JP4027423B2 - 新規な触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な触媒組成物、並びに１種以上のオレフィン及び一酸化炭素の混合物をそのような触媒の存在下で重合化する、オレフィン及び一酸化炭素のインターポリマーの調製する方法に関するものである。
次式：

（式中、Ｒ基は独立的に水素原子又はヒドロカルビル基、ｎは少なくとも１、ｍは大きな整数を示す）を有するオレフィン及び一酸化炭素の線状交互インターポリマーは、米国特許第3694412号から公知とされている。そのような線状交互インターポリマー、以後ポリケトンと言うは、米国特許第3694412号に従ってハロゲン化パラジウム及び不活な溶媒の存在下で１種以上のオレフインと一酸化炭素を重合化することにより調製される。しかし、米国特許第3694412号に記載の方法は、上昇させた温度及び圧力でさえも遅いものである。
米国特許第3694412号に記載の方法の向上した変形は、欧州特許出願第181014号並びに第121965号明細書に記載されている。
パラジウム触媒を二座のホスフィン及び２未満のpKa（水溶液中で測定）を有するカルボン酸のアニオンを現場で一緒に使用することにより、カルボニル化方法の速度をかなり増加し得ることが、後に見出された。使用し得るアニオンの例には、アニオンが相対的にトリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、p-トルエンスルホン酸並びにボロサリチル酸の共役アニオンであるようなトリクロロアセテート、ジクロロアセテート、テトラフルオロ−ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、p-トルエンスルホネート、並びにボロサリチレートが含まれる。
ごく最近、パラジウム触媒ポリケトン合成において有効な促進剤としてヒドロカルビルボレインを使用することが、欧州特許第619335号に開示されている。
欧州特許第121695号に記載されているように、二座ホスフィンを使用する代わりに触媒系、特に新規なホスフィン配位子に基づくパラジウム触媒系が使用し得ることが見い出された。
本発明により、
（ａ）第VIII族金属の供給源
（ｂ）次式：
-（N）_x-（P）_y-N-
（式中、ｘは０又は１、ｙは０又は１）の架橋基により結合した少なくとも２個のリン原子を有する二座ホスフィン配位子、及び
（ｃ）促進剤
を一緒に反応させることに調製される触媒組成物が提供される。
本発明は、更に一酸化炭素及び１種以上のオレフィンの混合物を上述のように規定した触媒組成物の存在下で重合化するポリケトンの調製方法を提供する。
ポリケトンという用語は、ここでは１種以上のオレフィンと一酸化炭素とのインターポリマーを示すように用いる。そのような物質の理想的な構造は、厳密な交互オレフィン及び一酸化炭素単位の１次元、２次元もしくは３次元網状構造からなる。本発明により調製されるポリケトンはこの理想的構造と一致するが、
大体においてこの構造と一致するが対応するポリオレフィンの僅かなレジーム（regime）（即ち１０重量％まで）を含有する物質もまた定義の中に入ると考えられる。
上記の触媒組成物は、（ａ）第VIII族金属の供給源、（ｂ）上記の式を有する二座のホスフィン配位子及び（ｃ）促進剤を一緒に反応させることにより調製される。
成分（ａ）に関して、これは第VIII族金属であり；第VIII族金属は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム並びにプラチナである。第２列第VIII族金属（即ち、ルテニウム、ロジウム及びパラジウム）が好ましく、特に好ましいのはパラジウムである。
成分（ｂ）に関して、次式：
-（N）_x-（P）_y-N-
