JP5831671B2

JP5831671B2 - 水性コーティング剤及びそれを用いた物品

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Description

本発明は、例えば、プラスチック基材や金属基材の表面に塗膜を形成可能な水性コーティング剤及びそれを用いた物品に関する。

コーティング剤には、一般に、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐温水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。

前記特性を備えたコーティング剤は、とりわけ、薬品等の付着により劣化しやすいプラスチック基材、又は、錆を発生しやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。

前記プラスチック基材の表面保護に使用可能なコーティング剤としては、例えば、重合体粒子と多官能性エポキシ化合物と水系媒体を含み、前記重合体粒子が少なくとも２種の層から構成され、そのうちのＡ相がカルボキシル基含有重合体から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体である硬化性重合体水性分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記硬化性重合体水性分散液を用いて形成された塗膜は、プラスチック基材や金属基材の劣化を長期間にわたり防止するには、耐温水性、耐食性及び耐薬品性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するには、実用上十分でない場合があった。

また、近年、樹脂を水性媒体中に分散させた水性コーティング剤は、環境負荷低減を図る目的で、様々な分野で多用されている。

前記水性コーティング剤としては、優れた保存安定性や配合安定性を付与するため、各種乳化剤を含有するものが知られている。

しかし、水性コーティング剤に含まれる樹脂の種類、親水性基の有無及びその種類等によっては、乳化剤を使用しても保存安定性等を向上することができない場合があった。また、前記乳化剤を用いることによって水性コーティング剤の保存安定性等を向上できるものの、塗膜の基材への密着性、耐温水性、耐食性、耐薬品性等が低下する問題があった。

そこで、塗膜の基材への密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた水性コーティング剤が求められていた。

特開平９−２３５３３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能で、保存安定性及び配合安定性に優れた水性コーティング剤を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とを有するビニル重合体（Ａ）、４級アンモニウム塩（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有する水性コーティング剤の塗膜は、基材との密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基から選ばれる1種以上の塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とを有するビニル重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及びノニオン性乳化剤（Ｄ）を含有する水性コーティング剤であって、
前記ノニオン性乳化剤（Ｄ）が、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルであることを特徴とする水性コーティング剤及びそれを用いた物品に関するものである。

（一般式（１）中、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、アリール基を表す。）

本発明の水性コーティング剤は、非常に優れた基材との密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性を有する塗膜を形成できることから、プラスチック基材、金属基材等の表面保護コーティング剤として用いることができる。本発明の水性コーティング剤が適用可能なプラスチック基材の材質としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等が挙げられる。本発明の水性コーティング剤は、これらのプラスチック基材に適用可能なことから、例えば、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等の各種物品に好適に用いることが可能である。

また、本発明の水性コーティング剤が適用可能な金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。本発明の水性コーティング剤は、これらの金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品に好適に用いることが可能である。

本発明のコーティング剤は、塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とを有するビニル重合体（Ａ）、４級アンモニウム塩（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有するものである。

前記ビニル重合体（Ａ）としては、塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とを有するものを用いる。

前記塩基性窒素原子含有基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、ピリジニル基、アミノ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基であることが好ましい。

前記ビニル重合体（Ａ）中の前記塩基性窒素原子含有基の含有量は、本発明の水性コーティング剤の塗膜の耐薬品性をより一層向上できることから、３０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、５０〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、８０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がさらに好ましい。

前記ビニル重合体（Ａ）が有するカルボキシル基は、ビニル重合体（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する。

前記ビニル重合体（Ａ）中の前記カルボキシル基の含有量は、本発明の水性コーティング剤の基材との密着性をより一層を向上できることから、５０〜１，２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、８０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１００〜６５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がさらに好ましい。また、前記ビニル重合体（Ａ）は、上記の塩基性窒素原子含有基の含有量の範囲のものであり、かつ、カルボキシル基の含有量がこれらの範囲であるものが好ましい。

また、前記ビニル重合体（Ａ）中の塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とのモル比［塩基性窒素原子含有基／カルボキシル基］は、本発明の水性コーティング剤の塗膜の耐薬品性及び基材との密着性をより一層向上できることから、０．１〜３の範囲が好ましく、０．３〜２．８の範囲がより好ましい。

