JP4862435B2 - Nanomaterial selective removal method and nanomaterial selective removal apparatus - Google Patents
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本発明は、ナノ物質選択除去方法及びナノ物質選択除去装置に関し、詳しくは、カーボンナノチューブや金属クラスター等のナノメートルサイズの材料を利用するナノテク分野におけるナノ物質の選択的除去方法、及びナノ物質選択除去装置に関する。 The present invention relates to a nanomaterial selective removal method and nanomaterial selective removal apparatus, and more particularly, a nanomaterial selective removal method and nanomaterial selection in a nanotechnology field using nanometer-sized materials such as carbon nanotubes and metal clusters. The present invention relates to a removing device.
近年、ナノメートルオーダーのサイズを持った微粒子を積極的に利用した技術開発が、エレクトロニクス、機械工学、生体工学、医療等の幅広い分野で進んでいる。一方、そのような材料の生体に及ぼす影響の研究が始まっており、今後ナノ材料が主要産業に欠かせなくなることから、最優先的に取り組まなくてはならない課題になりつつある。 In recent years, technological development that actively uses fine particles with a nanometer order size has progressed in a wide range of fields such as electronics, mechanical engineering, biotechnology, and medicine. On the other hand, research on the effects of such materials on the living body has begun, and nanomaterials will become indispensable for major industries in the future, and it is becoming an issue that must be addressed with the highest priority.
例えば、２００５年に行われた、カーボンナノチューブの国際会議において、生体に対して毒性を持つ限界のサイズ（そのサイズ以下のものが毒性を持つ限界のサイズ）が、物質に含まれる元素の種類に依存して決まっており、カーボンナノチューブの場合、その全体の長さが数マイクロメートル以下のもののみが、生体組織と反応を起こす可能性が報告されている（Invited talk in NT05, corresponding abstract book on page 12 ‘Influence of Length on Cytotoxicity of Multi-Walled Carbon Nanotubes against Human Acute Monocytic Leukemia Cell Line THP-1 in Vitro and Subcutaneous Tissue of Rats in Vivo’，2005）。 For example, at an international conference on carbon nanotubes held in 2005, the limit size that is toxic to living bodies (the size that is less than that size is the limit size that is toxic) is the type of element contained in the substance. In the case of carbon nanotubes, it has been reported that only carbon nanotubes with a total length of several micrometers or less can react with living tissue (Invited talk in NT05, corresponding abstract book on page 12 'Influence of Length on Cytotoxicity of Multi-Walled Carbon Nanotubes against Human Acute Monocytic Leukemia Cell Line THP-1 in Vitro and Subcutaneous Tissue of Rats in Vivo', 2005).
そのため、生体組織と反応を起こす可能性のあるナノ物質を取り除かなければならない場合のあることが将来予想されるが、そうした検討結果は未だ知られていない。なお、下記特許文献１には、ナノ構造の備える炭素を損傷することなく、触媒の金属粒子を除去する精製方法が記載されており、また、下記特許文献２には、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質を部分的に破壊するための方法として、ナノサイズ物質に電解液中で間欠的に電位を与え、その活性部位を選択的に破壊するナノサイズ物質の処理方法が記載されているが、これらの文献は、生体組織と反応を起こす可能性のあるナノ物質を取り除くためのものではない。
上述したように、サイズが数マイクロメートル程度以下のナノ物質を選択的に排除する方法は未だ知られていない。一方、酸化によりナノ物質を消失させる要素技術や、質量の違うナノ物質を分別する要素技術は検討されているが、こうした要素技術には次のような問題点がある。 As described above, a method for selectively eliminating nanomaterials having a size of about several micrometers or less is not yet known. On the other hand, elemental technologies for erasing nanomaterials by oxidation and elemental technologies for separating nanomaterials with different masses are being studied. However, these elemental technologies have the following problems.
酸化によりナノ物質を消失させる要素技術では、高温下でナノ物質を酸素に曝すと、サイズの小さいものは消失するが、同時に消失させる必要の無いサイズのナノ物質の一部が消失したり、又は部分的に消失してサイズが小さくなったりするおそれがある。なお、酸素に曝すとナノ物質が消失する理由は、反応性の高いナノ物質の端や欠陥で酸化反応が起き易いことによるものである。 In the elemental technology that causes nanomaterials to disappear by oxidation, when nanomaterials are exposed to oxygen at high temperatures, small-sized materials disappear, but at the same time, part of nanomaterials that do not need to be erased disappear, or There is a risk that it may disappear partially and become smaller in size. Note that the reason why the nanomaterial disappears when exposed to oxygen is that an oxidation reaction is likely to occur at the edge or defect of the highly reactive nanomaterial.
