CN1072692C - 粘合性热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

粘合性热塑性组合物，其基本组成为：
1)动态硫化热塑性弹性体；
2)密度等于或低于0.920g/cm3的聚乙烯
3)添加剂。
上述组合物特别适合与由EPM和/或EPDM硫化橡胶制备的制品牢固粘结并适合将硫化EPM和/或EPDM部分相互粘结。

Description

粘合性热塑性组合物
本发明涉及一种具有粘合性能的热塑性组合物，该组合物特别适用于生产由至少一部分EPM或EPDM型硫化橡胶和至少一种热塑性弹性体组成的制品，其中硫化橡胶和热塑性弹性体相互连结形成单一单元。
对于生产某些制品，如用于熔接两个硫化弹性体型材制备密封垫圈的弧形接头，存在的问题是要将热塑性弹性体组分粘结于基本上由EPDM或EPM组成的硫化橡胶上。
人们过去认为可以使用已知的热塑性弹性体共混料(又称为TPV)作为热塑性弹性体组分。
热塑性弹性体共混料(TPV)在专利和科技文献中是众所周知的，并描述于许多综述中(如参见A.Coran,“ThermoplasticElastomers；a comprehensive Review”,N.R Legge,G.Holden,H.E.Schroeder编，New York,1987,Page 130以下)
上述TPV由连续塑料(通常为聚烯烃)相组成，其中分散有50μm或更小颗粒形式的或多或少的硫化弹性体。
由于TPV中所含的聚烯烃形成连续相，因此，可预料TPV在粘合性方面起到与聚烯烃相似的作用。
专利US-A-4537825着重指出，当TPV粘结于(甚至不用粘合剂)由硫化EPDM或EPM组成的制品上时，这种现象不会出现。特别是US-A-4537825强调仅当橡胶在要熔接的制品中的含量低于某一特定值、更准确地低于50％(体积)时，可以将TPV粘结于硫化EPDM或EPM上。
存在的问题仍然是热塑性弹性体与橡胶之间的粘合力不足。
本发明在于克服上述缺陷，使制得的材料能够更牢固地与常规TPV粘合，且同时保持其此类用途必须的弹性和外观。
因此，本发明涉及一种粘合性热塑性组合物，其基本组成为：
1)动态硫化热塑性弹性体(TPV)，用量为15至65％(重量)，优选25至45％(重量)，更优选30至40％(重量)，上述动态硫化热塑性弹性体由具有热塑性性能的连续相组成，主要由一种或多种聚烯烃组成，在连续相中分散有或多或少的细颗粒硫化弹性体相；
2)密度等于或小于0.920g/cm3的聚乙烯，用量为85至35％(重量)，优选75至55％(重量)，更优选70至60％(重量)；
3)添加剂，其用量对于100份(1)与(2)之和为0至100份，优选10至80份，更优选20至70份。
术语“添加剂”是指无机填料、增量油、抗氧剂、加工助剂、染料等，这些物质对本领域熟练技术人员是公知的。
典型的无机填料为二氧化硅、高岭土、重晶石、炭黑；典型的加工助剂为氧化锌和硬脂酸；典型的抗氧剂为酚类和位阻胺类。增量油可为各种类型，如芳烃、环烷烃、链烷烃，优选链烷烃。
在优选的实施方案中，硫化热塑性弹性体(TPV)具有的聚丙烯含量相对于其中所含的所有聚合物为15％至70％(重量)，优选20％至60％(重量)。
术语聚丙烯不但是指衍生自丙烯聚合的均聚物，而且是指具有最多高达15％、优选10％的其它α-烯烃的丙烯共聚物。
如上所述，硫化热塑性弹性体(TPV)在专利和科技文献中是公知的，并且它们都可用作本发明粘合性热塑性组合物的组分。
对于专利文献中已知的TPV，可提及Santoprene(A.E.S的动态硫化热塑性弹性体的商品名，据信它含有聚丙烯、EPDM、油和填料)和意大利专利申请IT-A-MI 94/A 01790中描述的，后者基本组成为：
a)聚丙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚物，用量为15至70％(重量)，优选20至60％(重量)。
b)2至20％、优选4至15％(重量)的聚异丁烯；
c)20至70％(重量)、优选30％至60％(重量)乙烯-丙烯-二烯(EPDM)的弹性体三元聚合物
