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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymerverbundstrukturen mit verbesserten
Haftungseigenschaften. Beispielsweise wird eine Zweikomponenten-Polymerverbundstruktur
offenbart, bei der eine der Polymerstrukturen aus EPDM besteht,
das mit einer wirksamen Menge eines halbkristallinen, statistischen
Klebstoff-Copolymers vermischt ist, und die andere Polymerstruktur
aus einem Blend aus dynamisch vulkanisiertem EPDM besteht, das in
einer Matrix aus einem thermoplastischen Polyolefinpolymer dispergiert
ist. Diese zweite Polymerstruktur kann auch mit einem halbkristallinen,
statistischen Klebstoff-Copolymer
vermischt sein.
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Wie
unten diskutiert ist, betreffen bestimmte Aspekte der Erfindung
mehrschichtige Folien. Andere Aspekte dieser Erfindung betreffen
polymere Verbundstrukturen mit getrennten polymeren Komponenten,
die aneinander haften, wobei die Komponenten keine Folien sind.
Zum Beispiel bilden bestimmte Verbundstrukturen Teile von Motorfahrzeugen,
z.B. Kraftfahrzeugen. Diese Strukturen umfassen elastomere Dichtungsstrukturen (die
manchmal als "Dichtungssysteme" bezeichnet werden)
in Kraftfahrzeugen, wie extrudierte Profile und Leisten. Insbesondere
können
solche Dichtungsstrukturen Scheibenfassungsprofile, Türdichtungen
und Gürtelliniendichtungen
einschließen.
Bestimmte Strukturen ergeben eine Isolierung gegenüber Luft,
Wasser oder Geräuschen
und/oder können
so konfiguriert sein, dass sie ein Gleiten von Glas auf der Dichtungsoberfläche ermöglichen.
Solche Verbundstrukturen können
einfach auch Teile der ästhetischen
Konstruktionsmerkmale eines Kraftfahrzeugs sein. Viele Komponenten,
die in Verbundstrukturen für
Kraftfahrzeuge verwendet werden, bestehen aus einem Polymer wie
gehärteten
Elastomeren, z.B. EPDM, allein oder mit anderen Polymeren vermischt.
Die Komponenten in diesen Verbundwerkstoffen werden oft miteinander
verklebt. Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf an einer verbesserten
Haftung zwischen zwei EPDM-Komponenten oder zwischen einer EPDM-Komponente
und einer Komponente mit einer anderen Zusammensetzung insbesondere
bei erhöhten Temperaturen,
z.B. 60°C
oder höher.
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In
einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung ist eine Verbundstruktur offenbart, die Folgendes einschließt: (a)
eine erste Polymerstruktur (z.B. eine Folie oder eine feste Komponente)
aus EPDM, das mit einer wirksamen Menge eines halbkristallinen,
statistischen Klebstoff-Copolymers vermischt ist, die verklebt ist mit
(b) einer zweiten Polymerstruktur (einer Folie oder einer festen
Komponente), die aus einem Blend aus dynamisch vulkanisiertem EPDM,
das in einer Matrix aus einem thermoplastischen Polyolefinpolymer
dispergiert ist, besteht.
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Die
erste Polymerstruktur enthält
ein halbkristallines, statistisches Klebstoff-Copolymer in einer Menge von 5 bis 50
phr (Teile auf 100 Teile des Kautschuks), d.h. auf der Grundlage
der Menge an EPDM oder dem anderen elastomeren Material. Vorzugsweise
ist das halbkristalline, statistische Klebstoff-Copolymer in einer Menge
von 15 bis 30 phr vorhanden. Noch mehr bevorzugt ist das halbkristalline,
statistische Klebstoff-Copolymer in einer Menge von 25 phr vorhanden.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung enthält
die zweite Polymerstruktur auch ein halbkristallines, statistisches
Klebstoff-Copolymer in einer Menge, die wirksam ist, um die Haftung
zwischen den Komponenten der Verbundstruktur weiter zu verbessern.
Vorzugsweise ist das halbkristalline, statistische Klebstoff-Copolymer
in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des in der zweiten Polymerstruktur vorhandenen thermoplastischen
Polyolefinpolymers, vorhanden.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Jetzt
werden verschiedene spezielle Ausführungsformen, Versionen und
Beispiele der Erfindung einschließlich bevorzugter Ausführungsformen
und Definitionen, die hier zu Zwecken des Verständnisses der beanspruchten
Erfindung verwendet werden, beschrieben. Es gilt aber als vereinbart,
dass der Rahmen der "Erfindung" sich auf die beiliegenden
Ansprüche
einschließlich
ihrer Äquivalente
und Elemente oder Einschränkungen,
die zu den aufgeführten äquivalent
sind, beziehen. Alle unten aufgeführten Bezüge auf die "Erfindung" sollen beanspruchte Zusammensetzungen
und Verfahren von Zusammensetzungen und Verfahren, die nicht als
Teil der Erfindung betrachtet werden, unterscheiden. Es gilt daher
als vereinbart, dass jeder Bezug auf die "Erfindung" sich auf eine oder mehrere, aber nicht
notwendigerweise alle der durch die Ansprüche definierten Erfindungen
beziehen kann. Verweise auf spezielle "Ausführungsformen" sollen den Ansprüchen entsprechen, die
diese Ausführungsformen
abdecken, aber nicht notwendigerweise Ansprüche, die mehr als diese Ausführungsformen
abdecken.
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Der
Begriff "Polymerstruktur" ist hier dahingehend
definiert, dass er im Wesentlichen jede ebene Struktur einschließt, die
mit einer anderen verklebt werden kann, wie Folien, die Bahnen,
Schichten und dergleichen einschließen, und in einigen Fällen kann
die Struktur teilweise geschmolzen sein, wie während des Verklebens. Der Begriff "Polymerstruktur" umfasst auch eine
beliebige "nicht
ebene" Struktur
wie ein oben diskutiertes Formteil, das in Kraftfahrzeugen verwendet
wird, wobei die Struktur in diesem Fall eine gekrümmte oder
abgerundete Oberfläche
haben kann. Der Begriff "Polymerstruktur" ist jedoch dahingehend
definiert, dass er keinen teilchenförmigen Stoff wie Granulat einschließt.
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Bei
einer der Polymerstrukturen der hier beschriebenen Verbundstrukturen
handelt es sich vorzugsweise um "thermoplastische" Materialien, wobei
der hier verwendete Begriff sich auf einen Kunststoff bezieht, der
wiederholt durch Erwärmen
erweicht und durch Abkühlen
verfestigt werden kann. Eine der Polymerstrukturen oder beide der
hier beschriebenen Verbundstrukturen kann bzw. können auch warmgehärtete Kunststoffe
oder Duroplaste einschließen.
Die hier verwendeten Begriffe "warmgehärteter Kunststoff" und "Duroplast" sind dahingehend
definiert, dass sie sich auf einen beliebigen Kunststoff beziehen,
der nach einem einmaligen Erwärmen
permanent härtet.
