JP2003265956A - 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム - Google Patents
一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素および水素を含有する原料ガスか
ら一酸化炭素を選択的に酸化するための触媒、該触媒を
用いて一酸化炭素濃度を低減する方法、および該方法を
用いた燃料電池システムを提供する。 【解決手段】 γ−アルミナ、シリカおよびチタニアか
ら選ばれる少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、
Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なく
とも一種の金属を担持してなり、かつ塩化物イオン濃度
が１００質量ｐｐｍ以下の触媒を用いることにより、一
酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素
を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減することがで
きる。
ら一酸化炭素を選択的に酸化するための触媒、該触媒を
用いて一酸化炭素濃度を低減する方法、および該方法を
用いた燃料電池システムを提供する。 【解決手段】 γ−アルミナ、シリカおよびチタニアか
ら選ばれる少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、
Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なく
とも一種の金属を担持してなり、かつ塩化物イオン濃度
が１００質量ｐｐｍ以下の触媒を用いることにより、一
酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素
を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減することがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一酸化炭素および水
素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化し
て、一酸化炭素濃度を低減するための触媒、該触媒を用
いて一酸化炭素濃度を低減する方法および該方法を用い
た燃料電池システムに関する。
素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化し
て、一酸化炭素濃度を低減するための触媒、該触媒を用
いて一酸化炭素濃度を低減する方法および該方法を用い
た燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エ
ネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるた
め、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害
物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開
が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密
度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特
徴である。
ネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるた
め、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害
物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開
が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密
度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特
徴である。
【０００３】一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水
素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天
然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテ
ル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料
中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃
料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられ
ない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使
われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に
一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくな
る。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は
強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電
池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度
が低減されていることが必要不可欠である。
素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天
然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテ
ル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料
中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃
料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられ
ない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使
われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に
一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくな
る。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は
強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電
池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度
が低減されていることが必要不可欠である。
【０００４】一酸化炭素濃度を低減させる方法として
は、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を
水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、
いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられる
が、通常、この方法では０．５〜１ｖｏｌ％程度までし
か一酸化炭素濃度を低減することができない。しかし、
燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用い
られる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動する
ためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｖｏｌｐ
ｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応の
みでは不充分である。そこで、水性ガスシフト反応によ
り０．５〜１ｖｏｌ％程度にまで下げた一酸化炭素濃度
をさらに低減することが求められる。
は、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を
水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、
いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられる
が、通常、この方法では０．５〜１ｖｏｌ％程度までし
か一酸化炭素濃度を低減することができない。しかし、
燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用い
られる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動する
ためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｖｏｌｐ
ｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応の
みでは不充分である。そこで、水性ガスシフト反応によ
り０．５〜１ｖｏｌ％程度にまで下げた一酸化炭素濃度
をさらに低減することが求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一酸化炭素濃度をさら
に低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方
法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方
法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高
く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的
でない。
に低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方
法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方
法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高
く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的
でない。
【０００６】これに対し化学的な方法はより現実的な方
法である。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化
する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考
えられる。しかし、前者のメタン化する方法では燃料電
池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適
当ではない。従って、後者の一酸化炭素を酸化して二酸
化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法
においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中
に微量ないし少量混在する一酸化炭素を選択的に酸化処
理できるかである。本発明者らはかかる課題について鋭
意研究した結果、本発明を完成したものである
法である。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化
する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考
えられる。しかし、前者のメタン化する方法では燃料電
池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適
当ではない。従って、後者の一酸化炭素を酸化して二酸
化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法
においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中
に微量ないし少量混在する一酸化炭素を選択的に酸化処
理できるかである。本発明者らはかかる課題について鋭
意研究した結果、本発明を完成したものである
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、γ−アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる
少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈ
およびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の
金属を担持してなり、かつ塩化物イオン濃度が１００質
量ｐｐｍ以下であることを特徴とする水素および一酸化
炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化する
触媒に関する。本発明の第１においては、担体がγ−ア
ルミナであり、担持金属がＲｕおよび／またはＰｔであ
ることが好ましい。
は、γ−アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる
少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈ
およびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の
金属を担持してなり、かつ塩化物イオン濃度が１００質
量ｐｐｍ以下であることを特徴とする水素および一酸化
炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に酸化する
触媒に関する。本発明の第１においては、担体がγ−ア
ルミナであり、担持金属がＲｕおよび／またはＰｔであ
ることが好ましい。
【０００８】本発明の第２は、一酸化炭素および水素を
含有する原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法で
あって、該原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ−アルミ
ナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種
の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから
なる群より選択される少なくとも一種の金属を担持して
なり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下で
ある触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする
一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭
素濃度を低減する方法に関する。
含有する原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法で
あって、該原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ−アルミ
ナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種
の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから
なる群より選択される少なくとも一種の金属を担持して
なり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下で
ある触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする
一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭
素濃度を低減する方法に関する。
【０００９】本発明の第２においては、酸素と原料ガス
中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることが
好ましい。また本発明の第２においては、原料ガスが炭
化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反
応および水性ガスシフト反応することにより得られたも
のであることが好ましい。また本発明の第２において
は、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％
であることが好ましい。また本発明の第２においては、
酸化処理後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏ
ｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることが
好ましい。また本発明の第２においては、原料ガスが炭
化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反
応および水性ガスシフト反応することにより得られたも
のであることが好ましい。また本発明の第２において
は、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％
であることが好ましい。また本発明の第２においては、
酸化処理後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏ
ｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１０】本発明の第３は、炭化水素、アルコールお
よびエーテルから選ばれる燃料を脱硫処理、改質反応お
よび水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素お
よび水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ
−アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なく
とも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈおよび
Ｉｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を
担持してなり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐ
ｍ以下である触媒の存在下に酸化反応を行って得られる
燃料ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする
燃料電池システムに関する。
よびエーテルから選ばれる燃料を脱硫処理、改質反応お
よび水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素お
よび水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ
−アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なく
とも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈおよび
Ｉｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を
担持してなり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐ
ｍ以下である触媒の存在下に酸化反応を行って得られる
燃料ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする
燃料電池システムに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の第１は、γ−アルミナ、シリカおよびチ
タニアから選ばれる少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の金属を担持してなり、かつ塩化物
イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴と
する水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭
素を選択的に酸化除去する触媒に関する。
する。本発明の第１は、γ−アルミナ、シリカおよびチ
タニアから選ばれる少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択さ
れる少なくとも一種の金属を担持してなり、かつ塩化物
イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴と
する水素および一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭
素を選択的に酸化除去する触媒に関する。
【００１２】担体としてはγ−アルミナ、シリカおよび
チタニアから選ばれる少なくとも一種の担体が用いられ
る。その中でも特にγ−アルミナが好ましい。担体の形
状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。ま
た成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高め
てもよい。
チタニアから選ばれる少なくとも一種の担体が用いられ
る。その中でも特にγ−アルミナが好ましい。担体の形
状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。ま
た成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高め
てもよい。
【００１３】担持する金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、
ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一
種の金属である。中でもＰｔおよび／またはＲｕが好ま
しく、特にＲｕが好ましい。金属担持量については特に
限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％が好
ましく、０．０３〜３質量％が特に好ましい。担持方法
についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶
媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法が好
ましく採用される。金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶
解できるものであれば特に限定されるものではないが、
水またはエタノールが好ましく、特にエタノールが好ま
しい。また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限
定されるものではないが、ＰｔではＰｔＣｌ2、Ｋ2Ｐｔ
Ｃｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ、およびＰｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が好ま
しい。ＰｄではＮａ2ＰｄＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、（ＮＨ4）2
ＰｄＣｌ6、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2ＯおよびＰｄ
（Ｃ2Ｈ5ＣＯ2）2が好ましい。ＲｕではＲｕＣｌ3・ｎ
Ｈ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ 2Ｏ））、
（ＮＨ4）2ＲｕＣｌ6、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、Ｒｕ
（ＮＨ3）6Ｃｌ3、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｋ2ＲｕＯ4、Ｒｕ
（ＣＯ）5、[Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ]Ｃｌ3、Ｒｕ3（Ｃ
Ｏ）12およびＲｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が好ましい。Ａｕでは
ＡｕＢｒ3、ＡｕＣｌ3、ＫＡｕＢｒ4およびＡｕ（Ｏ
Ｈ）3が好ましい。ＲｈではＮａ3ＲｈＣｌ6、ＲｈＣｌ3
・ｎＨ2Ｏ、[Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ]Ｃｌ3、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3）3およびＲｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が好ましい。Ｉｒでは
Ｎａ2ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＩｒＢｒ6、[Ｉｒ（Ｎ
Ｈ3）5Ｃｌ]Ｃｌ3、ＩｒＣｌ4・ｎＨ2ＯおよびＩｒ（Ｃ
5Ｈ7Ｏ 2）3が好ましい。
ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一
種の金属である。中でもＰｔおよび／またはＲｕが好ま
しく、特にＲｕが好ましい。金属担持量については特に
限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％が好
ましく、０．０３〜３質量％が特に好ましい。担持方法
についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶
媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法が好
ましく採用される。金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶
解できるものであれば特に限定されるものではないが、
水またはエタノールが好ましく、特にエタノールが好ま
しい。また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限
定されるものではないが、ＰｔではＰｔＣｌ2、Ｋ2Ｐｔ
Ｃｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ、およびＰｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が好ま
しい。ＰｄではＮａ2ＰｄＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、（ＮＨ4）2
ＰｄＣｌ6、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2ＯおよびＰｄ
（Ｃ2Ｈ5ＣＯ2）2が好ましい。ＲｕではＲｕＣｌ3・ｎ
Ｈ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ 2Ｏ））、
（ＮＨ4）2ＲｕＣｌ6、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、Ｒｕ
（ＮＨ3）6Ｃｌ3、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｋ2ＲｕＯ4、Ｒｕ
（ＣＯ）5、[Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ]Ｃｌ3、Ｒｕ3（Ｃ
Ｏ）12およびＲｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が好ましい。Ａｕでは
ＡｕＢｒ3、ＡｕＣｌ3、ＫＡｕＢｒ4およびＡｕ（Ｏ
Ｈ）3が好ましい。ＲｈではＮａ3ＲｈＣｌ6、ＲｈＣｌ3
・ｎＨ2Ｏ、[Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ]Ｃｌ3、Ｒｈ（Ｎ
Ｏ3）3およびＲｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が好ましい。Ｉｒでは
Ｎａ2ＩｒＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＩｒＢｒ6、[Ｉｒ（Ｎ
Ｈ3）5Ｃｌ]Ｃｌ3、ＩｒＣｌ4・ｎＨ2ＯおよびＩｒ（Ｃ
5Ｈ7Ｏ 2）3が好ましい。
【００１４】担持液のｐＨは特に限定するものではない
が、７以上が好ましく、特に１０以上が好ましい。ｐＨ
調整に用いる塩基は特に限定はないが、アンモニア水、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメ
エルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、特にテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドが好ましい。
が、７以上が好ましく、特に１０以上が好ましい。ｐＨ
調整に用いる塩基は特に限定はないが、アンモニア水、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメ
エルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、特にテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００１５】担体に金属を担持した後、溶媒を除去する
必要があるが、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾
燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥
した後、高温処理することも好ましく行われるが、この
場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５
時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担
体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留して
いる場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐ
ｍ以下とすることが必要である。好ましくは８０質量ｐ
ｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下で
ある。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより大きい
と、担持金属の凝集等を促進しＣＯ選択酸化活性が低下
する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場
合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件と
して２００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃で
１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。
必要があるが、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾
燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥
した後、高温処理することも好ましく行われるが、この
場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５
時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担
体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留して
いる場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐ
ｍ以下とすることが必要である。好ましくは８０質量ｐ
ｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下で
ある。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより大きい
と、担持金属の凝集等を促進しＣＯ選択酸化活性が低下
する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場
合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件と
して２００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃で
１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。
【００１６】本発明の第２は、一酸化炭素および水素を
含有する原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法で
あって、該原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ−アルミ
ナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種
の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから
なる群より選択される少なくとも一種の金属を担持して