前記ビニル重合体（Ａ）は、例えば、重合開始剤及び水性媒体（Ｃ）等の存在下、ビニル単量体混合物を重合することによって製造することができる。具体的には、前記ビニル重合体（Ａ）は、塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体と、カルボキシル基を有するビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体とを含有するビニル単量体混合物を、ラジカル重合することによって製造することができる。

前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基を有するビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の一級アミノ基を有するビニル単量体などを用いることができる。なかでも三級アミノ基を有するビニル単量体を用いることが、耐薬品性をより一層向上するうえで好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。なお、前記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を指す。

また、前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を用いることもできる。

また、前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等を用いることもできる。

また、前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルを好適に用いることができる。

前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体は、予めそれらの一部又は全部が酸性化合物等によって中和されていてもよく、それらをラジカル重合しビニル重合体（Ａ）を製造した後に、必要に応じて中和されてもよい。

前記中和に使用可能な酸性化合物としては、無機酸又は有機酸を用いることができる。前記無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。

前記塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体の使用量は、本発明の水性コーティング剤の塗膜の耐薬品性をより一層向上できることから、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に用いるビニル単量体混合物の全量中に、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。

前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の（メタ）アクリル単量体、又は、これらのハーフエステルもしくは塩などが挙げられる。前記（メタ）アクリル単量体の中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのビニル単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、予めそれらの一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されていてもよく、それらをラジカル重合しビニル重合体（Ａ）を製造した後に、必要に応じて中和されてもよい。

前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、沸点が１００℃以上のモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などを用いることができる。

前記カルボキシル基を有するビニル単量体の使用量は、本発明の水性コーティング剤の塗膜の基材との密着性、耐温水性、耐薬品性（耐アルカリ性）等の物性をより一層向上できることから、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に用いるビニル単量体混合物の全量中に、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．３〜８質量部の範囲で用いることがより好ましい。

前記ビニル重合体（Ａ）の製造に使用可能なビニル単量体としては、前記したもののほかに必要に応じてその他のビニル単量体を用いることができる。

上記のその他のビニル単量体としては、例えば、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のピリジニル基を有するビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、上記のその他のビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートをはじめ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等も挙げられる。

上記のその他のビニル単量体としては、本発明の水性コーティング剤の塗膜性能をより一層向上できることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート又はｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記その他のビニル単量体は、本発明の水性コーティング剤の塗膜性能をより一層向上できることから、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に用いるビニル単量体混合物の全量１００質量部に対して、０．５〜９７質量部の範囲で用いることが好ましく、５０〜９７質量部の範囲で用いることがより好ましく、８０〜９５質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。

前記ビニル単量体混合物の重合は、水性媒体（Ｃ）中に前記ビニル単量体混合物及び重合開始剤をそれぞれ別々に、又はそれらの混合物を、一括又は分割して供給することで行うことができる。

前記ビニル重合体（Ａ）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤などが挙げられる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用してもよい。

前記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドなどを用いることができる。

また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を用いることができる。

また、前記重合の際には、重合反応の安定化を目的として、ノニオン性乳化剤（Ｄ）を用いることが好ましい。

前記ノニオン性乳化剤（Ｄ）としては、例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤などが挙げられる。前記ノニオン性乳化剤の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「ノイゲンＸＬ−シリーズ」、「ノイゲンＴＤＳ−シリーズ」、「ノイゲンＴＤＸ−シリーズ」等が挙げられる。

前記ノニオン性乳化剤（Ｄ）の中でも、本発明の水性コーティング剤の保存安定性及び配合安定性をより一層向上できることから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、より具体的にはポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルが好ましい。また、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「ノイゲンＸＬ−シリーズ」が挙げられる。

前記ノニオン性乳化剤（Ｄ）の使用量としては、本発明の水性コーティング剤の保存安定性及び配合安定性をより一層向上できることから、ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜７．５質量部の範囲がより好ましい。

本発明の水性コーティング剤中の前記ビニル重合体（Ａ）の含有比率は、３〜７０質量％の範囲が好ましい。

本発明の水性コーティング剤は、前記ビニル重合体（Ａ）とともに、４級アンモニウム塩（Ｂ）を含有する。

前記４級アンモニウム塩（Ｂ）は、一般に乳化剤として使用されるものであるが、前記ビニル重合体（Ａ）と組み合わせた場合に、基材との密着性等の塗膜物性を低下させることなく、その保存安定性及び配合安定性を格段に向上することが可能である。

