JP4047823B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電式複写機およびレーザービームプリンタなどの電子写真法を利用した画像形成装置に用いられるトナーに関する。

近年、静電式複写機およびレーザービームプリンタなどの電子写真法を利用した画像形成装置、その中でも特にフルカラー印刷の可能な画像形成装置が、急速に普及しつつある。

電子写真法を利用した画像形成装置とは、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程などによって記録媒体上に画像を形成する装置である。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像に現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、感光体表面に形成された可視像を紙やシートなどの記録媒体に転写する。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録媒体に転写された可視像を定着する。以上のようなの工程によって、電子写真法を利用した画像形成装置は、記録媒体上に所望の画像を形成する。

一般的に電子写真法を利用した画像形成装置でのフルカラー印刷は、現像剤として三原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナーまたはそれら３色のトナーに黒色のトナーを加えた４色のトナーを含むものを用いることによって実現されている。すなわち、各色のトナーごとに、帯電工程、露光工程、現像工程および転写工程などの工程を繰り返し、記録媒体上に複数色のトナーからなる可視像を形成させ、定着工程において、トナーを溶融、混合および混色させて記録媒体上に可視像を定着させることによってフルカラー画像を形成している。

また、現像剤としては、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤およびトナーのみからなる一成分系現像剤が知られている。一成分系現像剤は、装置の小型化、軽量化および低コストなどの利点を有している。また、フルカラー化においては、有色である磁性体を含まない非磁性の現像剤を用いる必要がある。したがって、フルカラー印刷の可能な画像形成装置には、非磁性一成分系現像剤が好ましく用いられている。

非磁性一成分系現像剤であるトナーを利用した画像形成装置は、現像工程において、現像ローラに供給ローラを圧接させることなどによって、現像ローラ上にトナーを供給する供給工程と、そのトナーを現像ローラ上に静電気的に保持させ、さらに層厚規制部材を圧接させることなどによって、現像ローラ上にトナーの薄層を形成する薄層形成工程と、トナーの薄層を形成させる際における層厚規制部材の圧接などによって、そのトナーに電荷を付与する電荷付与工程とを含む。

これらの工程を繰り返して高品質の画像を得るためには、供給ローラから現像ローラへ均一に帯電されたトナーを安定して供給することによって現像ローラ上にトナーの均一な薄層を形成させることおよび層厚規制部材の圧接などによってトナー表面に存在する外添剤の状態が変化してしまうトナー特性の劣化を防ぐことが可能なトナーが求められている。

そこで、従来から、粒径の小さなシリカと粒径の大きなシリカとを外添したトナーが提案されている。カーボンブラックを用いた黒色のトナーの場合、粒径の小さなシリカが流動性を付与し、粒径の大きいシリカが外添剤の埋没を防ぐので、流動性および長期安定性の優れたトナーであった。しかしながら、有機顔料を含むカラートナーの場合には、もともと表面抵抗が高く、表面抵抗の高いシリカのみを外添することによって、表面抵抗は、高いままである事により、画像形成に影響を与えてしまっていた。つまり、トナーの移動に伴う電荷移動がスムーズにできなくなり、供給ローラから現像ローラへのトナー供給において、トナーの掻き取りと供給量のバランスが崩れ、現像ローラへの安定で均一なトナー供給ができなくなり、形成された画像がトナーの付着量が不均一になる場合が発生していた。

そこで、電子写真法を利用した画像形成装置で用いるトナーには、流動性および外添剤の埋没を防ぐだけでなく、適度な表面抵抗を有し、長期安定性の優れているものが求められている。適度な表面抵抗を有し、長期安定性の優れたトナーを製造するために、トナー表面に付着させる外添剤について検討されている。

典型的な従来の技術は、特許文献１に記載されている。特許文献１のトナーは、結着樹脂、着色剤および外添剤を含有してなるトナーであって、外添剤として、平均粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（二酸化ケイ素）、平均粒子径が２０ｎｍ以上のシリカおよび平均粒子径が１μｍ以上のアルミナ（酸化アルミニウム）を含有しているトナーである。

