JP4055046B2 - Carbon nanotube processing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微少なカーボンナノチューブの加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子からなる平面グラファイト構造を丸めて形成される円筒構造材料（カーボンナノチューブ）が新しい材料として期待されている。カーボンナノチューブは、内部にいろいろな物質を詰めることが可能であり、水素吸蔵素材としての利用が期待されている。また、その表面積が大きいことから、燃料電池の触媒担体への応用も指向されている。
【０００３】
カーボンナノチューブはアスペクト比が大きいことから、使用目的に合わせて適正な長さに切断する必要がある。また、カーボンナノチューブは先端部分が閉じていることから、チューブ内部に物質を閉じこめる用途に用いる場合には、先端部分の開口化（キャップオープン処理）を行う必要がある。
【０００４】
従来のカーボンナノチューブの加工方法は、硝酸、または硝酸の混合酸、あるいは硫酸を用いた化学的な酸化による単層カーボンナノチューブの切断方法が提案されているが、硝酸、硫酸等の強酸を用いた化学的なウェットプロセスであるために、この強酸が製造プロセスにおいて悪影響を及ぼすこととなり、マイクロ素子を製造する際には適さないものであった。
【０００５】
そこで、ドライプロセスでカーボンナノチューブを加工する方法が望まれている。ドライプロセスの従来技術としては、特開平９−１３９２０９号公報に開示されたように、カーボンナノチューブに３００ｋＶ以上の電圧で加速した電子線を照射することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。そして、特開２００１−１８０９２０号公報に開示されたように、カーボンナノチューブにイオンを照射する工程とそのカーボンナノチューブを酸化する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。
【０００６】
また、特開平７−１７２８０７号公報に開示されたように、カーボンナノチューブに適当な質量とエネルギーのイオンを照射し、そのカーボンナノチューブを構成する炭素原子の結合の一部を切断して未接合手を作り出す工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。そして、特開２００１−１７２０１１号公報に開示されたように、カーボンナノチューブを加工用反応物質と反応させ、熱処理して加工することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１３９２０９号公報に開示された加工方法のように、３００ｋＶ以上で加速した電子線をカーボンナノチューブに照射する方法は、電子線による炭素原子の弾き出しを利用するもので、加工方法というよりも、カーボンナノチューブの基材に対する非晶質化や変態を促すもの（Åオーダーでの加工）であり、カーボンナノチューブの切断やキャップオープン処理といったｎｍオーダーでの微細加工は困難であった。さらに、３００ｋＶ以上で電子線を加速するためには大規模な加速装置が必要であり、コスト的な問題もあった。
【０００８】
また、特開２００１−１８０９２０号公報及び特開平７−１７２８０７号公報に開示されたように、カーボンナノチューブへのイオン照射による加工方法は、照射するイオンビームのエネルギーを制御したり、イオンビームを絞ったりすることが困難であって微細加工にはマスキング処理を行う必要がある等、微細処理には不向きであると共に、照射したイオンが不純物としてカーボンナノチューブ中に残存してしまう不都合があった。
【０００９】
さらに、特開２００１−１７２０１１号公報に開示されたように、加工用反応物質と接触させて加工する方法も、カーボンナノチューブと加工用反応物質との位置関係を制御することが困難であるばかりか、カーボンナノチューブと加工用反応物質とが接触することによって不純物の残存が生起するという不都合があった。
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明では、カーボンナノチューブへ不純物が残存せずに加工が行えるカーボンナノチューブの加工方法を提供することを解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、イオンビームの照射時にイオンビームを発生するイオン銃のように照射領域の縮小が困難（イオン銃では照射領域をミリオーダー程度にしか縮小できない）で照射するイオンがカーボンナノチューブに取り込まれるといった不都合が生じない、エネルギー線（たとえば電子線）照射について照射するエネルギー線のエネルギーを適正に制御することで、カーボンナノチューブの非晶質化や変態を起こさずにｎｍオーダーでの加工が可能であることを見出し、以下の発明を行った。
【００１２】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、４．０×１０ -3 Ｐａ以下の真空下、エネルギーが８０ｋｅＶ以上、１２０ｋｅＶより低いエネルギー線をカーボンナノチューブに照射することを特徴とする。このエネルギー線は、電子線であることが好ましい。さらに電子線のエネルギーは８０ｋｅＶであることが好ましい。
【００１３】
つまり、３００ｋＶ以上で加速した電子線をカーボンナノチューブに照射する方法では、図１に示すように、照射された電子によりカーボンナノチューブ１を構成する炭素原子２が単独で弾き出されることで欠陥２’が生成し、本来平面グラファイト構造を基本とするカーボンナノチューブの基材の化学構造が維持できなくなり、非晶質化しているのである。
【００１４】