d)0至35％(重量)、优选3至30％(重量)的乙烯-丙烯(EPM)弹性体共聚物；
e)3至30％(重量)、优选5至20％(重量)的聚丁二烯；
组分(a)至(e)的百分数之和等于100；
通常被硫化的组分(c)、(d)和(e)的百分比之和高于92％。
本发明的粘合性热塑性组合物假定(但不存在准确实验证据)由两种热塑性弹性体相(其中一种是连续的)和一种分散弹性体相组成，所述分散弹性体相由尺寸小于50μm的颗粒组成。
术语EPDM是指含20至60％(重量)、优选25至45％(重量)丙烯、40至75％(重量)乙烯和2％至11％非共轭二烯例如1,4-己二烯、降冰片烯、亚乙基-降冰片烯、双环戊二烯的弹性体三元聚合物。
术语EPM是指丙烯含量为20至60％(重量)、优选20至45％(重量)的乙烯-丙烯弹性体共聚物。
用作本发明粘合性组合物的组分(2)的聚乙烯必须具有低于0.920g/cm3的密度。因此可用作本发明组分的所有聚乙烯都是属于密度低于0.920的VLDPE(极低密度聚乙烯)类和那些密度低于0.920的LLDPE(线性低密度聚乙烯)中的聚乙烯。
相反，密度高于0.920的HDPE(高密度聚乙烯)及LDPE(低密度聚乙烯)类和LLDPE聚乙烯不属于本发明组合物的组分。
本发明的另一个目的涉及制备上述粘合性热塑性组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)将TPV、聚乙烯和可能的添加剂在混炼机中，优选在密闭混炼机中，更优选在挤出机中于温度170至250℃、优选200至230℃下混炼，直至各组分都被均化为止。
b)回收步骤(a)中得到的粘合性热塑性组合物。
在上述方法中组分的加入顺序并不重要，但温度是重要的，换言之温度必须在上述范围内，在该温度范围内塑料组分(通常为聚丙烯)发生熔化。
上述方法包括使用市购TPV，将其与聚乙烯和可能的添加剂混合。此外，若TPV是由动态硫化自制的，则本发明的粘合性热塑性组合物可通过在形成TPV的硫化步骤之后立即加入聚乙烯和可能的添加剂制备。
如果要加入惰性填料，它们可以是已足够含于TPV中的，或可部分或全部在均化过程中加入。然而已经在起始TPV中含有全部或部分(优选全部)可能的添加剂是优选的。
当使用挤出机时，将粘合性物料在模头出口处造粒。
若使用Banbury型密闭混炼机，则将如此制得的粘合性物料送入敞开的混炼机中制备片材，该片材需要时可造粒。
可将如此制得的粒料用于制备合适的成型制品。
本发明的组合物特别对于硫化EPDM和/或EPM橡胶具有粘合性能。本领域中常用的含不同量的填料、油、抗氧剂和其它添加剂的这些橡胶可按已知工艺如用硫或过氧化物硫化。
由于其粘合性能，本发明的组合物特别适合牢固粘结于基本上由硫化EPDM和/或EPM橡胶组成的制品上，并且适合将硫化EPM和EPDM部件相互粘结。
因此，本发明还涉及一些制品，它们包括：
ⅰ)基本上由硫化EPDM或EPM橡胶组成的一部分或多部分，所述部分按这样的方式与：
ⅱ)基本上由权利要求1限定的粘合性热塑性组合物组成的一部分或多部分连接，如此形成单一单元。
为制备与EPM或EPDM熔接的具有所需形状、性能和外观的制品，可用常规热塑性材料成型技术制备本发明的制品。
这些技术的例子是压塑、注塑、压铸和滚塑。事实上所有这些技术都适合于粘合性热塑性组合物与硫化EPDM或EPM的接触和粘结。
因此，本发明的制品包括(例如)EPM和/或EPDM橡胶与由本发明的粘合性热塑性组合物组成的连接单元一起熔接的成型制品。
例如，有用的制品可提及用于汽车挡风玻璃的密封垫，它们基本上由在硫化EPM或EPDM橡胶中通过弯曲连接单元相互熔接的单元组成，该弯曲连接单元基本上由本发明的粘合性热塑性组合物组成。
迄今用于生产这类密封垫的方法包括挤出和接着硫化由含EPDM的组合物组成的线性型材。然后切割此型材并在合适的模具中将其熔接，其中将两片材熔接在一起，并将含合适EP(D)M的混合物注入模具中，接着进行硫化。
现有方法的第一个缺点是操作时间长，第二个缺点是产生很多不能回收的废品，原因是必须进行修边以除去飞边。
按照本发明的方法，上述制品可通过模塑将本发明的粘合剂热塑性材料施于EPDM和/或EPM类型材上制备。
