JP2003147372A

JP2003147372A - 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム

Info

Publication number: JP2003147372A
Application number: JP2001344686A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Adachi; 倫明足立; Atsushi Segawa; 敦司瀬川
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池用燃料水素を製造するまでの各種工
程における触媒、燃料電池の陰極に用いられる触媒は、
貴金属または銅などが還元状態で使われることが多いた
め、燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが必
要であり、しかも脱硫装置を燃料電池システムに組み込
むためには低圧条件下で、効果的に脱硫することが必要
となる。本発明はこのような課題を解決した脱硫方法お
よび該方法を用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】硫黄を含有する炭化水素を、（１）ゼオ
ライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金
属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ａと接触さ
せ、次いで（２）酸化亜鉛および／または酸化ニッケル
を２０質量％以上含有してなる触媒Ｂと接触させること
により、硫黄を含有する炭化水素の硫黄濃度を０．１質
量ｐｐｍ以下に脱硫することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の触媒を用いて
炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒
を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エ
ネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるた
め、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害
物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開
が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密
度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特
徴である。

【０００３】一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水
素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天
然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタ
ノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエー
テル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素
を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質
したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と
酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質
反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料
電池用の燃料水素としている。

【０００４】しかし、これらの原料中には水素以外の元
素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来
の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化
炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴
金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在す
ると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動さ
せる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けや
すい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステム
では燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されているこ
とが必要不可欠である。

【０００５】そこで原料を改質して得られた改質ガス中
の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に
転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化
で除去する方法が採られる。最終的に一酸化炭素が十分
低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰
極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に
変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移
動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応
し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電
気を発生する。

【０００６】これら燃料電池用燃料水素を製造するまで
の原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極
に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使
われることが多く、このような状態では硫黄が共存した
場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのもの
の触媒活性を低下させ、効率が低下する。従って、燃料
中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工
程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能
で使用するために必要不可欠であると考えられる。基本
的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程
の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触
媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要が
あるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。

【０００７】これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去
する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄
化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素
に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると
思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素
圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用い
る場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術
開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応でき
ないのが現状である。

【０００８】そこで低圧系でも十分に脱硫機能を発現す
る吸着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触
媒系が紹介されている。たとえば特開平１−１８８４０
４号、特開平１−１８８４０５号にはニッケル系脱硫剤
で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が
報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫
の可能な温度範囲は１５０〜３００℃であり、プロセス
上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の
入口温度は４００〜５００℃であり、脱硫温度もこの温
度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０
２３０２号、特開平２−３０２３０３号には銅−亜鉛系
脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高
温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケル
に比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質
炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十
分である。また特開平１−１４３１５５号に脱硫作用を
行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示さ
れている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果
があることが示されているが、原料は常温でのガス体に
限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、燃料
電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素
除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金
属または銅などが還元状態で使われることが多く、この
ような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水
素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、
効率が低下する。従って、燃料中に含まれる硫黄分を十
分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒
さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不
可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果
的に脱硫する必要がある。本発明はこのような難しい条
件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電
池システムを提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究によ
り、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱
硫し、かつ炭化水素を水素化分解する触媒を見出し、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）ゼオライトまた
は粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、Ｐｄ
およびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０
１〜１０質量％担持してなる触媒Ａと接触させ、次いで
（２）酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを２０質量
％以上含有してなる触媒Ｂと接触させることにより、該
炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫する
ことを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。

【００１１】また本発明の脱硫方法においては、前記担
体がＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオラ
イトを５０質量％以上含むものであることが好ましい。
また本発明の脱硫方法においては、前記担体がＳｉとＭ
ｇを主成分とする粘土化合物を５０質量％以上含むもの
であることが好ましい。

【００１２】さらに、本発明は、前記触媒Ａを充填した
第一反応部および前記触媒Ｂを充填した第二反応部を有
する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素
を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装
置を備えた燃料電池システムに関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。
本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、（１）ゼオライ
トまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐ
ｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属
を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ａと接触さ
せ、次いで（２）酸化亜鉛および／または酸化ニッケル
を２０質量％以上含有してなる触媒Ｂと接触させること
により、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下
に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関す
る。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。

