JP2014041238A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】印字環境の変化や印刷部数の増大に伴う、トナー粒子の帯電異常によるトラブルや感光体へのフィルミング現象等を抑制することのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び荷電調整剤を含有するトナー母粒子並びに外添剤を含んでなり、上記外添剤として、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機酸化物粒子Ａ、及び平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機酸化物粒子Ｂを所定量含み、上記離型剤が、示差走査熱量計おける６０℃〜７５℃の融解温度をもち、トナー母粒子１００質量部中に３〜１２質量部含まれる、静電荷像現像用トナーを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真方式による画像形成法は、高品質な画像や印字を高速に得られることから、各種プリンタ、複写機、ファクシミリ等において広く用いられている。この画像形成法では、帯電させた感光体の表面に対して所望の画像に応じた露光を行うことで静電荷像を形成させ、次いでその静電荷像に静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも呼ぶ。）を静電的に付着させることにより感光体の表面にトナーによる画像を形成させる。次いで、このトナーによる画像が紙等の記録媒体に転写されることで、当該記録媒体上に所望の画像が形成される。その後、感光体の表面に残留する余剰のトナーは、感光体の表面に次の画像を形成させる前に、クリーニングブレードにより取り除かれる。

記録媒体上に形成されたトナーによる画像は、定着ロールによる加熱及び加圧を受ける定着過程を経て記録媒体上に固定される。近年、省エネルギーの観点から、この定着過程における加熱温度、すなわち定着温度の低温化が求められている。それに伴い、使用されるトナーについても、定着ロールからの離型性を確保するために含まれる離型剤（ワックス）の低融点化や添加量の増量が必要になる。このようなトナー用の離型剤として、例えば特許文献１には、示差走査型熱量計において所定の融解温度を有する平均炭素数３０〜４０の炭化水素型ワックスが提案されている。

離型剤は、通常、結着樹脂、着色顔料、荷電調整剤等とともにトナー母粒子に含まれる。トナー母粒子は、トナーの流動性を高めたり、荷電特性を向上させたりすることを目的として、シリカ等の無機酸化物粒子等と混合される。この無機酸化物粒子等は、外添剤と呼ばれる。例えば、特許文献２には、外添剤の役割を、トナー母粒子の表面に付着させてトナーの荷電特性を維持する役割と、トナー母粒子間に存在させてトナーの流動性を向上させる役割とに分け、これらの役割に応じて複数の平均粒子径を備えた外添剤を用いることが提案されている。

特開２００１−０５１４４５号公報 特開２０１１−１９７３７１号公報

ところで、電子写真方式による上記プリンタ等の装置は、様々な環境で用いられている。そのような中、上記のように低融点化された離型剤の用いられたトナーを用いると、印字環境が高温高湿状態とされたり、印字枚数の増加に伴う撹拌ストレスがトナーに加わったりした際に、トナーの収容された現像器の内部でトナー母粒子から離型剤が脱離したり、それに伴ってトナーが凝集したりすることがある。その場合、トナーの帯電量分布が不均一となって、トナーが装置内で飛散する、トナーの消費量が増大する、非画像部への汚れ（いわゆる地汚れ）が発生する等の各種の問題につながる。また、離型剤がトナー母粒子から脱離することに伴って、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没したり離型剤で汚染されたりし、クリーニングブレードによる感光体表面のクリーニングが不十分となり、感光体の表面にトナーの薄膜が形成されてしまうフィルミング現象を生じることもある。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、印字環境の変化や印刷部数の増大に伴う、トナー粒子の帯電異常によるトラブルや感光体へのフィルミング現象等を抑制することのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の融解温度をもつ離型剤をトナー母粒子に添加し、かつ２つの異なる平均一次粒子径をもつ疎水化処理された無機酸化物粒子を外添剤として用い、それらのうち平均一次粒子径の大きい方の無機酸化物粒子の円形度係数を大きなものとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び荷電調整剤を含有するトナー母粒子並びに外添剤を含んでなり、上記外添剤として、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機酸化物粒子Ａ、及び平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機酸化物粒子Ｂを含み、上記無機酸化物粒子Ａの含有量が上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜１０質量部、上記無機酸化物粒子Ｂの含有量がトナー母粒子１００質量部に対して０．３〜５質量部であって、上記無機酸化物粒子Ａ及びＢの合計含有量が上記トナー母粒子１００質量部に対して２．３〜１２質量部であり、上記離型剤が、示差走査熱量計おける６０℃〜７５℃の融解温度をもち、トナー母粒子１００質量部中に３〜１２質量部含まれる、静電荷像現像用トナーである。

