JP4058850B2 - 日射フィルター膜形成用塗布液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅の窓、電話ボックス、ショーウィンドウ、照明用ランプなど、ガラス、プラスチックその他の各種透明基材に塗布して熱線と紫外線とを遮蔽する日射フィルター膜を形成するために用いる塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンホールの発生、拡大により、地表面に到達する紫外線量が著しく増加し、日焼けや、皮膚癌など人体への悪影響が問題となっている。また、住宅、ビル、自動車、ショーウィンドウなどの窓から紫外線が入り込むと、カーテンや、絨毯、ソファーなどの家具や、絵画、書類などが変色、退色、劣化する。また、省エネルギーの観点から、太陽光線の赤外線部分を遮蔽して夏場の冷房負荷を軽減したり、可視光領域の透過率を減じて皮膚に感ずる暑さを和らげたり、プライバシーを保護したりするガラスが近年注目されている。
【０００３】
このように、透明なプラスチックやガラス表面に薄い膜を形成して、太陽光線から有害な紫外線や近赤外線をできるだけ除去し、目に見える可視光のみを通過させようとする日射フィルター機能の需要が増大している。
【０００４】
従来、このような機能性膜は、大部分がスパッタ法や、蒸着法などによる乾式法で作製されているため、大掛かりな装置と複雑な工程が必要とされ、製品としてのコストも非常に高価であった。塗布法を用いて熱線を遮蔽する材料として、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られている。しかし、これらの材料ではプラズマ波長が近赤外域の比較的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけるこれらの膜の反射・吸収効果は十分ではなかった。ＡＴＯやＩＴＯ微粒子は塗布液中に多量に添加すれば熱線透過率を下げることも可能であるが、その場合コスト高になることに加え、塗膜の強度が低下したり、膜に曇り（ヘイズ）が生ずるという問題点があった。またＡＴＯやＩＴＯに紫外線を遮蔽する材料を加えて熱線と紫外線の両方を遮蔽する試みも行なわれているが、特に熱線の遮蔽効果は不十分であった。
【０００５】
また、有機染料を用いた窓貼り用の着色フィルムが市販されているが、紫外線などによる色あせやフィルムの劣化が大きく、十分な効果を発揮するものとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、可視光領域の光の透過率が高く、近赤外領域の光の透過率が低く、かつ紫外線を効率よく遮蔽する膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できる日射フィルター膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、材料そのものの特性として、自由電子を多量に保有する窒化物及び６ホウ化物に着目し、種々検討の結果、これを超微粒子化し、かつ高度に分散した膜を作製することにより、可視光領域に透過率の極大をもつとともに、可視光領域に近い近赤外域に強い吸収を発現して透過率の極小をもつようになるという現象を見出し、これに更に無機系または有機系の紫外線吸収材料を導入することにより、本発明を完成した。
すなわち、本発明の日射フィルター膜形成用塗布液は、窒化物からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールから選ばれる１種の有機紫外線吸収成分とを含有し、前記微粒子の含有量が０．０２〜８．０重量％であり、前記有機紫外線吸収成分の含有量が５重量％以下の日射フィルター膜形成用塗布液であって、該塗布液を用いて得られる日射フィルター膜の可視光透過率τＶは４５．９〜５９．３％、紫外線透過率τＵＶは１．２〜２．１％となることを特徴とするものである、また、本発明の別の日射フィルター膜形成用塗布液は、前記窒化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、 Ｎｂ、及び、Ｔａの群から選択される１種以上の金属の窒化物であることを特徴とするものである。
更に、本発明の他の日射フィルター膜形成用塗布液は、６ホウ化物からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールから選ばれる１種の有機紫外線吸収成分とを含有し、前記微粒子の含有量が０．０２〜８．０重量％であり、前記有機紫外線吸収成分の含有量が５重量％以下の日射フィルター膜形成用塗布液であって、該塗布液を用いて得られる日射フィルター膜の可視光透過率τＶは５７．９〜７２．８％、紫外線透過率τＵＶは０．１〜０．４％となることを特徴とするものであり、また、本発明の別の日射フィルター膜形成用塗布液は、前記６ホウ化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、及び、Ｃａの群から選択される１種以上の金属の６ホウ化物であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の日射フィルター膜形成用塗布液は、更に、酸化鉄、酸化水酸化鉄、酸化セリウム、及び、酸化亜鉛の群から選択される１種以上の無機紫外線吸収成分を含有したことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される窒化物微粒子としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの微粒子がその代表的なものとして挙げられる。
【００１０】
また、本発明に使用される６ホウ化物微粒子としては、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、６ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、６ホウ化プラセオジム（ＰｒＢ６）、６ホウ化ネオジム（ＮｄＢ６）、６ホウ化ガドリニウム（ＧｄＢ６）、６ホウ化テルビウム（ＴｂＢ６）、６ホウ化ディスプロシウム（ＤｙＢ６）、６ホウ化ホルミウム（ＨｏＢ６）、６ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、６ホウ化サマリウム（ＳｍＢ６）、６ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ６）、６ホウ化エルビウム（ＥｒＢ６）、６ホウ化ツリウム（ＴｍＢ６）、６ホウ化イッテルビウム（ＹｂＢ６）、６ホウ化ルテチウム（ＬｕＢ６）、６ホウ化ランタンセリウム（（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６）、６ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）、６ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）などの微粒子が、その代表的なものとして挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される窒化物微粒子と６ホウ化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかしその場合でも日射遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。またこれらの微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい日射遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属と窒素またはホウ素との結合から成り立っているものならば日射遮蔽効果を発現する。
【００１２】
これらの窒化物微粒子は、茶黒色、青黒色などに着色した粉末であり、また、これらの６ホウ化物微粒子は灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比べて十分小さく薄膜中に分散した状態においては膜に可視光透過性が生じる。しかし赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。
【００１３】
この理由は詳細には理解されていないが、これら微粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自由電子によるプラズモン吸収およびバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、丁度、可視〜近赤外の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されると考えられる。実験によれば、これら微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値をもち、且つ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値をもち、さらにこれらの透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察される。
【００１４】
可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解される。
【００１５】
また、一般的に使用される紫外線遮蔽成分は、吸収端が紫外〜可視域にあり、紫外線遮蔽成分を含む塗布膜は紫外線と同時に可視光の短波長域を吸収し、黄色や橙色に着色し好ましくないが、可視光の短波長域に透過性をもつ窒化物微粒子を添加することで、膜の黄変を防ぐことも可能である。
【００１６】
窒化物微粒子または６ホウ化物微粒子の日射遮蔽効果は、バインダー成分との比や、乾燥膜厚に依存するので一概に含有量のみでこれを規定することはできないが、通常の使用においては、微粒子の含有量は、０．０２重量％〜８．０重量％の間で使用されることが好ましい。０．０２重量％未満の含有量では如何に膜厚が厚くても十分な日射遮蔽効果を得ることは難しく、８．０重量％を超えると塗布液の粘度が増加するばかりでなく、表面活性に富んだ窒化物微粒子または６ホウ化物微粒子の触媒作用で、共存するバインダー成分のゲル化を促進し、塗布液のポットライフを短縮する。但し、他の熱線吸収剤との併用で添加される場合には、０．０２重量％未満でもよく、また例えば貯蔵用濃縮液としては、８．０重量％を超える塗布液を用いることも可能である。
【００１７】
本発明において、塗布液中の窒化物微粒子と６ホウ化物微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下が良い。微粒子の粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、近赤外光の吸収効果が得られず、単調に透過率の減少した灰色っぽい膜になる。また、粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合には、分散液中の微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降原因となる。さらに２００ｎｍ以上の微粒子もしくはそれらの凝集した粗大粒子は、光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少する原因となる。従って、上記微粒子の平均粒径は上記した理由により２００ｎｍ以下とする必要がある。現状の技術で経済的に入手可能な最低の粒径は２ｎｍ程度である。
【００１８】
本発明に使用される無機紫外線遮蔽成分としては、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの微粒子を、その代表的な例として挙げることができる。これらの酸化物微粒子は、吸収端が紫外〜可視域にあり、紫外線を吸収する。また無機物であるために光や水分による劣化が少なく、経時安定性がある。しかし紫外線遮蔽能率は、酸化鉄や酸化水酸化鉄以外は比較的少ないので、多量の添加が必要であるが、多量に添加すると塗布液の粘度を増加させて液のレベリング性を低下させるために、２０重量％以下の添加量が好ましく、更に好ましくは７重量％以下の含有量で使用するとよい。また多量に添加すると、特に酸化鉄や酸化水酸化鉄では、塗布膜が黄色や橙色に着色するので好ましくない。
【００１９】
無機紫外線遮蔽成分微粒子の粒径は、前記窒化物微粒子や６ホウ化物微粒子と同様の理由で１００ｎｍ以下が良い。
【００２０】
本発明に使用される有機紫外線吸収成分としては、吸収効果の大きいベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系が好ましい。また、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、サリシレート系など他の市販の材料も使用することが可能である。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどが、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールなどがある。