Vorzugsweise sind die EPDM-Strukturen vernetzt. Der hier verwendete
Begriff "vernetzt" bezieht sich auf
jedes beliebige Material, das einem Vorgang unterzogen worden ist,
der eine Vernetzung in der Polymerkette bewirkt, um beispielsweise
Verzweigungen zu erzeugen. Ein Material kann durch Härten oder
Vulkanisieren vernetzt werden. Somit kann ein vernetztes elastomeres
Material beispielsweise ein vulkanisiertes EPDM einschließen.
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Eine
spezielle Ausführungsform
der Erfindung bezieht sich auf eine Verbundstruktur, die eine erste
Polymerstruktur, beispielsweise eine Folie oder eine feste Komponente
(die entweder dicht oder geschäumt
sein kann) aus EPDM einschließt,
das mit einer wirksamen Menge eines halbkristallinen, statistischen
Klebstoff-Copolymers vermischt ist, das mit einer zweiten Polymerstruktur
(einer Folie oder einer festen Komponente) verklebt ist, die aus
einem Blend aus dynamisch vulkanisiertem EPDM besteht, das in einer
Matrix aus einem thermoplastischen Polyolefinpolymer dispergiert
ist. Ein Beispiel für
das letztere Blend ist eines, das unter der Handelsbezeichnung Santoprene
verkauft wird und von Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio,
verfügbar
ist.
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In
dieser speziellen Ausführungsform
enthält
die erste Polymerstruktur ein halbkristallines, statistisches Klebstoff-Copolymer
in einer Menge von 5 bis 50 phr (Teile auf 100 Teile Kautschuk),
d.h. bezogen auf die Menge an EPDM oder des anderen elastomeren
Materials. Vorzugsweise ist das halbkristalline statistische Klebstoff-Copolymer
in einer Menge von 15 bis 30 phr vorhanden. Noch mehr bevorzugt
ist das halbkristalline, statistische Copolymer in einer Menge von
25 phr vorhanden.
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In
einer speziellen Ausführungsform
hat eine Verbundstruktur eine erste Polymerstruktur, die aus einem
elastomeren Material, vorzugsweise einem EPDM, besteht, und umfasst
zusätzlich
einen oder mehrere der in Tabelle 1 unten aufgeführten Bestandteile oder deren
chemisches Äquivalent
einschließt,
und eine zweite Polymerstruktur, die aus einem thermoplastischen
Elastomer- (TPE-)Blend, das hier an anderer Stelle offenbart ist,
z.B. ein Blend aus dynamisch vulkanisiertem EPDM oder einem anderen
elastomeren Material oder TPE, das in einer Matrix aus einem thermoplastischen
Polyolefinpolymer dispergiert ist, z.B. ein isotaktisches Polypropylen
oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer.
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In
einer speziellen Ausführungsform
wird eine Verbundstruktur mit den in Tabelle 8 aufgeführten Eigenschaften
verfügbar
gemacht. Zum Beispiel umfasst eine spezielle Ausführungsform
dieser Erfindung eine Verbundfolienstruktur mit wesentlich verbesserten
Klebeeigenschaften. Auch als Beispiel umfasst eine spezielle Ausführungsform
eine Zweikomponenten-Verbundstruktur, bei der eine der Polymerkomponenten
EPDM einschließt,
das mit einem halbkristallinen, statistischen Copolymer in einer
Menge von 5 bis 50 phr, vorzugsweise 15 bis 30 phr, noch mehr bevorzugt
25 phr vermischt ist. Vorzugsweise hat diese Verbundstruktur eine Energie
beim Bruch der Verklebung, die um 50% höher als diejenige einer Zweikomponenten-Verbundstruktur ist,
die eine Polymerkomponente mit EPDM, aber ohne ein halbkristallines,
statistisches Copolymer einschließt. Auch vorzugsweise ist der
Modus des Adhäsionsversagens
in derjenigen Struktur, die das halbkristalline, statistische Copolymer
einschließt,
vom Adhäsiv-
zum Kohäsivversagen
verschoben, wodurch ein Versagen des thermoplastischen Grundwerkstoffs
bei Raumtemperatur und vorzugsweise auch bei erhöhten Temperaturen (70°C) demonstriert
wird.
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Thermoplastische
Elastomerkomponente
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Die
Verbundstruktur dieser Erfindung umfasst das, was manchmal als "zweite Polymerstruktur" bezeichnet wird,
d.h. eine Polymerstruktur, die ein dynamisch vulkanisiertes EPDM
oder anderes Elastomer und ein thermoplastisches Polyolefinpolymer
einschließt.
Zur Bildung der zweiten Polymerstruktur kann eine Reihe von Blends
verwendet werden, die unten beschrieben oder in den Patenten aufgeführt sind.
Ein thermoplastisches Elastomer (TPE) kann allgemein als kautschukartiges
Material definiert werden, das anders als herkömmliche Kautschuke wie thermoplastische
Materialien verarbeitet und wiederverwendet werden kann (ASTM D
1566). Wenn das TPE einen vulkanisierten Kautschuk enthält, kann
es auch als thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bezeichnet werden,
das als TPE mit einer chemisch vernetzten kautschukartigen Phase
definiert ist, das durch eine dynamische Vulkanisation hergestellt
wird (ASTM D 1566). Der Begriff "dynamisch vulkanisiert" bezieht sich im
Allgemeinen auf ein Material, das einer "dynamischen Vulkanisation" unterzogen wurde,
ein Begriff, der hier ein Vulkanisationsverfahren einschließen soll,
bei dem ein thermoplastisches Polyolefinharz und ein vulkanisierbares
Elastomer unter Bedingungen einer hohen Scherung vulkanisiert werden. Als
Ergebnis ist das vulkanisierbare Elastomer gleichzeitig vernetzt
und als feine Teilchen eines "Mikrogels" innerhalb des Konstruktionsharzes
dispergiert.
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Die
hier verwendeten Begriffe TPE und TPV beziehen sich auf ein Blend
aus einem thermoplastischen Polyolefinharz und wenigstens einem
teilweise vulkanisierten Kautschuk. Solche Materialien weisen das
Merkmal der Elastizität
auf, d.h. sie sind dazu fähig,
sich von starken Verformungen schnell und kraftvoll zu erholen. Ein
Maß für dieses
kautschukartige Verhalten besteht darin, dass das Material sich
innerhalb von weniger als 1 min auf weniger als das 1,5-fache seiner
ursprünglichen
Länge zusammenzieht,
nachdem es bei Raumtemperatur auf das Doppelte seiner ursprünglichen
Länge auseinandergezogen
und vor der Entlastung 1 min lang gehalten wurde (ASTM D 1566).