なり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下で
ある触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする
一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭
素濃度を低減する方法に関する。
含有する原料ガスから一酸化炭素濃度を低減する方法で
あって、該原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ−アルミ
ナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種
の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから
なる群より選択される少なくとも一種の金属を担持して
なり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下で
ある触媒の存在下に酸化反応を行なうことを特徴とする
一酸化炭素を選択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭
素濃度を低減する方法に関する。
【００１７】一酸化炭素および水素を含有する原料ガス
としては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原
燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコール
やエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質
反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いら
れる。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯
油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノー
ル、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエ
ーテル等のエーテル等が用いられる。
としては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原
燃料）として用いられる炭化水素、あるいはアルコール
やエーテル等の含酸素炭化水素等を各種方法により改質
反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いら
れる。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯
油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、メタノー
ル、エタノール等の各種アルコール、およびジメチルエ
ーテル等のエーテル等が用いられる。
【００１８】前記原燃料を改質する方法としては、特に
限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改
質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が
挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も
採用することができる。
限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改
質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が
挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も
採用することができる。
【００１９】なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま
改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、
改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、
改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが
好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄
含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、
反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３０
０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好まし
く、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が
液体の場合で０．０１〜１５ｈ-1の範囲が好ましく、
０．０５〜５ｈ-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３
ｈ-1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、
１００〜１０，０００ｈ-1の範囲が好ましく、２００〜
５，０００ｈ-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２，
０００ｈ-1の範囲が特に好ましい。
改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、
改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、
改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが
好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄
含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、
反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３０
０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好まし
く、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が
液体の場合で０．０１〜１５ｈ-1の範囲が好ましく、
０．０５〜５ｈ-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３
ｈ-1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、
１００〜１０，０００ｈ-1の範囲が好ましく、２００〜
５，０００ｈ-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２，
０００ｈ-1の範囲が特に好ましい。
【００２０】また改質反応条件も必ずしも限定されるも
のではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃
が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧
力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰ
ａが好ましい。ＳＶは０．０１〜４０ｈ-1が好ましく、
特に０．１〜１０ｈ-1が好ましい。改質反応により得ら
れるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むもの
の、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸
気等が含有される。
のではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃
が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧
力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰ
ａが好ましい。ＳＶは０．０１〜４０ｈ-1が好ましく、
特に０．１〜１０ｈ-1が好ましい。改質反応により得ら
れるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むもの
の、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸
気等が含有される。
【００２１】本発明においては、原料ガスとして前記改
質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガ
スを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させ
たものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の
一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転
化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられ
る。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化
炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が
挙げられる。
質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガ
スを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させ
たものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の
一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転
化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられ
る。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化
炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が
挙げられる。
【００２２】本発明においては、改質ガス中の一酸化炭
素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさ
らに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが
好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果
的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガス
の組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるもの
ではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ま