他の従来の技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の静電荷像現像用トナーは、外添剤として、一次平均粒径が１５ｎｍの微粒子シリカ、一次平均粒径が４０ｎｍの大粒径シリカおよび一次平均粒径が１５ｎｍの酸化チタンを含有しているトナーである。

さらに他の従来の技術は、特許文献３に記載されている。特許文献３の静電荷像現像用乾式現像剤は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、流動化剤（外添剤）として、所定の混合比でＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とが混合されている非晶質珪素−アルミニウム共酸化物微粉末または所定の混合比でＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とが混合されている非晶質珪素−チタニウムとを含有している静電荷像現像用乾式現像剤である。

さらに他の従来技術として、特許文献３の技術と類似の技術が特許文献４に記載されている。特許文献４の乾式トナーは、外添剤として酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物粒子と小粒径シリカとをトナー母粒子に対して所定量含有しているトナーである。

特開２００２−２９６８３０号公報 特開２００２−３５１１３３号公報 特開２００１−８３７３１号公報 特開２００３−５７８７１号公報

トナーは、感光体の表面に形成された静電潜像に円滑に付着できるような適度な流動性および帯電性などを有するとともに、カラートナーの場合であっても、適度な表面抵抗を有し、それらの特性が長期間維持される必要がある。優れたトナー特性を有し、そのトナー特性を維持することは、トナー粒子に添加された外添剤およびその添加量に依存する。

特許文献１に開示されているトナーによると、平均粒子径が２０ｎｍ未満のシリカを外添することによって、トナーの流動性を確保することができる。また、平均粒子径が２０ｎｍ以上のシリカを外添することによって、トナーへの外添剤の埋没を防止することができる。しかし、外添剤としてシリカのみを添加すると、シリカの表面抵抗が高いので、トナーの表面抵抗が高いままである。そこで、表面抵抗の低いアルミナを添加することによって、アルミナが抵抗調整剤として働き、トナーの表面抵抗を適度な表面抵抗にする。したがって、適度な流動性および表面抵抗などの優れたトナー特性を有し、そのトナー特性を維持することができるトナーである。しかしながら、平均粒子径が２０ｎｍ未満のシリカが、アルミナおよびトナーを被覆してしまい、アルミナの抵抗調整剤としての機能を妨げてしまう。したがって、着色剤として表面抵抗の低いカーボンブラックを用いた黒色トナーにおいては、安定した現像を行うことができるが、カラートナーにおいては、表面抵抗が高く、トナーの均一な供給ができなくなる。

特許文献２に開示されている静電荷像現像用トナーによると、外添剤として一次平均粒径が１５ｎｍの微粒子シリカ、一次平均粒径が４０ｎｍの大粒径シリカおよび一次平均粒径が１５ｎｍの酸化チタンを用いているので、微粒子シリカが、流動性を付与し、大粒径シリカが、トナーへの外添剤の埋没を防ぎ、さらに、表面抵抗が低い酸化チタンが、表面抵抗剤として働き、表面抵抗を調整する。しかし、微粒子シリカが酸化チタンおよびトナーを被覆してしまい、酸化チタンの抵抗調整剤としての機能を妨げてしまうので、表面抵抗が高いままである。

特許文献３に開示されている静電荷像現像用乾式現像剤によると、流動化剤（外添剤）として、所定の混合比でＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とが混合されている非晶質珪素−アルミニウム共酸化物微粉末または所定の混合比でＴｉＯ_２とＳｉＯ_２とが混合されている非晶質珪素−チタニウムを用いるので、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物微粉末または非晶質珪素−チタニウムが、流動性を確保し、抵抗調整剤として働くので、適度な表面抵抗および流動性を有し、優れた安定供給性を示す。しかし、外添剤の埋没を防止するような粒子径の大きな外添剤を添加していないので長期使用後には、現像剤が劣化してしまう。