【００１４】ゼオライトの種類は、特に限定するもので
はないが、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイトな
どが使用できる。粘土化合物としては、特に限定するも
のではないが、スチブンサイト、ヘクトライト、モンモ
リロナイト、ベントナイト、セピオライト、フライポン
タイトなどが使用できる。

【００１５】担体中のゼオライトまたは粘土化合物の含
有量は、３０質量％以上であることが必要であり、好ま
しくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以
上が望ましい。３０質量％未満では、触媒性能を十分発
揮することができない。上限は１００質量％である。

【００１６】本発明において、ゼオライトとしては、Ｙ
型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトが
好ましく、特にＹ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後の
Ｙ型ゼオライトを５０質量％以上含む担体が好適であ
る。Ｙ型ゼオライトとしてはケイバン比４〜６、脱アル
ミ処理後のＹ型ゼオライトとしてはケイバン比６〜１０
０のものが特に好ましい。その表面積は特に限定するも
のではないが、通常１５０〜８００ｍ²／ｇであるのが
好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定し
たＢＥＴ表面積をいう。

【００１７】さらに本発明において、粘土化合物として
は、ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物が好ましく、
特にＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を少なくとも
５０質量％以上含む担体が好適である。ＳｉとＭｇを主
成分とする粘土化合物は、特に限定されるものではない
が、例示するとスチブンサイト、ヘクトライト、サポナ
イト、セピオライト、バーミキュライトなどである。そ
の表面積は特に限定するものではないが、通常１００〜
８００ｍ²／ｇであるのが好ましい。

【００１８】担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定
するものではない。また成型時には適度なバインダーを
添加して成形性を高めてもよい。かかるバインダーとし
ては、特に限定するものではないが、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化
物などを用いることができる。好ましくはアルミナが用
いられ、アルミナの種類は特に限定するものではない
が、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−
アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを用いるこ
とができる。担体中のバインダーの配合割合は、７０質
量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質
量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下
限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定
されるものではなく、通常１質量％以上であり、好まし
くは５質量％以上である。

【００１９】Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる金属を
前記担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通
常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いること
ができる。例えば含浸法においては、Ｐｔ、Ｐｄまたは
Ｒｅの金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもし
くはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解さ
せ、担体に含浸させる。複数の金属を担持させる場合、
同時に担持させても逐次させてもよいが、好ましくは同
時である。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行なうこ
とによりかかる金属を担持した触媒（触媒Ａ）を得るこ
とができる。

【００２０】Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金
属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はな
く、各種の塩化物、有機酸塩、錯体等があげられ、具体
的にはＰｔについては、テトラアミンジクロロ白金、塩
化白金、白金アセチルアセトナート、ヘキサクロロ白金
酸カリウムなど、Ｐｄについてはテトラアミンジクロロ
パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセ
トナート、塩化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸
カリウムなど、Ｒｅについては塩化レニウム、ヘキサク
ロロレニウム酸カリウム、過レニウム酸カリウム、過レ
ニウム酸アンモニウムなどを用いることができる。

【００２１】乾燥方法は特に限定されるものではなく、
例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用い
ることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５
０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好まし
く、８０〜１２０℃が特に好ましい。また焼成方法も特
に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気で、温度
２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で実施
するのが望ましく、また焼成時間としては０．１〜１０
時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。

【００２２】Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる１種以
上の金属の担持量の合計は、好ましくは０．０１〜１０
質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好
ましくは０．１〜２質量％である。担持量の合計が０．
０１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持
量の合計が１０質量％を越える場合は、分散性が低下す
るだけでなく、経済的な面からも好ましくない。

【００２３】上記の方法で調製された触媒を使用する場
合、そのまま反応に供することもできるが、前処理とし
て水素等による還元処理を行ってもよい。その条件とし
て温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００
℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは
０．５〜５時間が望ましい。

【００２４】触媒Ａの形状については特に限定するもの
ではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整
粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダー
を加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを
用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当
な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あ
るいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレー
ク状など適当な形に成形した担体などに前記金属を担持
した触媒などを用いることができる。

