KR100611644B1 - Method of purifying carbon nanotubes - Google Patents

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KR100611644B1
KR100611644B1 KR1020050045693A KR20050045693A KR100611644B1 KR 100611644 B1 KR100611644 B1 KR 100611644B1 KR 1020050045693 A KR1020050045693 A KR 1020050045693A KR 20050045693 A KR20050045693 A KR 20050045693A KR 100611644 B1 KR100611644 B1 KR 100611644B1
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신관우
이종오
나자피 에브라힘
김재용
이병철
한영환
임영경
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광주과학기술원
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브와 같은 분말형 탄소구조체의 비정질 불순물 제거를 위한 분말형 탄소구조체의 정제 방법에 관한 것으로서, 산소가 포함된 분위기에서 처리대상 분말형 탄소구조체에 고에너지의 전자빔을 조사하여 비정질 불순물을 제거하는 정제과정을 수행한다. 이러한 분말형 탄소구조체의 정제 방법에 의하면, 강한 산화제와 같은 화학용매를 사용하지 않으면서도 비정질 불순물을 용이하게 제거할 수 있어 산성 화공 약품에 의한 오염성 부산물이 발생되지 않고, 대량 처리가 가능하며, 수율을 높일 수 있는 장점을 제공한다. The present invention relates to a method for purifying a powdered carbon structure for removing an amorphous impurity of a powdered carbon structure such as carbon nanotubes, wherein the powdered carbon structure to be treated in an oxygen-containing atmosphere is irradiated with a high energy electron beam. Purification is performed to remove impurities. According to the method for purifying the powdered carbon structure, it is possible to easily remove the amorphous impurities without using a chemical solvent such as a strong oxidizing agent, so that contaminant by-products caused by acidic chemicals are not generated, and mass processing is possible. Provides an advantage to increase.

Description

분말형 탄소구조체의 정제 방법{method of purifying carbon nanotubes}Method for purifying powdery carbon structures {method of purifying carbon nanotubes}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 분말형 탄소구조체의 정제 과정을 나타내 보인 공정도이고,1 is a process chart showing a purification process of a powdery carbon structure according to a preferred embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명에 따른 분말형 탄소구조체의 정체 처리를 수행하기 위한 장치의 일 예를 나타내 보인 도면이고,2 is a view showing an example of an apparatus for performing stagnation treatment of a powdery carbon structure according to the present invention,

도 3은 전자빔을 조사하기 전의 탄소나노튜브에 대해 XPS로 측정한 결과를 나타내 보인 그래프이고, Figure 3 is a graph showing the results measured by XPS for carbon nanotubes before the irradiation of the electron beam,

도 4는 전자빔을 조사한 후에 탄소나노튜브를 XPS로 측정한 결과를 나타내 보인 그래프이고,4 is a graph showing the results of measuring carbon nanotubes by XPS after irradiation with an electron beam,

도 5는 전자빔을 조사하기 전의 탄소나노튜브를 SEM으로 촬상한 사진이고,5 is a photograph taken by SEM of the carbon nanotubes before the irradiation of the electron beam,

도 6은 전자빔을 조사한 후에 탄소나노튜브를 SEM으로 촬상한 사진이다.FIG. 6 is a SEM photograph of carbon nanotubes after irradiation with an electron beam. FIG.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ><Description of Symbols for Main Parts of Drawings>

200: 전자빔 분사장치 220: 챔버200: electron beam injection device 220: chamber

본 발명은 분말형 탄소구조체의 정제 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 분 말형 탄소구조체의 합성과정에서 생성된 비정질 탄소불순물을 제거하여 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 분말형 탄소구조체의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying a powdery carbon structure, and more particularly, to a method for purifying a powdery carbon structure that can obtain high purity carbon nanotubes by removing amorphous carbon impurities generated during the synthesis of powdery carbon structures. It is about.

다량의 탄소나노튜브의 합성법이 문헌[Nature, Vol. 358(1992), No. 6383, pp. 220-222]에 소개된 이후, 다양한 새로운 합성방법이 개발되고 있다. 합성된 탄소나노튜브(carbon nanotubes)는 통상 직경이 1 내지 100나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인 높은 아스펙트비(aspect ratio)를 갖는다.Synthesis of large amounts of carbon nanotubes is described in Nature, Vol. 358 (1992), No. 6383, pp. Since its introduction in [220-222], a variety of new synthesis methods have been developed. Synthesized carbon nanotubes usually have a diameter of 1 to 100 nanometers (nm) and a high aspect ratio of several nanometers (nm) to several tens of micrometers (μm).

일반적으로 탄소나노튜브는 구조에 따라 전도성 또는 반도체성을 나타내고, 디스플레이소자, 2차 전지, 전자방출 소자 등을 구성하는 재료로 활용되고 있다.In general, carbon nanotubes exhibit conductive or semiconducting properties depending on their structure, and are used as materials constituting display devices, secondary batteries, electron-emitting devices, and the like.

또한, 탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장강도 및 복원성으로 인하여 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다.In addition, carbon nanotubes are being used as additives in various composite materials due to their high electrical conductivity, thermal stability, tensile strength and resilience.