しく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常
圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好
ましい。ＳＶは１００〜５０，０００ｈ-1が好ましく、
特に３００〜１０，０００ｈ-1が好ましい。
素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさ
らに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが
好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果
的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガス
の組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるもの
ではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ま
しく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常
圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好
ましい。ＳＶは１００〜５０，０００ｈ-1が好ましく、
特に３００〜１０，０００ｈ-1が好ましい。
【００２３】本発明において用いる原料ガスは、一酸化
炭素および水素を含有するものであるが、一酸化炭素濃
度は、通常０．１〜２ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１
ｖｏｌ％である。一方、水素濃度は通常４０〜８５ｖｏ
ｌ％、好ましくは５０〜７５ｖｏｌ％である。また、一
酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二
酸化炭素等が含まれていても良い。
炭素および水素を含有するものであるが、一酸化炭素濃
度は、通常０．１〜２ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１
ｖｏｌ％である。一方、水素濃度は通常４０〜８５ｖｏ
ｌ％、好ましくは５０〜７５ｖｏｌ％である。また、一
酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二
酸化炭素等が含まれていても良い。
【００２４】本発明の第２においては、原料ガスから一
酸化炭素を酸化反応により除去するためには酸素含有ガ
スを原料ガスに加える。酸素含有ガスとしては、特に限
定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素
含有ガスは、全酸素量と原料ガス中の一酸化炭素の濃度
比（モル比）が０．５〜３．０の範囲とすることが好ま
しく、特に０．５〜２．０が好ましい。前記濃度比が
０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りない
ため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない。ま
た、前記濃度比が３．０より大きい場合は、水素の酸化
により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度
の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなる
ため好ましくない。
酸化炭素を酸化反応により除去するためには酸素含有ガ
スを原料ガスに加える。酸素含有ガスとしては、特に限
定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素
含有ガスは、全酸素量と原料ガス中の一酸化炭素の濃度
比（モル比）が０．５〜３．０の範囲とすることが好ま
しく、特に０．５〜２．０が好ましい。前記濃度比が
０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りない
ため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない。ま
た、前記濃度比が３．０より大きい場合は、水素の酸化
により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度
の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなる
ため好ましくない。
【００２５】一酸化炭素の酸化反応の際の反応圧力は、
燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜
１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが
好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下さ
せる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速
度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は
８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好
ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化
反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きく
なりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ-1の範囲
が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ-1の範囲
が好ましい。
燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜
１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが
好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下さ
せる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速
度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は
８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好
ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化
反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きく
なりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ-1の範囲
が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ-1の範囲
が好ましい。
【００２６】本発明の方法により、出発原料ガスの一酸
化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０
ｖｏｌｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以
下にまで低減することができる。そのため、本発明の方
法により得られる一酸化炭素濃度が低減された燃料ガス
は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被
毒、劣化が抑制され、発電効率を高く保ちながら、長寿
命を維持することが可能となる。
化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０
ｖｏｌｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以
下にまで低減することができる。そのため、本発明の方
法により得られる一酸化炭素濃度が低減された燃料ガス
は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被
毒、劣化が抑制され、発電効率を高く保ちながら、長寿
命を維持することが可能となる。
【００２７】本発明の第３は、炭化水素、アルコールお
よびエーテルから選ばれる燃料を脱硫処理、改質反応お
よび水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素お
よび水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ
−アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なく
とも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈおよび
Ｉｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を
担持してなり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐ
ｍ以下である触媒の存在下に酸化反応を行って得られる
燃料ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする
燃料電池システムに関する。
よびエーテルから選ばれる燃料を脱硫処理、改質反応お
よび水性ガスシフト反応を行って得られる一酸化炭素お
よび水素を含有する原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ
−アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なく
とも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｒｈおよび
Ｉｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を
担持してなり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐ
ｍ以下である触媒の存在下に酸化反応を行って得られる
燃料ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする
燃料電池システムに関する。
【００２８】本発明の燃料電池システムを以下に説明す
る。図１は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概
略図である。燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を
経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸
化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器
５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の
収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫さ
れた原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合
した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれ
る。
る。図１は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概
略図である。燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を
経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸
化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器
５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の
収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫さ
れた原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合
した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれ
る。
【００２９】改質器７は加温用バーナー１８で加温され
る。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７の
アノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４
から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７
に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロ
ジウム系などの触媒を用いることができる。この様にし
て製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高
温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改
質反応が行われる。高温シフト反応器９には鉄−クロム
系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒等の
触媒が充填されている。
る。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７の
アノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４
から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７
に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロ
ジウム系などの触媒を用いることができる。この様にし
て製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高
温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改
質反応が行われる。高温シフト反応器９には鉄−クロム
系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒等の
触媒が充填されている。
【００３０】高温シフト反応器９および低温シフト反応
器１０により改質されたガスは、次に選択酸化反応器１
１に導かれる。選択酸化反応器１１には、γ−アルミ
ナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種
の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから
なる群より選択される少なくとも一種の金属を担持して
なり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下で
ある本発明の触媒が充填されている。改質ガスは空気ブ
ロアー８から供給される空気と混合され、前記触媒の存
在下に一酸化炭素の選択酸化が行われ、一酸化炭素濃度
は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減され
る。
器１０により改質されたガスは、次に選択酸化反応器１
１に導かれる。選択酸化反応器１１には、γ−アルミ
ナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種
の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから
なる群より選択される少なくとも一種の金属を担持して
なり、かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下で
ある本発明の触媒が充填されている。改質ガスは空気ブ
ロアー８から供給される空気と混合され、前記触媒の存
在下に一酸化炭素の選択酸化が行われ、一酸化炭素濃度
は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減され
る。
【００３１】固体高分子形燃料電池１７はアノード１
２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、ア
ノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低
減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード
側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必
要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は
図示していない）導入される。この時、アノードでは水
素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、
カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる
反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞ
れ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるい
はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活
性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、
カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオ
ロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭など
と共に多孔質触媒層に成形される。
２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、ア
ノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低
減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード
側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必
要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は
図示していない）導入される。この時、アノードでは水
素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、
カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる
反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞ
れ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるい
はＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活
性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、
カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオ
ロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭など
と共に多孔質触媒層に成形される。
【００３２】次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇ
ｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、
Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高
分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥ
Ａ（Membrane Electrode Assembly）が形成される。さ
らにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポ
ジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソ
ードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟
み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５
はアノード、カソードと電気的に連結される。アノード
オフガスは加温用バーナー１８において消費される。カ
ソードオフガスは排気口１６から排出される。
ｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、
Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高
分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥ
Ａ（Membrane Electrode Assembly）が形成される。さ
らにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポ
ジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソ
ードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟
み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５
はアノード、カソードと電気的に連結される。アノード
オフガスは加温用バーナー１８において消費される。カ
ソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３３】
【発明の効果】本発明の触媒は、一酸化炭素および水素
を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化する
