JP4057314B2 - 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の触媒を用いて炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【0003】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【0004】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【0005】
そこで原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【0006】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常0.1質量ppm以下である。
【0007】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても1MPaにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【0008】
そこで低圧系でも十分に脱硫機能を発現する吸着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触媒系が紹介されている。たとえば特開平1−188404号、特開平1−188405号にはニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫の可能な温度範囲は150〜300℃であり、プロセス上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の入口温度は400〜500℃であり、脱硫温度もこの温度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平2−302302号、特開平2−302303号には銅−亜鉛系脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、LPG、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分である。
また特開平1−143155号に脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示されている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下する。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
本発明はこのような難しい条件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電池システムを提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究により、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱硫する触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、(1)表面積が600m2/g以上の活性炭を少なくとも50質量%以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ1〜49質量%であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が5〜50質量%である触媒Aと接触させ、次いで(2)ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる元素1種以上を20質量%以上含有してなる触媒Bと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【0011】
また、本発明は、硫黄を含有する炭化水素を常圧〜1MPaの圧力下、10〜450℃の反応温度にて前記触媒Aと接触させ、次いで触媒Bと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
さらに、本発明は、前記触媒Aを充填した第一反応部および前記触媒Bを充填した第二反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、(1)表面積が600m2/g以上の活性炭を少なくとも50質量%以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ1〜49質量%であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が5〜50質量%である触媒Aと接触させ、次いで(2)ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる少なくとも1種類の元素を20質量%以上含有してなる触媒Bと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【0013】
本発明において用いられる活性炭の種類は特に限定されるものではなく、例えば石炭系活性炭、ヤシ殻系活性炭、木質系活性炭などを用いることができる。活性炭の形状も特に限定されるものではなく、例えば粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などを用いることができる。活性炭の粒径も特に限定されるものではなく、例えば1μm〜10mmのものを用いることができる。活性炭のかさ密度も特に限定されるものではなく、例えば0.1〜0.8g/cm3のものを用いることができる。
【0014】
本発明における活性炭の表面積は600m2/g以上であり、800m2/g以上であることが好ましい。活性炭の表面積が600m2/g未満であると、金属の分散性が低下し、脱硫活性が低下する。上限は特に限定されないが、通常3500m2/g以下であることが好ましく、3000m2/g以下であることがより好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定したBET表面積をいう。
【0015】
担体中の活性炭の量は、50質量%以上あり、好ましくは70質量%以上である。担体中の活性炭の量が50質量%未満であると、担体の表面積が低下し、脱硫活性が低下する。上限は100質量%である。なお、担体中には活性炭以外にバインダー等を含むことができる。
【0016】
担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。担体におけるバインダーの添加量は50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下である。下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常1質量%以上であり、好ましくは5質量%以上である。
【0017】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させる。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行って酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を形成させることにより、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒を得ることができる。
【0018】
ニッケルおよび亜鉛の金属塩あるいは金属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられ、具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。
【0019】
乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜150℃で行うことができるが、50〜140℃が好ましく、80〜120℃が特に好ましい。
また焼成方法も特に限定されるものではなく、通常、窒素雰囲気で行うことが望ましい。焼成温度としては250〜450℃が好ましく、300〜400℃がより好ましい。また焼成時間としては0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。
【0020】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持する順序については特に制限はなく、同時に担持させても良く、また酸化亜鉛を担持させたのち酸化ニッケルを担持させても良いし、酸化ニッケルを担持させたのち酸化亜鉛を担持させても良いが、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を同時に担持させるか、酸化亜鉛を担持させたのち酸化ニッケルを担持させるのが好ましい。
【0021】
酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の触媒に対する担持量はそれぞれ1〜49質量%であり、5〜45質量%が好ましく、特に10〜40質量%が好ましい。それぞれの担持量が1質量%未満では、触媒性能が発揮されず、またそれぞれの担持量が49質量%を越える場合は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。触媒に対する酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和は5〜50質量%であり、8〜47質量%が好ましく、特に10〜45質量%が好ましい。担持量の和が5質量%未満では、触媒性能が発揮されず、また担持量の和が50質量%を超える場合は、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【0022】