Ein weiteres Maß findet
sich in ASTM D 412 zur Bestimmung des Zugverformungsrestes. Die
Materialien sind auch durch eine hohe elastische Erholung gekennzeichnet,
was sich auf den Anteil der Erholung nach einer Verformung bezieht
und als prozentuale Erholung nach einer Kompression quantifiziert
werden kann. Ein perfekt elastisches Material hat eine Erholung
von 100%, während
ein perfekt plastisches Material keine elastische Erholung aufweist.
Noch ein weiteres Maß findet
sich in ASTM D 395 zur Bestimmung der bleibenden Verformung.
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Verfahren
zur dynamischen Vulkanisation von Materialien und die Materialien,
die in die hier aufgeführte
zweite Polymerstruktur eingeschlossen werden können, sind in den U.S.-Patenten
Nr. 4,311,628 und 5,672,660 offenbart. Zusätzlich zu EPDM oder stattdessen
kann die zweite Polymerstruktur auch andere TPE einschließen. Beispiele
für TPE
sind im U.S.-Patent Nr. 6,147,180 offenbart.
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Eine
weitere spezielle Ausführungsform
umfasst eine oben beschriebene Zweikomponenten-Verbundstruktur,
bei der beide Polymerkomponenten mit einem halbkristallinen, statistischen
Copolymer vermischt sind. Das heißt, dass die zweite Polymerstruktur
auch ein halbkristallines, statistisches Copolymer in einer Menge
von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa
20 Gew.-% eines halbkristallinen, statistischen Copolymers, bezogen
auf das Gewicht des in der zweiten Polymerstruktur vorhandenen thermoplastischen
Polyolefinpolymers, einschließt.
In dieser Ausführungsform
ist die Energie beim Bruch der Verklebung gegenüber der Ausführungsform,
bei der das halbkristalline, statistische Copolymer nur mit der EPDM-Komponente vermischt
ist, weiter verbessert.
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Halbkristalline
statistische Copolymerkomponente
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Die
hier beschriebenen Verbundstrukturen umfassen ein "semikristallines,
statistisches Copolymer" (SRC).
Der hier verwendete Begriff "statistisches
Copolymer" ist als
ein Copolymer definiert, bei dem die Verteilung der Monomerreste
mit der zufälligen,
statistischen Polymerisation der Monomere konsistent ist, und schließt Copolymere
ein, die aus Monomeren in einem einzigen Reaktor hergestellt werden,
schließt
aber nicht Copolymere ein, die aus Monomeren in Reaktorkaskaden
hergestellt werden und die hier als "Block-Copolymere" definiert sind. Das hier diskutierte
statistische Copolymer ist vorzugsweise "halbkristallin", was bedeutet, dass es im Allgemeinen
eine relativ niedrige Kristallinität hat, wie unten ausführlicher
diskutiert wird. Dieses halbkristalline, statistische Copolymer
umfasst vorzugsweise 70–88
mol-% Propyleneinheiten und α-Olefin-Einheiten
mit 2 Kohlenstoffatomen (Ethyleneinheiten) oder von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
z.B. Buteneinheiten oder Octeneinheiten. Somit ist in einer speziellen
Ausführungsform
ein bevorzugtes halbkristallines, statistisches Copolymer ein Polypropylenpolymer,
insbesondere ein Propylen-Ethylen-Copolymer, bei dem eine wesentliche
Anzahl der Copolymereinheiten, z.B. 70–88 mol-% davon, Propyleneinheiten
sind. Das halbkristalline, statistische Copolymer ist somit von
Copolymeren unterscheidbar, die aus Propylen- und Ethyleneinheiten
bestehen, die weniger als 70 mol-% Propyleneinheiten aufweisen,
wobei herkömmliche
Polyethylen-Polymere
mit einem gewissen Anteil an Propylen eingeschlossen sind. Es ist
gefunden worden, dass überlegene Klebeeigenschaften
erhalten werden können,
indem ein oder mehrere der hier beschriebenen halbkristallinen, statistischen
Copolymere verwendet werden.
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Das
halbkristalline, statistische Copolymer, das in speziellen Ausführungsformen
dieser Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine Kristallinität von 2%
bis 65% der Kristallinität
von isotaktischem Polypropylen. Der hier verwendete Begriff "kristallin" charakterisiert
allgemein diejenigen Polymere, die einen hohen Grad sowohl einer
inter- als auch intramolekularen Ordnung aufweisen und die vorzugsweise
oberhalb von 110°C,
noch mehr bevorzugt oberhalb von 115°C und am meisten bevorzugt oberhalb
von 130°C
schmelzen. Von einem Polymer, das eine hohe inter- und intramolekulare
Ordnung aufweist, wird gesagt, dass es einen "hohen" Kristallinitätsgrad aufweist, während von
einem Polymer, das eine geringe inter- und intramolekulare Ordnung
aufweist, gesagt wird, dass es einen "niedrigen" Kristallinitätsgrad aufweist. Die Kristallinität eines
Polymers kann beispielsweise in Form der prozentualen Kristallinität, gewöhnlich unter
Bezugnahme auf eine bestimmte Bezugs- oder Vergleichskristallinität quantitativ
ausgedrückt
werden. Der hier verwendete Begriff "Kristallinität" wird unter Bezugnahme auf ein isotaktisches
Polypropylen-Homopolymer gemessen. Vorzugsweise wird die Schmelzenthalpie
zur Bestimmung der Kristallinität
verwendet. Somit hat beispielsweise unter der Annahme, dass die
Schmelzenthalpie eines hochkristallinen Polypropylen-Homopolymers
190 J/g beträgt, ein
halbkristallines, statistisches Copolymer mit einer Schmelzenthalpie
von 95 J/g eine Kristallinität
von 50%. Der hier verwendete Begriff "kristallisierbar" bezieht sich auf diejenigen Polymere
oder Sequenzen, die im undeformierten Zustand hauptsächlich amorph
sind, beim Strecken oder Spannungsfreimachen aber kristallin werden.
Somit kann das halbkristalline, statistische Copolymer in bestimmten
speziellen Ausführungsformen kristallisierbar
sein.
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Das
statistische, halbkristalline Copolymer umfasst vorzugsweise ein
Copolymer von Propylen und wenigstens einem Comonomer, das aus der
Gruppe ausgewählt
ist bestehend aus Ethylen und wenigstens einem C4-
bis C20-α-Olefin vorzugsweise
mit einem mittleren Propylengehalt von wenigstens etwa 70 mol-% und
noch mehr bevorzugt von wenigstens etwa 73 mol-% und am meisten
bevorzugt von wenigstens etwa 85 mol-%. Weiterhin hat das Propylen-Copolymer
ein Massenmittel der Molmasse (Mw) vorzugsweise von etwa 15 000
bis etwa 200 000 Dalton, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 50 000
und etwa 150 000 Dalton und am meisten bevorzugt zwischen etwa 65
000 und etwa 100 000 Dalton. Das halbkristalline Propylen-Copolymer
hat vorzugsweise einen mittels ASTM D 1238(B) gemessenen Schmelzindex
(MI) von etwa 3000 dg/min bis etwa 7 dg/min, noch mehr bevorzugt
von etwa 20 dg/min bis etwa 900 dg/min und am meisten bevorzugt von
etwa 78 bis etwa 630 dg/min. Darüber
hinaus kann das halbkristalline Propylen-Copolymer einen Schmelzindex von etwa
10 dg/min bis etwa 2500 dg/min oder von etwa 15 dg/min bis etwa
2000 dg/min haben. Die Propylensequenzen im Propylen-Copolymer können entweder
isotaktische Propylensequenzen oder syndiotaktische Propylensequenzen,
vorzugsweise isotaktische Sequenzen, sein. Die Kristallinität im Propylen-Copolymer
stammt entweder von den isotaktischen oder den syndiotaktischen
Propylensequenzen ab.