최근 양질의 탄소나노튜브를 저가로 생산할 수 있는 방법들이 개발됨에 따라 탄소나노튜브를 직접 이용한 소자들이 개발되고 있고, 유기 고분자와 같은 복합재료의 첨가제로 응용할 수 있는 방법이 다양하게 시도 되고 있다. 예를 들면, 고분자와 유기재료를 복합하여 형성하는 초고강도 구조용 복합소재, 전자적 차폐막, 높은 열 전도성 등을 이용한 기능성 복합소재 등의 기능 강화를 위해 탄소나노튜브를 첨가제로 활용하는 방안이 검토되고 있다. Recently, as methods for producing high quality carbon nanotubes have been developed at low cost, devices using carbon nanotubes are being developed, and various methods for applying them as additives of composite materials such as organic polymers have been attempted. For example, the use of carbon nanotubes as additives to enhance the functions of ultra-high strength structural composites formed by combining polymers and organic materials, functional composite materials using electronic shielding films, and high thermal conductivity is being investigated. .

탄소나노튜브가 첨가된 기능성 복합재료를 만들기 위해서는 탄소나노튜브와 유기 고분자와의 균일한 혼합을 저해하며, 강도를 약화시킬 수 있는 과량의 불순물들을 제거시키는 것이 중요하다. 일 예로서, 플라즈마 방법에 의하여 합성된 탄소 나노튜브는 무게기준으로 약 35% 이상의 비정질 탄소체와 산업적으로 활용이 어려운 작은 탄소구조체가 포함되어 있다. 이러한 불순물을 효과적으로 제거하기 위해서는 기존의 필터나 크로마토그래피와 같은 방법이 이용될 수 있으나, 소량으로만 처리가 가능하기 때문에 상업적으로 이용하기는 어렵다.In order to make a functional composite material containing carbon nanotubes, it is important to inhibit excessive mixing of carbon nanotubes with organic polymers and to remove excess impurities that may weaken the strength. For example, the carbon nanotubes synthesized by the plasma method include about 35% or more of amorphous carbon by weight and small carbon structures that are difficult to industrially use. In order to remove such impurities effectively, conventional methods such as filters and chromatography may be used, but since they can be treated only in small amounts, they are difficult to use commercially.

이러한 문제점을 개선하고자 탄소나노튜브에 대해 화학적 및 물리적 정제 과정을 통해 고분자 재료와 혼합될 수 있는 방법에 관한 기술들이 많이 연구되고 있다.In order to improve such a problem, a lot of researches have been conducted on techniques for mixing carbon nanotubes with polymer materials through chemical and physical purification processes.

현재까지 알려진 방법으로는 탄소나노튜브 소재 자체의 분산성을 높이기 위하여 황산, 염산, 질산 등의 강산성 용액으로 탄소나노튜브 표면을 산화시키는 방법과 고온에서 처리하는 방법이 있다.Known methods up to now include a method of oxidizing the surface of the carbon nanotubes with a strong acid solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and the like at a high temperature in order to increase the dispersibility of the carbon nanotube material itself.

히우라(Hiura)에 의해 제안된 미국특허 제5,698,175에는 질산과 산화제 및 황산으로 된 강산에 정제되지 않은 탄소나노튜브를 섞은 경우, 비정질 불순물들은 산에 의하여 쉽게 산화되어 녹아버리기 때문에 탄소나노튜브만이 남게 된다는 내용이 개시되어 있다. 이때 비정질 탄소 불순물들은 대부분 제거될 수 있으나, 탄소나노튜브의 말단이나 튜브내 결함 부분도 부분적으로 산화시켜 카르복실기(COOH) 등을 형성시킨다고 알려져 있다. 그 밖에도 술폰산(sulfuric acid)과 알칼리 염기금속(alkali metal chloride)과 과산화수소수(hydrogen peroxide)를 섞은 용액으로 탄소나노튜브의 표면을 처리하면 효과적인 산화작용이 일어날 수 있음이 미국특허 제6,031,711호, 제6,099,960호, 제6,099,965호에 개시되어 있다.U.S. Patent No. 5,698,175, proposed by Hiura, discloses that carbon nanotubes are left alone because amorphous impurities are easily oxidized and dissolved by acid when nitric acid, oxidant and strong acid of sulfuric acid are mixed. Is disclosed. At this time, most of the amorphous carbon impurities can be removed, but it is known to partially oxidize the end of the carbon nanotubes or the defects in the tube to form a carboxyl group (COOH). In addition, the treatment of the surface of carbon nanotubes with a solution of sulfonic acid, alkali metal chloride and hydrogen peroxide may cause effective oxidation. 6,099,960 and 6,099,965.

또한, 국내 특허 출원 제2000-0030351호, 국내특허 출원 제2001-0047617호에 는 산 또는 산을 기본으로 하여 탄소나노튜브를 처리하는 방법이 개시되어 있다.In addition, Korean Patent Application No. 2000-0030351 and Korean Patent Application No. 2001-0047617 disclose a method of treating carbon nanotubes based on an acid or an acid.