本发明方法具有很多优点，包括省去了硫化和回收材料步骤。
提供下列实施例以更好地理解本发明。
实施例
EPDM与本发明的热塑性组合物的粘结力通过对平均厚度2.5mm的C类样品(ASTMD-412)的极限拉伸强度进行评价，该C类样品取自通过在注压机中将本发明的粘合剂热塑性材料熔接至尺寸为6.8×6.8cm、厚度2.5mm的硫化EPDM片材上制得的尺寸13.6×6.8cm的板，C类样品在其中央具有硫化弹性体相与本发明粘合性组合物的连接点。按照规则ASTM D 412对样品进行拉伸以测量极限拉伸强度。
实施例1-7
表1给出了几个组合物及由TPV和聚乙烯组成的一些热塑性组合物(配方2至7)与仅TPV(配方1)的粘结力值。
配方2至5为本发明部分，配方1、6和7应作为比较例。
配方2至7的热塑性弹性体材料通过50％(重量)的Santoprene 73和50％(重量)的不同类PE混合而得。
在实施例2中，使用Clearflex MQFO聚乙烯，它属于VLDPE类聚乙烯，其特征在于密度等于0.895g/cm3，在190℃时的熔体流动指数为13g/10min，熔点111℃。
在实施例3中，使用VLDPE型聚乙烯Clearflex MQBO，其特征在于密度等于0.911g/cm3,190℃时的熔体流动指数为13，熔点为116℃。
在实施例4中，使用的PE是Clearflex CHDO，它属于VLDPE类PE(密度=0.900，熔体流动指数=2、熔点=115℃)。
在实施例5中，使用Flexirene MS20，它属于LLDPE类PE，其密度=0.918，熔体流动指数=26，熔点=116℃。
在比较例6中，使用Eraclene MP90，它属于HDPE类PE，其密度为0.960，熔体流动指数=7。
在比较例7中，使用Riblene FC20，它属于LDPE类PE，其密度=0.922、熔体流动指数=0.27，熔点为113℃。
对于所有配方，将组合物在通常用于压实型材的EPDM中使用并用硫进行硫化。这种组合物由24％(重量)的EPDM(具有的丙烯含量为25至30％,ENB(亚乙基降冰片烯)含量为3.5至5％)、22％(重量)油、39％(重量)炭黑及15％的矿物填料、加工助剂和硫化剂组成。
表1
试验 1C     2     3     4     5     6C    7C
Santoprene 73Clearfl.MQFOClearfl.MQBOClearfl.CHDOFlexir.MS20Eraclene Mp90Riblene FC 20粘结力    (MPa) 100    50    50    50    50    50    50---    50    ---   ---   ---   ---   ------    ---   50    ---   ---   ---   ------    ---   ---    50   ---   ---   ------    ---   ---   ---    50   ---   ------    ---   ---   ---   ---    50   ------    ---   ---   ---   ---   ---   500.7    2.3   3.6   2.3   3.8   0.5   1.6
从实施例2至5的数据可清楚地看出，本发明组合物的粘合力相对于TPV本身(比较例1C)显著增加。
与本发明的组合物相比，TPV与HDPE和LDPE类聚乙烯的混合物具有非常低的粘合性能。
实施例8-12
表2给出了一些热塑性弹性体材料的组成和粘结力值。
配方9至11为本发明部分，而配方8和12应作为比较例。
实施例8(比较例)中给出的TPV属于意大利专利申请IT-A-MI 94/A 01790中公开的那些TPV。这种TPV通过动态硫化由100份EPDM、50份聚丙烯、10份聚丁二烯、10份聚异丁烯、3.5份过氧化物、70份增量油、50份填料、1份硫化促进剂、16份加工助剂组成的组合物制得。
用于这种TPV中的聚丙烯是流度(230℃和216N-ASTMD1238/L)等于0.3dg/g、比重为0.9g/cm3和熔点为160℃的均聚物。