また、質量の違うナノ物質を分別する要素技術では、ナノ物質に化学修飾させる必要があり、分別後のナノ物質の純度を保障できなくなるという難点がある。すなわち、ナノ物質を化学修飾すれば電気泳動法等で質量の軽いナノ物質を選択的に排除できるが、選択後に修飾した分子をナノ物質から取り除く工程を設けなければならないという問題があり、又は、そうした工程を設けない場合にはナノ物質の純度を保障できないという問題がある。 In addition, the elemental technology that separates nanomaterials with different masses requires chemical modification to the nanomaterials, which makes it difficult to ensure the purity of the nanomaterials after the separation. That is, if the nanomaterial is chemically modified, the nanomaterial with a light mass can be selectively excluded by electrophoresis or the like, but there is a problem that a step for removing the modified molecule from the nanomaterial after the selection is required, or If such a process is not provided, there is a problem that the purity of the nanomaterial cannot be guaranteed.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ナノ物質の純度を損なうことなく、効率よく小さいサイズのナノ物質のみを取り除く方法及び装置を提供することにある。また、そのための工程及び装置をできるだけシンプルにし、工程の途中で新たな有害物質を発生させないことも目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method and apparatus for efficiently removing only small-sized nanomaterials without impairing the purity of the nanomaterials. . It is another object of the present invention to simplify the process and apparatus for this purpose as much as possible and prevent generation of new harmful substances during the process.
上記課題を解決するための本発明のナノ物質選択除去方法は、ナノ物質に対して、化学的に不活性なガスの多価イオン照射を行い、その後に酸化する工程を有することを特徴とする。 The method for selectively removing a nanomaterial according to the present invention for solving the above-described problem is characterized in that the nanomaterial is irradiated with multiply charged ions of a chemically inert gas and then oxidized. .
この発明によれば、ナノ物質に対して、化学的に不活性なガスの多価イオン照射を行い、その後に酸化する工程を有するので、低温下であってもナノ物質を酸化することができる。その結果、生体に対して毒性を持つおそれがあるとされる大きさのナノ物質のみを酸化により破壊し、生体に対して毒性が無いとされる大きさのナノ物質を残存させることができる。 According to the present invention, the nanomaterial is irradiated with the polyvalent ions of a chemically inert gas and then oxidized, so that the nanomaterial can be oxidized even at a low temperature. . As a result, it is possible to destroy only a nano material having a size that is likely to be toxic to a living body by oxidation, and to leave a nano material having a size that is not toxic to the living body.
本発明のナノ物質選択除去方法において、前記化学的に不活性なガスが希ガスであることが好ましく、その希ガスがアルゴンガスであることが好ましい。この発明によれば、希ガスイオン（例えばアルゴンイオン）を照射源とするので、廃棄物の無害化に有利である。 In the nanomaterial selective removal method of the present invention, the chemically inert gas is preferably a rare gas, and the rare gas is preferably an argon gas. According to the present invention, since rare gas ions (for example, argon ions) are used as an irradiation source, it is advantageous for detoxifying waste.
また、上記課題を解決するための本発明のナノ物質選択除去方法は、化学的に不活性なガスの多価イオン照射により、ナノ物質のサイズを選択して破壊する選択破壊工程と、破壊によって生じたナノ物質の破片及び破壊後のもとのナノ物質を酸化する酸化工程と、前記破片及び破壊後のもとのナノ物質の酸化によって生じたガス分子を真空排気する排気工程とを有することを特徴とする。 In addition, the nanomaterial selective removal method of the present invention for solving the above-described problems includes a selective destruction step of selecting and destroying the size of the nanomaterial by irradiating with a polyvalent ion of a chemically inert gas, An oxidation process for oxidizing the generated nanomaterial fragments and the original nanomaterial after destruction; and an exhaust process for evacuating gas molecules generated by the oxidation of the fragments and the original nanomaterial after destruction. It is characterized by.
この発明によれば、化学的に不活性なガスの多価イオン照射により、ナノ物質のサイズを選択して破壊する選択破壊工程と、破壊によって生じたナノ物質の破片及び破壊後のもとのナノ物質を酸化する酸化工程と、前記破片及び破壊後のもとのナノ物質の酸化によって生じたガス分子を真空排気する排気工程とを有するので、目的とするサイズ以下のナノ物質を選択的に破壊し、続く工程で破壊したナノ物質を酸化してガス化し、その後そのガスを排気する。その結果、ナノ物質の純度を保ったままで、不用なサイズのナノ物質を選択除去することができる。また、排気ガスの中には酸化した後の無害な物質しか含まれないので、環境を汚染することがない。 According to the present invention, the selective destruction process of selecting and destroying the size of the nanomaterial by irradiation with the multiply-charged ion of the chemically inert gas, the nanomaterial fragments generated by the destruction, and the original material after the destruction It has an oxidation process for oxidizing nanomaterials, and an exhaust process for evacuating gas molecules generated by oxidation of the fragments and the original nanomaterial after destruction, so that nanomaterials having a target size or less can be selectively selected. The nanomaterial destroyed in the subsequent process is oxidized and gasified, and then the gas is exhausted. As a result, unnecessary-sized nanomaterials can be selectively removed while maintaining the purity of the nanomaterials. Further, since exhaust gas contains only harmless substances after oxidation, it does not pollute the environment.
本発明のナノ物質選択除去方法を構成する前記選択破壊工程において、破壊されるナノ物質のサイズは、前記多価イオンの価数と照射エネルギーを選択して多価イオン照射を行うことにより選択されることが好ましい。 In the selective destruction step of the nanomaterial selective removal method of the present invention, the size of the nanomaterial to be destroyed is selected by performing multivalent ion irradiation by selecting the valence and irradiation energy of the multivalent ion. It is preferable.