上記無機酸化物粒子Ｂの平均一次粒子径は、５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。

上記無機酸化物粒子Ａ及びＢの合計含有量は、上記トナー母粒子１００質量部に対して２．３〜１０質量部であることが好ましい。

上記無機酸化物粒子Ａ及びＢは、シリカであることが好ましい。

上記無機酸化物粒子Ａは、オクチルトリエトキシシラン又はポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたものであることが好ましい。

上記無機酸化物粒子Ｂは、ジメチルジクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたものであることが好ましい。

上記トナー母粒子の体積中位粒子径Ｄ５０は４．５μｍ〜８．０μｍであり、かつトナー母粒子の全個数に対する、粒子径４．０μｍ以下であるトナー母粒子の個数％は３５％以下であることが好ましい。

また、本発明は、結着樹脂、着色剤、示差走査熱量計における融解温度が６０℃〜７５℃である離型剤、及び荷電調整剤を含有し、上記離型剤が３〜１２質量％である混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程と、上記混練物を粉砕及び分級してトナー母粒子を得る粉砕分級工程と、上記トナー母粒子に対して、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数が０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機微粒子Ａを上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜１０質量部、及び平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機微粒子Ｂを上記トナー母粒子１００質量部に対して０．３〜５質量部を加えて混合処理する外添工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法でもある。

本発明によれば、印字環境の変化や印刷部数の増大に伴う、トナー粒子の帯電異常によるトラブルや感光体へのフィルミング現象等を抑制することのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの一実施形態及び静電荷像現像用トナーの製造方法の一実施態様について説明する。

＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナー（上記のように、単に「トナー」とも呼ぶ。）は、電子写真方式における画像形成法に用いられ、キャリアとともに用いられる二成分トナーであってもよいし、キャリアを用いない一成分トナーであってもよい。しかしながら、本発明のトナーによれば、トナーから遊離した離型剤でキャリアが汚染されることに伴うトナーの帯電異常を抑制することが可能なので、このような観点からは、本発明のトナーは二成分トナーとして好ましく用いられる。また、本発明のトナーは、磁性材料を含有する磁性トナーであってもよいし、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び荷電調整剤を含有するトナー母粒子、並びに無機酸化物粒子である外添剤を含んでなる。以下、各成分について説明する。なお、本明細書では、結着樹脂、着色剤、離型剤及び荷電調整剤等の材料を混練して粉砕及び分級して得られた粒子をトナー母粒子と呼び、トナー母粒子に外添剤を添加して混合したものをトナー（静電荷像現像用トナー）と呼ぶ。

［結着樹脂］
結着樹脂は、バインダーとも呼ばれ、トナー母粒子に含まれる成分の一つである。結着樹脂は、トナー母粒子に含まれる着色剤を分散させるとともに、印字の際の定着過程において定着ローラーの熱により記録媒体の表面で溶融したあと固化し、記録媒体の表面に着色剤を定着させる。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特に限定はなく、従来公知のものを挙げることができる。このような結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等の樹脂材料を挙げることができる。これらの結着樹脂は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの結着樹脂の中でも、着色しやすく、鮮明な色彩のトナーが得られるとの観点からは、ポリエステルを好ましく例示できる。

なお、ポリエステルは、２価以上の多価アルコールと多塩基酸とからなるモノマー組成物を重合させることにより得られる。

ポリエステルの重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。

２価の多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物等を挙げることができる。

３価以上の多塩基酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸の無水物等を挙げることができる。

トナー母粒子中の結着樹脂の添加量は、トナーに要求される性能等を考慮して適宜設定されればよいが、一例として、トナー母粒子１００質量部中に５０〜９５質量部であることを挙げることができる。

［着色剤］
着色剤は、トナーに着色力を与えるものであり、トナー母粒子に含まれる成分の一つである。本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定はなく、従来公知のものを挙げることができる。