【００２１】
これらの有機系紫外線吸収材料では、無機紫外線吸収材料に比べて吸収能率は格段に優れているが、熱や空気中の水分の影響により滲みだしや析出が起こりやすく、これを避けるにはおよそ５重量％以下の少量の添加量が好ましい。またこれらの有機紫外線吸収成分は、紫外線や空気中の酸素により劣化するため、塗布液中に、光安定剤（ＨＡＬＳ）、過酸化物分解剤、消光剤などを適宜添加することも可能である。
【００２２】
塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定されるものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアルコキシド、合成樹脂バインダーなどに合わせて選択可能であり、例えば水や、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの有機溶媒の各種が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に塗布液中微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。そのときのそれぞれの添加量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２３】
上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に溶液中に分散する方法であれば任意に選択できる。例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を挙げることができる。
【００２４】
本発明における日射フィルター膜は、基材上に上記微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであるが、塗布液中には無機または有機樹脂のバインダー成分を加えてもよい。無機系のバインダーとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の部分加水分解重合物が挙げられる。また、有機樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートなど、従来公知のものを広く使用することができる。これらのバインダーは、塗布、硬化後、微粒子の基材への結着性を向上させ、更に膜の硬度を向上させる効果がある。またこのようにして得られた膜上に、さらに上記バインダー成分のような無機または有機樹脂を含有する被膜を第２層として被着することで、微粒子を主成分とする膜の基材への結着力や、膜の硬度及び耐候性を一層向上させることも可能となる。
【００２５】
本発明の塗布液には、透過率を向上させるために、さらにＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子を混合することも可能である。これらの透明超微粒子は、添加量を増すと可視光に近い近赤外線領域での吸収が増加するため、可視光透過率の高い熱線遮蔽膜とすることが可能である。また逆に、ＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子を分散した液に本発明の塗布液を添加して、膜に着色すると同時にその熱線遮蔽効果を補助することも可能である。この場合、主体となるＩＴＯなどに対して奔の僅かの添加量で熱線遮蔽効果を補助できるため、ＩＴＯの必要量の大幅な減少が可能となり、液のコストを下げられるという利点がある。
【００２６】
塗布液及び被膜用の塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗り、刷毛塗りなど、処理液を平坦且つ薄く均一に塗布できる方法であれば如何なる方法でも適宜採用することができる。
【００２７】
上記各金属アルコキシド及びその加水分解重合物を含む塗布液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシド及びその加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留し、加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、更に好ましくは塗布液中の全ての溶媒の沸点以上である。
【００２８】
また樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの硬化方法に従って硬化させれば良く、例えば紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すれば良く、また熱可塑性樹脂であれば塗布後加熱すればよい。常温硬化樹脂であればそのまま放置しておけばよい為、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能であり、汎用性が広がる。
【００２９】
常温硬化性のバインダーとしては、例えば、オルガノシザラン溶液では、側鎖基の修正や酸化触媒の添加で重合硬化温度が１００℃以下のものが市販されている。また市販のシリケート系のものを用いることも可能である。どちらも硬化後はＳｉＯ２の無機膜、または、有機鎖の混ざったＳｉＯ２膜を形成し、耐候性や膜強度において樹脂膜よりも優れている。
【００３０】
このように、本発明によれば、上記無機日射遮蔽微粒子と、無機及び／または有機紫外線吸収材料を適切に混合することで、熱線及び紫外線の遮蔽効果を有する日射フィルター膜を得ることができる。
【００３１】
［実施例］
以下、本発明を、本発明の実施例、比較例によってより詳細に説明する。
【００３２】
（参考例１）
平均粒径４０ｎｍのＴｉＮ微粒子８ｇ、ジアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」と略す。）８０ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、ＴｉＮ分散液１００ｇを作製した（Ａ液）。平均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エチルシリケート４０を６ｇ、エタノールを３１ｇ、５％塩酸水溶液を８ｇ、水５ｇを良く混合・攪拌して、エチルシリケート混合液５０ｇを調製した（Ｂ液）。平均粒径３０ｎｍの酸化水酸化鉄ＦｅＯＯＨ微粒子を１０ｇ、ＤＡＡを８０ｇ、水及び分散剤適量を前記同様にボールミル混合して、ＦｅＯＯＨ分散液１００ｇを作製した（Ｃ液）。
【００３３】
Ａ液とＢ液とＣ液を、ＴｉＮ：ＦｅＯＯＨ比が１：１．５（重量比。以下、比の記載は全て重量比による。）、（ＴｉＮ＋ＦｅＯＯＨ）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＴｉＮ濃度が１．０重量％（以下、「％」は「重量％」を示す。）、ＦｅＯＯＨ濃度が１．５％となるように塗布液を作製した（Ｄ液）。このＤ液１５ｇをスピンコーターでソーダライム板ガラス基板（以下、基板は全てソーダライム板ガラス基板を用いた。）上に塗布し、１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し、目的とする膜を得た。
【００３４】
形成された膜の分光特性を、日立製作所製の分光光度計を用いて測定した（以下、同様）。膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４２２ｎｍ、極小値が７４６ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、ＩＳＯ−９０５０に基づいて、３ｍｍ厚ガラス基板を含めた値として（以下、τUV、τV、τeにおいて同様）、紫外線透過率（τUV）８．９％が得られた。また、村上色材研究所製のヘイズメータを用いて（以下、同様）、塗布膜のヘイズは１．７％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く、近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９１．１％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００３５】
（参考例２）
平均粒径４３ｎｍのＨｆＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＨｆＮ分散液１００ｇを作製した（Ｅ液）。平均粒径５０ｎｍの酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、Ｆｅ２Ｏ３分散液１００ｇを作製した（Ｆ液）。
【００３６】
参考例１で作製したＢ液とＣ液にこのＥ液とＦ液を、ＨｆＮ：ＦｅＯＯＨ：Ｆｅ２Ｏ３比が１：１：０．５、（ＨｆＮ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｆｅ２Ｏ３）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＨｆＮ濃度が１．０％、ＦｅＯＯＨ濃度が１．０％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．５％となるように塗布液を作製した（Ｇ液）。このＧ液１５ｇをスピンコーターで基板上に塗布し、１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し、目的とする膜を得た。
【００３７】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４６９ｎｍ、極小値が７６８ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）８．８％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．５％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９１．２％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００３８】
（参考例３）
平均粒径３５ｎｍのＺｒＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＺｒＮ分散液１００ｇを作製した（Ｈ液）。平均粒径１２ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２微粒子３５ｇ、ＤＡＡ５５ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＣｅＯ２分散液１００ｇを作製した（Ｉ液）。
【００３９】
参考例１で作製したＢ液に、Ｈ液、Ｉ液を加えて、ＺｒＮ：ＣｅＯ２比が１：１０、（ＺｒＮ＋ＣｅＯ２）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＺｒＮ濃度が１．０％、ＣｅＯ２濃度が１０％となるように塗布液を作製した（Ｊ液）。このＪ液１５ｇを用いて、参考例１と同様の手順で成膜し、評価した。
【００４０】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３２ｎｍ、極小値が７３５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）６．４％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．７％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１５ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９３．６％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４１】
（実施例１）
平均粒径６４ｎｍのＶＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＶＮ分散液１００ｇを作製した（Ｋ液）。Ｋ液に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＶＮ濃度が１．０％、チヌビン３８４の濃度が４．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｌ液）。このＬ液１５ｇをスピンコーターで基板上に塗布し、常温で２４時間放置し、目的とする膜を得た。