그러나, 위에서 열거된 바와 같이 산성용액을 사용하여 탄소나노튜브를 화학적으로 처리하는 방법은 다음과 같은 문제점이 있다.However, the method of chemically treating carbon nanotubes using an acid solution as listed above has the following problems.

첫째, 다량의 산성용매를 사용하는 각 처리 단계 마다 원심분리 및 필터를 통하여 분리 추출을 반복해야 하기 때문에 수율이 낮다. First, the yield is low because the separation extraction must be repeated through centrifugation and filter for each treatment step using a large amount of acid solvent.

둘째, 처리과정이 복잡하고, 처리과정에 많은 시간이 소요되며, 처리비용이 많이 든다. Second, the process is complicated, the process takes a lot of time, the process is expensive.

셋째, 처리과정에서 생성되는 화공약품의 부산물에 대한 처리가 어렵고, 이러한 부산물은 환경을 오염시킬 수 있다. Third, it is difficult to treat by-products of chemicals generated in the treatment process, and these by-products may pollute the environment.

이와 같은 문제점들 때문에 습식에 의한 화학적 처리방식은 산업적으로 대량의 탄소나노튜브를 처리하는데 적용하기 어렵다.Because of these problems, wet chemical treatment is difficult to apply industrially to the processing of large amounts of carbon nanotubes.

한편, 에버슨(Ebbersen, Thomas)은 산소분위기에서 600℃ 내지 1000℃ 정도의 고온에서 탄소불순물들을 산화시키는 방법이 미국특허 제 5,641,456호에 개시된 바 있다, 또한 에버슨은 문헌[Nature(376, 519)(1994)]을 통해 산화가스를 이용하여 비정질 탄소불순물을 제거하는 방법을 보고하였다. 그러나 99%의 원재료를 산화시켰을 때 순수한 탄소나노튜브를 얻을 수 있었으며, 95% 산화시, 최대 20%까지의 불순물은 제거할 수 없다고 보고하였다. In the meantime, Everson (Ebbersen, Thomas) has described a method of oxidizing carbon impurities at a high temperature of about 600 ℃ to 1000 ℃ in the oxygen atmosphere, U.S. Patent No. 5,641,456, Everson also described in Nature (376, 519) (1994)] reported how to remove amorphous carbon impurities using oxidizing gas. However, pure carbon nanotubes were obtained by oxidizing 99% of the raw materials, and when 95% oxidized, up to 20% of impurities could be removed.

또한, 이카자키(Ikazaki)는 문헌[Carbon(32, 1539(1994)]을 통해 CuCl2-KCl의 혼합물에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 산화시키는 방법을 보고 하였으며, 브로민(bromination)을 사용하는 유사한 방법으로 쉔(Chen)이 문헌[Advanced Materials(9, 827,(1997)]을 통해 보고한 바 있다.Ikazaki also reported a method of oxidizing at a temperature of about 400 to 550 ° C. in a mixture of CuCl 2 -KCl through Carbon (32, 1539 (1994)), using bromine In a similar way, Chen reported in Advanced Materials (9, 827, (1997)).

그런데 상기한 고온 열처리 방법을 사용하여 탄소나노튜브를 화학적으로 처리하는 방법은 다음과 같은 문제점이 있다.However, the method of chemically treating carbon nanotubes using the high temperature heat treatment method has the following problems.

첫째, 고온을 유지시키기 위하여 많은 에너지와 시간이 소요된다.First, it takes a lot of energy and time to maintain a high temperature.

둘째, 고온 처리시에 탄소나노튜브의 말단기둥의 결함에서 연쇄적인 산화반응이 쉽게 일어 날 수 있다.Second, in the high temperature treatment, a chain oxidation reaction can easily occur at the defect of the end column of the carbon nanotubes.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 화공약품의 부산물 처리가 없는 건식방법이면서도 고온에서 처리한 필요가 없는 상온 처리기법이 요구되고 있다.In order to solve this problem, there is a need for a room temperature treatment technique that does not require treatment at a high temperature while being a dry method without a by-product treatment of chemicals.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로서, 분말형 탄소구조체의 비정질 불순물을 제거할 수 있으면서도 처리속도가 빠른 분말형 탄소 구조체의 정제 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was devised to improve the above problems, and an object thereof is to provide a method for purifying a powdery carbon structure which is capable of removing amorphous impurities of the powdery carbon structure and having a high processing speed.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명 따른 분말형 탄소구조체의 정제방법은 산소가 포함된 분위기에서 전자빔을 처리대상 분말형 탄소구조체에 조사시키는 전자빔 조사 처리단계;를 포함한다.In order to achieve the above object, the method for purifying a powdery carbon structure according to the present invention includes an electron beam irradiation treatment step of irradiating an electron beam to a powdery carbon structure to be treated in an atmosphere containing oxygen.

바람직하게는 상기 전자빔의 에너지는 300keV 내지 5MeV, 더욱 바람직하게는 2 MeV가 적용된다.Preferably the energy of the electron beam is 300keV to 5MeV, more preferably 2 MeV is applied.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 전자빔은 300keV 내지 5MeV 범위 내 에서 상호 다른 에너지를 갖는 전자들로 이루어져 에너지 분산 스펙트럼을 갖는 전자빔이 적용될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the electron beam may be composed of electrons having different energies within a range of 300 keV to 5MeV, and an electron beam having an energy dispersion spectrum may be applied.