ため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐ
ｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、特に好まし
くは１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、得ら
れる燃料ガスは特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料
電池システムに好適に採用できる。
を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化する
ため、生成ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐ
ｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、特に好まし
くは１０ｖｏｌｐｐｍ以下に低減することができ、得ら
れる燃料ガスは特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料
電池システムに好適に採用できる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】（実施例１）粉末のγ−アルミナを錠剤成
型器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍ
に整粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０
１３ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液
を調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時
間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１
２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理し
て触媒（１）を得た。担持されたルテニウム量は０．１
質量％であった。このときの塩化物イオン濃度は４５質
量ｐｐｍであった。
型器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍ
に整粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０
１３ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液
を調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時
間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１
２０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理し
て触媒（１）を得た。担持されたルテニウム量は０．１
質量％であった。このときの塩化物イオン濃度は４５質
量ｐｐｍであった。
【００３６】（実施例２）粉末のチタニアを錠剤成型器
を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍに整
粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０１３
ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を調
製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間攪
拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０
℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触
媒（２）を得た。担持されたルテニウム量は０．０８質
量％であった。このときの塩化物イオン濃度は４８質量
ｐｐｍであった。
を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍに整
粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０１３
ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を調
製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間攪
拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０
℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触
媒（２）を得た。担持されたルテニウム量は０．０８質
量％であった。このときの塩化物イオン濃度は４８質量
ｐｐｍであった。
【００３７】（実施例３）粉末のγ−アルミナを錠剤成
型器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍ
に整粒径して担体とした。一方で塩化白金酸カリウム
０．０１１ｇを２６．６５ｍｌの水に溶解させた溶液を
調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間
攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２
０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して
触媒（３）を得た。担持された白金量は０．０８質量％
であった。このときの塩化物イオン濃度は２４質量ｐｐ
ｍであった。
型器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍ
に整粒径して担体とした。一方で塩化白金酸カリウム
０．０１１ｇを２６．６５ｍｌの水に溶解させた溶液を
調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間
攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２
０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して
触媒（３）を得た。担持された白金量は０．０８質量％
であった。このときの塩化物イオン濃度は２４質量ｐｐ
ｍであった。
【００３８】（実施例４）粉末のチタニアを錠剤成型器
を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍに整
粒径して担体とした。一方で塩化ロジウム０．０１０ｇ
を２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を調製
し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間攪拌
しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃
で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒
（４）を得た。担持されたロジウム量は０．０８質量％
であった。このときの塩化物イオン濃度は３４質量ｐｐ
ｍであった。
を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍに整
粒径して担体とした。一方で塩化ロジウム０．０１０ｇ
を２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を調製
し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間攪拌
しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２０℃
で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して触媒
（４）を得た。担持されたロジウム量は０．０８質量％
であった。このときの塩化物イオン濃度は３４質量ｐｐ
ｍであった。
【００３９】（比較例１）粉末のジルコニアを錠剤成型
器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍに
整粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０１
３ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を
調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間
攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２
０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して
触媒（５）を得た。担持されたルテニウム量は０．１質
量％であった。このときの塩化物イオン濃度は１７７質
量ｐｐｍであった。
器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍに
整粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０１
３ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を
調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時間
攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１２
０℃で１５時間、次いで７００℃で３時間水素処理して
触媒（５）を得た。担持されたルテニウム量は０．１質
量％であった。このときの塩化物イオン濃度は１７７質
量ｐｐｍであった。
【００４０】（比較例２）粉末のγ−アルミナを錠剤成
型器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍ
に整粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０
１３ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液
を調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時
間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１
２０℃で１０時間、次いで６００℃で３０分水素処理し
て触媒（６）を得た。担持されたルテニウム量は０．１
質量％であった。このときの塩化物イオン濃度は２５０
質量ｐｐｍであった。
型器を用いて成型し、これを０．５ｍｍ〜０．８５ｍｍ
に整粒径して担体とした。一方で塩化ルテニウム０．０
１３ｇを２６．６５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液
を調製し、この液に前記の担体５．０ｇを投入し、３時
間攪拌しながら含浸し、ろ別した後、空気雰囲気下、１