特許文献４に開示されている乾式トナーによると、特許文献３に開示されている静電荷像現像用乾式現像剤と同様に、外添粒子（外添剤）として、酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子を用いているので、適度な表面抵抗および流動性を有し、安定供給性の優れた現像剤である。さらに、平均粒径が１２ｎｍの小粒径シリカを添加しているが、平均粒径が小さく、トナーへの外添剤の埋没を防ぐことができないので、長期安定性に欠ける。

本発明の目的は、電子写真法を利用した画像形成装置に用いると、画像濃度の均一な良好な画像を初期から長期間維持して形成することができるトナーを提供することである。

本発明は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー母体粒子に、平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカおよび平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の２種のみを外添されてなり、
酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、トナー母体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２重量部以下となるように外添され、
シリカは、トナー母体粒子１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下となるように外添されることを特徴とするトナーである。

また本発明は、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、熱分解法により得られたものであることを特徴とする。

また本発明は、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、酸化アルミニウムの比率が５０％以上７０％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー母体粒子に、外添剤として平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカおよび平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の２種のみを添加する。
酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、トナー母体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２重量部以下となるように外添され、シリカは、トナー母体粒子１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下となるように外添される。

平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を外添することによって、適度な流動性および表面抵抗を有するトナーを実現できる。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、流動性を高めることができるが表面抵抗も高めてしまう成分である二酸化ケイ素と、表面抵抗を低くすることができる成分である酸化アルミニウムとからなる混合酸化物である。つまり、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、表面抵抗を調整するとともに流動性を向上させることができる抵抗調整剤であり、トナーに外添することによって、適度な流動性および表面抵抗を付与することができる。さらに、トナー母体粒子に、平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを外添することによって、外添剤のトナー母体粒子への埋没を防止することができ、長期安定性の優れたものとなった。

したがって、本発明であるトナーは、適度な流動性および表面抵抗を有し、さらに長期安定性の優れたトナーである。また、このトナーを用いて画像を形成することで、画像濃度の均一な良好な画像を初期から長期間維持することができる。
また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を、トナー母体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２重量部以下となるように外添することによって、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の機能を充分に発揮できるので、より適度な流動性および表面抵抗を有するトナーを製造することができ、このトナーを用いることで、より良好な画像を形成することができる。シリカを、トナー母体粒子１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下となるように外添することによって、より長期安定性の優れたトナーを製造することができ、このトナーを用いて画像を形成することで、良好な画像をより長期間維持することができる。

また本発明によれば、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、熱分解法により得られたものであるので、所望の粒径の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物が得られる。したがって、より適度な流動性および表面抵抗を有するトナーを製造することができ、このトナーを用いることで、より良好な画像を形成することができる。

また本発明によれば、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、酸化アルミニウムの比率が５０％以上７０％以下であることによって、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の機能を充分に発揮できるので、より適度な流動性および表面抵抗を有するトナーを製造することができ、このトナーを用いることで、より良好な画像を形成することができる。

図１は、本発明の実施の形態であるトナー１の構成を簡略化して示す概略断面図である。図１に示すように、トナー１は、トナー母体粒子２に、シリカ３および酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物４の２種の外添剤を外添されてなるトナーである。

［外添剤］
外添剤は、トナー母体粒子に付着させて、流動性、帯電性などを調整するとともに表面抵抗も調整し、さらに外添剤の埋没を防止するために、シリカおよび酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を用いる。