상기 전자빔의 출력은 전자빔 전류가 10mA 내지 50mA가 되게 적용되는 것이 바람직하다.The output of the electron beam is preferably applied so that the electron beam current is 10mA to 50mA.

상기 분말형 탄소구조체는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 플러렌 중 적어도 하나를 포함한다.The powdery carbon structure includes at least one of carbon nanotubes, carbon fibers, and fullerenes.

또한, 상기 전자빔 조사 처리단계 이전 또는 이후에 상기 처리대상 분말형 탄소구조체를 산성 수용액에 처리하는 습식처리단계;가 더 포함될 수 있다.In addition, a wet treatment step of treating the treated powder-type carbon structure to an acidic aqueous solution before or after the electron beam irradiation treatment step; may be further included.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 분말형 탄소구조체의 정제 방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of purifying a powdery carbon structure according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 분말형 탄소구조체의 정제 방법을 나타내 보인 공정도이다. 1 is a process chart showing a method for purifying a powdery carbon structure according to the present invention.

도면을 참조하면, 탄소구조체의 정제 방법은 처리대상 탄소구조체를 산소 분위기에서 전자빔을 조사하여 처리한다(단계 100).Referring to the drawing, in the method of purifying the carbon structure, the carbon structure to be treated is treated by irradiating an electron beam in an oxygen atmosphere (step 100).

여기서 산소 분위기는 산소 단독 또는 산소가 혼합된 기체 예를 들면 공기, 또는 액체 예를들면 물(H2O)이 적용된 분위기를 말한다. 물이 적용되는 경우에는 탄소나토튜브를 물이 담기 용기에 담아 전자빔을 조사시키면 된다. 여기서 전자빔은 음전하를 띄는 전자(electron)가 적용된다.Here, the oxygen atmosphere refers to an atmosphere in which oxygen alone or a gas mixed with oxygen, for example, air or a liquid, for example, water (H 2 O) is applied. When water is applied, carbon nanotubes may be placed in a container containing water and irradiated with an electron beam. Herein, electrons having negative charges are applied to the electron beams.

또한, 전자빔 조사에 적용될 수 있는 분말형 탄소구조체는 탄소나노튜브, 탄 소섬유, 플러렌(fullerenes) 등이 있고, 이하에서는 탄소나노튜브를 기준으로 설명한다.In addition, powder type carbon structures that can be applied to electron beam irradiation include carbon nanotubes, carbon fibers, fullerenes (fullerenes), and the like, which will be described below with reference to carbon nanotubes.

전자빔 조사 시간은 처리대상 탄소나노튜브의 양을 고려하여 적절하게 적용하면 되고, 일 예로서 20초 내지 6000초 정도 적용한다.The electron beam irradiation time may be appropriately applied in consideration of the amount of carbon nanotubes to be treated. For example, about 20 to 6000 seconds may be applied.

전자빔은 전자빔 전류가 10mA 내지 50mA가 되게 적용되는 것이 바람직하다.The electron beam is preferably applied so that the electron beam current is 10 mA to 50 mA.

또한, 1회 조사에 사용될 탄소나노튜브의 양은 전자빔을 고르게 조사받을 수 있는 정도로 적절하게 적용 하면 된다.In addition, the amount of carbon nanotubes to be used for one-time irradiation may be appropriately applied to the extent that the electron beam is uniformly irradiated.

또한 다량의 탄소나노튜브를 연속적으로 처리할 수 있게 전자빔을 일정각도 범위로 주사하여 출사할 수 있는 전자빔 주사 장치를 적용할 수 있음은 물론이다.In addition, it is a matter of course that the electron beam scanning device that can be emitted by scanning the electron beam at a predetermined angle range to continuously process a large amount of carbon nanotubes can be applied.

한편, 처리대상 탄소 나노 튜브의 추가적인 정제를 위하여 전자빔 조사 전, 혹은 후에 산성수용액에 탄소나노튜브를 처리하는 습식처리과정 이나, 처리대상 분말형 탄소구조체를 산화기체 분위기에서 550℃ 내지 800℃의 고온에서 열처리하는 건식처리과정이 더 추가될 수 있다.Meanwhile, in order to further purify the carbon nanotubes to be treated, a wet treatment process of treating carbon nanotubes with an acidic aqueous solution before or after electron beam irradiation, or the powdered carbon structure to be treated in an oxidizing gas atmosphere at a high temperature of 550 ° C to 800 ° C. Dry treatment may be further added to heat treatment at.

이러한 탄소나노튜브의 정제 방법은 처리대상 탄소나노튜브에 적절한 에너지로 전자빔을 조사시킬 수 있는 공지된 각종 입자 가속기(이하 전자가속기라 한다)를 이용하여 처리하면 된다.The purification method of such carbon nanotubes may be performed using various known particle accelerators (hereinafter referred to as electron accelerators) capable of irradiating electron beams with appropriate energy to the carbon nanotubes to be treated.