【００４２】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が６２２ｎｍ、極小値が９７５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．２％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．９％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１９ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．８％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４３】
（実施例２）
平均粒径５５ｎｍのＮｂＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＮｂＮ分散液１００ｇを作製した（Ｍ液）。Ｍ液に、シプロ化成社製のベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１００、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＮｂＮ濃度が１．０％、ＳＥＥＳＯＲＢ１００の濃度が４．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｎ液）。このＮ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００４４】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が６１５ｎｍ、極小値が９６３ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）２．１％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．３％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１８ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９７．９％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４５】
（実施例３）
平均粒径２５ｎｍの酸化亜鉛ＺｎＯ微粒子２０ｇ、ＤＡＡ７０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＺｎＯ分散液１００ｇを作製した（Ｏ液）。Ｏ液に参考例２で作製したＦ液、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＨｆＮ濃度が１．０％、ＺｎＯ濃度が５％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｐ液）。このＰ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００４６】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４７０ｎｍ、極小値が７７５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．５％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．２％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４７】
（実施例４）
平均粒径４３ｎｍのＴａＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＴａＮ分散液１００ｇを作製した（Ｑ液）。Ｑ液に参考例１で作製したＣ液、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＴａＮ濃度が１．０％、ＦｅＯＯＨ濃度が０．４％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｒ液）。このＲ液を用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００４８】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が５８５ｎｍ、極小値が１０７１ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．７％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１７ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．３％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４９】
（実施例５）
参考例３で作製したＨ液に参考例１で作製したＣ液、シプロ化成社製のベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１００、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＺｒＮ濃度が１．０％、ＦｅＯＯＨ濃度が０．４％、ＳＥＥＳＯＲＢ１００の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｓ液）。このＳ液を用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００５０】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３５ｎｍ、極小値が７３６ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．３％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．９％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１８ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．２％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００５１】
（比較例１）
参考例３と同様にしてＺｒＮとＣｅＯ２を含む液と膜を作製、評価した。但し、平均粒径２２１ｎｍの粗大な大きさのＺｒＮを用いた。
【００５２】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３８ｎｍ、極小値が７５１ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）７．１％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１１．３％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１７ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、熱線及び紫外線遮蔽機能は十分であるが、粗大粒子を用いたために膜の曇りが１１．３％と高く、実用には向かないと判断される。
【００５３】
（比較例２）
参考例２で作製したＨｆＮ分散液（Ｅ液）とシリケート液（Ｂ液）に参考例３で作製したＣｅＯ２分散液（Ｉ液）を加えて、ＨｆＮ：ＣｅＯ２比が１：２１、ＨｆＮ：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＨｆＮ濃度が１．０％、ＣｅＯ2濃度が２１．０％となるように塗布液を作製した（Ｔ液）。このＴ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００５４】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４７５ｎｍ、極小値が７７８ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）２．１％が得られた。また、塗布膜のヘイズは３．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９７．９％遮蔽と良いレベルであるが、膜に曇りがあり、また、膜厚ムラが観察された。
【００５５】
（比較例３）
参考例１で作製したＴｉＮ分散液（Ａ液）に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＴｉＮ濃度が１．０％、チヌビン３８４の濃度が８．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｕ液）。このＵ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００５６】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３２ｎｍ、極小値が７３２ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．５％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１８ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．２％遮蔽しており、熱線・紫外線の遮蔽効果は十分であるが、１日放置後、膜表面に白くベンゾトリアゾールの成分が浮き出て膜が白化した。
【００５７】
参考例１〜３、実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（参考例４）
平均粒径６７ｎｍのＬａＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＬａＢ６分散液１００ｇを作製した（Ａ’液）。平均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エチルシリケート４０を６ｇ、エタノール３１ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、水５ｇで調製したエチルシリケート溶液５０ｇと、水８００ｇ、及びエタノール３００ｇを良く混合・攪拌して、エチルシリケート混合液１１５０ｇを調製した（Ｂ’液）。また、平均粒径５０ｎｍの酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、Ｆｅ２Ｏ３分散液１００ｇを作製した（Ｃ’液）。
【００６０】
Ａ’液とＢ’液とＣ’液を、ＬａＢ６：Ｆｅ２Ｏ３比が１：１．５、（ＬａＢ６＋Ｆｅ２Ｏ３）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＬａＢ６濃度が０．５％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．７５％となるように塗布液を作製した（Ｄ’液）。このＤ’液１５ｇを１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍの基板上にビーカから滴下し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする膜を得た。
【００６１】
可視光透過率（τV）６３．５％、日射透過率（τe）４２．５％、紫外線透過率（τUV）１．６％が得られた。また、塗布膜のヘイズは０．８％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２１％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．４％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００６２】
（参考例５）
平均粒径４６ｎｍのＣｅＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＣｅＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｅ’液）。平均粒径３０ｎｍの酸化水酸化鉄ＦｅＯＯＨ微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＦｅＯＯＨ分散液１００ｇを作製した（Ｆ’液）。
【００６３】
参考例４で作製したＢ’液にこのＥ’液とＦ’液を加えて、ＣｅＢ６：ＦｅＯＯＨ比が１：２、（ＣｅＢ６＋ＦｅＯＯＨ）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＣｅＢ６濃度が０．５％、ＦｅＯＯＨ濃度が１．０％となるように塗布液を作製した（Ｇ’液）。
【００６４】
このＧ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。τV＝５８．３％、τe＝３４．６％、τUV＝２．５％、ヘイズは１．３％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２３％低く優れた日射遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９７．５％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００６５】