（シリカ）
本発明の実施形態であるトナーは、外添剤としてシリカを含んで構成される。シリカの平均粒径は、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカは、トナー母体粒子の表面に付着することによって、トナーへの外添剤の埋没を防止することができ、さらに、トナー母体粒子同士が直接、接触しないので、トナー凝集を防ぐ事ができ、層規制部材の圧力などの外部からの圧力に対して劣化しにくいというスペーサー効果を有しており、長期安定したトナーになる。しかし、４０ｎｍより小さいと、外添剤のトナーへの埋没を充分に防止することができず、２００ｎｍより大きいと、トナー母体粒子に付着しにくくなり、さらに、トナー母体粒子から外れやすくなるので、シリカのスペーサー効果が得られなくなり、長期安定性が劣ってしまう。シリカは、疎水化処理を行ったものを用いるとさらに好ましい。疎水化処理としては、公知の処理方法を用いることができ、トリメチルシリル基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。

また、シリカの外添量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましい。０．５重量部より少ないと、トナーへの外添剤の埋没を充分に防止することができず、長期安定性に劣ってしまい、３重量部より多いと、流動性が悪くなってしまい、トナーの安定供給ができなくなってしまう。

（酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物）
本発明の実施形態であるトナーは、外添剤として酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を含んで構成される。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の平均粒径は、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を外添することによって、トナーに適度な流動性および帯電性を付与できる。しかし、５ｎｍより小さいと、トナーに粒子が凝集体の状態で付着するものが多くなり、粒子の付着状態が不均一になり、トナーの表面抵抗のバラツキが発生し、均一な供給性、帯電性が得られなくなり画像が劣化する。２５ｎｍより大きいと、トナーを適度な表面抵抗に調整することができなくなってしまう。さらに、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、気相法で製造したものであってもよいし、湿式法で製造したものであってもよい。気相法としては、特開２０００−１８１１３０号公報に記載されている熱分解法で製造すると、所望の粒径の酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物が得られるので、さらに好ましい。

酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物中の酸化アルミニウムの比率は、５０％以上７０％以下であることが好ましい。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、流動性を高めることができるが、表面抵抗も高めてしまう成分である二酸化ケイ素と、表面抵抗を低くすることができる成分である酸化アルミニウムとからなる混合酸化物であるので、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を外添することによって、表面抵抗を高めずに流動性を高めることができる。しかし、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物中の酸化アルミニウムの比率が５０％より小さいと、表面抵抗が高くなりすぎてしまい、均一な移動ができなく不均一な画像となり、７０％より大きいと、充分な流動性を有することができず、均一な移動ができなくなる。

また、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の外添量は、トナー母体粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上２重量部以下である。０．１重量部より少ないと、適度な流動性を確保できず、さらに表面抵抗も調整できない。２重量部より多いと、トナー母体粒子に付着しにくくなる。

［トナー母体粒子］
トナー母体粒子は、着色剤、結着樹脂および帯電制御剤などを含んで構成される。トナー母体粒子の平均粒径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、４μｍ以上９μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上８μｍ以下である。

（着色剤）
本発明の実施形態であるトナーは、トナー母体粒子に着色剤を含んで構成される。着色剤としては、公知の黒色着色剤または有彩色着色剤を用いることができる。着色剤の色は、所望の色のトナーが実現されるように、適宜選択される。たとえば、黒色トナーを製造する場合には黒色着色剤が用いられ、カラートナーを製造する場合には、各色に対応する有彩色着色剤が用いられる。

ブラック（Ｂ）トナー用の着色剤としては、製法によって分類される種々のカーボンブラックが好適に用いられ、具体例としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどを挙げることができる。

イエロー（Ｙ）トナー用の着色剤としては、たとえば、カラーインデックス（Color
Index；略称：Ｃ．Ｉ．）ナンバーで分類される顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー７４などの顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料などが挙げられ、染料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料が挙げられる。

マゼンタ（Ｍ）トナー用の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

シアン（Ｃ）トナー用の着色剤としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、２重量部以上２０重量部以下である。１重量部より少なければ、所望の画像濃度を得ることができず、３０重量部より多いと着色剤が結着樹脂に分散することができない。