それに対して、本発明のカーボンナノチューブの加工方法のように、エネルギーを１２０ｋｅＶより小さくしたエネルギー線の照射を行うことで、図２（ａ）に示すように、照射された電子はカーボンナノチューブ１を構成する炭素原子を弾き出すことができず、カーボンナノチューブを構成する炭素原子からなる構造中に取り込まれ蓄積する結果、電荷等の集中による発熱などで局所的に応力が発生してその部分の化学結合が切断されて、図２（ｂ）に示すように、ｎｍオーダーの破断部位３が生起することとなるものと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブの加工方法は、エネルギーが８０ｋｅＶ以上、１２０ｋｅＶより低いエネルギー線をカーボンナノチューブに照射することで、カーボンナノチューブを加工する。
【００１６】
エネルギー線としては、電子線が好適な例として挙げることができる。１２０ｋｅＶの電子線の波長は０．０３３Åであり、エネルギー線として電子線を用いる場合には波長の長さが０．０３３Å以上とする。好ましいエネルギー線のエネルギーとしては８０ｋｅＶである。電子線を用いる場合には波長が０．０４２Åである。
【００１７】
エネルギー線をカーボンナノチューブに照射する照射密度としては特に限定しないが、一例を挙げると、４．０〜５．０×１０-11Ａ／ｃｍ2程度が挙げられる。エネルギー線として電子線を用いる場合に電子線を発生させる方法としては、タングステンや、ＬａＢ6等からなるフィラメントをもつ冷陰極電界放出型銃により発生する熱電子を必要な加速電圧で加速することで、必要なエネルギーをもつ電子線を照射することができる。
【００１８】
エネルギー線をカーボンナノチューブに照射する環境としてはエネルギー線の透過を阻害しない真空下である４．０×１０-3Ｐａ（３．０×１０-5Ｔｏｒｒ）以下にまで減圧する。
【００１９】
エネルギー線をカーボンナノチューブに照射する時間としては特に限定しないが、数秒〜数分程度のエネルギー線の照射時間で充分にカーボンナノチューブの加工を行うことができる。
【００２０】
エネルギー線を照射されるカーボンナノチューブはメッシュ上などに載置できる。エネルギー線はカーボンナノチューブ全体に広く照射しても良いし、その照射スポット径を絞ってもよい。
【００２１】
エネルギー線をカーボンナノチューブ全体に広く照射することで、カーボンナノチューブの加工される部位は確率的に決定されるようになる。たとえば、全体的にカーボンナノチューブの長さを短くしたいような場合に適用できる。
【００２２】
また、電子線ビームの照射スポットを絞ってカーボンナノチューブのキャップオープン処理等を行う目的の部位にのみ照射することで、局所的な微細処理を行うことができる。局所的な照射を行う方法としてはマスクによりエネルギー線の遮蔽を行うマスキング処理を適用することもできる。
【００２３】
エネルギー線を照射する時間の適正化や、カーボンナノチューブへの局所的なエネルギー線の照射を好適に行うには、電子顕微鏡等の微細構造を観察できる手段の下で、本発明のカーボンナノチューブの加工方法を適用することが好ましい。その場合に、電子顕微鏡に必要とされる電子線と本加工方法に必要とされる電子線との発生源を兼用することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のカーボンナノチューブの加工方法について実施例に基づいてさらに詳細に説明をする。なお、本実施例ではエネルギー線として電子線を用いて検討を行った。
【００２５】
（カーボンナノチューブへの電子線の照射方法）
カーボンナノチューブへの電子線の照射は市販の透過型電子顕微鏡（日本電子製、製品名（型番）ＪＥＭ−２０１０）を用い、カーボンナノチューブをその透過型電子顕微鏡の試料台上にＣｕ製のメッシュ（２００番）上に一度に１０μｇ載置して行った。概略図を図３に示す。透過型電子顕微鏡１０内にメッシュ３０を介してカーボンナノチューブ９０を載置した後に、透過型電子顕微鏡のカラム内を４．０×１０-3Ｐａ（３．０×１０-5Ｔｏｒｒ）にまで減圧した。そして、ＬａＢ6からなるフィラメントをもつ冷陰極電界放出型銃２０から電子線を発生させてカーボンナノチューブ９０に照射した。電子線のエネルギーは加速電圧を８０ｋＶ（実施例）、１２０ｋＶ（比較例１）、２００ｋＶ（比較例２）と変化させて３段階に変化させた。
【００２６】
実施例では３〜４分程度、比較例１でも３〜４分程度、そして比較例２では３０〜４０秒程度電子線を照射した。実施例及び各比較例について電子線の照射前後のカーボンナノチューブの様子を本透過型電子顕微鏡により観察した。
【００２７】
（結果）
実施例及び各比較例について電子線照射前後の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図４（実施例）、図５（比較例１）、図６（比較例２）に示す。それぞれの図で（ａ）が電子線の照射前、（ｂ）が電子線の照射後である。
【００２８】
図４から明らかなように、実施例の条件（加速電圧８０ｋＶ）で電子線を照射したカーボンナノチューブは、電子線の照射後に電子線の集中による熱及び応力集中によって、カーボンナノチューブの破断（矢印部位）や、孔の形成（矢印部位）が認められた。
【００２９】
図５から明らかなように、比較例１の条件（加速電圧１２０ｋＶ）で電子線を照射したカーボンナノチューブは、電子線の照射後に電子線によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の弾き出し現象により、カーボンナノチューブの壁面に凹凸発生（矢印部位）が認められた。
【００３０】
図６から明らかなように、比較例２の条件（加速電圧２００ｋＶ）で電子線を照射したカーボンナノチューブは、電子線の照射後に電子線によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の弾き出し現象により、カーボンナノチューブの壁面に凹凸発生（丸で囲った部位）が認められた。このカーボンナノチューブ壁面の凹凸は比較例１よりも顕著なものであった。