본 발명에 적용될 수 있는 전자가속기는 전자를 생성하여 적절한 에너지로 출사시킬 수 있으면 되고, 이러한 전자가속기의 구조나 방법에 의해 본 발명의 결과가 영향을 받지 않으므로, 구체적인 전자 가속기에 대한 내용은 생략한다. 다만, 본 발명의 이해를 높이기 위해 전자빔을 발생 및 가속시켜 탄소나노튜브에 조사시 킬 수 있는 장치의 일 예를 도 2를 참조하여 설명한다. The electron accelerator which can be applied to the present invention only needs to be able to generate electrons and emit them with an appropriate energy, and the result of the present invention is not affected by the structure or method of such an electron accelerator, and thus, details of the electron accelerator are omitted. . However, an example of a device capable of irradiating carbon nanotubes by generating and accelerating an electron beam to improve understanding of the present invention will be described with reference to FIG. 2.

도 2를 참조하면, 탄소나노튜브의 표면처리를 수행하기 위한 장치로서 전자 가속기(200) 및 챔버(220)가 마련되어 있다.Referring to FIG. 2, an electron accelerator 200 and a chamber 220 are provided as a device for performing surface treatment of carbon nanotubes.

전자 가속기(200)는 가속된 전자를 발생시키는 전자 발생장치(210)에서 발생된 전자를 적절한 에너지로 가속시켜 출사시킬 수 있도록 되어 있다.The electron accelerator 200 is configured to accelerate and emit electrons generated by the electron generator 210 generating the accelerated electrons with appropriate energy.

또한, 전자 가속기(200)는 전자빔의 조사면적을 조절할 수 있도록 전자빔을 적절한 각도범위로 분산시키거나 집속시키는 장치가 더 부가될 수 있다.In addition, the electron accelerator 200 may further include a device for dispersing or focusing the electron beam in an appropriate angle range so as to adjust the irradiation area of the electron beam.

또한, 전자 가속기(200)에서 출사되는 전자의 에너지는 300keV 로부터 5MeV 범위내에서 적용되고, 더욱 바람직하게는 수십에서 수백그램의 탄소나노튜브를 수분 내에 처리하기 위해서는 2MeV의 에너지를 갖는 전자빔이 적용된다.In addition, the energy of electrons emitted from the electron accelerator 200 is applied within the range of 300 keV to 5 MeV, and more preferably, an electron beam having an energy of 2 MeV is applied to treat tens to hundreds of grams of carbon nanotubes in a few minutes. .

또 다르게는 전자 가속기(200)에서 출사되는 전자빔은 에너지가 300keV 내지 5MeV 범위 내에서 상호 다른 에너지를 갖는 전자들로 이루어져 에너지 분산 스펙트럼을 갖는 것이 적용될 수 있다.Alternatively, the electron beam emitted from the electron accelerator 200 may be configured to have an energy dispersion spectrum composed of electrons having energy different from each other within a range of 300 keV to 5 MeV.

한편, 챔버(220)는 내부 공간을 갖게 형성되어 있고, 전자 가속기(200)로부터 출사되는 전자빔의 조사방향에 대향되게 설치되어 있다.On the other hand, the chamber 220 is formed to have an internal space and is provided to face the irradiation direction of the electron beam emitted from the electron accelerator 200.

또한 챔버(220)는 처리대상 탄소나노튜브가 담긴 용기(240)를 장착하기 위한 스테이지(230)와, 내부로 산소 또는 공기를 주입하는 기체주입구(221) 및 내부로 주입된 산소 또는 공기가 배출되는 기체배출구(222)를 갖는 구조로 되어 있다.In addition, the chamber 220 includes a stage 230 for mounting a container 240 containing carbon nanotubes to be treated, a gas inlet 221 for injecting oxygen or air therein, and oxygen or air injected therein. It has a structure having a gas outlet 222 to be.

이와는 다르게 챔버(220)를 생략하고, 전자 가속기(200)로부터 출사된 전자빔이 공기중에서 처리대상 탄소나노튜브에 조사될 수 있게 시설하여 처리할 수 있 음은 물론이다.Unlike this, the chamber 220 may be omitted, and the electron beam emitted from the electron accelerator 200 may be installed and processed so that the carbon nanotubes to be treated may be irradiated in the air.

한편, 필요에 따라 챔버(220) 내부의 온도를 승온할 수 있는 히터(미도시) 또는 조사에 의한 온도의 상승을 일정 범위 이내로 조절하기 위한 온도 조절장치가 더 설치될 수 있다. 이 경우 챔버(220) 내부의 온도는 불순물의 산화 온도인 섭씨 550도 까지 조절되는 것이 바람직하다. On the other hand, if necessary, a heater (not shown) capable of raising the temperature inside the chamber 220 or a temperature controller for controlling the increase in temperature due to irradiation within a predetermined range may be further installed. In this case, the temperature inside the chamber 220 is preferably adjusted to 550 degrees Celsius, which is an oxidation temperature of impurities.