（結着樹脂）
本発明の実施形態であるトナーは、トナー母体粒子に結着樹脂を含んで構成される。結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂などをあげることができ、その中で、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、公知の方法で得ることができる。具体的には、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させることによって得られる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などの２価アルコールを挙げることができる。また、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状化（架橋）するために３価以上の多価アルコールを使用することができる。３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。

（電荷制御剤）
本発明の実施形態であるトナーは、トナー母体粒子に電荷制御剤を含んで構成される。電荷制御剤として、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸および樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５重量部以上８重量部以下である。０．１重量部より少ないと、電荷制御剤としての機能を発揮できなく、１０重量部より多いと結着樹脂に均一に分散できなくなる。

［製造方法］
乾式ブレンダ、スーパーミキサ、ボールミルなどによって、着色剤、結着樹脂およびその他の添加剤を均質に混合することによって混合物が得られる。さらに、その混合物をバンバリーミキサ、ロールおよび一軸または二軸の押出混練機などの混練装置を用いて均一に溶融混練し冷却することにより混練物が得られる。その後、その混練物を粉砕し、必要に応じて分級することによってトナー母体粒子が得られる。さらに、得られたトナー母体粒子に、スーパーミキサ、ボールミルなどを用いて、外添剤を添加することによりトナーが得られる。

以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。

（トナー母体粒子の製造例）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸または無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂１００重量部、銅フタロシアニン（
Pigment Blue１５）５．０重量部および電荷制御剤であるサリチル酸の亜鉛化合物（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８４）２．０重量部をスーパーミキサで均一に混合して混合物を得た。その混合物を、二軸押出機で加熱しながら混練し、冷却することによって混練物を得た。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、超音波式ジェットミルで微粉砕し、分級機で５μｍ以下の微粉を除去するように設定して分級することによってトナー母体粒子が得られた。得られたトナー母体粒子は、粒径が３μｍから１６μｍの範囲に分布し、平均粒径が８．０μｍであった。

（酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の製造例）
酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、熱分解法によって製造した。

（トナーの製造例）
上記の方法で製造されたトナー母体粒子に、表１の組成および添加量に基づいて外添剤（外添剤Ａ〜Ｊ）を加え、スーパーミキサで混合することによって、トナーを製造した。表２に基づいて、実施例１〜６は、外添剤Ａ〜Ｆをそれぞれ用い、比較例１〜４は、外添剤Ｇ〜Ｊをそれぞれ用いてトナーを製造した。

実施例１は、上記の方法で製造されたトナー母体粒子１００重量部に、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）１．５重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２０ｎｍ）０．６０重量部とを外添することによって製造した。

実施例２は、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）１．５重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２０ｎｍ）０．６０重量部とを外添する代わりに、シリカ（平均粒径９０ｎｍ）３．０重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２４ｎｍ）０．７０重量部とを外添する以外、実施例１と同様である。

実施例３は、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）１．５重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２０ｎｍ）０．６０重量部とを外添する代わりに、シリカ（平均粒径６０ｎｍ）２．０重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径１４ｎｍ）０．３０重量部とを外添する以外、実施例１と同様である。

実施例４は、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径１４ｎｍ）０．３０重量部を外添する代わりに、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（２０ｎｍ）０．０８重量部を外添する以外、実施例３と同様である。

実施例５は、シリカ（平均粒径９０ｎｍ）３．０重量部を外添する代わりに、シリカ（平均粒径６０ｎｍ）３．３重量部を外添する以外、実施例２と同様である。

実施例６は、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）１．５重量部を外添する代わりに、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）０．４重量部を外添する以外、実施例１と同様である。

比較例１は、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）１．５重量部を外添する代わりに、シリカ（平均粒径３０ｎｍ）１．０重量部を外添する以外、実施例１と同様である。

比較例２は、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２０ｎｍ）０．６０重量部を外添する代わりに、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径３０ｎｍ）１．００重量部を外添する以外、実施例１と同様である。

比較例３は、シリカを外添しないこと以外、実施例２と同様である。
比較例４は、酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を外添しないこと以外、実施例３と同様である。