具体的には、黒色の着色剤として、カーボンブラック、黒色を呈する磁性粉等が例示され、シアン色の着色剤の材料として、銅フタロシアニン、メチレンブルー、ビクトリアブルー等が例示され、マゼンタ色の着色剤として、ローダミン染料、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、カーミンレッド等が例示され、黄色の着色剤として、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ナフトールイエロー、ジスアゾイエロー等が例示される。その他、所望とする色に応じた着色剤を適宜選択して用いることができる。

トナー母粒子中の着色剤の添加量は、トナーに要求される着色力等といった性能等を考慮して適宜設定されればよいが、一例として、トナー母粒子１００質量部中に１〜１５質量部とすることを挙げることができる。

［離型剤］
離型剤は、ワックスとも呼ばれ、トナー母粒子に含まれる成分の一つである。離型剤は、画像形成や印字の際の定着過程において定着ローラーと印面（紙等の記録媒体）との間の離型性を高めるために用いられる。

本発明のトナーに用いられる離型剤は、示差走査熱量計における６０℃〜７５℃の融解温度をもつ。これにより、印字の際の定着過程における定着ローラーの温度を低くすることが可能になり、エネルギー使用量を低減させることが可能になる。離型剤は、示差走査熱量計における６２℃〜７３℃の融解温度をもつことがより好ましい。なお、融解温度は、示差走査熱量計（本実施形態では、エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー株式会社製のＤＳＣ６２００を用いた。）（以下、「ＤＳＣ」とも呼ぶ。）を用い、室温（３０℃）から１６０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときのＪＩＳ Ｋ−７１２１に示される入力補償示差走査熱量測定における融解ピーク温度として求めることができる。

本発明のトナーに用いられる離型剤としては、上記の融解温度を持つものであれば特に限定されず、従来公知のものを挙げることができる。このような離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル、モンタン系エステルワックス等のエステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス等を挙げることができる。これらの離型剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの離型剤の中でも、ポリエチレン系のワックスを好ましく例示できる。

トナー母粒子中の離型剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して３〜１２質量部である。離型剤の添加量がこの範囲であることにより、画像形成や印字の際の定着過程において定着ローラーと印面との良好な離型性が得られるとともに、トナー母粒子から離型剤が溶出することに伴う帯電不良やフィルミング等の各種トラブルを抑制することができる。トナー母粒子中の離型剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して３〜１０質量部であることがより好ましく、３．５〜８質量部であることがさらに好ましい。）

［荷電調整剤］
荷電調整剤は、トナーの帯電量を調節するために添加されるものであり、トナー母粒子に含まれる成分の一つである。本発明のトナーに用いられる荷電調整剤としては、特に限定はなく、従来公知のものを挙げることができる。

このような荷電調整剤としては、ニグロシン、塩基性染料、モノアゾ染料などの金属錯体、サリチル酸やジカルボン酸等といったカルボン酸のクロムやジルコニウム等といった金属との塩又は錯体、有機染料、ナフテン酸や高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、芳香族系重縮合物等の樹脂型帯電制御材等を挙げることができる。このような荷電調整剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

トナー母粒子中の荷電調整剤の添加量は、トナーに要求される性能等を考慮して適宜設定されればよいが、一例として、トナー母粒子１００質量部中に０．５〜８質量部であることを挙げることができる。

［トナー母粒子の調製］
トナー母粒子は、上記の各成分をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合し、二軸押出機や三本ロールミル等の混練機を用いて加熱下で溶融混練する混練工程を行った後、得られた混練物を粉砕機によって粉砕し、分級する粉砕分級工程を経ることで調製される。なお、混練工程を行うに際しては、トナーに要求される性能等の特性を考慮して、上記の各成分に加えて他の成分を加えてもよい。