（式中、２個のリン原子間の架橋の一部又は全てを構成し得る各々のＮ原子は三価であり、２個のリン原子間の架橋の一部を構成し得る（即ち、y=1である）Ｐ原子は三価又は五価である）の架橋基により結合した少なくとも２個のリン原子を有する二座のホスフィン配位子である。架橋中のＮ又はＰのいずれかの全ての原子が三価である場合、架橋を構成する原子の各々の３つの結合のうち２つは隣接する原子に向けられる。３番目の結合は、（架橋中に二重結合を与えて）架橋中の隣接する原子に向けることもできるが、しかし一価に向けられるのがより適しており、好ましくは各々の架橋の原子に直接結合するがそれ自身架橋の一部を形成しない有機基である。
y=1である場合、架橋の一部を形成するリン原子は選択的に五価とすることができるが、この場合、結合のうち２つは架橋の一部を形成する隣接する原子に向けられる。他の３つの結合は、例えば、３つの一価の基に向けることができ、あるいは好ましくは１つの一価の基及び１つの二重結合、例えば酸素又は硫黄である。
架橋基は、次式：-（NR²）_x-（PR³）_y-NR²-（式中、R²は同じ又は異なり、R²及びR³は一価、好ましくは有機基を示し、ｘ及びｙは独立的に０又は１である）であるのが適する。特に成分（ｂ）は、式Ｉ：

（式中、R¹は同じ又は異なり、かつ有機基であり、R²、R³、ｘ及びｙは上記のように規定する）の化合物とすることができる。
R¹は有機基であり、ヒドロカルビル（例えばアリル並びにアルキル）、アルコキシ、アミド並びにこれらの置換誘導体とすることができる。R¹がアルキル基である場合、好ましくはC₁〜C₆アルキル基、特にエチル基である。R¹がアリル基である場合、例えばフェニル基、あるいはリン原子に対する極性置換体、例えばアルコキシ並びにアミド、例えばメトキシ基、例えばo-アニシル基、好ましくはo-アニシル基で、１箇所あるいはオルト位の２箇所で置換された芳香族基である。R¹がアルコキシである場合、OC₆H₅が適する。R¹がNR⁴ ₂である場合、R⁴はアルキルが適する。
また、１つ以上のR¹基が連結して環状構造を形成することができ、この場合、２つのリン原子及び-（N）_x-（P）_y-N-の架橋はそのような環状構造を一部形成する。このタイプの配位子の特定の例は、式［NR²PR³］₄のシクロテトラホスファゼン又は式［NR²PR³NR²NR²PR³NR²NR²PR³］（式中、R²並びにR³はここで示すものを意味する）の化合物である。
R²並びにR³は、一価の基であり、好ましくは一価の有機基である。例えば、R²は水素又はヒドロカルビル基とすることができ、好ましくはC₁〜C₆アルキル基、例えばメチル基、エチル基又はアリル基、好ましくはフェニル基である。
R³は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基とすることができ、好ましくはC₁〜C₆アルキル基である。また、R³はアリル基、例えばフェニル基又は置換フェニル基である。
あるいはR²及び／又はR³は、ヘテロ基、例えばOR⁵、SR⁵、NR⁶ ₂、（式中、R⁵並びにR⁶は独立的にヒドロカルビル基、例えばOMe、OEt、OPh、NMe、NEt₂等である）とすることができる。官能基がヘテロ原子を通じて直接架橋の原子に結合していることが、ヘテロ基の特徴である。
ｘ並びにｙに関して、これらは独立的に０又は１である。好ましくは、ｘ及びｙは両方とも０であり、この場合、成分（ｂ）はPNP単位（２個のリン原子と架橋としての１個のＮ原子）からなる。
配位子は、当業者において周知の方法並びに出版された文献に開示されている方法を用いて調製することができる。