【００３１】
すなわち、カーボンナノチューブへの電子線照射において、加速電圧を１２０ｋＶより低くする（より詳しくは８０ｋＶとする）ことで、カーボンナノチューブの結晶構造等の基材部分の化学構造へのダメージを最小限に抑制しながら、カーボンナノチューブを加工することができることが分かった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの加工方法によると、カーボンナノチューブの一部に孔を開けたり、切断したりすることがカーボンナノチューブの基材部分に悪影響を与えることなく容易に遂行でき、カーボンナノチューブに新しい機能を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の電子線照射時のカーボンナノチューブ中の様子を説明する模式図である。
【図２】本発明の電子線照射時のカーボンナノチューブ中の様子を説明する模式図である。
【図３】実施例で用いた電子線照射装置（透過型電子顕微鏡）の模式図である。
【図４】実施例における電子線照射前の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、電子線照射後の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図５】比較例１における電子線照射前の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、電子線照射後の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）図である。
【図６】比較例２における電子線照射前の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、電子線照射後の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing minute carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
A cylindrical material (carbon nanotube) formed by rounding a planar graphite structure made of carbon atoms is expected as a new material. Carbon nanotubes can be filled with various substances, and are expected to be used as hydrogen storage materials. Moreover, since the surface area is large, the application to the catalyst carrier of a fuel cell is also directed.
[0003]
Since the carbon nanotube has a large aspect ratio, it is necessary to cut it to an appropriate length according to the purpose of use. Moreover, since the tip part of the carbon nanotube is closed, it is necessary to open the tip part (cap opening process) when used for the purpose of confining the substance inside the tube.
[0004]
As a conventional method for processing carbon nanotubes, a method for cutting single-walled carbon nanotubes by chemical oxidation using nitric acid, a mixed acid of nitric acid, or sulfuric acid has been proposed, but a strong acid such as nitric acid or sulfuric acid was used. Since it is a chemical wet process, this strong acid has an adverse effect on the manufacturing process and is not suitable for manufacturing microelements.
[0005]
Therefore, a method for processing carbon nanotubes by a dry process is desired. As a prior art of the dry process, there is a carbon nanotube processing method characterized by irradiating a carbon nanotube with an electron beam accelerated at a voltage of 300 kV or more, as disclosed in JP-A-9-139209. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-180920, there is a carbon nanotube processing method including a step of irradiating carbon nanotubes with ions and a step of oxidizing the carbon nanotubes.