【００２５】硫黄を含有する原料炭化水素は、触媒Ａと
接触させた後、酸化亜鉛および／または酸化ニッケルを
２０質量％以上含有してなる触媒（触媒Ｂ）と接触させ
ることにより、硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下にまで脱
硫される。触媒Ｂの主な機能は、触媒Ａにより生成した
硫化水素を吸着することにある。

【００２６】触媒Ｂにおける酸化亜鉛および／または酸
化ニッケルの含有量は、２０質量％以上であることが好
ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。２
０質量％未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積
が大きくなりすぎるため好ましくない。なお上限は１０
０質量％である。触媒Ｂには、酸化亜鉛および／または
酸化ニッケル以外に、シリカなどを含むことができる。

【００２７】触媒Ｂの形状についても特に限定されるも
のではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整
粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダー
を加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを
用いることができる。

【００２８】本発明で用いられる硫黄を含有する炭化水
素としては、特に限定されるものではないが、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフ
サ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられ
る。本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、通
常、１００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されている。

【００２９】脱硫反応における圧力は、燃料電池システ
ムの場合は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考
慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常
圧〜０．９ＭＰａが好ましい。また水素ステーションま
たは水素製造装置に用いる場合は圧力の制限はないが、
経済性等を考慮すると、常圧〜２０ＭＰａの範囲が好ま
しく、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲が好ま
しい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度で
あれば、特に限定はないが、室温〜４５０℃が好まし
い。より好ましくは１２０〜４００℃、特に好ましくは
１４０〜３８０℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎる
と脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が
大きくなるため適した範囲が存在する。液体原料を用い
る場合は、０．０１〜１５ｈ^-1の範囲が好ましく、０．
０５〜５ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^-1
の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１０
０〜１００００ｈ^-1の範囲が好ましく、２００〜５００
０ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ^-1
の範囲が特に好ましい。水素流量に関しては、原料１ｇ
あたり、０．０５〜１．０ＮＬの水素を導入するのが好
ましい。

【００３０】本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態
は特に限定するものではないが、例えば流通式固定床方
式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円
筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公
知のいかなる形状を取ることができる。

【００３１】本発明の脱硫方法を用いることにより、前
記した硫黄を含有する炭化水素原料の硫黄濃度を０．１
質量ｐｐｍ以下に低減することができる。硫黄濃度０．
１質量ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素原料は、次い
で、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等
を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池
用燃料として使うことができる。

【００３２】改質工程としては、特に限定するものでは
ないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改
質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また
水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収
型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなど
を用いることができる。なお改質の反応条件は限定され
るものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好
ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は
常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが
好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ ^-1が好ましく、
特に０．１〜１０ｈ^-1が好ましい。

【００３３】このとき得られる一酸化炭素と水素を含む
混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であれ
ばそのまま燃料電池用の燃料として用いることができ
る。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池の
ように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、
該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができ
る。

【００３４】燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採
用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択
酸化工程で処理することにより実施できる。シフト工程
とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転
換する工程であり、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、
Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウ
ムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖ
ｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好まし
くは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。シフト反応は原
料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は
限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００
℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力
は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａ
が好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ^-1が好ま
しく、特に３００〜１００００ｈ^-1が好ましい。通常、
リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として
用いることができる。

【００３５】一方、固体高分子形燃料電池では、さらに
一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸
化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工
程としては、特に限定するものではなく、吸着分離法、
水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方
法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済
性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に
好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残
存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好
ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍
モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に
転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この
方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度
は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が
好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧
〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５０
０００ｈ^-1が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ^-1
が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存
する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭
素濃度の低減を図ることもできる。

【００３６】また本発明は、ゼオライトまたは粘土化合
物を３０質量％以上含む担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｅか
ら選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１〜１０質
量％担持した触媒Ａを充填した第一反応部および酸化亜
鉛または酸化ニッケルの少なくとも一種を２０質量％以
上含有する触媒Ｂを充填した第二反応部を有する脱硫装
置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主
成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた
燃料電池システムに関する。