（参考例６）
平均粒径５３ｎｍのＰｒＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＬａＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｈ’液）。また、平均粒径１２ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＣｅＯ２分散液１００ｇを作製した（Ｉ’液）。
【００６６】
参考例４で作製したＢ’液とＣ’液にこのＨ’液とＩ’液を加えて、ＰｒＢ６：Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２比が１：０．５：１０、（ＰｒＢ６＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｅＯ２）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＰｒＢ６濃度が０．５％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．２５％、ＣｅＯ２濃度が５％となるように塗布液を作製した（Ｊ’液）。このＪ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００６７】
τV＝６８．６％、τe＝４５．１％、τUV＝１．３％、ヘイズは０．５％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２３％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．７％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００６８】
（実施例６）
平均粒径６６ｎｍのＮｄＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＮｄＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｋ’液）。このＫ’液に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＮｄＢ６濃度が０．５％、チヌビン３８４の濃度が４．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｌ’液）。このＬ’液１５ｇを１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍの基板上にビーカから滴下し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これを常温で２４時間放置し目的とする膜を得た。
【００６９】
τV＝７２．３％、τe＝４９．１％、τUV＝０．３％、ヘイズは０．４％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２４％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９９．７％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７０】
（実施例７）
平均粒径４１ｎｍのＧｄＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＧｄＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｍ’液）。このＭ’液に、シプロ化成社製のベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１００、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＧｄＢ６濃度が０．５％、ＳＥＥＳＯＲＢ１００の濃度が５．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｎ’液）。このＮ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７１】
τV＝７２．８％、τe＝４９．０％、τUV＝０．４％、ヘイズは０．８％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２４％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．６％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７２】
（実施例８）
平均粒径４７ｎｍのＴｂＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＴｂＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｏ’液）。平均粒径２５ｎｍの酸化亜鉛ＺｎＯ微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＺｎＯ分散液１００ｇを作製した（Ｐ’液）。Ｏ’液とＰ’液にチバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＴｂＢ６濃度が０．５％、ＺｎＯ濃度が６％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｑ’液）。このＱ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７３】
τV＝７１．０％、τe＝４８．３％、τUV＝０．１％、ヘイズは１．０％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２２％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９９．９％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７４】
（実施例９）
平均粒径５８ｎｍのＤｙＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＤｙＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｒ’液）。このＲ’液と参考例４で作製したＣ’液、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＤｙＢ６濃度が０．５％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．４％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｓ’液）。このＳ’液を用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７５】
τV＝６４．２％、τe＝３９．６％、τUV＝０．２％、ヘイズは１．４％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２４％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９９．８％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７６】
（実施例１０〜実施例１６）
初期粒径がそれぞれ６３、７２、４８、５０、４９、６７、６５ｎｍであるＸＢ６（Ｘ＝Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃａ）微粒子を用いて、上記参考例４〜１５でＡ’、Ｅ’、Ｈ’、Ｋ’、Ｍ’、Ｏ’、Ｒ’液を作製したと同様の手順で、ＸＢ６分散液を作製した。これらを用いて、実施例９と同様にして、日射遮蔽成分をＸＢ６とし、無機紫外線吸収成分をＦｅ２Ｏ３とし、有機紫外線吸収成分をベンゾトリアゾール系のチヌビン３８４とする塗布液をそれぞれ作製した。これらを実施例９の手順と同様に成膜・評価を行なった。いずれも優れた熱線・紫外線遮蔽効果を示すことが確認された。
【００７７】
（比較例４）
平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子２０ｇ、ＤＡＡ７０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＩＴＯ分散液１００ｇを作製した（Ｔ’液）。Ｔ’液と実施例８で作製したＰ’液にチバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＩＴＯ濃度が８．０％、ＺｎＯ濃度が５．０％、チヌビン３８４の濃度が４．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｕ’液）。このＵ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７８】
τV＝８８．５％、τe＝８４．０％、τUV＝０．３％が得られた。この膜は、紫外線は９９．７％遮蔽しているが、日射遮蔽機能は不十分であり、また、ヘイズ値が３．８％と高くやや曇りがある。従って日射遮蔽材料としてＩＴＯを用いると、８％以下の含有量では熱線遮蔽機能は不十分である。
【００７９】
（比較例５）
参考例５と同様にしてＣｅＢ６とＦｅＯＯＨを含む液と膜を作製・評価した。但し、平均粒径２１２ｎｍの粗大な大きさのＣｅＢ６を用いた。
【００８０】
この膜の可視光透過率は６４．５％、日射透過率は４４．７％、紫外線透過率は２．５％と測定され、熱線及び紫外線遮蔽機能は十分であるが、粗大粒子を用いたために膜の曇りが１０．５％と高く、実用には向かないと判断される。
【００８１】
（比較例６）
参考例４で作製したＬａＢ６分散液（Ａ’液）とシリケート液（Ｂ’液）に参考例５で作製したＣｅＯ２分散液（Ｉ’液）を加えて、ＬａＢ６：ＣｅＯ２比が１：４２、ＬａＢ６：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＬａＢ６濃度が０．５％、ＣｅＯ２濃度が２１．０％となるように塗布液を作製した（Ｖ’液）。このＶ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００８２】
τV＝６５．８％、τe＝４４．７％、τUV＝５．７％、ヘイズは２．７％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２１％低く優れた熱遮蔽効果があり、また、紫外線遮蔽率も９４．３％と良いレベルであるが、膜に曇りがあり、また、膜厚ムラが観察された。
【００８３】
（比較例７）
参考例４で作製したＬａＢ６分散液（Ａ’液）に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＬａＢ６濃度が０．５％、チヌビン３８４の濃度が８．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｗ’液）。このＷ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜・評価した。τV＝７１．５％、τe＝４６．３％、τUV＝０．１％、ヘイズは０．５％であった。この膜は、熱線・紫外線の遮蔽効果は十分であるが、１日放置後、膜表面に白くベンゾトリアゾールの成分が浮き出て膜が白化した。
【００８４】
参考例４〜６、実施例６〜１６および比較例４〜７の結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の塗布液を用いることにより、高コストの物理成膜法を用いずに、簡便で安価な塗布法で、熱線・紫外線を遮蔽する日射フィルター膜が成膜できるので、コスト面や大面積膜の面から工業的有用性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅の窓、電話ボックス、ショーウィンドウ、照明用ランプなど、ガラス、プラスチックその他の各種透明基材に塗布して熱線と紫外線とを遮蔽する日射フィルター膜を形成するために用いる塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンホールの発生、拡大により、地表面に到達する紫外線量が著しく増加し、日焼けや、皮膚癌など人体への悪影響が問題となっている。また、住宅、ビル、自動車、ショーウィンドウなどの窓から紫外線が入り込むと、カーテンや、絨毯、ソファーなどの家具や、絵画、書類などが変色、退色、劣化する。また、省エネルギーの観点から、太陽光線の赤外線部分を遮蔽して夏場の冷房負荷を軽減したり、可視光領域の透過率を減じて皮膚に感ずる暑さを和らげたり、プライバシーを保護したりするガラスが近年注目されている。