この発明によれば、破壊されるナノ物質のサイズは、多価イオンの価数と照射エネルギーを選択して多価イオン照射を行うことにより選択されるので、選択的に破壊するサイズを任意に選択できると共に、その破壊効率を上げることができる。 According to the present invention, the size of the nanomaterial to be destroyed is selected by performing multivalent ion irradiation by selecting the valence and irradiation energy of the multivalent ion. It can be selected and its destruction efficiency can be increased.
上記課題を解決するための本発明のナノ物質選択除去装置は、ナノ物質を含む試料の装着部を内部に有するチャンバーと、前記チャンバーに設けられ、前記試料に対して化学的に不活性なガスの多価イオンを照射する多価イオン照射装置と、前記チャンバーに設けられ、前記多価イオンを照射した後に酸素をチャンバー内に供給する酸素ガス導入装置と、前記酸素ガスをチャンバー内に供給した後に生じたガスを排気する排気装置とを有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, a nanomaterial selective removal device of the present invention includes a chamber having a sample mounting portion containing a nanomaterial therein, and a gas that is provided in the chamber and is chemically inert to the sample. A multi-charged ion irradiation apparatus that irradiates the multi-charged ions; an oxygen gas introduction apparatus that is provided in the chamber and that supplies oxygen into the chamber after being irradiated with the multivalent ions; and the oxygen gas is supplied into the chamber And an exhaust device for exhausting the gas generated later.
この発明によれば、ナノ物質を含む試料の装着部を内部に有するチャンバーが、多価イオン照射装置と酸素ガス導入装置と排気装置とを有するので、目的とするサイズ以下のナノ物質を多価イオン照射により選択的に破壊し、続いて、酸素を導入して破壊したナノ物質を酸化してガス化し、そのガスを排気装置から排気することができる。その結果、ナノ物質の純度を保ったままで、不用なサイズのナノ物質を選択除去することができる。また、排気ガスの中には酸化した後の無害な物質しか含まれないので、環境を汚染することがない。 According to the present invention, since the chamber having the sample mounting portion containing the nanomaterial includes the multivalent ion irradiation device, the oxygen gas introduction device, and the exhaust device, the nanomaterial having a size equal to or less than the target size is polyvalent. By selectively destroying by ion irradiation, oxygen can be introduced to oxidize and gasify the destroyed nanomaterial, and the gas can be exhausted from the exhaust device. As a result, unnecessary-sized nanomaterials can be selectively removed while maintaining the purity of the nanomaterials. Further, since exhaust gas contains only harmless substances after oxidation, it does not pollute the environment.
本発明のナノ物質選択除去装置において、前記多価イオン照射装置が、多価イオンの価数制御手段と、照射エネルギーの制御手段の何れか一方を少なくとも有することを特徴とする。 In the nanomaterial selective removal apparatus of the present invention, the multivalent ion irradiation apparatus includes at least one of a multivalent ion valence control means and an irradiation energy control means.
本発明によれば、ナノ物質の純度を損なうことなく、効率よく小さいサイズのナノ物質のみを取り除く方法及び装置を提供することができる。また、工程及び装置がシンプルで、工程の途中で新たな有害物質を発生させないナノ物質選択除去方法及び装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method and apparatus which removes only the nanomaterial of a small size efficiently can be provided, without impairing the purity of a nanomaterial. In addition, it is possible to provide a nanomaterial selective removal method and apparatus that are simple in process and apparatus and that do not generate new harmful substances during the process.
以下、本発明のナノ物質選択除去方法及びナノ物質選択除去装置について説明する。 Hereinafter, the nanomaterial selective removal method and nanomaterial selective removal apparatus of the present invention will be described.
本発明のナノ物質選択除去方法は、ナノ物質に対して、化学的に不活性なガスの多価イオン照射を行い、その後に酸化する工程を有するものであり、より詳しくは、化学的に不活性なガスの多価イオン照射により、ナノ物質のサイズを選択して破壊する選択破壊工程と、破壊によって生じたナノ物質の破片及び破壊後のもとのナノ物質を酸化する酸化工程と、前記破片及び破壊後のもとのナノ物質の酸化によって生じたガス分子を真空排気する排気工程とを有するものである。 The method for selectively removing nanomaterials according to the present invention comprises a step of irradiating a nanomaterial with polyvalent ions of a chemically inert gas and then oxidizing it. A selective destruction step of selecting and destroying the size of the nanomaterial by irradiating the active gas with multivalent ions; an oxidation step of oxidizing the nanomaterial fragments and the original nanomaterial after the destruction; and And an evacuation process for evacuating gas molecules generated by oxidation of the fragments and the original nanomaterial after destruction.
ナノ物質としては、特に限定されないが、代表例としてはカーボンナノチューブを挙げることができる。なお、カーボンナノチューブは、アーク放電法やレーザ蒸発法等により製造されたものを例示できるが、こうしたものに限定されるものではない。 Although it does not specifically limit as a nanomaterial, A carbon nanotube can be mentioned as a representative example. In addition, although the carbon nanotube can illustrate what was manufactured by the arc discharge method, the laser evaporation method, etc., it is not limited to such a thing.