前記４級アンモニウム塩（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、アリール基を表す。）

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、本発明の水性コーティング剤の保存安定性及び配合安定性をより一層向上できることから、式中のＲ^１が炭素原子数１０〜２０のアルキル基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４がそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である化合物がより好ましい。

前記４級アンモニウム塩（Ｂ）の市販品としては、例えば、「カチオーゲンシリーズ」（第一工業株式会社製）、「コータミンシリーズ」（花王株式会社製）等が挙げられる。

前記４級アンモニウム塩（Ｂ）は、本発明の水性コーティング剤の保存安定性及び配合安定性をより一層向上できることから、前記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲で用いることがより好ましい。

前記４級アンモニウム塩（Ｂ）は、前記ビニル重合体（Ａ）の水分散体を製造した後、前記水分散体と混合してもよいが、前記ビニル重合体（Ａ）の製造に用いるビニル単量体混合物の重合反応の安定化を図ることを目的として、前記ビニル重合体（Ａ）を製造する途中で使用してもよい。

本発明の水性コーティング剤に用いる水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いてもよい。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

前記水性媒体（Ｃ）は、本発明の水性コーティング剤の製造の際に急激な粘度上昇を抑制でき、かつ、水性コーティング剤の生産性、その塗工性、乾燥性等を向上できることから、本発明の水性コーティング剤中に、５〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

本発明の水性コーティング剤は、前記ビニル重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に分散した水分散体と、前記４級アンモニウム塩（Ｂ）とを含有し、必要に応じてその他の添加剤を加えることによって製造することができる。

前記添加剤として、造膜助剤、分散安定剤、レベリング剤を用いてもよいが、本発明の水性コーティング剤の塗膜の耐温水性を向上できることから、できるだけ用いない方が好ましい。造膜助剤、分散安定剤、レベリング剤を用いる場合、その使用量は、本発明の水性コーティング剤中の固形分１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましい。

前記造膜助剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルジグリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。これらの造膜助剤を用いる際には、本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。

本発明の水性コーティング剤は、各種物品の表面保護、意匠性付与を目的として、各種物品の塗装に用いることができる。

本発明の物品は、本発明の水性コーティング剤の塗膜を有するものである。前記物品の素材としては、例えば、各種プラスチック、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に、各種プラスチック基材に本発明の水性コーティング剤を用いた場合、比較的低温の乾燥工程で塗膜を形成しても、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を有し、かつプラスチック基材に対して優れた密着性を有する塗膜が得られる。

本発明の水性コーティング剤を用いることができるプラスチック製の物品としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックからなる成形品が挙げられる。また、具体的な物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内外装材等が挙げられる。

また、本発明の水性コーティング剤は、各種フィルム基材にも用いることができる。前記フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。

さらに、本発明の水性コーティング剤は、金属基材の腐食を抑制できる緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、金属基材にも好適に用いることができる。前記金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。また、金属を基材とした具体的な物品としては、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等が挙げられる。

本発明の水性コーティング剤は、その塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、極めて優れた耐食性や、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた塗膜が得られる。したがって、本発明の水性コーティング剤は、金属基材に用いることで、金属基材の腐食防止、耐薬品性の向上が実現するため、金属基材のコーティング剤（金属表面処理剤）として極めて有用である。

本発明の水性コーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。本発明の水性コーティング剤の基材への塗工方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

本発明の水性コーティング剤を塗膜とする際の乾燥条件は、常温下で自然乾燥でもよいが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥する場合は、通常、４０〜２５０℃の温度範囲で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。

また、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、上記の乾燥温度を８０℃以下とすることが好ましい。本発明の水性コーティング剤は、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、塗膜の架橋反応が加熱乾燥後に低温（常温）で進行するため、優れた耐温水性、耐食性及び耐薬品性を有する塗膜が得られる。

以下、実施例及び比較例により、本発明について具体的に説明する。

［実施例１］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４９質量部、メチルメタクリレート４８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、メタクリル酸１質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を１３５質量部調製した。

攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）４．０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（１）を得た。

［実施例２］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４６．３質量部、メチルメタクリレート４８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部、及び、アクリル酸１．７質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−２）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（２）を得た。

［実施例３］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、メチルメタクリレート４４質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート９質量部、及び、アクリル酸２質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−３）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（３）を得た。