【０００３】
このように、透明なプラスチックやガラス表面に薄い膜を形成して、太陽光線から有害な紫外線や近赤外線をできるだけ除去し、目に見える可視光のみを通過させようとする日射フィルター機能の需要が増大している。
【０００４】
従来、このような機能性膜は、大部分がスパッタ法や、蒸着法などによる乾式法で作製されているため、大掛かりな装置と複雑な工程が必要とされ、製品としてのコストも非常に高価であった。塗布法を用いて熱線を遮蔽する材料として、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られている。しかし、これらの材料ではプラズマ波長が近赤外域の比較的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけるこれらの膜の反射・吸収効果は十分ではなかった。ＡＴＯやＩＴＯ微粒子は塗布液中に多量に添加すれば熱線透過率を下げることも可能であるが、その場合コスト高になることに加え、塗膜の強度が低下したり、膜に曇り（ヘイズ）が生ずるという問題点があった。またＡＴＯやＩＴＯに紫外線を遮蔽する材料を加えて熱線と紫外線の両方を遮蔽する試みも行なわれているが、特に熱線の遮蔽効果は不十分であった。
【０００５】
また、有機染料を用いた窓貼り用の着色フィルムが市販されているが、紫外線などによる色あせやフィルムの劣化が大きく、十分な効果を発揮するものとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、可視光領域の光の透過率が高く、近赤外領域の光の透過率が低く、かつ紫外線を効率よく遮蔽する膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できる日射フィルター膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、材料そのものの特性として、自由電子を多量に保有する窒化物及び６ホウ化物に着目し、種々検討の結果、これを超微粒子化し、かつ高度に分散した膜を作製することにより、可視光領域に透過率の極大をもつとともに、可視光領域に近い近赤外域に強い吸収を発現して透過率の極小をもつようになるという現象を見出し、これに更に無機系または有機系の紫外線吸収材料を導入することにより、本発明を完成した。
すなわち、本発明の日射フィルター膜形成用塗布液は、窒化物からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールから選ばれる１種の有機紫外線吸収成分とを含有し、前記微粒子の含有量が０．０２〜８．０重量％であり、前記有機紫外線吸収成分の含有量が５重量％以下の日射フィルター膜形成用塗布液であって、該塗布液を用いて得られる日射フィルター膜の可視光透過率τＶは４５．９〜５９．３％、紫外線透過率τＵＶは１．２〜２．１％となることを特徴とするものである、また、本発明の別の日射フィルター膜形成用塗布液は、前記窒化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、 Ｎｂ、及び、Ｔａの群から選択される１種以上の金属の窒化物であることを特徴とするものである。
更に、本発明の他の日射フィルター膜形成用塗布液は、６ホウ化物からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールから選ばれる１種の有機紫外線吸収成分とを含有し、前記微粒子の含有量が０．０２〜８．０重量％であり、前記有機紫外線吸収成分の含有量が５重量％以下の日射フィルター膜形成用塗布液であって、該塗布液を用いて得られる日射フィルター膜の可視光透過率τＶは５７．９〜７２．８％、紫外線透過率τＵＶは０．１〜０．４％となることを特徴とするものであり、また、本発明の別の日射フィルター膜形成用塗布液は、前記６ホウ化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、及び、Ｃａの群から選択される１種以上の金属の６ホウ化物であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の日射フィルター膜形成用塗布液は、更に、酸化鉄、酸化水酸化鉄、酸化セリウム、及び、酸化亜鉛の群から選択される１種以上の無機紫外線吸収成分を含有したことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される窒化物微粒子としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの微粒子がその代表的なものとして挙げられる。
【００１０】
また、本発明に使用される６ホウ化物微粒子としては、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、６ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、６ホウ化プラセオジム（ＰｒＢ６）、６ホウ化ネオジム（ＮｄＢ６）、６ホウ化ガドリニウム（ＧｄＢ６）、６ホウ化テルビウム（ＴｂＢ６）、６ホウ化ディスプロシウム（ＤｙＢ６）、６ホウ化ホルミウム（ＨｏＢ６）、６ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、６ホウ化サマリウム（ＳｍＢ６）、６ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ６）、６ホウ化エルビウム（ＥｒＢ６）、６ホウ化ツリウム（ＴｍＢ６）、６ホウ化イッテルビウム（ＹｂＢ６）、６ホウ化ルテチウム（ＬｕＢ６）、６ホウ化ランタンセリウム（（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６）、６ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ６）、６ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）などの微粒子が、その代表的なものとして挙げられる。
【００１１】
本発明に使用される窒化物微粒子と６ホウ化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかしその場合でも日射遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。またこれらの微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい日射遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属と窒素またはホウ素との結合から成り立っているものならば日射遮蔽効果を発現する。
【００１２】
これらの窒化物微粒子は、茶黒色、青黒色などに着色した粉末であり、また、これらの６ホウ化物微粒子は灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比べて十分小さく薄膜中に分散した状態においては膜に可視光透過性が生じる。しかし赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。
【００１３】
この理由は詳細には理解されていないが、これら微粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自由電子によるプラズモン吸収およびバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、丁度、可視〜近赤外の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されると考えられる。実験によれば、これら微粒子を十分細かく且つ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値をもち、且つ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値をもち、さらにこれらの透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察される。
【００１４】
可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解される。
【００１５】
また、一般的に使用される紫外線遮蔽成分は、吸収端が紫外〜可視域にあり、紫外線遮蔽成分を含む塗布膜は紫外線と同時に可視光の短波長域を吸収し、黄色や橙色に着色し好ましくないが、可視光の短波長域に透過性をもつ窒化物微粒子を添加することで、膜の黄変を防ぐことも可能である。
【００１６】
窒化物微粒子または６ホウ化物微粒子の日射遮蔽効果は、バインダー成分との比や、乾燥膜厚に依存するので一概に含有量のみでこれを規定することはできないが、通常の使用においては、微粒子の含有量は、０．０２重量％〜８．０重量％の間で使用されることが好ましい。０．０２重量％未満の含有量では如何に膜厚が厚くても十分な日射遮蔽効果を得ることは難しく、８．０重量％を超えると塗布液の粘度が増加するばかりでなく、表面活性に富んだ窒化物微粒子または６ホウ化物微粒子の触媒作用で、共存するバインダー成分のゲル化を促進し、塗布液のポットライフを短縮する。但し、他の熱線吸収剤との併用で添加される場合には、０．０２重量％未満でもよく、また例えば貯蔵用濃縮液としては、８．０重量％を超える塗布液を用いることも可能である。
【００１７】
本発明において、塗布液中の窒化物微粒子と６ホウ化物微粒子の粒径は、１００ｎｍ以下が良い。微粒子の粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、近赤外光の吸収効果が得られず、単調に透過率の減少した灰色っぽい膜になる。また、粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合には、分散液中の微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降原因となる。さらに２００ｎｍ以上の微粒子もしくはそれらの凝集した粗大粒子は、光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少する原因となる。従って、上記微粒子の平均粒径は上記した理由により２００ｎｍ以下とする必要がある。現状の技術で経済的に入手可能な最低の粒径は２ｎｍ程度である。
【００１８】
本発明に使用される無機紫外線遮蔽成分としては、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの微粒子を、その代表的な例として挙げることができる。これらの酸化物微粒子は、吸収端が紫外〜可視域にあり、紫外線を吸収する。また無機物であるために光や水分による劣化が少なく、経時安定性がある。しかし紫外線遮蔽能率は、酸化鉄や酸化水酸化鉄以外は比較的少ないので、多量の添加が必要であるが、多量に添加すると塗布液の粘度を増加させて液のレベリング性を低下させるために、２０重量％以下の添加量が好ましく、更に好ましくは７重量％以下の含有量で使用するとよい。また多量に添加すると、特に酸化鉄や酸化水酸化鉄では、塗布膜が黄色や橙色に着色するので好ましくない。
【００１９】
無機紫外線遮蔽成分微粒子の粒径は、前記窒化物微粒子や６ホウ化物微粒子と同様の理由で１００ｎｍ以下が良い。
【００２０】
本発明に使用される有機紫外線吸収成分としては、吸収効果の大きいベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系が好ましい。また、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、サリシレート系など他の市販の材料も使用することが可能である。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンなどが、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールなどがある。
【００２１】
これらの有機系紫外線吸収材料では、無機紫外線吸収材料に比べて吸収能率は格段に優れているが、熱や空気中の水分の影響により滲みだしや析出が起こりやすく、これを避けるにはおよそ５重量％以下の少量の添加量が好ましい。またこれらの有機紫外線吸収成分は、紫外線や空気中の酸素により劣化するため、塗布液中に、光安定剤（ＨＡＬＳ）、過酸化物分解剤、消光剤などを適宜添加することも可能である。
【００２２】
塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定されるものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアルコキシド、合成樹脂バインダーなどに合わせて選択可能であり、例えば水や、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの有機溶媒の各種が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に塗布液中微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。そのときのそれぞれの添加量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２３】