本発明の原理は、ナノ物質に対して化学的に不活性なガスを多価イオン化させて照射し、ナノ物質を強く帯電させ（高い価数にイオン化させる）、ナノ物質同士をクーロン反発させて別れ別れになった帯電状態のナノ物質を酸素で酸化して破壊する。 The principle of the present invention is to irradiate a chemically inert gas with a polyvalent ion to irradiate the nanomaterial, to strongly charge the nanomaterial (ionize to a high valence), and to repel the nanomaterials with each other. Oxidized and separated nanomaterials that have been separated are oxidized with oxygen.
化学的に不活性なガスの多価イオン照射を行うのは、多価イオン照射によりナノ物質をイオン化させて、爆発させ、破壊するためである。すなわち、イオン化したナノ物質同士にはクーロン反発力が働くので、このことを利用することによりナノ物質を爆発させ、破壊することができる。 The reason why the chemically inert gas is irradiated with the polyvalent ions is to ionize, explode, and destroy the nanomaterial by the irradiation of the polyvalent ions. That is, since the Coulomb repulsive force acts between the ionized nanomaterials, the nanomaterial can be exploded and destroyed by utilizing this.
イオン化されたナノ物質は、そのサイズに依存して電荷分布の局在性に違いがあり、クーロン反発力が異なるので、例えば直径が小さいナノ物質を選択的に爆発させて破壊することができる。例えばイオン化の価数が同じであっても、大きなナノ物質は、電荷がナノ物質全体に広がるので電荷同士のクーロン反発力が弱められて破壊することがないのに対し、小さなナノ物質は、電荷が集中して大きなクーロン反発力が働くので爆発し、破壊する。このように、イオン価数と破壊に至るナノ物質の限界の大きさ（直径や長さ）との間には相関があるので、このことを利用すると、サイズが小さいナノ物質を選択的に破壊することができる。 Depending on the size of ionized nanomaterials, there is a difference in the locality of the charge distribution and the Coulomb repulsive force is different. For example, nanomaterials having a small diameter can be selectively exploded and destroyed. For example, even if the valence of ionization is the same, large nanomaterials do not break because the charge spreads to the entire nanomaterial, and the coulomb repulsion between the charges is weakened, but small nanomaterials Concentrate and explode and destroy because of the large Coulomb repulsion. In this way, there is a correlation between the ionic valence and the limit size (diameter and length) of nanomaterials that can lead to destruction. Using this fact, nanomaterials with small sizes can be selectively destroyed. can do.
具体的には、直径が１ナノメートル以下のナノ物質を＋２にイオン化させた場合と、直径が１０ナノメートルの物質を同じ価数でイオン化させた場合とでは、イオン内部で働くクーロン反発力に約１０倍の違いが生じる。従って、ナノ物質のイオン化の価数を上昇させた場合に、直径が１ナノメートルの物質はクーロン反発力の作用で爆発して消失しても、直径が１０ナノメートルの物質内では爆発に至らない。このように、イオン化の価数と破壊に至るナノ物質の限界の大きさ（直径や長さ）との間には相関関係があり、こうしたことを利用して、目的とする小さいナノ物質を選択的に爆発させ、破壊させることができる。 Specifically, when a nanomaterial with a diameter of 1 nanometer or less is ionized to +2, and when a material with a diameter of 10 nanometer is ionized with the same valence, the Coulomb repulsive force working inside the ion is increased. A difference of about 10 times occurs. Therefore, when the valence of ionization of nanomaterials is increased, even if a material with a diameter of 1 nanometer explodes due to the action of Coulomb repulsion, it will explode within a material with a diameter of 10 nanometers. Absent. In this way, there is a correlation between the valence of ionization and the limit size (diameter and length) of nanomaterials that lead to destruction, and these are used to select the desired small nanomaterial. Can be detonated and destroyed.
イオン化の価数とナノ物質の限界の大きさ（直径や長さ）との相関性を決定付けるパラメータとしては、ナノ物質の誘電率（バンドギャップ）が挙げられる。誘電率の小さい（バンドギャップの大きい）ナノ物質では、帯電した電荷によるクーロン力の遮蔽が小さいので、大きなクーロン反発力を生じやすい。ここで言う、誘電率の大きい材料は真空のそれの約１０倍かそれ以上に該当し、また、誘電率の小さい材料は真空のそれの４倍からそれ以下のものに該当する。 A parameter that determines the correlation between the valence of ionization and the limit size (diameter or length) of the nanomaterial includes the dielectric constant (band gap) of the nanomaterial. Nanomaterials with a small dielectric constant (large band gap) tend to generate a large Coulomb repulsive force because the Coulomb force is not shielded by charged charges. Here, a material with a high dielectric constant corresponds to about 10 times or more of that of a vacuum, and a material with a low dielectric constant corresponds to a material of 4 to less than that of a vacuum.
ナノ物質のイオンは、化学的に不活性なガスの多価イオン照射を行うことにより行うことができる。化学的に不活性なガスとしては、化学的な安定性に優れる希ガスが好ましく用いられる。希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンが挙げられる。 Nanomaterial ions can be obtained by irradiating a chemically inert gas with multivalent ions. As the chemically inert gas, a rare gas excellent in chemical stability is preferably used. Examples of the rare gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon.