[0006]
Further, as disclosed in JP-A-7-172807, carbon nanotubes are irradiated with ions of an appropriate mass and energy, and a part of the bonds of carbon atoms constituting the carbon nanotubes are cut to form unbonded hands. There is a method for processing carbon nanotubes characterized in that it includes a step of producing a carbon nanotube. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-172011, there is a carbon nanotube processing method characterized in that carbon nanotubes are reacted with a processing reactant and processed by heat treatment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of irradiating carbon nanotubes with an electron beam accelerated at 300 kV or more as in the processing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-139209 uses the ejection of carbon atoms by an electron beam. Rather, it promotes the amorphization and transformation of the carbon nanotube base material (processing in the cocoon order), and fine processing in the nanometer order such as cutting of carbon nanotubes and cap-opening treatment was difficult. Furthermore, in order to accelerate an electron beam at 300 kV or more, a large-scale acceleration device is necessary, and there is a problem of cost.
[0008]
Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-180920 and 7-172807, the processing method using ion irradiation to the carbon nanotubes controls the energy of the irradiated ion beam or narrows the ion beam. In addition to being unsuitable for fine processing, such as the necessity of performing masking processing for microfabrication, the irradiated ions remain in the carbon nanotubes as impurities.
[0009]
Furthermore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-172011, it is difficult to control the positional relationship between the carbon nanotube and the processing reactant in the method of processing by contacting with the processing reactant. In addition, there is a problem that impurities remain due to the contact between the carbon nanotube and the processing reactant.
[0010]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for processing a carbon nanotube that can be processed without impurities remaining in the carbon nanotube.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventor has found that it is difficult to reduce the irradiation area like an ion gun that generates an ion beam during irradiation with an ion beam (the irradiation area is reduced to the order of millimeters with an ion gun). Carbon nanotubes can be made amorphous by properly controlling the energy of the energy beam irradiated for energy beam (eg, electron beam) irradiation. The inventors have found that it is possible to process in the order of nm without causing any transformation, and have made the following inventions.
[0012]
That is, the carbon nanotube processing method of the present invention is characterized by irradiating carbon nanotubes with energy rays having an energy of 80 keV or more and lower than 120 keV under a vacuum of 4.0 × 10 −3 Pa or less . This energy beam is preferably an electron beam. Furthermore, the energy of the electron beam is preferably 80 keV.
[0013]
That is, in the method of irradiating a carbon nanotube with an electron beam accelerated at 300 kV or higher, as shown in FIG. 1, the
[0014]
On the other hand, as shown in FIG. 2A, by irradiating the energy beam with energy smaller than 120 keV as in the carbon nanotube processing method of the present invention, the irradiated electron The constituent carbon atoms cannot be ejected, and as a result of being taken in and stored in the structure consisting of the carbon atoms that make up the carbon nanotube, local stress is generated due to heat generation due to concentration of charges etc., and chemical bonding of that part Is cut, and as shown in FIG. 2 (b), it is considered that a
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon nanotube processing method of the present invention processes a carbon nanotube by irradiating the carbon nanotube with an energy beam having an energy of 80 keV or more and lower than 120 keV.
[0016]
As an energy beam, an electron beam can be mentioned as a suitable example. The wavelength of the 120 keV electron beam is 0.033 mm, and when an electron beam is used as the energy beam, the wavelength length is 0.033 mm or more. A preferable energy ray energy is 80 keV. When an electron beam is used, the wavelength is 0.042 mm.
[0017]
Although it does not specifically limit as an irradiation density which irradiates an energy beam to a carbon nanotube, If an example is given, about 4.0-5.0 * 10 < -11 > A / cm < 2 > will be mentioned. When an electron beam is used as an energy beam, an electron beam is generated by accelerating a thermal electron generated by a cold cathode field emission gun having a filament made of tungsten, LaB 6 or the like with a necessary acceleration voltage. , It can be irradiated with an electron beam having the required energy.
[0018]
As an environment for irradiating the carbon nanotubes with energy rays, the pressure is reduced to 4.0 × 10 −3 Pa (3.0 × 10 −5 Torr) or less under a vacuum that does not impede transmission of the energy rays.
[0019]
Although it does not specifically limit as time to irradiate an energy beam to a carbon nanotube, A carbon nanotube can fully be processed in the irradiation time of an energy beam for about several seconds to several minutes.
[0020]
Carbon nanotubes irradiated with energy rays can be placed on a mesh or the like. The energy rays may be widely irradiated on the entire carbon nanotube, or the irradiation spot diameter may be reduced.