比較例５は、シリカ（平均粒径４０ｎｍ）１．５重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２０ｎｍ）０．６０重量部とを外添する代わりに、シリカ（平均粒径６０ｎｍ）１．５重量部と酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物（平均粒径２０ｎｍ）２．２０重量部とを外添する以外、実施例１と同様である。

［評価方法］
（評価機）
本発明におけるトナーの評価には、デジタル複合機（シャープ社製：ＡＲ−Ｃ２６０）を用いた。

実施例１〜６および比較例１〜５について、次のようにして画像濃度均一性評価、地肌かぶり評価および帯電量評価を行った。上記の方法により製造したトナーの評価を後述の評価方法により行い、その結果を表２に示す。初期の評価は、空のトナーカートリッジにトナーを充填した後、後述の評価を行ったものであり、１００００枚後の評価とは、上記評価機により画像を１００００枚印刷した後に、後述の評価を行ったものである。

なお、評価項目の説明に記載されている「○」、「△」、「×」などの記号は、表１で用いる評価結果を示す記号である。「○」は、優れていることを示し、「△」は、実用可能であることを示し、「×」は、実用が困難であることを示す。

（画像濃度均一性）
上記評価機によって、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像を転写用紙に印刷した。反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ９１８）によって、ベタ画像の中央部と両端部との３ヶ所測定した。その測定した反射濃度のうち、最も高い反射濃度から最も低い反射濃度との差を濃度差とし、下記の基準に基づいて、画像濃度均一性を評価した。
○：濃度差が０．１５以下である。
△：濃度差が０.１５未満０．２５以下である。
×：濃度差が０．２５未満である。

（地肌かぶり）
上記評価機によって、転写用紙に画像を印刷した後、反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ９１８）によって、印刷する前と印刷した後との転写用紙の白地部の反射濃度を測定した。その測定した反射濃度の差により、下記の基準に基づいて、地肌かぶりを評価した。
○：反射濃度の差が、０．００５以下である。
△：反射濃度の差が、０．００５より大きく０．００９未満である。
×：反射濃度の差が、０．００９以上である。

（帯電量）
トナーの帯電量は、帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社製：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ−２）にて測定する。

表２からわかるように、外添剤として、平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカおよび平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の２種のみを外添しているトナーは、１００００枚を印刷した後であっても、帯電量、画像濃度均一性および地肌かぶりの優れたトナーであった。

しかしながら、シリカの粒径が所定範囲より小さい（比較例１）と、トナーへの外添剤の埋没を防止する効果を充分に発揮することができないので、初期状態では帯電量、画像濃度均一性および地肌かぶりの優れたトナーであったが、１００００枚印刷後には、その特性を維持できない長期安定性に欠けるトナーであった。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物が所定範囲より大きい（比較例２）と、表面抵抗を充分に調整することができないので、帯電量、画像濃度均一性および地肌かぶりが良好でなかった。シリカを添加しない（比較例３）と、比較例１と同様に長期安定性に欠けるトナーであった。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物を添加しない（比較例４）と、表面抵抗を調整することができず、帯電量、画像濃度均一性および地肌かぶりが良好でなかった。酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の添加量が所望の範囲より大きい（比較例５）と、表面抵抗を充分に調整することができないので、帯電量、画像濃度均一性および地肌かぶりが良好でなかった。

本発明の実施の形態であるトナー１の構成を簡略化して示す概略断面図である。

符号の説明

１ トナー
２ トナー母体粒子
３ シリカ
４ 酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物

Claims (3)

1. 少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー母体粒子に、平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカおよび平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物の２種のみを外添されてなり、
   酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、トナー母体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上２重量部以下となるように外添され、
   シリカは、トナー母体粒子１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部以下となるように外添されることを特徴とするトナー。
2. 酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、熱分解法により得られたものであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 酸化アルミニウム−二酸化ケイ素混合酸化物は、酸化アルミニウムの比率が５０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。

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