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Das
halbkristalline Polymer (SRC) kann ein thermoplastisches, vorzugsweise
statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen mit einem mittels Differentialscanning-Kalorimetrie-
(DSC-) Analyse (ASTM E-794-95) gemessenen Schmelzpunkt von etwa
25°C bis
etwa 120°C,
vorzugsweise im Bereich von etwa 30°C bis etwa 110°C, noch mehr
bevorzugt im Bereich von etwa 65°C
bis etwa 100°C,
sein. Das halbkristalline Polymer hat vorzugsweise ein Verhältnis aus
dem Massenmittel der Molmasse/Zahlenmittel der Molmasse (Mw/Mn)
von etwa 2. Ein bevorzugtes, in der vorliegenden Erfindung verwendetes
halbkristallines Polymer ist als "erste Polymerkomponente" in der anhängigen US-Anmeldung,
Ser.-Nr.: 60/133,966, eingereicht am 13. Mai 1999, ausführlich beschrieben.
Das halbkristalline Polymer hat vorzugsweise eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie
von etwa 30 J/g bis etwa 80 J/g, noch mehr bevorzugt eine mittels
DSC bestimmte Schmelzenthalpie von etwa 40 J/g bis etwa 70 J/g und
am meisten bevorzugt eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie
von etwa 50 J/g bis etwa 65 J/g.
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Ein
bevorzugtes Verfahren, das in der vorliegenden Erfindung zur Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC)
eingesetzt wird, wird wie folgt beschrieben. Vorzugsweise werden
etwa 6 mg bis etwa 10 mg einer Folie des bevorzugten Polymers, die
bei etwa 200°C
bis 230°C
gepresst wurde, mit einer Stanze entfernt und 48 h lang bei Raumtemperatur
spannungsfrei gemacht. Am Ende dieses Zeitraums wird die Probe in
ein Differentialscanning-Kalorimeter (Perkin Elmer 7 Series Thermal
Analysis System) eingebracht und auf etwa –50°C bis –70°C abgekühlt. Die Probe wird mit etwa
10°C/min
erwärmt,
bis eine Endtemperatur von etwa 180°C bis etwa 200°C erreicht
ist. Die Wärmeabgabe
wird als Fläche
unter dem Schmelzpeak der Probe, bei dem es sich typischerweise
um einen maximalen Peak bei etwa 30°C bis etwa 175°C handelt
und der zwischen einer Temperatur von etwa 0°C und etwa 200°C auftritt,
aufgezeichnet. Die Wärmeabgabe
wird in Joule als Maß für die Schmelzenthalpie
gemessen. Der Schmelzpunkt wird als Temperatur der höchsten Wärmeabsorption
innerhalb des Bereichs der Schmelztemperatur der Probe aufgezeichnet.
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Ein
SRC der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein statistisch
kristallisierbares Copolymer mit einer schmalen Zusammensetzungsvertei lung.
Der Begriff "kristallisierbar", der hier für SRC verwendet wird,
beschreibt diejenigen Polymere oder Sequenzen, die im unverformten
Zustand hauptsächlich
amorph sind, bei Strecken, Spannungsfreimachen oder in Gegenwart
eines Keimbildners wie eines kristallinen Polymers oder eines kristallinen
Segments innerhalb des Polymers aber kristallisieren können. Die
Kristallisation wird mittels DSC gemessen, wie hier beschrieben
ist. Ohne dadurch eingeschränkt
werden zu wollen, wird angenommen, dass die schmale Zusammensetzungsverteilung
der ersten Polymerkomponente wichtig ist. Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung
des Polymers wird mittels thermischer Fraktionierung in einem Lösungsmittel
bestimmt. Ein typisches Lösungsmittel
ist ein gesättigter
Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan. Dieses thermische Fraktionierungsverfahren
ist in der oben erwähnten
US-Ser.-Nr. 60/133,966
erwähnt.
Typischerweise werden etwa 75 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 85
Gew.-% des Polymers als eine oder zwei benachbarte, lösliche Fraktionen
isoliert, wobei der Rest des Polymers sich in unmittelbar vorangehenden
oder nachfolgenden Fraktionen befindet. Jede dieser Fraktionen hat
eine Zusammensetzung (mol-% Ethylengehalt) mit einer Differenz von
nicht mehr als 27 mol-% (relativ) und noch mehr bevorzugt 14 mol-% (relativ)
zum mittleren mol-%-Wert des Ethylengehalts der gesamten ersten
Polymerkomponente. Die Zusammensetzungsverteilung der ersten Polymerkomponente
ist schmal, wenn es den oben aufgeführten Fraktionierungstest erfüllt.
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Bei
halbkristallinen Polymeren sind die Länge und Verteilung von stereoregulären Propylensequenzen mit
der im Wesentlichen willkürlichen,
statistischen Copolymerisation mit Kristallisierbarkeit konsistent.
Es ist wohlbekannt, dass die Sequenzlänge und die Verteilung mit
den Copolymerisations-Reaktivitätsverhältnissen in
Relation stehen. Mit "im
Wesentlichen statistisch" meinen
wir ein Copolymer, bei dem das Produkt der Reaktivitätsverhältnisse
vorzugsweise 2 oder kleiner, noch mehr bevorzugt 1,5 oder kleiner
und am meisten bevorzugt 1,2 oder kleiner ist.
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Bei
Stereo-Block-Strukturen ist die mittlere Länge von PP-Sequenzen größer als
bei im Wesentlichen statistischen Copolymeren mit ähnlicher
Zusammensetzung. Polymere des Standes der Technik mit Stereo-Block-Struktur
weisen eine Verteilung von PP-Sequenzen auf, die mit diesen blockartigen
Strukturen und nicht mit einer im Wesentlichen willkürlichen,
statistischen Verteilung konsistent ist. Zur Erzeugung eines kristallisierbaren
Copolymers mit der erforderlichen Zufälligkeit und schmalen Zusammensetzungsverteilung
ist es wünschenswert,
(1) einen Katalysator mit einer Reaktionsstelle und (2) einen gut
gemischten, gerührten Tank-Durchfluss-Polymerisationsreaktor,
der nur eine einzige Polymerisationsumgebung für im Wesentlichen alle Polymerketten
der ersten Polymerkette ermöglicht,
zu verwenden.