上記の方法で調製された触媒を使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は150〜500℃、好ましくは250〜400℃が望ましく、時間は0.1〜10時間、好ましくは0.5〜5時間が望ましい。
【0023】
触媒Aの形状については特に限定するものではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体、粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などの活性炭そのものを用いた担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒などを用いることができる。
本発明の触媒Aは、硫黄を吸着することにより脱硫し、かつ室温から使用できることが主要な特徴である。
【0024】
硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Aと接触させた後、ニッケル、亜鉛および銅から選ばれる少なくとも1種類の元素を20質量%以上含有してなる触媒(触媒B)と接触させることにより、硫黄濃度0.1質量ppm以下にまで脱硫される。硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
【0025】
触媒Bの主な機能は、触媒Aと同様に、硫黄を吸着により脱硫するものであるが、100℃以下では活性が低く、室温付近で使用を開始する場合、触媒B単独で脱硫することはできない。燃料電池システムの起動時、室温付近で通油が開始され、徐々に昇温されていく場合、触媒Aと触媒Bを組み合わせることにより、幅広い温度範囲で脱硫を行うことが可能となる。
【0026】
触媒Bにおけるニッケル、亜鉛および銅の含有量の和は、20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。20質量%未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積が大きくなりすぎるため好ましくない。なお上限は100質量%である。
触媒Bには、ニッケル、亜鉛、銅以外に、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナなどを含むことができる。
触媒Bの形状についても特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを用いることができる。
【0027】
また本発明は、前記した炭化水素用脱硫触媒を用いて、硫黄を含有する炭化水素原料を常圧〜1MPaの圧力下、10〜450℃の反応温度にて脱硫する方法であって、まず該炭化水素原料を触媒Aと接触させ、次いで触媒Bと接触させることにより、該炭化水素原料の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫する方法に関する。
【0028】
本発明で用いられる硫黄を含有する炭化水素原料としては、特に限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられる。なお、原料中には水素が含まれていてもよい。
本発明で用いられるこれらの炭化水素原料中には、通常、100質量ppm以下の硫黄が含有されている。
【0029】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜1MPaの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、機器スタート時も考慮して、室温から有効に作用することが好ましく、また定常時も考慮して、10℃〜450℃が好ましい。より好ましくは15℃〜350℃、特に好ましくは20℃〜300℃が採用される。SVは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、0.01〜15h-1の範囲が好ましく、0.05〜5h-1の範囲がさらに好ましく、0.1〜3h-1の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、100〜10000h-1の範囲が好ましく、200〜5000h-1の範囲がさらに好ましく、300〜2000h-1の範囲が特に好ましい。本発明の脱硫方法においては水素なしで脱硫できることが特徴であるが、水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、炭化水素原料1gあたり0.05〜1.0NLである。
【0030】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【0031】
本発明の脱硫触媒を用いることにより、硫黄を含有する炭化水素原料から硫黄濃度0.1質量ppm以下とすることができる。
硫黄濃度0.1質量ppm以下に脱硫された炭化水素原料は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
【0032】
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は200〜1000℃が好ましく、特に500〜850℃が好ましい。反応圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。LHSVは0.01〜40h-1が好ましく、特に0.1〜10h-1が好ましい。
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【0033】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、Fe−Crの混合酸化物、Zn−Cuの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を2vol%以下、好ましくは1vol%以下、さらに好ましくは0.5vol%以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は120〜500℃が好ましく、特に150〜450℃が好ましい。圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。GHSVは100〜50000h-1が好ましく、特に300〜10000h-1が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【0034】
一方、固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定するものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し0.5〜10倍モル、好ましくは0.7〜5倍モル、さらに好ましくは1〜3倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は80〜350℃が好ましく、特に100〜300℃が好ましい。圧力は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPaが好ましい。GHSVは1000〜50000h-1が好ましく、特に3000〜30000h-1が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【0035】
また本発明は、前記触媒Aを充填した第一反応部および前記触媒Bを充填した第二反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素原料を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システムに関する。
【0036】
以下、この燃料電池システムの一例を図1をもって説明する。
燃料タンク3内の原燃料は燃料ポンプ4を経て脱硫器5に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器11からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器5には、本発明の炭化水素用脱硫触媒である触媒Aが前段に、触媒Bが後段に充填されている。脱硫器5で脱硫された燃料は水タンク1から水ポンプ2を経た水と混合した後、気化器6に導入され、改質器7に送り込まれる。
【0037】
改質器7は加温用バーナー18で加温される。加温用バーナー18の燃料には主に燃料電池17のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ4から吐出される燃料を補充することもできる。改質器7に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器9、低温シフト反応器10、選択酸化反応器11を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器9には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器10には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器11にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【0038】