上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に溶液中に分散する方法であれば任意に選択できる。例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を挙げることができる。
【００２４】
本発明における日射フィルター膜は、基材上に上記微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであるが、塗布液中には無機または有機樹脂のバインダー成分を加えてもよい。無機系のバインダーとしては、例えば、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシド、もしくはこれら金属の部分加水分解重合物が挙げられる。また、有機樹脂としては、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートなど、従来公知のものを広く使用することができる。これらのバインダーは、塗布、硬化後、微粒子の基材への結着性を向上させ、更に膜の硬度を向上させる効果がある。またこのようにして得られた膜上に、さらに上記バインダー成分のような無機または有機樹脂を含有する被膜を第２層として被着することで、微粒子を主成分とする膜の基材への結着力や、膜の硬度及び耐候性を一層向上させることも可能となる。
【００２５】
本発明の塗布液には、透過率を向上させるために、さらにＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子を混合することも可能である。これらの透明超微粒子は、添加量を増すと可視光に近い近赤外線領域での吸収が増加するため、可視光透過率の高い熱線遮蔽膜とすることが可能である。また逆に、ＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子を分散した液に本発明の塗布液を添加して、膜に着色すると同時にその熱線遮蔽効果を補助することも可能である。この場合、主体となるＩＴＯなどに対して奔の僅かの添加量で熱線遮蔽効果を補助できるため、ＩＴＯの必要量の大幅な減少が可能となり、液のコストを下げられるという利点がある。
【００２６】
塗布液及び被膜用の塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗り、刷毛塗りなど、処理液を平坦且つ薄く均一に塗布できる方法であれば如何なる方法でも適宜採用することができる。
【００２７】
上記各金属アルコキシド及びその加水分解重合物を含む塗布液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシド及びその加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留し、加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、更に好ましくは塗布液中の全ての溶媒の沸点以上である。
【００２８】
また樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの硬化方法に従って硬化させれば良く、例えば紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すれば良く、また熱可塑性樹脂であれば塗布後加熱すればよい。常温硬化樹脂であればそのまま放置しておけばよい為、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能であり、汎用性が広がる。
【００２９】
常温硬化性のバインダーとしては、例えば、オルガノシザラン溶液では、側鎖基の修正や酸化触媒の添加で重合硬化温度が１００℃以下のものが市販されている。また市販のシリケート系のものを用いることも可能である。どちらも硬化後はＳｉＯ２の無機膜、または、有機鎖の混ざったＳｉＯ２膜を形成し、耐候性や膜強度において樹脂膜よりも優れている。
【００３０】
このように、本発明によれば、上記無機日射遮蔽微粒子と、無機及び／または有機紫外線吸収材料を適切に混合することで、熱線及び紫外線の遮蔽効果を有する日射フィルター膜を得ることができる。
【００３１】
［実施例］
以下、本発明を、本発明の実施例、比較例によってより詳細に説明する。
【００３２】
（参考例１）
平均粒径４０ｎｍのＴｉＮ微粒子８ｇ、ジアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」と略す。）８０ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、ＴｉＮ分散液１００ｇを作製した（Ａ液）。平均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エチルシリケート４０を６ｇ、エタノールを３１ｇ、５％塩酸水溶液を８ｇ、水５ｇを良く混合・攪拌して、エチルシリケート混合液５０ｇを調製した（Ｂ液）。平均粒径３０ｎｍの酸化水酸化鉄ＦｅＯＯＨ微粒子を１０ｇ、ＤＡＡを８０ｇ、水及び分散剤適量を前記同様にボールミル混合して、ＦｅＯＯＨ分散液１００ｇを作製した（Ｃ液）。
【００３３】
Ａ液とＢ液とＣ液を、ＴｉＮ：ＦｅＯＯＨ比が１：１．５（重量比。以下、比の記載は全て重量比による。）、（ＴｉＮ＋ＦｅＯＯＨ）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＴｉＮ濃度が１．０重量％（以下、「％」は「重量％」を示す。）、ＦｅＯＯＨ濃度が１．５％となるように塗布液を作製した（Ｄ液）。このＤ液１５ｇをスピンコーターでソーダライム板ガラス基板（以下、基板は全てソーダライム板ガラス基板を用いた。）上に塗布し、１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し、目的とする膜を得た。
【００３４】
形成された膜の分光特性を、日立製作所製の分光光度計を用いて測定した（以下、同様）。膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４２２ｎｍ、極小値が７４６ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、ＩＳＯ−９０５０に基づいて、３ｍｍ厚ガラス基板を含めた値として（以下、τUV、τV、τeにおいて同様）、紫外線透過率（τUV）８．９％が得られた。また、村上色材研究所製のヘイズメータを用いて（以下、同様）、塗布膜のヘイズは１．７％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く、近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９１．１％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００３５】
（参考例２）
平均粒径４３ｎｍのＨｆＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＨｆＮ分散液１００ｇを作製した（Ｅ液）。平均粒径５０ｎｍの酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、Ｆｅ２Ｏ３分散液１００ｇを作製した（Ｆ液）。
【００３６】
参考例１で作製したＢ液とＣ液にこのＥ液とＦ液を、ＨｆＮ：ＦｅＯＯＨ：Ｆｅ２Ｏ３比が１：１：０．５、（ＨｆＮ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｆｅ２Ｏ３）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＨｆＮ濃度が１．０％、ＦｅＯＯＨ濃度が１．０％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．５％となるように塗布液を作製した（Ｇ液）。このＧ液１５ｇをスピンコーターで基板上に塗布し、１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し、目的とする膜を得た。
【００３７】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４６９ｎｍ、極小値が７６８ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）８．８％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．５％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９１．２％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００３８】
（参考例３）
平均粒径３５ｎｍのＺｒＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＺｒＮ分散液１００ｇを作製した（Ｈ液）。平均粒径１２ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２微粒子３５ｇ、ＤＡＡ５５ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＣｅＯ２分散液１００ｇを作製した（Ｉ液）。
【００３９】
参考例１で作製したＢ液に、Ｈ液、Ｉ液を加えて、ＺｒＮ：ＣｅＯ２比が１：１０、（ＺｒＮ＋ＣｅＯ２）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＺｒＮ濃度が１．０％、ＣｅＯ２濃度が１０％となるように塗布液を作製した（Ｊ液）。このＪ液１５ｇを用いて、参考例１と同様の手順で成膜し、評価した。
【００４０】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３２ｎｍ、極小値が７３５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）６．４％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．７％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１５ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９３．６％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４１】
（実施例１）
平均粒径６４ｎｍのＶＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＶＮ分散液１００ｇを作製した（Ｋ液）。Ｋ液に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＶＮ濃度が１．０％、チヌビン３８４の濃度が４．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｌ液）。このＬ液１５ｇをスピンコーターで基板上に塗布し、常温で２４時間放置し、目的とする膜を得た。
【００４２】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が６２２ｎｍ、極小値が９７５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．２％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．９％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１９ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．８％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４３】
（実施例２）
