EPDMまたはEPMと接触させ、接着するのに適している。
【0010】
したがって本発明の製品は、例えば、本発明の接着性熱可塑性組成物からなる接合部品により互いに接合された、EPMおよび/またはEPDMゴムの造形品を含んで成る。
例えば、本発明の接着性熱可塑性組成物から基本的になる湾曲した接合部品により互いに接合された加硫EPMまたはEPDM部品からなる、自動車のフロントガラス用の密封ガスケットを思い出すとよい。
この種のガスケットの製造に従来使用されている方法では、EPDMを含む組成物からなるある輪郭を有する直線状の材料を押出し、続いて加硫させる。次いでその材料を切断し、断片を適当な型の中で接合するが、その際、2個の断片を一つにし、適当なEP(D)M中の混合物を型の中に射出し、加硫させる。
先行技術の製法の第一の欠点は作業時間が長いことであり、第二の欠点はトリミングによりバリを除去する必要があるために、循環使用できない廃物が大量に生じることである。
本発明の方法により、上記の製品は、本発明の接着性熱可塑性材料を、成形により、EPDMおよび/またはEPM型の加硫ゴムからなる、ある輪郭を有する部品に塗布することにより製造される。
本発明の方法には、加硫工程が無く、材料が循環使用されるなどの多くの利点がある。
【0011】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
本発明の熱可塑性組成物のEPDMに対する接着性は、射出プレス中で本発明の接着性熱可塑性材料を、寸法が6.8x6.8cmで厚さが2.5mmの加硫EPDMのシートに接着させることにより得られる、寸法が13.6x6.8cmの板から採取した、平均厚さ2.5mmのC型試料(ASTM D−412)に対する極限引張強度試験により評価する。C型試料は、中央に、加硫エラストマー相と本発明の接着性熱可塑性組成物の接合点を有する。これらの試料は、極限引張強度測定に関するASTM D−412標準にしたがって引っ張る。
【0012】
実施例1〜7
表1は、TPVおよびポリエチレン(処方2〜7)およびTPV単独(処方1)からなる何種類かの熱可塑性組成物の接着性値を示す。
処方2〜5は本発明の一部であり、処方1、6および7は比較例である。
処方2〜7の熱可塑性エラストマー材料は、Santoprene 73 50重量%および様々な種類のPE50重量%を混合することにより製造した。実施例2では、密度が0.895g/cm3 、メルトフローインデックスが190℃で13g/10分、および融点が111℃である、VLDPE型ポリエチレンのClearflex MQFOを使用する。
実施例3では、密度が0.911g/cm3 、メルトフローインデックスが190℃で13、および融点が116℃である、VLDPE型ポリエチレンのClearflex MQBOを使用する。
実施例4で使用するPEは、VLDPE型PEのClearflex CHDO(密度=0.900g/cm3 、メルトフローインデックス=2、および融点=116℃)である。
実施例5では、密度が0.918g/cm3 、メルトフローインデックスが26、および融点が116℃である、LLDPE型PEのFlexirene MS20を使用する。
比較例6では、密度0.960g/cm3 およびメルトフローインデックス=7を有する、HDPE型PEのEraclene MP90 を使用する。
比較例7では、密度が0.922g/cm3 、メルトフローインデックスが0.27、および融点が113℃である、LDPE型PEのRiblene FC20を使用する。
すべての処方で、EPDMに、小型の輪郭物に使用され、硫黄で加硫される組成物を使用する。この組成物は24重量%のEPDM[プロピレン含有量が25〜30%であり、ENB(エチリデンノルボルネン)含有量が3.5〜5%である]、22重量%の油、39重量%のカーボンブラックおよび15重量%の無機充填材、加工助剤および加硫剤からなる。
実施例2〜5のデータから明確に分かる様に、本発明の組成物の接着力は、TPV単独使用(比較例1C)に対して著しく増加している。