［実施例４］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４３質量部、メチルメタクリレート４２質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート８質量部、及び、アクリル酸７質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−４）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（４）を得た。

［実施例５］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４８質量部、メチルメタクリレート４７質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、アクリル酸３質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−５）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（５）を得た。

［実施例６］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４８質量部、メチルメタクリレート４９質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．５質量部、及び、メタクリル酸１．５質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−６）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（６）を得た。

［実施例７］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４８質量部、メチルメタクリレート４８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３質量部、及び、メタクリル酸１質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−７）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（７）を得た。

［実施例８］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４７質量部、メチルメタクリレート４６質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６質量部、及び、アクリル酸１質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−８）を１３５質量部調製した。それ以降の操作を実施例１と同様の方法で行い、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（８）を得た。

［実施例９］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）２０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、実施例１と同様の方法で得られた単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）１３５質量部の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（９）を得た。

［実施例１０］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＴＭＳ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、２５質量％水溶液）８質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、実施例１と同様の方法で得られた単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）１３５質量部の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（１０）を得た。

［実施例１１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＢＣ−５０（第一工業製薬株式会社製、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、５０質量％水溶液）４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、実施例１と同様の方法で得られた単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）１３５質量部の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（１１）を得た。

［実施例１２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＥＳ−Ｌ（第一工業製薬株式会社製、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、５０質量％水溶液）４質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、実施例１と同様の方法で得られた単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）１３５質量部の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。
次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（１２）を得た。

［参考例１３］
脱イオン水３０質量部と、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）６．７質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４９質量部、メチルメタクリレート４８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、メタクリル酸１質量部を順に供給し、攪拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−９）を１３６．７質量部調製した。

攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）２０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−９）の一部（５．５質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−９）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−９）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（１３）を得た。

［比較例１］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）６．５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４９質量部、メチルメタクリレート４８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、及び、メタクリル酸１質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１０）を１３６．５質量部調製した。

攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１０）の一部（５．５質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１０）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１０）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（Ｒ１）を得た。

［比較例２］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート４８質量部、メチルメタクリレート４８質量部、及び、ジメチルアミノエチルメタクリレート４質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１１）を１３５質量部調製した。

攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）４．０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１１）の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（Ｒ２）を得た。

［比較例３］
脱イオン水３０質量部と、ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）５質量部とを含有する容器内に、ｎ−ブチルアクリレート５０質量部、メチルメタクリレート４８質量部、及び、アクリル酸２質量部を順に供給し、撹拌することによって、単量体プレエマルジョン（Ｘ−１２）を１３５質量部調製した。

攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた上記とは別の反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）４．０質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。続いて、前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１２）の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１２）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１２）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（Ｒ３）を得た。

［比較例４］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水１１０質量部と、アセタミン２４（花王株式会社製、アルキルアミン塩）２質量部を供給し、窒素ガスを吹き込みながら前記反応容器内の温度を７０℃に調整した。前記反応容器に、撹拌下、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．０４質量部を脱イオン水２質量で希釈した溶液を供給した後、実施例１と同様の方法で得られた単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）１３５質量部の一部（５．４質量部）を供給し、前記反応容器内の温度を７０±２℃に保った状態で４５分間反応させた。

次いで、前記反応容器に、７０±２℃を維持した状態で、２’，２-アゾビス（２-アミジノプロパン）０．１２質量部を脱イオン水６質量部で希釈した溶液とを、２４０分かけて滴下するとともに、前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）の残りを１８０分かけて滴下した。前記単量体プレエマルジョン（Ｘ−１）を滴下後、冷却することで、ビニル重合体の水分散液からなる水性コーティング剤（Ｒ４）を得た。

上記の実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた水性コーティング剤（１）〜（１３）及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）を用いて、下記の評価を行った。

［耐温水性の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤を、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生して試験片とした。前記試験片を５０℃の温水に浸漬し、１００分後の塗膜の劣化状態を目視で観察し、下記の基準にしたがって、耐温水性を評価した。

Ａ：塗膜に全く変化が無かった。
Ｂ：塗膜表面のごく一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：塗膜全体に膨れ等が見られた。
Ｄ：塗膜が剥離し、基材が露出した。