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Das
SRC umfasst vorzugsweise isotaktisch kristallisierbare α-Olefin-Sequenzen, z.B. vorzugsweise Propylensequenzen
(NMR). Die Kristallinität
der ersten Polymerkomponente beträgt vorzugsweise gemäß einer
Ausführungsform
von 1% bis 65% derjenigen von isotaktischem Polypropylen, vorzugsweise
zwischen 3% und 30%, gemessen mittels der Schmelzenthalpie von spannungsfrei
gemachten Proben des Polymers. Das SRC hat vorzugsweise einen Polydispersitätsindex
(PDI) oder ein Mw/Mn zwischen 1,5 und 40, noch mehr bevorzugt zwischen
etwa 1,8 und 5 und am meisten bevorzugt zwischen 1,8 und 3. Vorzugsweise
hat das SCP eine Mooney-Viskosität
von ML (1 + 4) bei 125°C
von weniger als 40, noch mehr bevorzugt weniger als 20 und am meisten
bevorzugt weniger als 10. Es ist bevorzugt, dass das SRC einen Schmelzindex
(MI) bei 190°C
von weniger als etwa 1500 dg/min, noch mehr bevorzugt weniger als
etwa 900 dg/min und am meisten bevorzugt weniger als 650 dg/min
hat. Weiterhin kann das halbkristalline Propylen-Copolymer auch
einen Schmelzindex von etwa 10 dg/min bis etwa 2500 dg/min oder
von etwa 15 dg/min bis etwa 2000 dg/min oder sogar noch breiter
von etwa 7 dg/min bis etwa 3000 dg/min haben.
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Die
niedrigen Kristallinitätsgrade
in bestimmten speziellen Ausführungsformen
des SCP können
erhalten werden, indem von etwa 0,5 bis 50 mol-% eines α-Olefins, vorzugsweise
von etwa 0,9 bis etwa 35 mol-% eines α-Olefins, eingearbeitet werden;
noch mehr bevorzugt umfasst es von etwa 1,3 bis etwa 37 mol-% eines α-Olefins
und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1,3 und etwa 15 mol-% eines α-Olefins. α-Olefine
sind hier dahingehend definiert, dass sie ein oder mehrere Elemente
der aus Ethylen und einem C4-C20-α-Olefin bestehenden
Gruppe umfassen. Bei α-Olefin-Zusammensetzungen
von weniger als den obigen Grenzwerten für die SCP-Zusammensetzungen
sind die SCP-Blends thermoplastisch. Bei α-Olefin-Zusammensetzungen innerhalb
der aufgeführten,
bevorzugten Bereiche weisen die Blends eine überlegene Zugfestigkeit auf.
Bei α-Olefin-Zusammensetzungen,
die höher
als die oben aufgeführten
oberen Grenzwerte für
das SPC sind, weisen die Blends eine schlechte Zugfestigkeit auf.
Ohne darauf festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass das
SCP die optimale Menge an isotaktischer Polypropylen-Kristallinität aufweisen
muss, damit es für
die günstigen
Wirkungen der vorliegenden Erfindung kristallisiert. Wie oben diskutiert
ist, ist Ethylen das am meisten bevorzugte Comonomer.
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Kautschukkomponente
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Der
Begriff "Kautschuk" wird für Zwecke
dieser Anmeldung dahingehend aufgefasst, dass er alle elastomeren
Polymere und Kunststoffe wie ein Ethylen-α-Olefin-Dienmonomer-Terpolymer,
insbesondere EPDM, Ethylen-Propylen-Kautschuk
(EPR), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Styrol-Isopren-Styrol (SIS),
Styrol-Butadien-Copolymere (SBC), Polyisopren-Kautschuk, Polyisobutylen-Kautschuk
(PIB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),
Polybutadien-Kautschuk (BR), Blends der elastomeren Polymere sowie
Blends dieser Kautschuke mit Thermoplasten umfasst, ohne aber darauf
beschränkt
zu sein. Die bevorzugte Kautschukkomponente ist ein Polymer, das
von Ethylen, einem oder mehreren α-Olefinen und einem
oder mehreren nichtkonjugierten Dienmonomeren abstammt. Der bevorzugte
Ethylengehalt beträgt
von etwa 35 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Ethylen-α-Olefin-Dienmonomer-Terpolymers,
vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% und noch mehr bevorzugt
von etwa 45 bis etwa 75 Gew.-%.
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Das
Dienmonomer kann ein oder mehrere nichtkonjugierte Diene sein, die
30 Kohlenstoffatome oder weniger, noch mehr bevorzugt 20 Kohlenstoffatome
oder weniger, enthalten. Die bevorzugten nichtkonjugierten Diene
umfassen, ohne darauf beschränkt
zu sein, ein oder mehrere der Diene 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB),
1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien,
Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und Kombinationen davon. Der bevorzugte
Gehalt an nichtkonjugierten Dienen beträgt von 1 bis etwa 15 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Ethylen-α-Olefin-Dienmonomer-Terpolymers und vorzugsweise
von etwa 2 bis etwa 11 Gew.-%.
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α-Olefine
stellen den Rest des Ethylen-α-Olefin-Dienmonomer-Terpolymers
dar, wobei die Prozentwerte sich zu 100 Gew.-% addieren. Die bevorzugten α-Olefine
umfassen, ohne darauf beschränkt
zu sein, C3-, C4-,
C6-, C8-α-Olefine und solche
mit höherer
Molmasse. Noch mehr bevorzugt ist das α-Olefin Propylen.
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Ethylen-α-Olefin-Dienmonomer-Terpolymere
können
mittels eines herkömmlichen
Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, das herkömmliche
Ziegler-Natta-Katalysatoren sowie Metallocen-Katalysatoren einschließt. Die
Synthese von Ethylen-α-Olefin-Dienmonomer-Terpolymeren
ist im Fachgebiet wohlbekannt. Es sei auf G. ver Strate, Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Band 6, S. 522–564 (2. Auflage,
1986), verwiesen.
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In
einer Ausführungsform
ist die Kautschukkomponente Vistalon
TM 9500,
das von der ExxonMobil Chemical Company, Baytown, Texas, erhältlich ist.
Vistalon
TM 9500 ist ein Polymer aus Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen
mit den folgenden typischen Eigenschaften:
Mooney-Viskosität, ML 1
+ 4, 125°C | 72 |
Ethylengehalt,
Gew.-%: | 60 |
ENB,
Gew.-%: | 11 |
- • Ruß, der zur Verstärkung von
Kautschuk verwendet wird, wird gewöhnlich durch die Verbrennung
eines Gas- und/oder Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials hergestellt und weist
eine Teilchengröße von 20
nm bis 100 nm für
normalen Furnace-Ruß oder
Channel-Ruß oder
von 150 bis 350 nm für
Thermalruß auf.