이와는 다르게 상온에서 전자빔 조사에 의한 반응을 시킬 수 있음은 물론이다.Unlike this, of course, the reaction may be performed by electron beam irradiation at room temperature.

스테이지(230)에는 용기(240)에 담긴 처리대상 탄소나노튜브 분말이 교반될 수 있는 장치 예를 들면 진동 인가장치, 초음파 인가장치 등이 설치될 수 있다. The stage 230 may be provided with an apparatus, for example, a vibration applying apparatus, an ultrasonic applying apparatus, etc., into which the carbon nanotube powder to be treated contained in the container 240 may be agitated.

도시된 예와 다르게 스테이지(230) 대신에 대용량의 탄소나노튜브를 처리할 수 있도록 전자빔 조사방향으로 처리대상 탄소나토튜브를 이송할 수 있는 자동 이송장치(미도시)가 설치될 수 있음은 물론이다.Unlike the illustrated example, an automatic transfer device (not shown) capable of transferring the carbon nanotubes to be processed in the electron beam irradiation direction may be installed instead of the stage 230 to process a large amount of carbon nanotubes. .

이러한 장치를 이용한 탄소나노튜브의 정제 과정을 공기분위기에서 수행되는 과정을 보다 상세하게 설명한다.The process of purifying carbon nanotubes using such a device in the air atmosphere will be described in more detail.

먼저 표면처리 하고자 하는 분말형태의 탄소나노튜브를 용기(240)에 담아 스테이지(230) 위에 올려놓는다.First, the carbon nanotubes in powder form to be surface treated are placed in the container 240 and placed on the stage 230.

그런 다음 전자 가속기(200)를 가동시킨다. 그러면, 기체 유입구(221)를 통해 유입된 공기중의 산소와 챔버(220)내로 균일하게 조사되는 전자빔에 의해 탄소나노튜브의 표면이 처리되는 반응이 이루어진다.Then, the electronic accelerator 200 is operated. Then, a reaction is performed in which the surface of the carbon nanotubes is treated by oxygen in the air introduced through the gas inlet 221 and the electron beam uniformly irradiated into the chamber 220.

반응과정을 설명하면, 전자 가속기(200)로부터 조사되는 수 메가 일렉트론 볼트(MeV)의 에너지의 전자는 탄소나노튜브의 표면에서 에너지 흡수 및 산란에 의한 에너지 전이가 일어난다. 탄소-탄소 결합은 조사된 전자 빔에 의하여 탄소나노튜브에 존재하는 비정질 탄소원자에 흡수되어 탄소-탄소 간의 결합을 분리시킨다. 이때 발생된 분절된 탄소 분자는 라디칼을 포함하는 활성 탄소가 되고, 산소분자와 탄소와의 반응에 의해 탄소나노튜브 표면에 다양한 탄소-산소 복합체가 형성된다. 대표적으로 생성되는 복합체는 C-O, C=O이며 이를 포함하는 카르복실기(COO-)가 최종 산화물을 표면에 생성시키는 화학반응이 일어난다. 이때, 비정질 탄소는 구속된 전자빔에 의해 탄소원자의 결함부분에 쉽게 산화반응이 일어나는데 비하여 본 정제 방법을 통하여 얻고자 하는 고품위 정질 탄소나노튜브는 입사된 전자를 튜브관을 통하여 배출시킴으로써 산화반응이 억제된다.In describing the reaction process, electrons of energy of several mega electron volts (MeV) irradiated from the electron accelerator 200 undergo energy absorption by energy absorption and scattering on the surface of the carbon nanotubes. The carbon-carbon bonds are absorbed by the amorphous carbon atoms present in the carbon nanotubes by the irradiated electron beam to separate the carbon-carbon bonds. The generated carbon molecules are activated carbons containing radicals, and various carbon-oxygen complexes are formed on the surface of the carbon nanotubes by reaction of oxygen molecules with carbon. Representative complexes are C-O and C = O, and a carboxyl group (COO-) containing the same produces a chemical reaction that produces a final oxide on the surface. At this time, the amorphous carbon is easily oxidized to the defective portion of the carbon atoms by the constrained electron beam, while the high-quality crystalline carbon nanotubes to be obtained through the present purification method are suppressed by releasing incident electrons through the tube tube. .

이러한 반응 결과를 확인하기 위해 전자빔을 조사하기 이전과 전자빔을 조사한 후의 각각에 대해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 비교 측정한 결과가 도 3 및 도 4에 도시되어 있다.In order to confirm the reaction result, the results of comparative measurements using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for each of before and after the electron beam irradiation are shown in FIGS. 3 and 4.