[0021]
By widely irradiating the energy beam to the entire carbon nanotube, a site where the carbon nanotube is processed is determined probabilistically. For example, the present invention can be applied to a case where the overall length of the carbon nanotube is desired to be shortened.
[0022]
In addition, it is possible to perform local fine processing by irradiating only a target portion for performing cap-open processing or the like of carbon nanotubes by narrowing the irradiation spot of the electron beam. As a method for performing local irradiation, a masking process for shielding energy rays with a mask can be applied.
[0023]
In order to optimize the time for irradiating energy rays and to irradiate the carbon nanotubes with local energy rays, the processing of the carbon nanotubes of the present invention is performed under a means capable of observing a fine structure such as an electron microscope. It is preferable to apply the method. In that case, it is also possible to combine the generation source of the electron beam required for the electron microscope and the electron beam required for the present processing method.
[0024]
【Example】
The carbon nanotube processing method of the present invention will be described below in more detail based on examples. In the present example, an electron beam was used as an energy beam for examination.
[0025]
(Method of irradiating carbon nanotube with electron beam)
The carbon nanotubes were irradiated with an electron beam using a commercially available transmission electron microscope (manufactured by JEOL, product name (model number) JEM-2010), and the carbon nanotubes were placed on a sample stage of the transmission electron microscope using a Cu mesh ( No. 200) was placed 10 μg at a time. A schematic diagram is shown in FIG. After the
[0026]
In Examples, the electron beam was irradiated for about 3 to 4 minutes, in Comparative Example 1 for about 3 to 4 minutes, and in Comparative Example 2 for about 30 to 40 seconds. About the Example and each comparative example, the mode of the carbon nanotube before and behind irradiation of an electron beam was observed with this transmission electron microscope.
[0027]
(result)
FIG. 4 (Example), FIG. 5 (Comparative Example 1), and FIG. 6 (Comparative Example 2) show transmission electron micrographs before and after electron beam irradiation for the Examples and Comparative Examples, respectively. In each figure, (a) is before electron beam irradiation, and (b) is after electron beam irradiation.
[0028]
As is apparent from FIG. 4, the carbon nanotubes irradiated with the electron beam under the conditions of the example (acceleration voltage 80 kV) are broken (arrow part) by the heat and stress concentration due to the electron beam concentration after the electron beam irradiation. ) And pore formation (arrow part) were observed.
[0029]
As is apparent from FIG. 5, the carbon nanotubes irradiated with the electron beam under the conditions of Comparative Example 1 (acceleration voltage 120 kV) are carbon nanotubes due to the phenomenon of the carbon atoms constituting the carbon nanotubes being ejected by the electron beam after the electron beam irradiation. Concavities and convexities (arrow parts) were observed on the wall surface.
[0030]
As is apparent from FIG. 6, the carbon nanotubes irradiated with the electron beam under the conditions of Comparative Example 2 (acceleration voltage 200 kV) are carbon nanotubes due to the phenomenon of carbon atoms constituting the carbon nanotubes by the electron beam after the electron beam irradiation. Concavities and convexities (parts circled) were observed on the wall surface of. The irregularities on the wall surface of the carbon nanotube were more prominent than those in Comparative Example 1.
[0031]
In other words, by irradiating carbon nanotubes with an electron beam, the acceleration voltage is made lower than 120 kV (more specifically, 80 kV), thereby minimizing damage to the chemical structure of the base material portion such as the crystal structure of carbon nanotubes. However, it was found that carbon nanotubes can be processed.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of processing a carbon nanotube of the present invention, it is possible to easily carry out opening or cutting a part of the carbon nanotube without adversely affecting the base part of the carbon nanotube. It becomes possible to give a new function to the carbon nanotube.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining a state in a carbon nanotube at the time of electron beam irradiation according to the prior art.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a state in a carbon nanotube during electron beam irradiation according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of an electron beam irradiation apparatus (transmission electron microscope) used in Examples.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph (a) before electron beam irradiation in an example and a transmission electron micrograph (b) after electron beam irradiation.
5 is a transmission electron micrograph (a) before electron beam irradiation in Comparative Example 1 and a transmission electron micrograph (b) after electron beam irradiation. FIG.
6 is a transmission electron micrograph (a) before electron beam irradiation in Comparative Example 2, and a transmission electron micrograph (b) after electron beam irradiation. FIG.
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