多価イオンの価数は、１価から８価の範囲であることが好ましく、簡便性の理由により、通常、正の電荷にイオン化されることが好ましい。但し、多価イオンをマイナスにし、ナノ物質に蓄積する電荷を負にしてもよい。 The valence of the multivalent ions is preferably in the range of monovalent to octavalent, and is usually preferably ionized to a positive charge for reasons of simplicity. However, the charge accumulated in the nanomaterial may be negative by making the multivalent ions negative.
ナノ物質に多価イオン照射を行う雰囲気としては、窒素中か、あるいは低真空度の真空が好ましい。これは、イオン照射によって一時的に発生する欠陥に雰囲気ガスが反応するのを防ぐためであり、不活性な窒素で満たすか、真空に引いてしまえば反応を防ぐことができる。 The atmosphere in which the nanomaterial is irradiated with multivalent ions is preferably in nitrogen or a vacuum with a low degree of vacuum. This is to prevent the atmospheric gas from reacting with a defect temporarily generated by ion irradiation, and the reaction can be prevented if it is filled with inert nitrogen or evacuated.
ナノ物質をイオン化させる手段として、電界印加による方法や化学ドーピングによる方法等を挙げることができるが、これらの方法では、電荷印加電極における絶縁破壊や化学ドーピングにおけるドーパンドの混合量に限界があり、高い価数のイオン化は容易ではない。一方、固体表面に高い価数でイオン化した希ガス（不活性ガス）を照射する技術があり、この技術は固体表面構造を大きく変化させるために用いられている（例えば、非特許文献：S. Della-Negra, J. Depauw, H. Joret, Y.Le Beyec, and Schweikert, Phys. Rev. Lett. 60, 948 (1988)を参照）。 Examples of means for ionizing nanomaterials include a method by applying an electric field and a method by chemical doping. However, these methods have limitations in the amount of dielectric breakdown in the charge application electrode and the amount of dopant mixed in chemical doping. Valence ionization is not easy. On the other hand, there is a technique of irradiating a solid surface with a rare gas (inert gas) ionized with a high valence, and this technique is used to greatly change the solid surface structure (for example, S.N. Della-Negra, J. Depauw, H. Joret, Y. Le Beyec, and Schweikert, Phys. Rev. Lett. 60, 948 (1988)).
本発明は、上記の技術をナノ物質に照射することに応用したものであるが、上記技術は固体表面の構造変化を主眼としているのに対し、本発明は、むしろ選択的な破壊に応用したものである。本発明のようにナノ物質に照射する場合には、上記技術のような固体表面に照射する場合と異なり、ナノ物質のサイズに応じた選択的な破壊を実現できる。これは先に説明したとおりである。 The present invention is an application of the above-described technique to irradiating nanomaterials, but the above-mentioned technique focuses on the structural change of the solid surface, whereas the present invention is applied rather to selective destruction. Is. In the case of irradiating the nanomaterial as in the present invention, unlike the case of irradiating the solid surface as in the above technique, selective destruction according to the size of the nanomaterial can be realized. This is as described above.
ナノ物質の酸化は、ナノ物質に対して化学的に不活性なガスの多価イオン照射を行った後に行う。酸化は、特開２００４−２１０６０８号公報に開示されている要素技術と同様、０〜５００℃の環境下で酸素ガスを導入することにより行うことが好ましい。 The oxidation of the nanomaterial is performed after the irradiation of multivalent ions of a chemically inert gas to the nanomaterial. Oxidation is preferably performed by introducing oxygen gas in an environment of 0 to 500 ° C., as in the elemental technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210608.
多価イオン照射をナノ物質に対して行った後の酸化においては、部分破壊されたナノ炭素及びその破片の不完全な結合（すなわち、炭素原子のダングリングボンド）が、導入された酸素ガスと反応し、炭素原子同士よりも強固な炭素原子と酸素原子の化学結合を生じる。このことにより、酸素原子と結合した炭素原子は、周りの炭素原子との結合を切って、一酸化炭素又は二酸化炭素となって蒸発する。残された部分には、新たにダングリングボンドが形成されるので、続けて導入される酸素ガスとの反応が引き続き生じる。こうした現象が自然に繰返されることにより、部分破壊されたナノ炭素及びその破片は消失する。 In oxidation after multivalent ion irradiation on nanomaterials, incomplete bonding of partially destroyed nanocarbon and its fragments (ie, dangling bonds of carbon atoms) is introduced into the introduced oxygen gas. It reacts to produce a stronger chemical bond between the carbon and oxygen atoms than the carbon atoms. As a result, the carbon atom bonded to the oxygen atom breaks the bond with the surrounding carbon atom and evaporates as carbon monoxide or carbon dioxide. Since the dangling bond is newly formed in the remaining portion, the reaction with the oxygen gas introduced subsequently continues. By repeating this phenomenon naturally, the partially destroyed nanocarbon and its fragments disappear.