도 3은 전자빔을 조사하기 전 탄소나노튜브의 탄소의 결합에너지에 따른 분포도이다. 도 3을 참조하면, 탄소의 1s 오비탈의 바인딩 에너지가 약 285 eV이다. 또한 바인딩 에너지 분포도가 a, b, c의 세 개의 작은 피크로 나누어 지는데, 각각의 에너지의 차이는 탄소의 비결정 탄소 불순물(a), sp2 탄소 (b), 그리고 산화된 탄소 원소들인 C-O 와 C=O (c)가 보이며, 탄소나노튜브의 결정을 이루는 sp2 탄소(b)가 가장 높은 분포를 갖고 있음을 보여준다.3 is a distribution chart of carbon binding energy of carbon nanotubes before irradiation of an electron beam. Referring to FIG. 3, the binding energy of the 1s orbital of carbon is about 285 eV. In addition, the binding energy distribution is divided into three small peaks of a, b, and c, and the difference in energy is due to the amorphous carbon impurities (a), sp2 carbon (b), and oxidized carbon elements CO and C = O (c) is shown, showing that sp2 carbon (b), which forms the crystal of carbon nanotubes, has the highest distribution.

한편, 도 4는 2MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 600초 동안 조사시킨 후 얻 어진 탄소나노튜브의 표면 분석 결과이다. 이때에는 b, c의 두 개의 작은 피크로 나누어 지는데, 각각의 에너지의 차이는 sp2 탄소 (b), 그리고 산화된 탄소 원소들인 C-O와 C=O(c)가 보이며, 비정질 탄소 불순물에 해당하는(a)의 피크가 완전히 사라진 것을 보여주고 있다. 이러한 결과로부터 전자빔에 의해 비정질 탄소 불순물의 탄소 결합이 깨지면서 산화되어 제거되었음을 확인할 수 있다.  Meanwhile, FIG. 4 shows surface analysis results of carbon nanotubes obtained after irradiating an electron beam having an energy of 2MeV for 600 seconds. At this time, it is divided into two small peaks of b and c, and the difference of each energy is sp2 carbon (b) and oxidized carbon elements CO and C = O (c), which correspond to amorphous carbon impurities ( It shows that the peak of a) disappeared completely. From these results, it can be confirmed that the carbon bonds of the amorphous carbon impurities are oxidized and removed by the electron beam.

이러한 탄소나노튜브의 정제 과정에 적용될 수 있는 탄소나노튜브는 이전의 제조과정 및 구조와 관계없이 적용할 수 있다. 즉, 현재까지 알려진 탄소나노튜브의 제조방법으로서 전기방전법, 레이저 증착법, 기상 합성법, 플라즈마 화학기상증착법, 열 화학기상증착법 등이 알려져 있고, 이러한 제조방법들에 의해 합성되어 제조된 탄소나노튜브에 함께 형성된 비정질 불순물 제거에 본 정제 처리과정을 모두 적용할 수 있다.Carbon nanotubes that can be applied to the purification process of the carbon nanotubes can be applied regardless of the previous manufacturing process and structure. That is, as the production method of carbon nanotubes known to date, an electric discharge method, a laser deposition method, a gas phase synthesis method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and the like are known, All of this purification process can be applied to the removal of amorphous impurities formed together.

또한, 단층으로 이루어진 단중 탄소나노튜브 (Single walled Carbon Nanotube), 다층으로 이루어진 다중 탄소나노튜브 (Multi walled Carbon Nanotube), 또는 이와는 다른 구조의 탄소나노튜브에 대해서도 앞서 설명된 정제 처리과정을 적용할 수 있다.In addition, the above-described purification process may also be applied to single-walled single-walled carbon nanotubes, multi-walled multi-walled carbon nanotubes, or other structured carbon nanotubes. have.

또한, 앞서 설명된 바와 같이 전자빔 조사에 적용될 수 있는 분말형 탄소구조체는 탄소나노튜브 외에도 정질의 탄소섬유 등도 포함된다.In addition, as described above, the powdery carbon structure that can be applied to electron beam irradiation includes crystalline carbon fibers in addition to carbon nanotubes.

한편, 불순물 제거효율을 증진시키기 위해 전자빔 조사에 의한 정제 방법을 종래의 습식 처리 또는 건식처리 방법과 병행할 수 있음은 물론이다.On the other hand, the purification method by electron beam irradiation can be combined with the conventional wet treatment or dry treatment method in order to enhance the impurity removal efficiency.

즉, 과량의 불순물을 제거하기 위하여 산성용액으로 탄소나노튜브를 습식처 리하는 습식처리를 전자빔 조사 단계 이전 또는 이후에 수행하거나, 처리대상 탄소나노튜브에 전자빔을 조사하는 과정 이전 또는 이후에 고온에서 탄소나노튜브의 불순물 제거하는 건식처리과정을 수행할 수 있음은 물론이다.That is, the wet treatment to wet the carbon nanotubes with an acidic solution to remove excess impurities is carried out before or after the electron beam irradiation step, or before or after the process of irradiating the electron beam to the carbon nanotubes to be treated. Of course, it is possible to perform a dry process for removing impurities of carbon nanotubes.

여기서 산성용액에 의한 습식처리는 질산, 염산, 또는 황산을 과산화수소와 같은 산화제와 함께 물에 희석시켜서 생성된 산성용액에 탄소나노튜브를 투입하여 처리하는 과정을 말한다. 또한, 고온에서의 건식처리는 산소와 같은 산화기체가 존재하는 분위기에서 550℃ 내지 800℃까지의 고온에서 처리하는 것을 말한다.Here, the wet treatment using an acidic solution refers to a process of adding carbon nanotubes to an acidic solution generated by diluting nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid with water such as hydrogen peroxide. In addition, the dry treatment at a high temperature refers to the treatment at a high temperature from 550 ° C to 800 ° C in an atmosphere in which an oxidizing gas such as oxygen is present.