Die Konzentration im Compound kann von 10 bis 300 Teilen auf 100
Teile des elastomeren Polymers (phr) reichen.
- • Verarbeitungsöl, vorzugsweise
paraffinisches, wird zugegeben, um sowohl die Viskosität des Compounds zur
Verbesserung der Verarbeitung als auch seine Härte auf den Bereich von 50
bis 85 Shore-A einzustellen. Die Konzentration im Compound kann
von 0–200
Teilen auf 100 Teile des elastomeren Polymers (phr) variieren.
- • Zinkoxid
und Stearinsäure
werden zugegeben, um die Beschleuniger zu aktivieren und eine gute
Vernetzungsdichte zu erreichen. Typische Mengen liegen zwischen
0 und 20 phr Zinkoxid und 0 und 5 phr Stearinsäure.
- • Vulkanisationsmittel
werden verwendet, um die chemische Reaktion zu bewirken, die zur
Vernetzung der Molekülketten
des Elastomers führt.
Typisch sind Schwefel (0 bis 10 phr), ein Schwefeldonor wie Thiuramdisulfide
(Tetramethylthiuramdisulfid) und Thiomorpholine (Dithiodimorpholin)
im Bereich von 0 bis 10 phr.
-
Beschleuniger
dienen zur Verminderung der Vulkanisationsdauer durch eine Erhöhung der
Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion. Typischerweise handelt
es sich dabei um Thiazole (2-Mercaptobenzothiazol oder Mercaptobenzothiazoldisulfid),
Guanidine (Diphenylguanidin), Dithiocarbamate (Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat) und andere,
die den Fachleuten auf dem Fachgebiet des Compoundierens von Kautschuken
wohlbekannt sind. Alle können
im Bereich von 0 bis 5 phr verwendet werden.
-
Neben
Schwefel-Vulkanisationssystemen können auch Peroxide als Härtungsmittel
verwendet werden. Die Vulkanisation ist in Kapitel 7 von Science
and Technology of Rubber, Academic Press Inc., 1978, beschrieben.
-
Unabhängig davon,
ob sie mit Schwefel oder Peroxid gehärtet wird, ist die hier beschriebene
erste, aus EPDM bestehende Polymerstruktur im Wesentlichen vollständig gehärtet, aber
keinesfalls teilweise gehärtet.
Mit vollständig
gehärtet
meinen wir, dass die gehärteten
Teile warmgehärtet
sind, das heißt,
dass das gehärtete
Teil nicht wieder plastifiziert werden kann und auch nicht wieder
schmelzverarbeitbar ist.
-
Die
Verwendung der Begriffe "Teile
auf 100 Teile Kautschuk (phr)" und "Teile auf 100 Teile
des elastomeren Polymers" werden
für die
Zwecke dieser Anmeldung als äquivalent
betrachtet. Die Verwendung des Begriffs "Compound" für
Zwecke dieser Anmeldung umfasst das EPDM-Polymer und einen oder
mehrere der oben beschriebenen Bestandteile.
-
Ein
Kautschukcompounder oder eine Vorrichtung zur Herstellung von Kautschuk
für Teile
von Kraftfahrzeugkarosserien plastifiziert oder mastiziert das Elastomer,
während
Materialien wie Verstärkungsmittel, verdünnende Füllstoffe,
Vulkanisiermittel, Beschleuniger und andere Additive, die den Durchschnittsfachleuten wohlbekannt
sind, zugegeben werden, wodurch ein Elastomercompound zur Verwendung
bei Kraftfahrzeugdichtungen erzeugt wird. Gewöhnlich erfolgt ein solches
Plastizifieren, Mastizieren und/oder Compoundieren oder beides in
einer Walzenmühle
oder einem Innenkneter wie einem Banbury-Mischer oder dergleichen. Nach
dem Compoundieren werden die Materialien dann einer Vorrichtung
zugeführt,
die den Compound zudosieren kann (oft ein Extruder) und das compoundierte
Elastomer in Formenhohlräume
oder Werkzeuge zum Formen und Härten
presst (Schnecke eines Extruders, Kolben einer Presse). Das Härten kann
in einem erwärmten
Formenhohlraum oder in Wärmeübertragungsvorrichtungen
wie einem Heißluftofen,
der gegebenenfalls mit einem Mikrowellenofen oder einem Bad, das
ein erwärmtes,
flüssiges
Salzmedium enthält,
kontinuierlich erfolgen.
-
Der
hier verwendete Begriff "Schmelzpunkt" für ein Material
ist als der höchste
Peak von Haupt- und Sekundär-Schmelzpeaks
definiert, die mittels DSC bestimmt werden, wie oben diskutiert
ist. Techniken zur Bestimmung der Molmasse (Mn und Mw) und der Molmassenverteilung
(MWD) finden sich im U.S.-Patent Nr. 4,540,753 sowie in Macromolecules
1988, Band 21, S. 3360.
-
Die "Zusammensetzungsverteilung" von Copolymeren
kann mittels des folgenden Verfahrens gemessen werden. Etwa 30 g
des Copolymers werden in kleine Würfel mit einer Kantenlänge von
1/8 inch geschnitten. Diese Würfel
werden zusammen mit 50 mg Irganox 1076, einem von der Ciba-Geigy
kommerziell erhältlichen
Antioxidans, in eine dickwandige Glasflasche eingeführt, die
mit einem Schraubverschluss verschlossen wird. Dann werden 425 ml
Hexan (eine Mischung hauptsächlich
aus Normal- und Iso-Isomeren) zum Inhalt der Flasche gegeben, und
die verschlossene Flasche wird etwa 24 h lang auf etwa 23°C gehalten.
Am Ende dieses Zeitpunkts wird die Lösung dekantiert, und der Rückstand
wird weitere 24 h lang mit zusätzlichem
Hexan behandelt. Am Ende dieses Zeitraums werden die beiden Hexanlösungen vereinigt
und eingedampft, wodurch der bei 23°C lösliche Rückstand des Polymers erhalten
wird. Zum Rückstand
wird ausreichend Hexan gegeben, um das Volumen auf 425 ml zu bringen,
und die Flasche wird 24 h lang in einem abgedeckten zirkulierenden
Wasserbad auf etwa 31°C
gehalten. Das lösliche
Polymer wird dekantiert, und die zusätzliche Menge an Hexan wird
weitere 24 h lang bei etwa 31°C
zugegeben, bevor dekantiert wird. Auf diese Weise werden Fraktionen
der Copolymerkomponente, die bei 40°C, 48°C, 55°C und 62°C löslich sind, bei Temperaturerhöhungen von
etwa 8°C
zwischen den Stufen erhalten. Weiterhin können Temperaturerhöhungen bis
95°C bewerkstelligt werden,
wenn Heptan statt Hexan als Lösungsmittel
für alle
Temperaturen oberhalb von 60°C
verwendet wird. Die löslichen
Polymere werden getrocknet, abgewogen, und ihre Zusammensetzung
wird mittels der unten beschriebenen Infrarot-Spektrophotometer-Techniken
analysiert, beispielsweise auf den Ethylengehalt in Gewichtsprozent.