式：（R¹）₂PNR²P（R¹）₂（即ち、x=y=0である）の配位子は、２モルのR¹ ₂P（ハロゲン化物）を塩基（例えば、NR₃）の存在下にNH₂R²と反応させることにより調製することができ、R¹ ₂（ハロゲン化物）は好ましくはR¹ ₂PClである。R¹ ₂PClの範囲は、市販されているものであるが、R₂NPCl₂（式中、Rはヒドロカルビル基、例えばMe又はEtである）をLiR¹又は対応するグリニャール試薬と反応させることにより製造することもできる。R₂NPCl₂は商業的に得られるが、NHR₂とPCl₃を反応させることにより得ることもできる。R¹ ₂PCl（式中、R¹がo-アニシル）である場合、R¹ ₂PClは、o-アニシルリチウムのTHF／ヘキサン溶液をR₂NPCl₂（式中、Ｒはヒドロカルビル基、例えばMe、Et又はイソプロピル基）と反応させ、次いで（o-アニシル）₂PNR₂をブレンステッド酸、好ましくは無水HClで処理することにより調製することができる。o-アニシルリチウムを使用する利点（対応するグリニャール試薬に対するのものとして）は、最終R₂ ¹PCl生成物を精製及び抽出するのが容易なことである。R¹がo-アニシル基である場合、塩基の存在下で（R¹）₂PNR²P（R¹）₂を与えるR₂ ¹P（ハロゲン化物）とNH₂R²との反応は、好ましくはメチルアミン、即ちR²=Meを用いて並びに好ましくはジクロロメタンの存在下で行う。
更に、塩基の存在下におけるNH₂R²を１モルのR₂ ¹P（ハロゲン化物）と反応させ、R₂ ¹PNHR²を生成することは可能であり、かつ塩基の存在下において更に１モルのR₂ ¹'（ハロゲン化物）［式中、R¹≠R¹'である］と反応させることにより、式：R₂ ¹PNR²PR¹'₂、例えばR¹=フェニル基、R¹'=o-アニシル基及びR²=n-ブチル基の非対称ビスホスフィンを与えることもできる。
化合物（o-アニシル）₂P（ハロゲン化物）、その調製並びに式：（R¹）₂P-（N）_x-（P）_y-N-P（R¹）₂の配位子、特に（R¹）₂PN（R）P（R¹）₂（式中、R¹基の少なくとも１つはo-アニシル基、Ｒ基はヒドロカルビル基）は新規であり、結果として本発明の一部の形態である。
配位子（x=1、y=0）、即ち-N-N-の架橋基を有するものは、無機化学［Inorganic Chemistry］、1995年（34）,第5483〜5488頁に記載されるようにして調製することができる。
配位子（x=1、y=1）、即ち-N-P-N-の架橋基を有するものは、J.Chem.Soc.,（A）1967年,第1492〜1498頁並びにJ.Chem.Soc.,（A）1970年,第2715〜2719頁に記載されるようにして調製することができる。
他のR₂ ¹PClの調製方法は、THF中においてPCl₃を対応するグリニャール試薬と反応させ、次いでジオキサンを添加することによりハロゲン化マグネシウム副生成物を沈澱させるこものである。対応するR¹ ₂PNRPR¹ ₂は、第１工程の生成物をTHF中の塩基（即ち、NR³）の存在下において更にH₂NRと反応させることにより製造することができる。
促進剤である成分（ｃ）に関して、非−配位又は弱配位のいずれかであるアニオンの供給源とすることができる。そのようなアニオンは、例えば、６未満のpKaを有する強酸の共役塩基であるのが適しており、２未満のpKaを有するもの（例えば、HBF₄、HPF₆、HSbF₆並びにパラトルエンスルホン酸）が好ましい。また、促進剤は、ホウ素ヒドロカルビル化合物、例えばホウ素アルキルあるいはホウ素アリル化合物とすることができる。特に、ホウ素ヒドロカルビル化合物は、式：BXYZ（式中、Ｘ、Ｙ並びにＺの少なくとも１つは一価のヒドロカルビル基である）のルュイス酸とすることができる。Ｘ、Ｙ又はＺのいずれか１つが一価のヒドロカルビル基である場合、アルキル基、例えばC₁〜C₆アルキル基、もしくはアリル基、例えば置換又は未置換フェニル基、例えばC₆H₅又はC₆F₅が適している。