这种TPV的EPDM具有的丙烯含量等于28％(重量)、乙烯含量为68％、亚乙基降冰片烯含量为4％；门尼粘度(1+4)125为43；石蜡油含量为40％。
TPV的丁二烯橡胶具有的门尼粘度ML(1+4)100等于43、微观结构顺式含量＞98％。
聚异丁烯类在二异丁烯中具有的特性粘度为3.7dl/g、比重为0.92g/cm3。
实施例9-11的粘合性热塑性材料通过将各种百分数(见表2)的TPV与聚乙烯混合制得。
这些百分数以粘合剂TPV中所含的聚合物之和等于100计算，不考虑其它添加剂。
表2
试验     8C     9     10      11    12C
TPVClearfl.MQBOEPDM 1EPDM 2EPDM 3EPDM 4EPDM 5     100    62    35.5    15     ------    38    64.5    85     1001.6    3.2    5.5    6.2    6.52.4    3.4    4.9    5.4    5.61.4    2.7    4.2    5.7    4.61.0    1.9    2.5    4.8    5.01.5    2.7    4.2    4.9    4.9
EPDM1表示用硫硫化的EPDM的组合物。该组合物由52％(重量)的EPDM(其聚丙烯百分含量为25至30％、ENB百分含量为3.5至5％)、14％(重量)的油、29％的炭黑及5％的加工助剂和硫化剂组成。
EPDM2表示用硫硫化的EPDM的组合物，它由22％(重量)的EPDM(聚丙烯含量为25至30％、ENB含量为3.5至5％(重量))、35％的油41％的炭黑及2％的加工助剂和硫化剂组成。
EPDM3表示用硫硫化的EPDM的组合物，它由26％(重量)的EPDM(聚丙烯含量为25至30％、ENB含量为3.5至5％(重量))、26％的油、36％的炭黑、9％的无机填料及3％的加工助剂和硫化剂组成。
EPDM4表示通常用于压实型材的用硫硫化的EPDM的组合物。该组合物由24％(重量)的EPDM(聚丙烯含量为25至30％，ENB含量为3.5至5％(重量))、22％的油、39％的炭黑及15％的无机填料、加工助剂和硫化剂组成。
EPDM5表示用于生产压实透明成型制品的用硫硫化的EPDM的组合物，该组合物由24％(重量)的EPDM(其聚丙烯含量为30至35％、ENB为9至10％(重量))、13％的油、55％的无机填料及8％的加工助剂和硫化剂组成。
组合物EPDM1和EPDM2相当于US-A-4537825中实施例1的配方A和F。事实上，如US-A-4537825所述，在EPDM1中EPDM的含量为65％(体积)、而在EPDM2中EPDM的含量为30％(体积)。
从表2的数据，特别是从对EPDM1进行的测试中可清楚地看出，甚至当EPDM的体积％含量高于50％时，也证明本发明的粘合性组合物是有效的。应注意的是US-A-4537825强调仅当组合物含低于50％(体积)的EPDM时，才能获得良好的粘结性。
表2的数据证明粘结性能随聚乙烯用量增加而增加。
表3还给出了对表2中的相同配方的其它性能进行测试所得的数据。
表3
试验                    8C      9    10    11    12C
屈服应力                --     --    4.8   6.1   7.9D638(MPa)
断裂应力                5.2    6.1   6.2   8.3   9.8D638(MPa)
断裂伸长 D638(％)       220    235   435   680   740
拉伸残余变形412(％)     12    18     28    34    50
 Vicat 1 kg.50℃/h     61.5   54.0  58.5  67.0   75.0D1525(℃)
Shore A/5＂后           70    80     84    90     90D2240