Die löslichen
Polymere werden getrocknet, gewogen und mittels der unten beschriebenen
Infrarot-Spektrophotometer-Techniken hinsichtlich ihrer Zusammensetzung wie
beispielsweise dem Ethylengehalt in Gewichtsprozent analysiert.
Lösliche
Fraktionen, die bei benachbarten Temperaturerhöhungen erhalten werden, sind
in der Beschreibung oben die benachbarten Fraktionen. Von einem
Polymer wird hier gesagt, dass es eine "schmale Zusammensetzungsverteilung" hat, wenn wenigstens
75 Gew.-% des Polymers in zwei benachbarten löslichen Fraktionen isoliert
werden, wobei jede Fraktion eine Differenz der Zusammensetzung von
nicht mehr als 20% des mittleren Monomergehaltes in Gewichtsprozent
der mittleren ersten Polymerkomponente hat.
-
Bestimmte
spezielle Ausführungsformen
können
ein Copolymer mit einer spezifizierten Ethylen-"Zusammensetzung" einschließen. Die Ethylen-Zusammensetzung eines
Polymers kann wie folgt gemessen werden. Eine dünne, homogene Folie wird bei
einer Temperatur von etwa 150°C
oder mehr gepresst, dann in einem Infrarot-Spektrophotometer Perkin
Elmer PE 1760 montiert. Ein volles Spektrum der Probe von 600 cm–1 bis
400 cm–1 wird
aufgezeichnet, und die Monomer-Gewichtsprozent an Ethylen können nach
der folgenden Gleichung berechnet werden: Ethylen-Gew.-% = 82,585 – 111,987X
+ 30,045X2, wobei X das Verhältnis der Peakhöhe bei 1155
cm–1 und
der Peakhöhe
entweder bei 722 cm–1 oder 732 cm–1,
je nachdem, welcher Wert höher
ist, ist. Die Konzentrationen der anderen Monomere im Polymer können ebenfalls
mittels dieser Methode gemessen werden.
-
Anwendungen
-
Diese
Erfindung umfasst bestimmte extrudierte elastomere Polymerprofile
im Allgemeinen zur Verwendung als Fahrzeug-Dichtungssystem, insbesondere
solche Dichtungssysteme, die als Scheibenfassungsprofil, Türdichtung
oder Gürtelliniendichtung
bekannt sind, die Verwendung solcher Dichtungssysteme in Fahrzeugen
und die solche Systeme enthaltenden Fahrzeuge. Ebenfalls vorgesehen
ist die Herstellung des Scheibenfassungsprofils, der Türdichtung
oder der Gürtelliniendichtung,
was eine Farbgebung, eine Beschichtung mit niedriger Reibung, ein
thermoplastisches Furnier oder ein thermoplastisches Zweistufen-Spritzgießverfahren
einschließen
kann. Die resultierenden Dichtungssysteme weisen Kombinationen von
Eigenschaften auf, die sie gegenüber
zuvor verfügbaren
Profilen überlegen
und einzigartig machen. Die hier offenbarten elastomeren Polymerprofile
sind zur Verwendung bei der Herstellung bestimmter Klassen von Fahrzeug-Dichtungssystemen,
Scheibenfassungsprofilen, Türdichtungen
oder Gürtelliniendichtungen
und Fahrzeugen, bei denen die Profile in Kombination mit thermoplastischen
Elastomeren verwendet werden, besonders gut geeignet. Vorgesehene
Fahrzeuge umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, PKW, LKW aller
Größen, landwirtschaftliche
Fahrzeuge, Züge
und dergleichen.
-
In
einem Kraftfahrzeug gibt es verschiedene Dichtungstypen mit verschiedenen
Funktionen, die daher mit unterschiedlicher Struktur konstruiert
sind. Zum Beispiel sind eine Türdichtung,
ein Scheibenfassungsprofil und eine Gürtelliniendichtung am üblichsten:
- 1. Türdichtung,
bei der drei verschiedene Kautschukcompounds verwendet werden können. Ein
mikrozelluläres
Profil befindet sich in Kontakt mit dem Rahmen der Kraftfahrzeugkarosserie,
wodurch mittels Kompression eine ausreichende Abdichtung gegen Wasser,
Luft und Fahrgeräusche
bewirkt wird. Ein Metallträger-Verbundstoff,
der gewöhnlich
durch ein mit dem Kautschuk zusammen extrudiertes, biegsames, gestanztes
Metall versteift wird, hält
den Schaumstoffteil und ist weiterhin an der Fahrzeugkarosserie
festgeklemmt. Weiche Gummilippen innerhalb des Metallträgers ergeben
eine dichte Verbindung zwischen den Kautschukkomponenten und dem
metallischen Rahmen des Fahrzeugs. Bisher sind Türdichtungen gewöhnlich hergestellt
worden, indem Kautschuk vom EPDM-Typ gewöhnlich ohne Zugabe eines anderen Materials
verwendet wurde.
- 2. Ein Scheibenfassungsprofil ist ein weiteres Profil, das aus
einem Kautschuktyp besteht, der derartig extrudiert ist, dass die
Scheibe während
des Hochfahrvorgangs geführt
wird und dann, wenn die Scheibe geschlossen ist, eine gute Isolierung
gewährleistet.
Die Bewegung im Kanal wird gewöhnlich
durch eine Beflockung innerhalb des Kautschukkanals erleichtert.
Die Beflockung haftet mit einem härtbaren Kleber üblicherweise
auf der Grundlage von Chloropren am Kautschuk.
- 3. Eine innere oder äußere Gürtelliniendichtung
ist ein Kautschukprofil, das gewöhnlich
aus zwei gemeinsam extrudierten Teilen besteht: einem biegsamen
Teil, der der Scheibe gegenüberliegt
und wie oben modifiziert ist, damit die Bewegung des Glases erleichtert
ist, und einem starren Teil, der gewöhnlich mit einem Metall, Stahl
oder Aluminium, das mit dem Kautschukcompound gemeinsam extrudiert
ist, versteift ist.
-
Solche
elastomeren Profile können
in anderen Anwendungen als Kraftfahrzeugen, wie bei Eisenbahnwaggons,
Gebäuden
und Konstruktionen eingesetzt werden. BEISPIELE Charakterisierung
von EPDM TABELLE
1
- * Elastomeres Polymer aus Ethylen, α-Olefin,
Dien-Monomeren
-
Charakterisierung
des EPDM-Compounds TABELLE
2
-
Die
Polymerstruktur aus EPDM wird in einem Farrel-Labor-Innenmischer
vom Tangentialtyp mit einer Kapazität von 1,6 l compoundiert. Masterbatches
wurden in einem ersten Durchgang gemischt und dann durch die Zugabe
von Härtungsmitteln
in einem zweiten Durchgang fertiggestellt.