平均粒径５５ｎｍのＮｂＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＮｂＮ分散液１００ｇを作製した（Ｍ液）。Ｍ液に、シプロ化成社製のベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１００、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＮｂＮ濃度が１．０％、ＳＥＥＳＯＲＢ１００の濃度が４．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｎ液）。このＮ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００４４】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が６１５ｎｍ、極小値が９６３ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）２．１％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．３％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１８ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９７．９％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４５】
（実施例３）
平均粒径２５ｎｍの酸化亜鉛ＺｎＯ微粒子２０ｇ、ＤＡＡ７０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＺｎＯ分散液１００ｇを作製した（Ｏ液）。Ｏ液に参考例２で作製したＦ液、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＨｆＮ濃度が１．０％、ＺｎＯ濃度が５％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｐ液）。このＰ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００４６】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４７０ｎｍ、極小値が７７５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．５％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．２％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４７】
（実施例４）
平均粒径４３ｎｍのＴａＮ微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＴａＮ分散液１００ｇを作製した（Ｑ液）。Ｑ液に参考例１で作製したＣ液、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＴａＮ濃度が１．０％、ＦｅＯＯＨ濃度が０．４％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｒ液）。このＲ液を用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００４８】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が５８５ｎｍ、極小値が１０７１ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．７％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１７ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．３％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００４９】
（実施例５）
参考例３で作製したＨ液に参考例１で作製したＣ液、シプロ化成社製のベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１００、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＺｒＮ濃度が１．０％、ＦｅＯＯＨ濃度が０．４％、ＳＥＥＳＯＲＢ１００の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｓ液）。このＳ液を用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００５０】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３５ｎｍ、極小値が７３６ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．３％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．９％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１８ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．２％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００５１】
（比較例１）
参考例３と同様にしてＺｒＮとＣｅＯ２を含む液と膜を作製、評価した。但し、平均粒径２２１ｎｍの粗大な大きさのＺｒＮを用いた。
【００５２】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３８ｎｍ、極小値が７５１ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）７．１％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１１．３％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１７ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、熱線及び紫外線遮蔽機能は十分であるが、粗大粒子を用いたために膜の曇りが１１．３％と高く、実用には向かないと判断される。
【００５３】
（比較例２）
参考例２で作製したＨｆＮ分散液（Ｅ液）とシリケート液（Ｂ液）に参考例３で作製したＣｅＯ２分散液（Ｉ液）を加えて、ＨｆＮ：ＣｅＯ２比が１：２１、ＨｆＮ：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＨｆＮ濃度が１．０％、ＣｅＯ2濃度が２１．０％となるように塗布液を作製した（Ｔ液）。このＴ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００５４】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４７５ｎｍ、極小値が７７８ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）２．１％が得られた。また、塗布膜のヘイズは３．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１６ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９７．９％遮蔽と良いレベルであるが、膜に曇りがあり、また、膜厚ムラが観察された。
【００５５】
（比較例３）
参考例１で作製したＴｉＮ分散液（Ａ液）に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＴｉＮ濃度が１．０％、チヌビン３８４の濃度が８．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｕ液）。このＵ液１５ｇを用いて、実施例１と同様の手順で成膜、評価した。
【００５６】
膜の透過プロファイルより、透過率の極大値が４３２ｎｍ、極小値が７３２ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、また、紫外線透過率（τUV）１．５％が得られた。また、塗布膜のヘイズは１．８％であった。この膜は、透過率の極大値と極小値の差が１８ポイントあって可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．２％遮蔽しており、熱線・紫外線の遮蔽効果は十分であるが、１日放置後、膜表面に白くベンゾトリアゾールの成分が浮き出て膜が白化した。
【００５７】
参考例１〜３、実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
（参考例４）
平均粒径６７ｎｍのＬａＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＬａＢ６分散液１００ｇを作製した（Ａ’液）。平均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エチルシリケート４０を６ｇ、エタノール３１ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、水５ｇで調製したエチルシリケート溶液５０ｇと、水８００ｇ、及びエタノール３００ｇを良く混合・攪拌して、エチルシリケート混合液１１５０ｇを調製した（Ｂ’液）。また、平均粒径５０ｎｍの酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、Ｆｅ２Ｏ３分散液１００ｇを作製した（Ｃ’液）。
【００６０】
Ａ’液とＢ’液とＣ’液を、ＬａＢ６：Ｆｅ２Ｏ３比が１：１．５、（ＬａＢ６＋Ｆｅ２Ｏ３）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＬａＢ６濃度が０．５％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．７５％となるように塗布液を作製した（Ｄ’液）。このＤ’液１５ｇを１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍの基板上にビーカから滴下し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする膜を得た。
【００６１】
可視光透過率（τV）６３．５％、日射透過率（τe）４２．５％、紫外線透過率（τUV）１．６％が得られた。また、塗布膜のヘイズは０．８％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２１％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．４％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００６２】
（参考例５）
平均粒径４６ｎｍのＣｅＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＣｅＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｅ’液）。平均粒径３０ｎｍの酸化水酸化鉄ＦｅＯＯＨ微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＦｅＯＯＨ分散液１００ｇを作製した（Ｆ’液）。
【００６３】
参考例４で作製したＢ’液にこのＥ’液とＦ’液を加えて、ＣｅＢ６：ＦｅＯＯＨ比が１：２、（ＣｅＢ６＋ＦｅＯＯＨ）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＣｅＢ６濃度が０．５％、ＦｅＯＯＨ濃度が１．０％となるように塗布液を作製した（Ｇ’液）。
【００６４】
このＧ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。τV＝５８．３％、τe＝３４．６％、τUV＝２．５％、ヘイズは１．３％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２３％低く優れた日射遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９７．５％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００６５】
（参考例６）
平均粒径５３ｎｍのＰｒＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＬａＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｈ’液）。また、平均粒径１２ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ２微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＣｅＯ２分散液１００ｇを作製した（Ｉ’液）。
【００６６】