混練物の粉砕に用いる粉砕機としては、特に制限はなく、例えば、ジェットミル、ターボミル、ロータ式粉砕機等を挙げることができる。

粉砕及び分級後のトナー母粒子の粒径分布としては、体積中位粒子径Ｄ５０が４．５μｍ〜８．０μｍであり、かつトナー母粒子の全個数に対する粒子径４．０μｍ以下であるトナー母粒子の個数％が３５％以下であることを好ましく挙げることができる。トナー母粒子の粒径分布がこの範囲であることにより、トナー消費量を抑え、トナーの帯電量分布が広がることに伴う非画像部へのトナーの転写を抑制できるので好ましい。より好ましいトナー母粒子の粒径分布としては、体積中位粒子径Ｄ５０が５．５μｍ〜７μｍであり、かつトナー母粒子の全個数に対する粒子径４．０μｍ以下であるトナー母粒子の個数％が３０％以下であることを挙げることができる。なお、体積中位粒子径Ｄ５０とは、この値より小さい粒子の体積合計と、この値より大きい粒子の体積合計とが、全体の体積合計の各々５０％ずつである値を示すものである。体積中位粒子径Ｄ５０やトナー母粒子の全個数に対する粒子径４．０μｍ以下であるトナー母粒子の個数％は、粒度分布測定を行うことにより算出される。

［外添剤］
次に、外添剤について説明する。外添剤は、トナー母粒子に対して添加されることでトナー母粒子とともにトナーを構成する粒子成分であり、無機酸化物粒子である。本発明では、外添剤として、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機酸化物粒子Ａと、平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機酸化物粒子Ｂとの少なくとも二種の無機微粒子を外添剤として用いる。すなわち、本発明では、平均一次粒子径の異なる上記無機酸化物粒子Ａ及びＢという二種類の無機酸化物粒子を用いる。以下、これらの無機酸化物粒子について説明する。

［無機酸化物粒子Ａ］
無機酸化物粒子Ａは、上記無機酸化物Ａ及びＢのうち平均一次粒子径の大きいものになる。無機酸化物粒子Ａは、主として、トナー母粒子の表面に弱く付着した状態か、トナー母粒子と分離した状態でトナー中に存在すると考えられ、離型剤が露出したトナー母粒子の表面を被覆することで離型剤によるキャリア表面の汚れを抑制するとともに、キャリアとトナー母粒子との間に介在することでトナーの分散安定性を向上させると考えられる。それにより、無機酸化物粒子Ａは、トナーの帯電量の均一化や安定化に寄与したり、感光体の表面を僅かに研磨することでクリーニングブレードによる感光体表面のクリーニング効果を高めたり、トナーの流動性を高めたりする効果を発現したりすると考えられる。

無機酸化物粒子Ａとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカを好ましく挙げることができる。無機酸化物粒子Ａは、単独で、又は二以上を組み合わせて用いることができる。

無機酸化物粒子Ａの平均一次粒子径は、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。無機酸化物粒子Ａの平均一次粒子径がこの範囲であることにより、トナーの帯電量の均一化や安定化や、感光体表面へのクリーニング効果が高まることに伴うフィルミング抑制や、トナーの流動性向上等といった効果が得られる。無機酸化物粒子Ａの平均一次粒子径は、１００〜１８０ｎｍであることが好ましく、１００〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

なお、本発明において、平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立サイエンスシステムズ株式会社製、Ｓ−３０００ＦＢＮ）を用いて測定対象である粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の粒子の粒径を測定し、測定された粒径の１個あたりの平均値として求められたものである。

さらに、無機酸化物粒子Ａの円形度係数は、０．９００〜１．０００である。無機酸化物粒子Ａの円形度係数がこの範囲であることにより、トナーの帯電量の均一化や安定化や、感光体表面へのクリーニング効果が高まることに伴うフィルミング抑制や、トナーの流動性向上等といった効果が得られる。無機酸化物粒子Ａの円形度係数は、０．９１０〜１．０００であることがより好ましい。

なお、本発明において、円形度係数とは、真円形状との相関係数を表す指標であり、例えばフロー式粒子像分析装置（本実施形態ではシスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００を用いた。）を用いて算出された個数基準の５０％値として算出される。

無機酸化物粒子Ａの表面は、疎水化処理されている。疎水化処理の方法としては、従来公知の疎水化処理剤を疎水化処理前の無機酸化物粒子Ａの表面に接触させて、疎水性のある官能基や成分を無機酸化物粒子Ａの表面に化学結合させたり付着させたりする方法が挙げられる。無機酸化物粒子Ａを疎水化処理するための疎水化処理剤としては、特に限定はなく、従来公知のものを挙げることができる。このような疎水化処理剤として、オクチルトリエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン等を好ましく例示することができる。これらの疎水化処理剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、市販の疎水化無機酸化物粒子を無機酸化物粒子Ａとして用いてもよい。