次に、本発明のナノ物質選択除去方法及びナノ物質選択除去装置について、図面を用いつつ説明する。図１は本発明で用いる装置の一例を示す模式図であり、図２は様々なサイズのナノ物質からなる試料の模式図であり、図３は多価イオンの照射により、小さなナノ物質に正電荷が蓄積してナノ物質が破壊される様子を説明する概念図であり、図４は多価イオンの照射により、大きなナノ物質に正電荷が蓄積してもナノ物質が破壊されない様子を説明する概念図である。 Next, the nanomaterial selective removal method and nanomaterial selective removal apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus used in the present invention, FIG. 2 is a schematic view of samples made of nanomaterials of various sizes, and FIG. FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating how charges accumulate and nanomaterials are destroyed. FIG. 4 illustrates how nanomaterials are not destroyed even when positive charges accumulate on large nanomaterials by irradiation with multivalent ions. It is a conceptual diagram.
本発明において、選択除去の対象となるナノ物質は、図２に模式的に示すように、様々なサイズのナノ物質の集合体である。例えば、１００〜１００００Å（１Å＝１０ｎｍ）の長さ又は直径のナノ物質６もあれば、ナノスケールオーダーのサイズのナノ物質７もある。
In the present invention, the nanomaterial to be selectively removed is an aggregate of nanomaterials of various sizes as schematically shown in FIG. For example, there are nanomaterials 6 having a length or diameter of 100 to 10,000 Å (1 Å = 10 nm) and
本発明のナノ物質選択除去方法を構成する選択破壊工程は、化学的に不活性なガスの多価イオンをナノ物質群に照射し、大きさ（直径や長さ）が一定以下のものを選択的に破壊する工程である。この選択破壊工程では、化学的に不活性なガスの多価イオンをナノ物質に照射してイオン化し、イオン価数と破壊されるナノ物質の大きさ（直径や長さ）との間に相関があることを利用して、サイズが小さいナノ物質を選択的に破壊する。 The selective destruction process constituting the nanomaterial selective removal method of the present invention irradiates a group of nanomaterials with multiply-charged ions of a chemically inert gas, and selects those whose size (diameter or length) is below a certain level. It is a process of destroying. In this selective destruction process, the nanomaterial is ionized by irradiating polyvalent ions of a chemically inert gas, and there is a correlation between the ion valence and the size (diameter and length) of the nanomaterial to be destroyed. By utilizing the fact that there is, there is a selective destruction of nanomaterials with a small size.
破壊したいナノ物質の大きさ（直径や長さ）の閾値は、照射するイオンの価数で調節することができる。さらに、ナノ物質の破壊効率は、照射エネルギーで調節することができる。そうした閾値や破壊効率を調節する具体的なパラメータとしては、破壊の対象となるナノ物質の電子構造（誘電率、エネルギーギャップ）や化学結合の性質（金属結合、イオン結合、共有結合）を挙げることができる。破壊効率は、イオンからの電荷移動時間を十分に与えるか否かで決定される。照射エネルギーが高い場合には、上述したように、正電荷の移動時間が足りないので、たとえナノ物質が小さい場合であっても多くの正電荷を帯びることが無く、ナノ物質の爆発の確率が下がる。 The threshold value of the size (diameter or length) of the nanomaterial to be destroyed can be adjusted by the valence of ions to be irradiated. Furthermore, the destruction efficiency of nanomaterials can be adjusted by irradiation energy. Specific parameters that adjust the threshold and destruction efficiency include the electronic structure (dielectric constant, energy gap) and chemical bond properties (metal bonds, ionic bonds, and covalent bonds) of the nanomaterials that are subject to destruction. Can do. The destruction efficiency is determined by whether or not sufficient charge transfer time from ions is given. When the irradiation energy is high, as described above, the movement time of the positive charge is insufficient, so even if the nanomaterial is small, it does not carry many positive charges, and the probability of the explosion of the nanomaterial is high. Go down.
例えば、ナノ物質がカーボンナノチューブである場合、アルゴン多価イオンＡｒ８＋を１００ｅＶ以下でナノ物質群に照射することが好ましく、１〜１００ｅＶで照射することがより好ましい。アルゴン多価イオンＡｒ８＋の照射エネルギーが１００ｅＶ以下の低速であれば、正電荷がナノ物質へ移動する時間が十分にあるので好ましく、また、多価イオンの価数と破壊される長さの具体例としては、例えば８価の場合では破壊される長さは１０ｎｍである。 For example, when the nanomaterial is a carbon nanotube, it is preferable to irradiate the nanomaterial group with argon multivalent ions Ar 8+ at 100 eV or less, and more preferably 1 to 100 eV. It is preferable that the irradiation energy of the argon multivalent ions Ar 8+ is a low speed of 100 eV or less, because there is sufficient time for the positive charge to move to the nanomaterial. For example, in the case of octavalent, the length to be destroyed is 10 nm.
なお、化学的に不活性なガスについては上述したとおりであるので、ここでは省略する。 Since the chemically inert gas is as described above, it is omitted here.