【００３７】以下、この燃料電池システムの一例を図１
をもって説明する。燃料タンク３内の原燃料は燃料ポン
プ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば
選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。
脱硫器５は触媒Ａを充填した第一反応部と触媒Ｂを充填
した第二反応部からなっている。なお脱硫器５は第一反
応部と第二反応部の二基の反応器からなっていてもよ
い。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポン
プ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質
器７に送り込まれる。

【００３８】改質器７は加温用バーナー１８で加温され
る。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７の
アノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４
から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７
に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロ
ジウム系などの触媒を用いることができる。この様にし
て製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シ
フト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器
１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池
の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これら
の反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９
には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−
亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒
等をあげることができる。

【００３９】固体高分子形燃料電池１７はアノード１
２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、ア
ノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有
する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送
られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を
行なったあと（加湿装置は図示していない）導入され
る。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電
子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電
子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの
反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、
活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒など
が、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが
用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必
要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子
電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形さ
れる。

【００４０】次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇ
ｏＲｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、
Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高
分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ
（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍ
ｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラ
ファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給
機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機
能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み
立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気
的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１
８において消費される。カソードオフガスは排気口１６
から排出される。

【００４１】

【発明の効果】本発明の触媒は、硫黄を含有する炭化水
素を脱硫し、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減す
ることができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形
燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用でき
る。

【００４２】

【実施例】以下、本発明について実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】（実施例１）自社製Ｙ型ゼオライト（ケイ
バン比５、表面積３９０ｍ²／ｇ）１８ｇに対し、２ｇ
のアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とし
た。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気、
４００℃にて焼成を行い、担体とした。テトラアミンジ
クロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）０．２０ｇ、三
塩化レニウム（Ｒｅ：６３．５質量％）０．０９ｇを水
１２ｇに溶解し、この担体に含浸担持した。その後、１
２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気、３００℃の
条件下で３時間焼成し、触媒（１）とした。担持された
Ｐｄ量、Ｒｅ量はそれぞれ０．４質量％、０．３質量％
であった。

【００４４】（実施例２）水澤化学（株）製イオナイト
Ｔ（スチブンサイト、表面積４４０ｍ²／ｇ）２０ｇに
対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：
５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラ
ジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含
浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、
空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒
（２）とした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ
０．３質量％、０．５質量％であった。

【００４５】（実施例３）水澤化学（株）製ミズカライ
フ（シリカマグネシア粘土化合物、表面積５７０ｍ²／
ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ
白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミン
ジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水
に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾
燥させた後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼
成し、触媒（３）とした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量は
それぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。

【００４６】（実施例４）水澤化学（株）製イオナイト
Ｈ（ヘクトライト、表面積３５０ｍ²／ｇ）２０ｇに対
し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５
５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジ
ウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸
担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空
気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒
（４）とした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ
０．３質量％、０．５質量％であった。

【００４７】（実施例５）クニミネ（株）製スメクトン
ＳＡ（サポナイト、表面積２３０ｍ²／ｇ）２０ｇに対
し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５
５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジ
ウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸
担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空
気雰囲気、３００℃の条件下で３時間焼成し、触媒
（５）とした。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ
０．３質量％、０．５質量％であった。

【００４８】（比較例１）自社製Ｙ型ゼオライト（ケイ
バン比５、表面積２５０ｍ²／ｇ）１８ｇに対し、２ｇ
のアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とし
た。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気、
４００℃にて焼成を行い、担体とした。０．７ｇの硝酸
ニッケルと２．８ｇのリンモリブデン酸を１２ｇの水に
溶解し、この担体に含浸担持した。硝酸ニッケルとリン
モリブデン酸を担持したゼオライト成型体を１２０℃に
て一晩乾燥後、空気雰囲気、３００℃の条件下で３時間
焼成し、触媒（６）とした。担持されたＭｏＯ₃量、Ｎ
ｉＯ量はそれぞれ１２質量％、３質量％であった。

【００４９】（比較例２）水澤化学（株）製イオナイト
Ｈ（ヘクトライト、表面積３５０ｍ²／ｇ）２０ｇに対
し、０．７ｇの硝酸ニッケルと２．８ｇのリンモリブデ
ン酸を１２ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後の粘
土化合物を１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３５
０℃の条件下で３時間焼成し、触媒（７）とした。担持
されたＭｏＯ₃量、ＮｉＯ量はそれぞれ１２質量％、３
質量％であった。