이하에서는 전자빔 조사에 의한 정제처리과정을 수행하지 않는 것과 수행한 것에 대해 촬상한 사진이 도시된 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. 5 and 6, in which a refining process by electron beam irradiation is not performed and photographs photographed for the performing are shown.

도 5는 전자빔 조사를 하지 않은 단층 탄소나노튜브의 구조를 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 촬상한 사진이고, 도 6은 2Mev의 에너지를 갖는 전자빔을 공기분위기 하에서 1800초 동안 조사하여 정제과정을 거친 탄소나노튜브를 SEM으로 촬상한 사진이다.FIG. 5 is a photograph of a structure of a single-walled carbon nanotube not subjected to electron beam irradiation by SEM (Scanning Electron Microscopy), and FIG. 6 is a carbon that has been purified by irradiating an electron beam having an energy of 2 Mev for 1800 seconds under an air atmosphere. SEM photograph of the nanotubes.

도 5 및 도 6의 비교를 통해서 알 수 있는 바와 같이 앞서의 전자빔 조사시간(600초) 보다 3배가 되는 1800초 동안 조사한 경우에도 탄소나토튜부의 구조가 전혀 변화가 없이 그대로 유지되고 있다. 이러한 결과는 탄소나노튜브 주변에 존재하는 작은 비정질 입자들만이 제거되고, 정제된 탄소나노튜브는 그대로 유지됨을 보여준다.As can be seen from the comparison of FIGS. 5 and 6, even when irradiated for 1800 seconds, which is three times higher than the electron beam irradiation time (600 seconds), the structure of the carbon nato tube part is maintained without any change. These results show that only small amorphous particles present around the carbon nanotubes are removed, and the purified carbon nanotubes remain intact.

이상의 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같은 전자빔 조사를 거친 탄소나노튜브는 빠른 시간내에 탄소나노튜브의 구조는 그대로 유지하면서도 비정질 불순물을 제거시키는 효과를 갖는다.Carbon nanotubes subjected to electron beam irradiation as can be seen through the above embodiment has an effect of removing amorphous impurities while maintaining the structure of the carbon nanotubes in a short time.

지금까지 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 분말형 탄소구조체의 정제 방법에 의하면, 강한 산화제와 같은 화학용매를 사용하지 않으면서도 상온에서 비정질 탄소 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어 산성 화공 약품에 의한 오염성 부산물이 발생되지 않고, 빠른 시간안에 대량 처리가 가능하며, 수율을 높일 수 있는 장점을 제공한다. As described above, according to the method for purifying a powdered carbon structure according to the present invention, it is possible to effectively remove amorphous carbon impurities at room temperature without using a chemical solvent such as a strong oxidizing agent. It does not occur, and can be processed quickly in a large amount of time, and provides an advantage of increasing yield.

Claims (6)

분말형 탄소구조체에 포함된 비정질 탄소불순물을 제거하기 위한 분말형 탄소구조체의 정제방법에 있어서,In the purification method of the powdered carbon structure for removing the amorphous carbon impurities contained in the powdered carbon structure, 산소가 포함된 분위기에서 전자빔을 처리대상 분말형 탄소구조체에 조사시키는 전자빔 조사 처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 정제 방법.And an electron beam irradiation treatment step of irradiating the electron beam to the powdered carbon structure to be treated in an atmosphere containing oxygen. 제1항에 있어서, 상기 전자빔의 전자 에너지는 300keV 내지 5MeV 인 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 정제 방법.The method of claim 1, wherein the electron energy of the electron beam is 300keV to 5MeV. 제1항에 있어서, 상기 전자빔은 전자빔 전류가 10mA 내지 50mA가 되게 적용하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 정제 방법.The method of claim 1, wherein the electron beam is applied such that an electron beam current is 10 mA to 50 mA. 제1항 또는 제2항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 분말형 탄소구조체는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 플러렌 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 정제 방법.The powdery carbon structure is a purification method of a powdery carbon structure, characterized in that it comprises at least one of carbon nanotubes, carbon fibers, fullerenes. 제1항 또는 제2항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 전자빔 조사 처리단계 이전 또는 이후에 상기 처리대상 분말형 탄소구 조체를 산성 수용액에 처리하는 습식처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 정제 방법.And a wet treatment step of treating the treated powder-type carbon structure in an acidic aqueous solution before or after the electron beam irradiation treatment step. 제1항 또는 제2항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 전자빔 조사 처리단계 이전 또는 이후에 상기 처리대상 분말형 탄소구조체를 산화기체 분위기에서 550℃ 내지 800℃로 건식처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 정제 방법.Purifying the powdered carbon structure before or after the electron beam irradiation step, the step of drying the powdered carbon structure to be treated at 550 ℃ to 800 ℃ in an oxidizing gas atmosphere.
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