トナー中における無機酸化物粒子Ａの含有量は、上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜１０質量部である。トナー中における無機酸化物粒子Ａの含有量がこの範囲であることにより、トナーの帯電量の均一化や安定化や、感光体表面へのクリーニング効果が高まることに伴うフィルミング抑制や、トナーの流動性向上等といった効果が得られるとともに、記録媒体上へのトナーの良好な定着性が得られる。トナー中における無機酸化物粒子Ａの含有量は、上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜８質量部であることが好ましく、上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜５質量部であることがより好ましい。

［無機酸化物粒子Ｂ］
無機酸化物粒子Ｂは、上記無機酸化物粒子Ａ及びＢのうち個数平均粒子径の小さいものになる。無機酸化物粒子Ｂは、主として、トナー母粒子の表面に強く付着した状態で存在し、それらの一部がトナー母粒子の表面に埋没した状態で存在すると考えられ、トナー母粒子の表面を均一に被覆することで、トナー母粒子の表面から離型剤が露出するのを抑制し、トナーの帯電を安定化させると考えられる。

無機酸化物粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも、シリカを好ましく挙げることができる。無機酸化物粒子Ａは、単独で、又は二以上を組み合わせて用いることができる。

無機酸化物粒子Ｂの平均一次粒子径は、５ｎｍ〜５０ｎｍである。無機酸化物粒子Ｂの平均一次粒子径がこの範囲であることにより、トナー母粒子の表面に無機酸化物粒子Ｂを強く付着させることができ、上記の効果を得ることができる。無機酸化物粒子Ｂの平均一次粒子径は、５〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、平均一次粒子径の算出方法は既に述べた通りである。

無機酸化物粒子Ｂの表面は、疎水化処理されている。疎水化処理の方法としては、従来公知の疎水化処理剤を疎水化処理前の無機酸化物粒子Ｂの表面に接触させて、疎水性のある官能基や成分を無機酸化物粒子Ｂの表面に化学結合させたり付着させたりする方法が挙げられる。無機酸化物粒子Ｂを疎水化処理するための疎水化処理剤としては、特に限定はなく、従来公知のものを挙げることができる。このような疎水化処理剤として、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を好ましく例示することができる。これらの疎水化処理剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、市販の疎水化無機酸化物粒子を無機酸化物粒子Ｂとして用いてもよい。

トナー中における無機酸化物粒子Ｂの含有量は、上記トナー母粒子１００質量部に対して０．３〜５質量部である。トナー中における無機酸化物粒子Ｂの含有量がこの範囲であることにより、トナー母粒子の表面から離型剤が露出するのを抑制したり、トナーの帯電を安定化させたりすることができる。トナー中における無機酸化物粒子Ｂの含有量は、上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜５質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましい。

上記無機酸化物粒子Ａ及び無機酸化物粒子Ｂの合計含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して２．３〜１２質量部である。無機酸化物粒子Ａ及び無機酸化物粒子Ｂの合計含有量がこの範囲であることにより、トナーの帯電量の均一化や安定化や、感光体表面へのクリーニング効果が高まることに伴うフィルミング抑制や、トナーの流動性向上等といった効果が得られる。特に、トナー帯電量は印字を行う際のトナーの消費量と密接に関連しているので、これを適正化できることにより、印字を行う際のトナーの消費量を適正なものとすることができる。無機酸化物粒子Ａ及び無機酸化物粒子Ｂの合計含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して２．３〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。

［トナーの調製］
上記の外添剤をトナー母粒子と混合処理させる外添工程を経ることにより、トナーが調製される。その際、トナーの諸特性を向上させるために他の成分を適宜加えてもよい。

トナー母粒子と外添剤との混合に用いられる混合装置としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられる。混合装置は、これらに限定されず、粉体を混合できる装置であればいずれの混合装置も用いることができる。