次に、選択破壊工程におけるナノ物質の選択破壊について具体的に説明する。選択破壊工程では、図１に例示した装置を用い、様々なサイズのナノ物質を含んだ試料１を、反応室５内部におく。このとき、反応室５内は窒素雰囲気又は低真空度の真空雰囲気が好ましい。次に、多価イオン照射装置３より高電界印加によってあらかじめイオン化させておいたアルゴンイオンＡｒ＋８等の希ガス原子の多価イオンを照射する。希ガス原子をイオン化する方法としては、Electron Cyclotron Resonance 等の方法を例示できる。
Next, selective destruction of nanomaterials in the selective destruction process will be specifically described. In the selective destruction process, the sample 1 containing nanomaterials of various sizes is placed inside the
破壊するナノ物質の大きさは、多価イオンの価数を選択することにより選択することができる。さらに、多価イオンの照射エネルギーの大きさを調節することにより、選択的破壊の効率を上げることができる。具体的には、多価イオンの価数は、イオン発生時の加電圧と、Electron CyclotronResonanceプラズマのパワーとにより調節することができ、多価イオンの照射エネルギーの大きさは遅延グリッドにかけた逆電界により調節できる。 The size of the nanomaterial to be destroyed can be selected by selecting the valence of multivalent ions. Furthermore, the efficiency of selective destruction can be increased by adjusting the irradiation energy of the multiply charged ions. Specifically, the valence of multiply charged ions can be adjusted by the applied voltage at the time of ion generation and the power of the Electron Cyclotron Resonance plasma, and the magnitude of the irradiation energy of the multiply charged ions is the reverse electric field applied to the delay grid. Can be adjusted.
選択破壊工程においては、アルゴンイオンＡｒ＋８等の希ガス原子の多価イオンが、上記の照射エネルギーでナノ物質に照射されると、十分な大きさを持ち体にとって無害とされるナノ物質６は破壊されないが、生体組織に入り込み有害な作用を及ぼすことが懸念されるといわれる小さいサイズのナノ物質７は破壊される。
In the selective destruction process, when the nanomaterial is irradiated with multivalent ions of rare gas atoms such as argon ions Ar +8 with the above-mentioned irradiation energy, the nanomaterial 6 having a sufficient size and harmless to the body is obtained. Although not destroyed, the small-
すなわち、小さいナノ物質７に希ガス原子の多価イオンが照射されると、電子がナノ物質７から多価イオンに移る。すると、図３に示すように、ナノ物質７は電子を失い正に帯電したナノ物質９となる。一方、照射したイオンは無毒の中性希ガス原子となって漂う。最後に、ナノ物質９はクーロン反発力により破壊されて、破片１０と本体１１に別れる。これらの微小な破片１０と本体１１はどちらも欠陥を含んでおり、酸素により容易に破壊され易いものとなる。
In other words, when the
これに対し、十分な大きさを持ち生体にとって無害とされるナノ物質６に希ガス原子の多価イオン８が照射されると、大きなナノ物質６から多価イオンに向けて電子の移動が起き、矢印右のようにイオン８は中性の希ガスとなって漂う。一方、大きなナノ物質６の内部には正の電荷が蓄積するが、電荷は大きなナノ物質６の全体に広がるので電荷同士のクーロン反発力は弱められてしまい、大きなナノ物質６は破壊されない。このようにして、大きなナノ物質６は破壊されずに残るが、小さいナノ物質７は破壊されることになる。
On the other hand, when the nanomaterial 6 having a sufficient size and harmless to the living body is irradiated with the
本発明のナノ物質選択除去方法を構成する酸化工程においては、前記破壊によって生じたナノ物質の破片及び破壊後のもとのナノ物質が酸素破壊される。すなわち、破片１０と、破壊後のもとのナノ物質である本体１１とが酸素破壊される。破片１０と本体１１を残すことなく酸化を完了することは、低濃度酸素ガス導入装置２より導入される酸素ガスの濃度や温度を可変することにより可能となる。低濃度酸素による酸化をすることで、有益なナノ物質を残存させることができる理由は、酸化力が抑制されているからである。なお、大きなナノ物質６は欠陥がないので酸化されない。
In the oxidation step constituting the nanomaterial selective removal method of the present invention, the nanomaterial fragments generated by the destruction and the original nanomaterial after the destruction are oxygen-destructed. That is, the broken piece 10 and the
本発明のナノ物質選択除去方法を構成する排気工程においては、酸化によって生じたガス分子が真空排気される。すなわち、生体組織に入り込み有害な作用を及ぼすことが懸念される小さいサイズのナノ物質７がクーロン力によって破壊されて破片１０と本体１１になり、これらが酸素破壊されて生じたガス分子が、排気ポンプで排気装置４から排気されて取り除かれる。
In the evacuation process that constitutes the nanomaterial selective removal method of the present invention, gas molecules generated by oxidation are evacuated. That is, the small-
以上、本発明のナノ物質選択除去方法について詳しく説明したが、こうした方法を可能にする本発明のナノ物質選択除去装置は、図１に示すように、ナノ物質を含む試料１の装着部を内部に有するチャンバー５と、そのチャンバー５に設けられ、試料１に対して化学的に不活性なガスの多価イオンを照射する多価イオン照射装置３と、そのチャンバー５に設けられ、多価イオンを照射した後に酸素をチャンバー内に供給する酸素ガス導入装置２と、その酸素ガスをチャンバー５内に供給した後に生じたガスを排気する排気装置４とを有する。