本発明の組成物と比較して、TPVとHDPEおよびLDPE型ポリエチレンの混合物は接着性がはるかに低い。
【0013】
実施例8〜12
表2は、何種類かの熱可塑性エラストマー材料の組成および接着性値を示す。
処方9〜11は本発明の一部であり、処方8および12は比較例である。
実施例8(比較例)に示すTPVは、伊国特許出願IT−A−MI 94/A01790に記載されている群に族する。このTPVは、EPDM100部、ポリプロピレン50部、ポリブタジエン10部、ポリイソブテン10部、過酸化物3.5部、エクステンダー油70部、充填材50部、共加硫剤1部、および加工助剤16部からなる組成物の動的加硫により得られる。
このTPVに使用するポリプロピレンは、流動度(230℃および216N−ASTM D 1238/L)0.3dg/g、比重0.9g/cm3 および融点160℃を有する単独重合体である。
このTPVのEPDMは、プロピレン含有量28重量%、エチレン含有量68重量%およびエチリデン−ノルボルネン含有量14重量%を有し、ムーニー粘度(1+4)125が43であり、パラフィン油の含有量が40%である。
TPVのブタジエン系ゴムは、ムーニー粘度ML(1+4)100が43であり、微小構造シス>98%である。
この種のポリイソブテンは固有粘度がジイソブテン中3.7dl/gであり、比重が0.92g/cm3 である。
実施例9〜11の接着性熱可塑性材料は、様々な百分率(表2参照)の上記TPVおよびポリエチレンを混合することにより製造した。
この百分率は、接着性TPV中に含まれる重合体の合計を100として計算し、他の添加剤は考慮しなかった。
【0014】
EPDM1は、硫黄で加硫したEPDMの組成物を示す。この組成物は、EPDM(ポリプロピレンの百分率25〜30%およびENBの百分率3.5〜5%)52重量%、油14重量%、カーボンブラック29%、および加工助剤と加硫剤5%からなる。
EPDM2は、硫黄で加硫したEPDMの組成物を示し、この組成物は、EPDM(ポリプロピレンの百分率25〜30重量%およびENBの百分率3.5〜5重量%)22重量%、油35重量%、カーボンブラック41%、および加工助剤と加硫剤2%からなる。
EPDM3は、硫黄で加硫したEPDMの組成物を示し、この組成物は、EPDM(ポリプロピレン含有量25〜30重量%およびENB含有量3.5〜5重量%)26重量%、油26重量%、カーボンブラック36%、無機充填材9%および加工助剤と加硫剤3%からなる。
EPDM4は、小型の輪郭物に一般的に使用され、硫黄で加硫されたEPDMの組成物を示す。この組成物は、EPDM(ポリプロピレン含有量25〜30重量%およびENB含有量3.5〜5重量%)24重量%、油22重量%、カーボンブラック39%、および無機充填材、加工助剤および加硫剤15%からなる。
EPDM5は、硫黄で加硫された、小型で透明な形状製品の製造に使用されるEPDMの組成物を示す。この組成物は、EPDM(ポリプロピレン含有量30〜35重量%およびENBの含有量9〜10重量%)24重量%、油13重量%、無機充填材55重量%、および加工助剤および加硫剤8%からなる。
組成物EPDM1およびEPDM2は、US−A−4,537,825の実施例1の処方AおよびFに対応する。実際、US−A−4,537,825に記載されている様に、EPDM1におけるEPDMの含有量は65体積%であるのに対し、EPDM2におけるEPDMの含有量は30体積%である。
表2のデータから、特にEPDM1に対して行なった試験から明らかな様に、本発明の接着性組成物は、体積%で表したEPDMの含有量が50%を超えても有効である。US−A−4,537,825は、組成物のEPDM含有量が50体積%未満である場合にのみ、良好な接着性が得られると記載していることは注目すべきである。
表2のデータは、ポリエチレンの量が増加するにつれて、接着性がどの程度増加するかを示す。