【００５０】（比較例３）自社製γ−アルミナ（表面積
２２０ｍ²／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラア
ミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇの
テトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）
を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。担持後のγ−ア
ルミナを１２０℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、３００
℃の条件下で３時間焼成し、触媒（８）とした。担持さ
れたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質
量％であった。

【００５１】次に、触媒（１）１０ｃｍ³を第一反応部
に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）
社製ＳＣ７２）５ｃｍ³を第二反応部に充填した。触媒
（２）から（８）についても同様に、それぞれ１０ｃｍ
³を第一反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケ
ミー触媒（株）社製ＳＣ７２）５ｃｍ³をそれぞれ第二
反応部に充填した。なお、この例では第一反応部と第二
反応部は、第一、第二の順でひとつの反応管に連続して
充填されている。

【００５２】触媒充填後、触媒（１）から（５）に関し
ては、水素気流中、３００℃にて５時間還元した後、１
号灯油（硫黄濃度１５質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行
った。触媒（６）と（７）に関しては、５容量％硫化水
素／水素気流中、３００℃にて５時間予備硫化した後、
１号灯油（硫黄濃度１５質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を
行った。なお、反応評価は、灯油１Ｌに対し２５０ＮＬ
の水素を流通させ、以下の二つの条件で行った。５００
時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表１に示した反応条件１：３２０℃、水素圧０．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ
０．５ｈ^-1 反応条件２：２８０℃、水素圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．
０ｈ^-1

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例６）図１の燃料電池システムにお
いて、脱硫器５に実施例１で得られた触媒（１）を第一
反応部に、酸化亜鉛を第二反応部に充填して、１号灯油
（硫黄濃度１５質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行
なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、
触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度
２８０℃、水素圧０．８ＭＰａ、水素流量２５０ＮＬ／
灯油１Ｌ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ^-1であった。水素は選択
酸化後のオフガス（水素濃度約７５容量％）を使用し
た。このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ
＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ^-1の条件で、シフ
ト工程（反応器１０）ではＣｕ−Ｚｎ系触媒を用い、２
００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ^-1の条件で、一酸化炭素
選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ
₂／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ^-1
の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負
荷１５も順調に運転された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図
である。

【符号の説明】

１水タンク２水ポンプ３燃料タンク４燃料ポンプ５脱硫器６気化器７改質器８空気ブロアー９高温シフト反応器１０低温シフト反応器１１選択酸化反応器１２アノード１３カソード１４固体高分子電解質１５電気負荷１６排気口１７固体高分子形燃料電池１８加温用バーナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ 45/12 45/12 ＺＣ１０Ｌ 3/10 Ｈ０１Ｍ 8/06 ＧＨ０１Ｍ 8/06 8/10 8/10 Ｃ０１Ｂ 3/38 // Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ１０Ｌ 3/00 ＢＦターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EA07 EB01 4G069 AA03 AA08 BA01B BA07A BA07B BA10A BA10B BB04A BB04B BC10A BC35A BC35B BC64A BC64B BC68A BC72A BC72B BC75A BC75B BD05A CC02 CC32 DA05 EC03Y EC04Y FA01 FA02 FB14 FB30 FC08 ZA03A ZA04A ZA04B ZA05A ZA06A ZA08A ZA11A ZA19A ZC04 ZC07 4H029 CA00 DA00 DA09 5H026 AA06 HH05 5H027 AA06 BA01 BA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄を含有する炭化水素を、（１）ゼオ
ライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金
属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒Ａと接触さ
せ、次いで（２）酸化亜鉛および／または酸化ニッケル
を２０質量％以上含有してなる触媒Ｂと接触させること
により、該炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下
に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
【請求項２】前記担体がＹ型ゼオライトまたは脱アル
ミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含むもので
あることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】前記担体がＳｉとＭｇを主成分とする粘
土化合物を５０質量％以上含むものであることを特徴と
する請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項４】前記触媒Ａを充填した第一反応部および
前記触媒Ｂを充填した第二反応部を有する脱硫装置と、
該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分と
する燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電
池システム。