Although the nanomaterial selective removal method of the present invention has been described in detail above, the nanomaterial selective removal apparatus of the present invention that enables such a method has a mounting portion for a sample 1 containing the nanomaterial inside as shown in FIG. A
この装置は、ナノ物質を含む試料１の装着部を内部に有するチャンバー５が、多価イオン照射装置３と酸素ガス導入装置２と排気装置４とを有するので、目的とするサイズ以下のナノ物質を多価イオン照射装置３からの多価イオン照射により選択的に破壊し、続いて、酸素を酸素ガス導入装置２からチャンバー内に導入して破壊されたナノ物質を酸化してガス化し、そのガスを排気装置４から排気する。その結果、ナノ物質の純度を保ったままで、不用なサイズのナノ物質を選択除去することができる。また、排気ガスの中には酸化した後の無害な物質しか含まれないので、環境を汚染することがない。
In this apparatus, since the
上記ナノ物質選択除去装置において、多価イオン照射装置３が、多価イオンの価数制御手段と、照射エネルギーの制御手段の何れか一方を少なくとも有することが望ましい。これら多価イオンの価数制御手段と、照射エネルギー制御手段が制御する条件等は、上述した通りであるので、ここではその説明を省略する。
In the nanomaterial selective removal apparatus, it is desirable that the multivalent
図１に示す態様の装置を用いて、生体に有害な懸念が有るといわれている直径が１〜２ｎｍで、長さが１０００Å以下のナノ物質を、様々なサイズのナノ物質を含んだ試料から取り除くことを試みた。 Using the apparatus of the embodiment shown in FIG. 1, a nanomaterial having a diameter of 1 to 2 nm and a length of 1000 mm or less, which is said to be harmful to a living body, is obtained from a sample containing nanomaterials of various sizes. Tried to get rid of.
初めに、様々なサイズのナノ物質を含んだ試料１を反応室５内部におき、反応室５内部を分圧２０Ｔｏｒｒの酸素雰囲気とした。次に、多価イオン照射装置３より、高電界印加（１０ＫＶ）によりプラズマからイオンを引き出す工程によってあらかじめイオン化させておいたアルゴン多価イオンＡｒ８＋イオンを試料１に照射し、分圧２０Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下で５００℃に１０分間保った。なお、遅延グリッドには、残存運動エネルギーが１ｅＶから１００ｅＶになるように、９．９９ＫＶから９ＫＶの電界をかけた。その後、排気ポンプで排気装置４から装置内のガスを排気することを１０サイクル繰り返すことにより、１０００Å以下の長さのナノチューブを８０％取り除くことに成功した。このことは、サンプルの一部抽出し質量分析することで確認できた。
First, the sample 1 containing nanomaterials of various sizes was placed inside the
本発明は、カーボンナノチューブを基盤とするコンポジット材料、触媒担持体の精製、金属微粒子の選択に利用が可能である。 The present invention can be used for composite materials based on carbon nanotubes, purification of catalyst supports, and selection of metal fine particles.
１ 様々なサイズのナノ物質を含んだ試料
２ 低濃度酸素ガス導入装置
３ 多価イオン照射装置
４ 排気装置
５ 反応室（チャンバー）
６ 十分な大きさを持ち、生体にとって無害なナノ物質
７ 生体組織に入り込み有害な作用を及ぼすことが懸念される小さいサイズのナノ物質
８ 多価イオン
９ 正の電荷
１０ 小片
１１ 欠陥だらけの物質
１２ 電荷
1 Samples containing nanomaterials of
6 Nanomaterials that are sufficiently large and harmless to living
Claims (4)
破壊によって生じたナノ炭素の破片及び破壊後のもとのナノ炭素を酸化し、
前記破片及び破壊後のもとのナノ炭素の酸化によって生じたガス分子を除去することを特徴とするナノ物質選択除去方法。 Against nanocarbon various sizes, by irradiating selected chemically irradiation energy valence polyvalent ions of an inert gas, by selecting a small nanocarbon sizes of the nano-carbon Destroy,
Oxidize the nanocarbon fragments and the original nanocarbon after destruction,
A method for selectively removing nanomaterials, comprising removing gas fragments generated by oxidation of the fragments and the original nanocarbon after destruction .
前記チャンバーに設けられ、前記試料に対して化学的に不活性なガスの多価イオンの価数と照射エネルギーを選択して照射することにより、前記ナノ炭素のうちサイズの小さいナノ炭素を選択して破壊する多価イオン照射装置と、
前記チャンバーに設けられ、前記多価イオンを照射した後に酸素をチャンバー内に供給する酸素ガス導入装置と、
前記酸素ガスをチャンバー内に供給した後に生じたガス分子を除去する排気装置とを有することを特徴とするナノ物質選択除去装置。
A chamber having a mounting portion of the sample containing nanocarbon therein,
By selecting and irradiating the sample with a valence and irradiation energy of a multivalent ion of a gas that is chemically inert to the sample , a nanocarbon having a small size is selected from the nanocarbons. A highly charged ion irradiation device that destroys
An oxygen gas introducing device that is provided in the chamber and supplies oxygen into the chamber after being irradiated with the multivalent ions;
An apparatus for selectively removing nanomaterials, comprising: an exhaust device that removes gas molecules generated after supplying the oxygen gas into the chamber.
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