本発明のトナーによれば、トナーの帯電量の均一化や安定化が図られることにより、印字物の画像汚れ、装置内でのトナー飛散、トナー消費量が過大となることの抑制を図ることができる。また、本発明のトナーによれば、外添剤として添加された無機酸化物粒子Ａの作用により感光体の表面におけるフィルミングが抑制されるとともに、記録媒体上へのトナーの良好な定着性を得ることができる。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
上記の各成分を含む静電荷像現像用トナーの製造方法も本発明の一つである。この製造方法は、結着樹脂、着色剤、示差走査熱量計における融解温度が６０℃〜７５℃である離型剤、及び荷電調整剤を含有し、上記離型剤が３〜１２質量％である混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程と、上記混練物を粉砕及び分級してトナー母粒子を得る粉砕分級工程と、上記トナー母粒子に対して、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数が０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機微粒子Ａを上記トナー母粒子１００質量部に対して２〜１０質量部、及び平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機微粒子Ｂを上記トナー母粒子１００質量部に対して０．３〜５質量部を加えて混合処理する外添工程と、を備える。これらの各工程については既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。

以下に実施例を挙げて本発明の静電荷像現像用トナーをさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

［トナー母粒子Ａ〜Ｈの調製］
・トナー母粒子Ａ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度６８℃）５質量部含有）
結着剤として市販の非磁性カラートナー用ポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１５８８、三菱レイヨン株式会社製）８５質量部と、着色剤としてシアン色着色剤（ピグメントブルー １５：３）の８質量部と、荷電調整剤としてアルキルサリチル酸亜鉛化合物（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）の２質量部と、離型剤としてパラフィンワックスＡ（商品名：ＨＮＰ−１１、融解温度６８℃、日本精蝋株式会社製）の５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物を溶融し、ロートプレックスにて粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、個数平均粒径が６．５μｍの負帯電性トナー母粒子Ａを得た。なお、離型剤についての上記融解温度は、示差走査熱量計における融解ピーク温度から求めたものである（以下同様である）。なお、個数平均粒径は、既に述べた、平均一次粒子径の算出方法と同様の方法を用いて算出した。

・トナー母粒子Ｂ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度７５℃）５質量部含有）
離型剤としてパラフィンワックスＢ（商品名：ＨＮＰ−９、日本精蝋株式会社製、融解温度７５℃）５質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｂを得た。

・トナー母粒子Ｃ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度６８℃）１２質量部含有）
ポリエステル樹脂の添加量を７８質量部とし、離型剤としてパラフィンワックスＡ（融解温度６８℃）１２質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｃを得た。

・トナー母粒子Ｄ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度６８℃）３質量部含有）
ポリエステル樹脂の添加量を８７質量部とし、離型剤としてパラフィンワックスＡ（融解温度６８℃）３質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｄを得た。

・トナー母粒子Ｅ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度５６℃）３質量部含有）
ポリエステル樹脂の添加量を８７質量部とし、離型剤としてパラフィンワックスＣ（商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１３０、日本精蝋株式会社製、融解温度５６℃）３質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｅを得た。

・トナー母粒子Ｆ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度７７℃）３質量部含有）
ポリエステル樹脂の添加量を８７質量部とし、離型剤としてパラフィンワックスＤ（商品名：ＨＮＰ−５１、日本精蝋株式会社製、融解温度７７℃）３質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｆを得た。

・トナー母粒子Ｇ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度６８℃）２．８質量部含有）
ポリエステル樹脂の添加量を８７．２質量部とし、離型剤としてパラフィンワックスＡ（融解温度６８℃）２．８質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｇを得た。

・トナー母粒子Ｈ（トナー母粒子１００質量部中、離型剤（融解温度６８℃）１６質量部含有）
ポリエステル樹脂の添加量を７４質量部とし、離型剤としてパラフィンワックスＡ（融解温度６８℃）１６質量部を用いたこと以外は、トナー母粒子Ａと同様の手順でトナー母粒子Ｈを得た。