２０℃で１０時間、次いで６００℃で３０分水素処理し
て触媒（６）を得た。担持されたルテニウム量は０．１
質量％であった。このときの塩化物イオン濃度は２５０
質量ｐｐｍであった。
【００４１】これらの触媒（１）〜（６）をそれぞれ
３．０ｃｍ3の反応管に充填し、水素気流中、３５０℃
で１時間還元した後、一酸化炭素除去反応評価を行っ
た。試験ガスとしては、灯油を水蒸気改質し、水性ガス
シフト反応して得られた原料ガスに酸素を加えたものを
用いた。試験ガス中には、水素５８ｖｏｌ％、一酸化炭
素０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１８ｖｏｌ％、酸素０．
５ｖｏｌ％、水２１ｖｏｌ％が含まれていた。反応評価
条件は常圧、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ-1、試験ガス中
の一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍの条件で、２０時間後
の生成ガス中の一酸化炭素濃度の極小値およびその時の
反応温度を表１に示した。
３．０ｃｍ3の反応管に充填し、水素気流中、３５０℃
で１時間還元した後、一酸化炭素除去反応評価を行っ
た。試験ガスとしては、灯油を水蒸気改質し、水性ガス
シフト反応して得られた原料ガスに酸素を加えたものを
用いた。試験ガス中には、水素５８ｖｏｌ％、一酸化炭
素０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１８ｖｏｌ％、酸素０．
５ｖｏｌ％、水２１ｖｏｌ％が含まれていた。反応評価
条件は常圧、ＧＨＳＶ＝１０，０００ｈ-1、試験ガス中
の一酸化炭素濃度６０００ｐｐｍの条件で、２０時間後
の生成ガス中の一酸化炭素濃度の極小値およびその時の
反応温度を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】（実施例５）触媒（１）を用いて得られた
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４４】（実施例６）触媒（２）を用いて得られた
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４５】（実施例７）触媒（３）を用いて得られた
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
【００４６】（実施例８）触媒（４）を用いて得られた
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極に導
入して発電を行ったところ正常に作動した。
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図
である。
である。
１ 水タンク
２ 水ポンプ
３ 燃料タンク
４ 燃料ポンプ
５ 脱硫器
６ 気化器
７ 改質器
８ 空気ブロアー
９ 高温シフト反応器
１０ 低温シフト反応器
１１ 選択酸化反応器
１２ アノード
１３ カソード
１４ 固体高分子電解質
１５ 電気負荷
１６ 排気口
１７ 固体高分子形燃料電池
１８ 加温用バーナー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ０１Ｂ 3/38
Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｋ 3/04
Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ
(72)発明者 佐藤 康司
神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三
菱株式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA02A BA04A BA04B BC33A
BC70A BC70B BC71A BC71B
BC72A BC74A BC75A BC75B
CC32 EA02Y FA02 FB14
FB44
4G140 EA01 EA02 EA03 EA06 EB32
EB36
4H060 AA01 AA04 BB11 FF02 GG02
5H027 AA02 BA01 BA17
Claims (8)
- 【請求項１】 γ−アルミナ、シリカおよびチタニアか
ら選ばれる少なくとも一種の担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、
Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なく
とも一種の金属を担持してなり、かつ塩化物イオン濃度
が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする水素お
よび一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的
に酸化する触媒。 - 【請求項２】 担体がγ−アルミナであり、担持金属が
Ｒｕおよび／またはＰｔであることを特徴とする請求項
１に記載の触媒。 - 【請求項３】 一酸化炭素および水素を含有する原料ガ
スから一酸化炭素濃度を低減する方法であって、該原料
ガスに酸素含有ガスを加え、γ−アルミナ、シリカおよ
びチタニアから選ばれる少なくとも一種の担体にＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択
される少なくとも一種の金属を担持してなり、かつ塩化
物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下である触媒の存在
下に酸化反応を行なうことを特徴とする一酸化炭素を選
択的に酸化して該原料ガスから一酸化炭素濃度を低減す
る方法。 - 【請求項４】 酸素と原料ガス中の一酸化炭素の比がモ
ル比で０．５〜３であることを特徴とする請求項３に記
載の方法。 - 【請求項５】 原料ガスが炭化水素、アルコールまたは
エーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反
応することにより得られたものであることを特徴とする
請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項６】 原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜
２ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項３〜５のいず
れかの項に記載の方法。 - 【請求項７】 酸化処理後の生成ガス中の一酸化炭素濃
度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする請
求項３〜６のいずれかの項に記載の方法。 - 【請求項８】 炭化水素、アルコールおよびエーテルか
ら選ばれる燃料を脱硫処理、改質反応および水性ガスシ
フト反応を行って得られる一酸化炭素および水素を含有
する原料ガスに酸素含有ガスを加え、γ−アルミナ、シ
リカおよびチタニアから選ばれる少なくとも一種の担体
にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群
より選択される少なくとも一種の金属を担持してなり、
かつ塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍ以下である触
媒の存在下に酸化反応を行って得られる燃料ガスを陰極
側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システ
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002070394A JP2003265956A (ja) | 2002-03-14 | 2002-03-14 | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002070394A JP2003265956A (ja) | 2002-03-14 | 2002-03-14 | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003265956A true JP2003265956A (ja) | 2003-09-24 |
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ID=29200972
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002070394A Pending JP2003265956A (ja) | 2002-03-14 | 2002-03-14 | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003265956A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007167828A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Nippon Oil Corp | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム |
| JP2008039425A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-21 | Nippon Oil Corp | 触媒の選択酸化能の評価方法および高濃度水素含有ガスの製造方法 |
| CN100435400C (zh) * | 2005-03-17 | 2008-11-19 | 株式会社东芝 | 一氧化碳去除方法、去除装置及其制造方法、氢气产生装置和燃料电池*** |
| KR100976453B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2010-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| CN103990470A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-20 | 华东理工大学 | 一种用于一氧化碳氧化反应的负载型铱催化剂及制备方法 |
-
2002
- 2002-03-14 JP JP2002070394A patent/JP2003265956A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100976453B1 (ko) * | 2006-11-20 | 2010-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| US8846272B2 (en) | 2006-11-20 | 2014-09-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including same |
| CN103990470A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-20 | 华东理工大学 | 一种用于一氧化碳氧化反应的负载型铱催化剂及制备方法 |
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