［耐薬品性（耐酸性）の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤を、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の上に１Ｎ塩酸をスポットで置き、１００分間静置後の塗膜の劣化状態を目視で観察し、下記の基準にしたがって、耐薬品性（耐酸性）を評価した。

Ａ：塗膜の表面に全く変化が無かった。
Ｂ：塗膜の表面に若干の黄変が見られたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：塗膜の表面が著しく変色した。
Ｄ：塗膜が溶解し、基材が露出した。

［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤を、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。前記試験片を構成する塗膜の上に５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスポットで置き、６０分間静置後の塗膜の劣化状態を目視で観察し、下記の基準にしたがって、耐薬品性（耐アルカリ性）を評価した。

Ａ：塗膜の表面に全く変化が無かった。
Ｂ：塗膜の表面の一部に若干の変色が見られたが実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：塗膜の表面に変色が見られた。
Ｄ：塗膜が溶解し、基材が露出した。

［プラスチック基材に対する密着性（一次密着性）の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤を、下記の４種類のプラスチック基材上に３ｍｉｌ（０．０７６２ｍｍ）のアプリケーターを用いて塗工し、６０℃で３０分間乾燥後、２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳＫ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し、下記の基準にしたがって、プラスチック基材に対する密着性（一次密着性）を評価した。

（使用したプラスチック基材）
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）からなる基材（以下、「ＡＢＳ」と略記する。）
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）からなる基材（以下、「ＰＣ」と略記する。）
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ樹脂）からなる基材（以下、「ＡＢＳ／ＰＣ」と略記する。）
・ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）からなる基材（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）

Ａ：剥離しない碁盤目数が９０以上であった。
Ｂ：剥離しない碁盤目数が６０以上９０未満であった。
Ｃ：剥離しない碁盤目数が４０以上６０未満であった。
Ｄ：剥離しない碁盤目数が４０未満であった。

［プラスチック基材に対する密着性（温水密着性）の評価］
上記の密着性（一次密着性）と同様に塗膜を作製して試験片とし、試験片を５０℃の温水に１００分間浸漬させた後、取り出し、表面の水を拭き取った後、上記の密着性（一次密着性）と同様に剥離試験を実施し、上記の基準にしたがって、プラスチック基材に対する密着性（温水密着性）を評価した。

［耐食性の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤を、バーコーターを使用して乾燥後の膜厚が約５μｍになるように、アセトンで脱脂した５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に塗工し、雰囲気温度１００℃の乾燥機に６０秒間入れて乾燥し、塗膜を作製した。その後、室温で３日間養生したものを試験片とした。

上記で作製した試験片の塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機株式会社製の塩水噴霧試験器を用いて、塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて、下記の基準にしたがって、耐食性を評価した。なお、耐食性の評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺とに分けて行った。

＜平面部＞
Ａ：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
Ｂ：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
Ｃ：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
Ｄ：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。

＜クロスカット部の周辺＞
Ａ：クロスカット部の周辺に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
Ｂ：クロスカット部の周辺にわずかに錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
Ｃ：クロスカット部の周辺に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆は見られなかった。
Ｄ：クロスカット部の周辺に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、さらに流れ錆による塗膜の汚染が見られた。

［保存安定性の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤８０ｍＬを、１００ｍＬのガラス瓶に入れ、雰囲気温度４０℃の乾燥機内に保存し、１週間保存後と１か月保存後の水性コーティング剤の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって、保存安定性を評価した。

Ａ：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿は確認されなかった。
Ｂ：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の０〜１０％に確認された。
Ｃ：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の１０〜５０％に確認された。
Ｄ：ガラス瓶の底に凝集物や沈殿が底面の５０〜１００％に確認された。

［酸性水溶液に対する配合安定性の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤３０ｍＬを、１００ｍＬのガラス瓶に入れ、０．１Ｍのクエン酸３９．５ｍＬ及び０．２Ｍのリン酸水素二ナトリウム溶液１４．１ｍＬを混合して得られたクエン酸−リン酸緩衝液（ｐＨ＝３．４）３ｍＬを加えて均一に混合した後、得られた液の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって、酸性水溶液に対する配合安定性を評価した。