［トナーの調製］
上記トナー母粒子Ａ〜Ｈのいずれかに、外添剤として無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを表１〜４に示す配合量で添加し、次いでこれらをヘンシェルミキサー（周速４０ｍ／ｓ）で２０分間混合（処理物温度１０〜４０℃）し、実施例１〜１２及び比較例１〜１２のトナーを得た。なお、表１〜４に示す配合量は質量部である。また、表１〜４において、「粒径」は平均一次粒子径であり、「円形度」はシスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００を用いて求めた円形度係数であり、「無機微粒子Ａ＋Ｂ」は無機微粒子Ａ及びＢの合計配合量（質量部）であり、「離型剤融点」及び「離型剤添加量」はそれぞれトナー母粒子に含まれる離型剤の融点及びトナー母粒子１００質量部に対して添加された離型剤の質量部である。

さらに、表１〜４中、無機微粒子Ａは、オクチルトリエトキシシランで疎水化処理されたシリカ粒子であって、下記の平均一次粒子径及び円形度係数を備えるものであり、無機微粒子Ｂは、ジメチルジクロロシランで疎水化処理されたシリカ粒子であって、下記の平均一次粒径を備えるものである。

無機微粒子Ａ
イ：平均一次粒子径１００ｎｍ、円形度係数０．９２０
ロ：平均一次粒子径２００ｎｍ、円形度係数０．９１０
ハ：平均一次粒子径 ９０ｎｍ、円形度係数０．９００
ニ：平均一次粒子径３００ｎｍ、円形度係数０．９１０
ホ：平均一次粒子径１００ｎｍ、円形度係数０．８８５

無機微粒子Ｂ
へ：平均一次粒子径 ２０ｎｍ
ト：平均一次粒子径 ５ｎｍ
チ：平均一次粒子径 ５０ｎｍ
リ：平均一次粒子径 ８０ｎｍ

［フィルミングの評価］
非磁性二成分負極性現像方式のＡ３ページプリンター（印字速度３５枚／Ａ４・分）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の環境で印字率５％チャートを２５，０００枚印刷した後、感光体の表面におけるフィルミングの発生状態を観察した。その際のフィルミングの発生状態を下記の評価基準にて評価し、表１〜４に結果を示す。
◎：フィルミングの発生は認められない
○：僅かにフィルミングが観察された
△：感光体の面積のおよそ半分以下の領域でフィルミングが観察された
×：感光体の面積のおよそ半分を超える領域でフィルミングが観察された

［画像汚れの評価］
上記の条件で２５，０００枚印刷した後、印刷物におけるかぶり状態を目視で評価した。その際の汚れの発生状態を下記の評価基準にて評価し、表１〜４に結果を示す。
◎：目視で汚れは判別されず、２５倍ルーペで９ｍｍ^２あたり１０個以内
○：目視で汚れは判別されず、２５倍ルーペで９ｍｍ^２あたり１１個以上
△：目視で注視すると汚れが判別できるレベル
×：目視で容易に汚れが判別できるレベル

［帯電量変化の評価］
上記の条件で２５，０００枚印刷した際、２，０００枚印字毎に現像器のトナー帯電量をＱ／Ｍメーターで評価した。その際の帯電量（Ｑ／Ｍ）変化を下記の評価基準にて評価し、表１〜４に結果を示す。
◎：２，０００枚から２４，０００枚までの帯電量変化が２０％以内である
○：２，０００枚から２４，０００枚までの帯電量変化が２０％超５０％以内である
△：２，０００枚から２４，０００枚までの帯電量変化が５０％超１００％以内である
×：２，０００枚から２４，０００枚までの帯電量変化が１００％超である

［消費量安定性の評価］
上記の条件で２５，０００枚印刷した際、１，０００枚毎のトナーの減少量を調べた。その結果をもとに、トナーの消費量変化の安定性を下記の評価基準にて評価し、表１〜４に結果を示す。
◎：２５，０００枚までの１，０００枚毎のトナー消費量変化が２０％以内である
○：２５，０００枚までの１，０００枚毎のトナー消費量変化が２０％超５０％以内である
△：２５，０００枚までの１，０００枚毎のトナー消費量変化が５０％超１００％以内である
×：２５，０００枚までの１，０００枚毎のトナー消費量変化が１００％超である

［トナー飛散の評価］
上記の条件で２５，０００枚印刷した後、現像機の内部におけるトナーの飛散状態を目視で評価した。その際の評価基準は下記の通りであり、表１〜４に結果を示す。
◎：現像機内部にトナーの飛散による汚れは発生していない
○：現像機内部にトナーの飛散による汚れが認められたが、実使用には問題ないレベルである
△：現像機内部にトナーの飛散による汚れが認められ、印字物にトナーが飛散するレベルである
×：現像機内部に著しい汚れが認められた