固体高分子形燃料電池17はアノード12、カソード13、固体高分子電解質14からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー8から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと(加湿装置は図示していない)導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のPt触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【0039】
次いでNafion(デュポン社製)、Gore(ゴア社製)、Flemion(旭硝子社製)、Aciplex(旭化成社製)等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しMEA(Membrane Electrode Assembly)が形成される。さらにMEAを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷15はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー18において消費される。カソードオフガスは排気口16から排出される。
【0040】
【発明の効果】
本発明の脱硫方法により硫黄を含有する炭化水素原料を脱硫して、硫黄濃度を0.1質量ppm以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【0041】
【実施例】
以下、本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0042】
(実施例1)
武田薬品(株)社製活性炭(炭素含有量95質量%、表面積1200m2/g)20gに対し、18.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで8.7gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、前記で得た酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒A(触媒A1)を得た。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ18質量%および10質量%であった。
また触媒BとしてEngelhard社製Ni5256E(Ni含有量57質量%)を使用した。
【0043】
触媒Aと触媒Bをそれぞれ10cm3ずつ合計20cm3を反応管に前段に触媒A、後段に触媒Bとなるように充填し、水素気流中、300℃にて2時間還元した後、1号灯油(硫黄濃度15質量ppm)の脱硫反応評価を行った。水素非共存下、常圧、LHSV0.5h-1の条件で燃料電池システムの起動時を想定し、室温から通油を開始し、180℃まで2時間で昇温し、180℃にて10時間保持後、室温まで降温するのを1サイクルとし、これを5サイクル行うことで反応を評価した。室温(約15℃)、室温〜180℃、180℃で10時間保持後の3種類の生成油を採取し、硫黄濃度を測定した結果(5サイクル目)を表1に示した。
【0044】
(実施例2)
武田薬品(株)社製活性炭(炭素含有量98質量%、表面積900m2/g)20gに対し、4.9gの硝酸亜鉛と20.8gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒A(触媒A2)を得た。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ5質量%および20質量%であった。
触媒Aとして前記触媒A2を用いた以外は実施例1と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表1に併記した。
【0045】
(実施例3)
武田薬品(株)社製活性炭(炭素含有量98質量%、表面積1600m2/g)18gに対し、2gのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型した。この成型体を120℃で一晩乾燥後、窒素雰囲気、400℃にて焼成を行った。得られたアルミナ含有活性炭に対し、4.9gの硝酸亜鉛と20.8gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒A(触媒A3)を得た。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ5質量%および20質量%であった。
触媒Aとして前記触媒A3を用いた以外は実施例1と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表1に併記した。
【0046】
(比較例1)
武田薬品(株)社製活性炭(炭素含有量90質量%、表面積500m2/g)20gに対し、18.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで8.7gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、酸化亜鉛を担持した活性炭に含浸担持し、120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒A(触媒A4)を得た。担持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ18質量%および10質量%であった。
触媒Aとして前記触媒A4を用いた以外は実施例1と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表1に併記した。
【0047】
(比較例2)
武田薬品(株)社製活性炭(炭素含有量98質量%、表面積900m2/g)20gに対し、31.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸化亜鉛を担持した触媒A(触媒A5)を得た。担持された酸化亜鉛量は触媒に対して30質量%であった。
触媒Aとして前記触媒A5を用いた以外は実施例1と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表1に併記した。
【0048】
(比較例3)
実施例1において、触媒Aを使用せず、触媒Bのみを20cm3充填し、実施例1と同様に脱硫反応評価を行った。その結果を表1に併記した。
【0049】
【表1】
【0050】
(実施例4)
図1の燃料電池システムにおいて、脱硫器5に、実施例1で得られた触媒Aを下部(前段)に、触媒Bを上部(後段)に充填して、1号灯油(硫黄濃度15質量ppm)を燃料とし、発電試験を行なった。200時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度180℃、常圧、水素流通なし、LHSV=0.5h-1であった。
このとき水蒸気改質にはRu系触媒を用い、S/C=3、温度700℃、LHSV=5h-1の条件で、シフト工程(反応器10)ではCu−Zn系触媒を用い、200℃、GHSV=2000h-1の条件で、一酸化炭素選択酸化工程(反応器11)ではRu系触媒を用い、O2/CO=3、温度150℃、GHSV=5000h-1の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷15も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1 水タンク
2 水ポンプ
3 燃料タンク
4 燃料ポンプ
5 脱硫器
6 気化器
7 改質器
8 空気ブロアー
9 高温シフト反応器
10 低温シフト反応器
11 選択酸化反応器
12 アノード
13 カソード
14 固体高分子電解質
15 電気負荷
16 排気口
17 固体高分子形燃料電池
18 加温用バーナー
Claims (2)
- 硫黄を100質量ppm以下含有する炭化水素を、常圧〜1MPaの圧力下、10〜450℃の反応温度にて、(1)表面積が600m2/g以上の活性炭を少なくとも50質量%以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそれぞれ1〜49質量%であり、かつ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が5〜50質量%である触媒Aと接触させ、次いで(2)ニッケルを20質量%以上含有してなる触媒Bと接触させることにより、該炭化水素の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
- 硫黄を100質量ppm以下含有する炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物から選択される炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の脱硫方法。
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