［アルカリ性水溶液に対する配合安定性の評価］
実施例及び比較例で得た水性コーティング剤３０ｍＬを、１００ｍＬのガラス瓶に入れ、０．２Ｍのリン酸二水素ナトリウム溶液５．３ｍＬ及び０．２Ｍのリン酸水素二ナトリウム溶液９４．７ｍＬを混合して得られたリン酸緩衝液（ｐＨ＝８．０）３ｍＬを加えて均一に混合した後、得られた液の外観を目視で観察し、上記の基準にしたがって、アルカリ性水溶液に対する配合安定性を評価した。

上記の実施例及び比較例で得られた水性コーティング剤の組成及び評価結果を表１〜３に示す。

表１〜３中の略号は、以下のものを表す。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＴＭＬ：カチオーゲンＴＭＬ（第一工業製薬株式会社製、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、３０質量％水溶液）
ＢＣ−５０：カチオーゲンＢＣ−５０（第一工業製薬株式会社製、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、５０質量％水溶液）
ＥＳ−Ｌ：カチオーゲンＥＳ−Ｌ（第一工業製薬株式会社製、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、５０質量％水溶液）
アセタミン：アセタミン２４（花王株式会社製、アルキルアミン塩）
ＸＬ−４００：ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル）

表１及び２に示した評価結果から、本発明の水性コーティング剤は、密着性、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れ、各種基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能で、保存安定性及び配合安定性にも優れることが確認できた。

一方、比較例１は、４級アンモニウム塩（Ｂ）を含有しない水性コーティング剤の例である。この比較例１の水性コーティング剤の塗膜は、耐温水性が著しく劣り、耐薬品性（耐酸性及び耐アルカリ性）、耐食性及びポリカーボネート基材に対する温水密着性が不十分であることが確認できた。また、この比較例１の水性コーティング剤は、１か月後の保存安定性及び酸性水溶液に対する配合安定性が不十分であることが確認できた。

比較例２は、塩基性窒素原子含有基を有しないビニル重合体を用いた水性コーティング剤の例である。この比較例２の水性コーティング剤の塗膜は、耐薬品性（耐酸性及び耐アルカリ性）、ＡＢＳ樹脂基材に対する密着性、耐食性等が著しく劣り、耐温水性が不十分であることが確認できた。また、この比較例２の水性コーティング剤は、１か月後の保存安定性及びアルカリ性水溶液に対する配合安定性が著しく劣ることが確認できた。

比較例３は、カルボキシル基を有しないビニル重合体を用いた水性コーティング剤の例である。この比較例３の水性コーティング剤の塗膜は、耐薬品性（耐酸性及び耐アルカリ性）、耐食性等が著しく劣り、プラスチック基材に対する温水密着性が不十分であることが確認できた。また、この比較例３の水性コーティング剤は、１か月後の保存安定性及び酸性水溶液に対する配合安定性が著しく劣ることが確認できた。

比較例４は、４級アンモニウム塩の代わりにカチオン系乳化剤を用いた水性コーティング剤の例である。この比較例４の水性コーティング剤の塗膜は、耐温水性等が著しく劣り、耐薬品性（耐酸性及び耐アルカリ性）、プラスチック基材に対する一次密着性及び耐食性が不十分であることが確認できた。また、この比較例４の水性コーティング剤は、１か月後の保存安定性及び酸性水溶液に対する配合安定性が不十分であることが確認できた。

Claims

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基から選ばれる1種以上の塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とを有するビニル重合体（Ａ）、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）及びノニオン性乳化剤（Ｄ）を含有する水性コーティング剤であって、
前記ノニオン性乳化剤（Ｄ）が、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテルであることを特徴とする水性コーティング剤。

（一般式（１）中、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、アリール基を表す。）
前記４級アンモニウム塩（Ｂ）が、前記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で含まれるものである請求項１記載の水性コーティング剤。
前記ビニル重合体（Ａ）が、３０〜７００ｍｍｏｌ／ｋｇの塩基性窒素原子含有基を有し、かつ、５０〜１，２００ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル基を有するものである請求項１又は２記載の水性コーティング剤。
前記ビニル重合体（Ａ）中の塩基性窒素原子含有基とカルボキシル基とのモル比［塩基性窒素原子含有基／カルボキシル基］が、０．１〜３の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の水性コーティング剤。
前記ノニオン性乳化剤（Ｄ）が、前記ビニル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で含まれるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性コーティング剤。
請求項１〜５のいずれか１項記載の水性コーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
請求項１〜５のいずれか１項記載の水性コーティング剤の塗膜を有することを特徴とする金属物品。