［定着性の評価］
ベタ画像を印字し、印字物の表面を学振型摩擦堅牢度試験機（荷重５００ｇ、あて紙：上質紙）で１０回擦った。擦る前後の画像濃度をそれぞれ光学濃度計で測定し、（擦った後の画像濃度／擦る前の画像濃度）×１００を定着率として算出した。その際の定着率を下記の評価基準にて評価し、表１〜４に結果を示す。
◎：定着率が９０％以上である
○：定着率が８０％以上９０％未満である
△：定着率が７０％以上８０％未満である
×：定着率が７０％未満である

表１〜４に示す通り、本発明のトナーによれば、耐フィルミング性、耐画像汚れ性、帯電量の安定性、トナー消費量の安定性、耐トナー飛散性及び定着性において、良好な結果が得られると理解される。特に、実施例１及び２並びに比較例２、３及び４を対比すると、無機微粒子Ａとして平均一次粒子径１００〜２００ｎｍで円形度係数０．９００〜１．０００のものを用いることにより、耐フィルミング性及び耐画像汚れ性において顕著な改善がみられることがわかる。また、実施例１、４及び５並びに比較例１１を対比すると、無機微粒子Ｂとして平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍのものを用いることにより、帯電量の安定性が良好なものになることがわかる。そして、各実施例及び各比較例の全体を対比すると、所定の個数平均粒子径を有する２種類の無機微粒子を、それぞれ本発明で規定される添加量の範囲にて外添剤として用いることにより、全ての特性において良好なトナーが得られるのに対して、これらの条件のいずれかが欠けることによりトナーとしての性能バランスが欠ける結果になると理解できる。これらの結果から、本発明のトナーの有用性が示される。

Claims (8)

1. 結着樹脂、着色剤、離型剤及び荷電調整剤を含有するトナー母粒子並びに外添剤を含んでなり、
   前記外添剤として、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機酸化物粒子Ａ、及び平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機酸化物粒子Ｂを含み、
   前記無機酸化物粒子Ａの含有量が前記トナー母粒子１００質量部に対して２〜１０質量部、前記無機酸化物粒子Ｂの含有量がトナー母粒子１００質量部に対して０．３〜５質量部であって、前記無機酸化物粒子Ａ及びＢの合計含有量が前記トナー母粒子１００質量部に対して２．３〜１２質量部であり、
   前記離型剤が、示差走査熱量計おける６０℃〜７５℃の融解温度をもち、トナー母粒子１００質量部中に３〜１２質量部含まれる、静電荷像現像用トナー。
2. 前記無機酸化物粒子Ｂの平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記無機酸化物粒子Ａ及びＢの合計含有量が前記トナー母粒子１００質量部に対して２．３〜１０質量部である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記無機酸化物粒子Ａ及びＢがシリカである請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷像形成用トナー。
5. 前記無機酸化物粒子Ａがオクチルトリエトキシシラン又はポリジメチルシロキサンで疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記無機酸化物粒子Ｂがジメチルジクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記トナー母粒子の体積中位粒子径Ｄ５０が４．５μｍ〜８．０μｍであり、かつトナー母粒子の全個数に対する、粒子径４．０μｍ以下であるトナー母粒子の個数％が３５％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。
8. 結着樹脂、着色剤、示差走査熱量計における融解温度が６０℃〜７５℃である離型剤、及び荷電調整剤を含有し、前記離型剤が３〜１２質量％である混合物を溶融混練して混練物を得る混練工程と、
   前記混練物を粉砕及び分級してトナー母粒子を得る粉砕分級工程と、
   前記トナー母粒子に対して、平均一次粒子径１００ｎｍ〜２００ｎｍで円形度係数が０．９００〜１．０００である疎水化処理された無機微粒子Ａを前記トナー母粒子１００質量部に対して２〜１０質量部、及び平均一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍである疎水化処理された無機微粒子Ｂを前記トナー母粒子１００質量部に対して０．３〜５質量部を加えて混合処理する外添工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。