比较表2和表3的数据可以看出，用配方10(相应TPV(包括填料)与聚乙烯的重量比为1∶1)得到粘合性能与弹性之间的最好平衡。
由于所用的TPV具有的添加剂含量为TPV总组成的48％，因此按粘合剂TPV中所含聚合物之和为100计，各配方中所含添加剂的百分数变化如下：试验8C,82％；试验9,53％；试验10,29％；试验11,12％；试验12C,0％。

Claims (11)

1．制品，它包括
ⅰ)基本上由硫化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或乙烯-丙烯共聚物橡胶组成的一部分或多部分，所述部分与部分ⅱ)形成单一单元，
ⅱ)基本上由粘合性热塑性组合物组成的一部分或多部分，所述热塑性组合物基本上由以下组分组成：
(1)一种动态硫化的热塑性弹性体，其用量为15至65％(重量)；上述动态硫化热塑性弹性体由具有热塑性的连续相和在连续相中分散的或多或少的细颗粒硫化弹性体相组成，该连续相主要由一种或多种聚烯烃组成；
(2)密度等于或低于0.920g/cm3的聚乙烯，其用量为85至35％(重量)；(1)与(2)之和等于100％(重量)；
3)添加剂，其用量对于100份(1)与(2)之和为0至100份。
2．根据权利要求1的制品，其特征在于，在组分ⅱ)中，硫化热塑性弹性体(1)的存在量为25至45％(重量)，聚乙烯(2)存在量为75至55％(重量)，添加剂(3)的存在量对于每100份(1)与(2)之和为10至80份。
3．根据权利要求2的制品，其特征在于，硫化热塑性弹性体(1)的存在量为30至40％(重量)，聚乙烯(2)的存在量为70至60％(重量)，添加剂(3)的存在量对于100份(1)与(2)之和为20至70份。
4．根据权利要求1的制品，其特征在于，硫化热塑性弹性体(1)按其中所含的聚合物之和为100％(重量)计具有的聚丙烯含量为15％至70％(重量)。
5．根据权利要求4的制品，其特征在于，硫化热塑性弹性体(1)具有的聚丙烯含量为20％至60％(重量)。
6．根据权利要求1的制品，其特征在于，热塑性弹性体(1)通过动态硫化聚合物组合物制备，所述聚合物组合物基本上由下述组分组成：
a)聚丙烯、或丙烯与其它α-烯烃的共聚物，其用量为15至70％(重量)；
b)2至20％(重量)的聚异丁烯；
c)20至70％(重量)的乙烯-丙烯-二烯弹性体三元共聚物；
d)0至35％(重量)的乙烯-丙烯弹性体共聚物；
e)3至30％(重量)的聚丁二烯；
组分a)至e)的百分比之和为100％(重量)；
通常进行硫化的组分c)、d)和e)百分比之和高于92％。
7．权利要求1中所述的粘合性热塑性组合物的制备方法，包括下列步骤：
a)将动态硫化的热塑性弹性体、聚乙烯和可能的添加剂在混炼机中于温度170至250℃下混炼至所有组分已均化为止；
b)回收步骤(a)中制得的粘合性热塑性组合物。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于，动态硫化的热塑性弹性体和聚乙烯在挤出机中于温度200至230℃下进行混炼。
9．根据权利要求1的制品，它包括
ⅰ)由硫化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或乙烯-丙烯共聚物橡胶组成的一部分，它与下述部分ⅱ)连接形成单一单元，
ⅱ)由粘合性热塑性组合物组成的一部分。
10．根据权利要求1的制品，它包括
ⅰ)由硫化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或乙烯-丙烯共聚物橡胶组成的两个部分，它们借助于下述部分ⅱ)相互连接，形成单一单元，
ⅱ)由粘合性热塑性组合物组成的一部分。
11．权利要求1的制品的制备方法，它包括将硫化乙烯-丙烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶的一部分或多部分与权利要求1限定的粘合性热塑性组合物熔接，上述熔接用选自压塑、注塑、压铸和滚塑的模塑方法进行。
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