-
Labortests
der Haftung von Kautschuk an Substraten erfolgten mit geformten
Proben.
- • Thermoplastisches
Elastomer wird auf einer vollständig
gehärteten,
warmgehärteten,
elastomeren EPDM-Unterlage geformt, das in eine Spezialform eingeführt wurde,
die so konstruiert ist, dass sie den Materialfluss wie in einer
Form für
einen Endverschluss oder Eckteile simuliert. Diese Form hat Abmessungen von
60 × 60 × 3 mm.
Die Injektionsbedingungen sind in Tabelle 3 beschrieben. TABELLE
3
- • Ein
Adhäsionstest
wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: eine Reihe von S2-Hanteln
wird senkrecht zum injizierten Material so gestanzt, dass die Hantel
zur Hälfte
aus dem thermoplastischen Elastomer und zur Hälfte aus dem elastomeren Material
besteht. Die Klebekraft wird gemessen, indem die Hantel in einem
Instron-Dehnungsmessgerät
eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinandergezogen
wird.
-
Beispiel 1
-
In
diesem Beispiel wird die Herstellung einer speziellen Verbundstruktur
beschrieben, die eine Polymerstruktur (Folie) aus EPDM, das mit
einer wirksamen Menge eines halbkristallinen, statistischen Klebstoff-Copolymers
vermischt ist, die an einer anderen Polymerstruktur (Folie) haftet,
die aus einem Blend aus dynamisch vulkanisiertem EPDM, das in einer
Matrix aus einem thermoplastischen Polyolefin-Polymer dispergiert
ist, besteht. Letzteres Blend wird unter der Marke Santoprene verkauft
und ist von Advanced Elastomer Systems, L.P., erhältlich.
-
In
diesem Beispiel wurden zwei EPDM-Polymerfolien hergestellt, die
sich dadurch unterschieden, dass die zweite EPDM-Polymerfolie (Compound
II) einen halbkristallinen, statistischen Copolymer-Klebstoff mit
einer Mooney-Viskosität (ML 1
+ 4, 125°C)
von 12, einem Schmelzpunkt von 75°C,
einem Propylengehalt von 84,9 mol-% und einem MFR von 2,8 g/10 min
(190°C,
2,16 kg) einschloss, während
die erste EPDM-Polymerfolie (Compound I) keines der Copolymere aufwies.
In Tabelle 4 sind die Bestandteile aufgeführt, die zur Herstellung von
jeder der beiden EPDM-Folien verwendet wurden. In den Tabellen 5
und 6 sind die Eigenschaften der Polymerfolien aus EPDM aufgeführt. Dann
wurden Folien aus den Compounds I und II an Folien geklebt, die
aus einer Sorte des thermoplastischen Santoprene-Elastomers hergestellt
wurden, das so formuliert war, dass es eine verbesserte Haftung
an Konstruktionsharzen aufwies, wie in der internationalen Patentanmeldung
WO 00/37553 veröffentlicht
ist. Die Klebeeigenschaften der resultierenden Verbundfolienstrukturen
sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Die Verbundfolienstruktur, die das halbkristalline, statistische
Copolymer einschloss, wies wesentlich verbesserte Haftungseigenschaften
auf. Es wurde beispielsweise beobachtet, dass die Energie beim Reißen der
Verklebung gegenüber
der Verbundfolie, die das halbkristalline, statistische Copolymer
nicht einschloss, um 50% erhöht
war und den Defektmodus tatsächlich
vom Adhäsiv-
zum Kohäsivversagen
(Versagen des thermoplastischen Grundwerkstoffs) sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei erhöhter
Temperatur (70°C)
verschob.
-
-
Die
Rheologie der Compounds und die Härtungsmerkmale sind in Tabelle
5 beschrieben.
-
-
Physikalische
Eigenschaften des warmgehärteten,
elastomeren Compounds sind nach einem 5-minütigen Härten bei 180°C in einer
Presse gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben.
-
-
Das
thermoplastische Elastomer ist von Advanced Elastomer System erhältlich (Blend
aus dynamisch gehärtetem
EPDM, das in einer Matrix aus thermoplastischen Polyolefinpolymeren
dispergiert ist) und ist in der vom Hersteller bezogenen Form ohne
ein Compoundieren einsetzbar; es hat die in Tabelle 7 beschriebenen physikalischen
Eigenschaften.
-
-
Ergebnisse
zur Adhäsion
sind in Tabelle 8 beschrieben:
-
-
Ein
Kohäsivversagen
(Reißen
im Teil des thermoplastischen Elastomers) wird erhalten, wenn ein
elastomeres Material verwendet wird, das mit einem Elastomer modifiziert
ist, das einen großen
Propylenanteil enthält.
Dies wird sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 70°C erreicht.
-
Beispiel 2
-
Verbundstrukturen
werden aus einem ersten Polymer von EPDM hergestellt, an ein zweites
Polymer aus einem Blend aus dynamisch vulkanisiertem EPDM, das in
einer Matrix aus einem thermoplastischen Polyolefin-Polymer dispergiert
ist, geklebt. Beim zweiten Polymer handelte es sich um eine Allzweckqualität eines thermoplastischen
Elastomers ohne verstärkte
Klebeeigenschaften (thermoplastisches Santoprene-Vulkanisat von
Advanced Elastomer Systems, L.P.).
-
In
diesem Beispiel umfassten sowohl das erste als auch das zweite Polymer
das in Beispiel 1 beschriebene halbkristalline, statistische Copolymer
(SRC). Die Menge des halbkristallinen, statistischen Copolymers im
ersten Polymer (EPDM) wurde konstant auf 25 phr gehalten. Die Menge
des halbkristallinen, statistischen Copolymers im zweiten Polymer
wurde variiert, indem ein Teil des thermoplastischen Polyolefin-Polymers
(Polypropylen) durch das halbkristalline, statistische Polymer ersetzt
wurde. Die Menge des halbkristallinen, statistischen Copolymers
im zweiten Polymer wurde über
den Bereich von 0 bis 35 Gew.-% des Gewichts des thermoplastischen
Polyolefin-Polymers im zweiten Polymer variiert.
-
Die
Zusammensetzung und die Eigenschaften der Verbundstrukturen sind
in Tabelle 9 aufgeführt.
Die Strukturen, die das halbkristalline, statistische Copolymer
sowohl in der ersten als auch in der zweiten Polymerkomponente einschlossen,
wiesen bei Raumtemperatur gegenüber
dem Composit, das nur die EPDM-Komponente des halbkristallinen,
statistischen Copolymers einschloss, wesentlich verbesserte Klebeeigenschaften
auf. TABELLE
9
- 1 halbkristallines,
statistisches Copolymer
- 2 ASTM D412-92 bei 23°C
- 3 Reißfestigkeit × Reißdehnung