参考例４で作製したＢ’液とＣ’液にこのＨ’液とＩ’液を加えて、ＰｒＢ６：Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２比が１：０．５：１０、（ＰｒＢ６＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｅＯ２）：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＰｒＢ６濃度が０．５％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．２５％、ＣｅＯ２濃度が５％となるように塗布液を作製した（Ｊ’液）。このＪ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００６７】
τV＝６８．６％、τe＝４５．１％、τUV＝１．３％、ヘイズは０．５％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２３％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．７％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００６８】
（実施例６）
平均粒径６６ｎｍのＮｄＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＮｄＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｋ’液）。このＫ’液に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＮｄＢ６濃度が０．５％、チヌビン３８４の濃度が４．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｌ’液）。このＬ’液１５ｇを１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍの基板上にビーカから滴下し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これを常温で２４時間放置し目的とする膜を得た。
【００６９】
τV＝７２．３％、τe＝４９．１％、τUV＝０．３％、ヘイズは０．４％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２４％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９９．７％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７０】
（実施例７）
平均粒径４１ｎｍのＧｄＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＧｄＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｍ’液）。このＭ’液に、シプロ化成社製のベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＳＥＥＳＯＲＢ１００、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＧｄＢ６濃度が０．５％、ＳＥＥＳＯＲＢ１００の濃度が５．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｎ’液）。このＮ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７１】
τV＝７２．８％、τe＝４９．０％、τUV＝０．４％、ヘイズは０．８％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２４％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９８．６％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７２】
（実施例８）
平均粒径４７ｎｍのＴｂＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＴｂＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｏ’液）。平均粒径２５ｎｍの酸化亜鉛ＺｎＯ微粒子１０ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＺｎＯ分散液１００ｇを作製した（Ｐ’液）。Ｏ’液とＰ’液にチバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＴｂＢ６濃度が０．５％、ＺｎＯ濃度が６％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｑ’液）。このＱ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７３】
τV＝７１．０％、τe＝４８．３％、τUV＝０．１％、ヘイズは１．０％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２２％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９９．９％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７４】
（実施例９）
平均粒径５８ｎｍのＤｙＢ６微粒子８ｇ、ＤＡＡ８０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＤｙＢ６分散液１００ｇを作製した（Ｒ’液）。このＲ’液と参考例４で作製したＣ’液、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＤｙＢ６濃度が０．５％、Ｆｅ２Ｏ３濃度が０．４％、チヌビン３８４の濃度が２．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｓ’液）。このＳ’液を用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７５】
τV＝６４．２％、τe＝３９．６％、τUV＝０．２％、ヘイズは１．４％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２４％低く優れた熱遮蔽効果があることは明瞭である。また、紫外線も９９．８％遮蔽しており、優れた日射フィルターの機能を有している。
【００７６】
（実施例１０〜実施例１６）
初期粒径がそれぞれ６３、７２、４８、５０、４９、６７、６５ｎｍであるＸＢ６（Ｘ＝Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｃａ）微粒子を用いて、上記参考例４〜１５でＡ’、Ｅ’、Ｈ’、Ｋ’、Ｍ’、Ｏ’、Ｒ’液を作製したと同様の手順で、ＸＢ６分散液を作製した。これらを用いて、実施例９と同様にして、日射遮蔽成分をＸＢ６とし、無機紫外線吸収成分をＦｅ２Ｏ３とし、有機紫外線吸収成分をベンゾトリアゾール系のチヌビン３８４とする塗布液をそれぞれ作製した。これらを実施例９の手順と同様に成膜・評価を行なった。いずれも優れた熱線・紫外線遮蔽効果を示すことが確認された。
【００７７】
（比較例４）
平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子２０ｇ、ＤＡＡ７０ｇ、水及び分散剤適量を参考例１と同様にボールミル混合して、ＩＴＯ分散液１００ｇを作製した（Ｔ’液）。Ｔ’液と実施例８で作製したＰ’液にチバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＩＴＯ濃度が８．０％、ＺｎＯ濃度が５．０％、チヌビン３８４の濃度が４．５％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｕ’液）。このＵ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００７８】
τV＝８８．５％、τe＝８４．０％、τUV＝０．３％が得られた。この膜は、紫外線は９９．７％遮蔽しているが、日射遮蔽機能は不十分であり、また、ヘイズ値が３．８％と高くやや曇りがある。従って日射遮蔽材料としてＩＴＯを用いると、８％以下の含有量では熱線遮蔽機能は不十分である。
【００７９】
（比較例５）
参考例５と同様にしてＣｅＢ６とＦｅＯＯＨを含む液と膜を作製・評価した。但し、平均粒径２１２ｎｍの粗大な大きさのＣｅＢ６を用いた。
【００８０】
この膜の可視光透過率は６４．５％、日射透過率は４４．７％、紫外線透過率は２．５％と測定され、熱線及び紫外線遮蔽機能は十分であるが、粗大粒子を用いたために膜の曇りが１０．５％と高く、実用には向かないと判断される。
【００８１】
（比較例６）
参考例４で作製したＬａＢ６分散液（Ａ’液）とシリケート液（Ｂ’液）に参考例５で作製したＣｅＯ２分散液（Ｉ’液）を加えて、ＬａＢ６：ＣｅＯ２比が１：４２、ＬａＢ６：ＳｉＯ２比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、さらにエタノールで希釈して、ＬａＢ６濃度が０．５％、ＣｅＯ２濃度が２１．０％となるように塗布液を作製した（Ｖ’液）。このＶ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜、評価した。
【００８２】
τV＝６５．８％、τe＝４４．７％、τUV＝５．７％、ヘイズは２．７％であった。この膜は、日射透過率が可視光透過率よりも２１％低く優れた熱遮蔽効果があり、また、紫外線遮蔽率も９４．３％と良いレベルであるが、膜に曇りがあり、また、膜厚ムラが観察された。
【００８３】
（比較例７）
参考例４で作製したＬａＢ６分散液（Ａ’液）に、チバスペシャルティケミカルズ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン３８４、東芝シリコーン社製常温硬化樹脂ＸＳ−６６、及びエタノールを混合・攪拌して、ＬａＢ６濃度が０．５％、チヌビン３８４の濃度が８．０％、ＸＳ−６６の濃度が３０％となるように塗布液を作製した（Ｗ’液）。このＷ’液１５ｇを用いて、参考例４と同様の手順で成膜・評価した。τV＝７１．５％、τe＝４６．３％、τUV＝０．１％、ヘイズは０．５％であった。この膜は、熱線・紫外線の遮蔽効果は十分であるが、１日放置後、膜表面に白くベンゾトリアゾールの成分が浮き出て膜が白化した。
【００８４】
参考例４〜６、実施例６〜１６および比較例４〜７の結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【発明の効果】
以上示したように、本発明の塗布液を用いることにより、高コストの物理成膜法を用いずに、簡便で安価な塗布法で、熱線・紫外線を遮蔽する日射フィルター膜が成膜できるので、コスト面や大面積膜の面から工業的有用性が高い。
Claims (5)
- 窒化物からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールから選ばれる１種の有機紫外線吸収成分とを含有し、前記微粒子の含有量が０．０２〜８．０重量％であり、前記有機紫外線吸収成分の含有量が５重量％以下の日射フィルター膜形成用塗布液であって、該塗布液を用いて得られる日射フィルター膜の可視光透過率τＶは４５．９〜５９．３％、紫外線透過率τＵＶは１．２〜２．１％となることを特徴とする日射フィルター膜形成用塗布液。
- 前記窒化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、 Ｎｂ、及び、Ｔａの群から選択される１種以上の金属の窒化物であることを特徴とする請求項１記載の日射フィルター膜形成用塗布液。
- ６ホウ化物からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトアリゾールから選ばれる１種の有機紫外線吸収成分とを含有し、前記微粒子の含有量が０．０２〜８．０重量％であり、前記有機紫外線吸収成分の含有量が５重量％以下の日射フィルター膜形成用塗布液であって、該塗布液を用いて得られる日射フィルター膜の可視光透過率τＶは５７．９〜７２．８％、紫外線透過率τＵＶは０．１〜０．４％となることを特徴とする日射フィルター膜形成用塗布液。
- 前記６ホウ化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、及び、Ｃａの群から選択される１種以上の金属の６ホウ化物であることを特徴とする請求項３記載の日射フィルター膜形成用塗布液。
- 更に、酸化鉄、酸化水酸化鉄、酸化セリウム、及び、酸化亜鉛の群から選択される１種以上の無機紫外線吸収成分を含有したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の日射フィルター膜形成用塗布液。
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