これに対して表3は、表2と同じ処方に対して行なった他の特性試験の結果を示す。
表2のデータを表3のデータと比較することにより、接着性とエラストマー特性の最良のバランスは、TPV(充填材を含んで成る)とポリエチレンの重量比1/1に対応する、処方10で得られることが分かる。
使用したTPVは、添加剤の含有量がTPVの組成物全体の48%になるので、接着性TPV中に含まれる重合体の合計を100として、各処方中に含まれる添加剤の百分率は試験8cで82%、試験9で53%、試験10で29%、試験11で12%、および試験12cで0%になる。
Claims (9)
- i) 加硫EPDMまたはEPMゴムから基本的になる1個以上の部品、および
ii) i) の部品と接合されて単一の要素を形成する、接着性熱可塑性組成物から基本的になる1個以上の部品
を含んで成り、
前記接着性熱可塑性組成物が、
1) 主として1種以上のポリオレフィンからなる熱可塑性を有する連続相、および該連続相中に細かく分散した、多かれ少なかれ加硫されたエラストマー相からなる、動的に加硫された熱可塑性エラストマー(TPV)15〜65重量%、
2) 密度が0.920 g/cm 3 以下であるポリエチレン85〜35重量%(成分(1)および(2)の合計が100になる)、および
3) 成分(1)および(2)の合計100部あたり0〜100部の量の添加剤から基本的になることを特徴とする製品。 - 加硫熱可塑性エラストマー(1)が25〜45重量%の量で存在し、ポリエチレン(2)が75〜55重量%の量で存在し、添加剤(3)が成分(1)および(2)の合計100部あたり10〜80部の量で存在する、請求項1に記載の製品。
- 加硫熱可塑性エラストマー(1)が30〜40重量%の量で存在し、ポリエチレン(2)が70〜60重量%の量で存在し、添加剤(3)が成分(1)および(2)の合計100部あたり20〜70部の量で存在する、請求項2に記載の製品。
- 加硫熱可塑性エラストマー(1)が、該エラストマー中に含まれる重合体の合計を100として、15〜70重量%のポリプロピレンを含む、請求項1に記載の製品。
- 加硫熱可塑性エラストマー(1)が20〜60重量%のポリプロピレンを含む、請求項4に記載の製品。
- 熱可塑性エラストマー(1)が、
a)15〜70重量%、好ましくは20〜60重量%の量のポリプロピレンまたはプロピレンと他のアルファ−オレフィンの共重合体、
b)2〜20重量%、好ましくは4〜15重量%のポリイソブテン、
c)20〜70重量%、特に30〜60重量%のエラストマーターポリマー エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)、
d)0〜35重量%、好ましくは3〜30重量%のエラストマー共重合体 エチレン−プロピレン(EPM)、および
e)3〜30重量%、好ましくは5〜20重量%のポリブタジエンから基本的になり、成分(a)〜(e)の百分率合 計が100になる重合体組成物の動的加硫により得られ、成分(c)、(d)および(e)の合計が通常92%を超える率で加硫される、請求項1に記載の製品。 - i)加硫EPDMまたはEPMゴムから基本的になる1個の部品、および
ii) i)の部品と接合されて単一の要素を形成する、前記接着性熱可塑性組成物から基本的になる1個の部品
を含んで成る、請求項1に記載の製品。 - i) 加硫EPDMまたはEPMゴムから基本的になる2個の部品、および
ii) i)の部品と接合されて単一の要素を形成する、前記接着性熱可塑性組成物から基本的になる1個の部品
を含んで成る、請求項1に記載の製品。 - 請求項1に記載の製品を製造する方法であって、加硫EPMおよび/またはEPDMゴムからなる1個以上の部品を、請求項1に規定する接着性熱可塑性組成物に接合し、前記接合を、圧縮、射出、トランスファーおよび回転成形から選択された成形技術を使用して行なう、ことを含んでなる方法。
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