他の適する一価のヒドロカルビル基は、p-HalC₆H₄（式中、Hal=F、Cl、Brである）、m,m-C₆H₃（CF₃）₂、CF₃並びにC₂F₅である。Ｘ、Ｙ及びＺの３つのうち２つが共に二価又は三価の基をそれぞれ形成し得ると理解されるべきである。Ｘ、Ｙ並びにＺの少なくとも１つが一価のヒドロカルビル基である、しかし、少なくとも２つ、好ましくはＸ、Ｙ及びＺの３つが各々一価のヒドロカルビル基であるのが好適である。そのようなルュイス酸の適する例は、BMe₃、BEt₃、B（C₆H₅）₃、B［m,m-（CF₃）₂C₆H₃］₃、B（メシチル）₃、B（p-Hal C₆H₄）₃［式中、Hal=F、Cl、Brである］、B（m-CF₃C₆H₄）₃及びB（C₆F₅）₃であり、好ましくはB（p-HalC₆H₄）₃、B（C₆H₅）₃及びB（C₆F₅）₃である。Ｘ、Ｙ並びにＺの１つ以上が、ヒドロカルビル基でない場合、OH、OR又はハリド基が適しており、好ましくはハリド基、例えばフロリド、クロリド又はブロミドであり、特にフロリドである。Ｘ、Ｙ並びにＺの１つがヒドロカルビル基以外の官能基である場合の化合物の例は、次式：RB（OH）₂［式中、Ｒはヒドロカルビル基、例えばPhB（OH）₂である］のホウ酸並びにヒドロカルビル1,3,2-ベンゾジオキサボロールである。
本発明で使用する他の適するホウ素ヒドロカルビル化合物は、式：MBR₂［式中、Ｍはアルカリ金属、例えばLi、Naであり、Ｒ基の少なくとも１つはヒドロカルビル基（例えば、C₆H₅、C₆F₅並びにこれらの置換類似体である］のホウ酸塩である。例えば、適する化合物は、LiB（C₆F₅）₄又はNaB（C₆H₅）₄とすることができる。Ｒ基の少なくとも１つがヒドロカルビル基でない場合、これはOH、OR又はハリド基、例えばOHである。そのような化合物の典型的な例は、NaBPh₃（OH）である。
ホウ素ヒドロカルビル化合物、例えばBXYZのルュイス酸を使用する場合、これを、第VIII族金属：ホウ素の比が１０：１〜１：２００の範囲、好ましくは１：１〜１：１００、最も好ましくは１：５〜１：７０、例えば１：５０であるような量で反応媒体に添加する。
ホウ素ヒドロカルビル化合物は、単回添加で添加することができるが、重合化反応の最初に、反応を通じて数回不連続に、もしくは連続的に添加するのが好ましい。
また、促進剤は、欧州特許出願第702045 A2号明細書に開示されているような多数のホウ素原子を含有しているアニオン又はアルミノキサンを含有しているアニオンとすることができる。
第VIII族金属がパラジウムである場合、パラジウムの供給源は単一の無機塩並びに有機塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、並びに有機金属及び配位錯体も同様に包含し得る。ある場合には、配位錯体の適する選択により、パラジウム及び式Ｉの化合物を単一の物質として添加することができる。
二座のホスフィン配位子に加えて、第VIII族金属化合物は、好ましくは第VIII族金属と結合した他の基又は配位子からなり；これらの基又は配位子は、第VIII族金属化合物の生成において使用される任意の第VIII族金属前駆体から誘導できるあるいはできないものである。そのような基又は配位子は、ハロゲン化物、特にクロリド、アセテート、トリフロロアセテート、トシラート、ニトレート、スルフェート、アセチルアセテート、シアニドが適しており、好ましくはアセテート又は不安定配位子、例えばトリフロロアセテート、トシラート、ニトレート、溶媒分子、例えば水、アセトンである。
第VIII族金属化合物は、中性又はカチオン化合物：
L₂Pd（P-P） （II）
又は［L₂ ¹Pd（P-P）］（A）₂ （III）
（式中、Ｌは独立的に単座配位子、又はL₂は共に二座配位子、並びにP-Pは、上述のように規定した式：-（N）_x（P）_y-N-の架橋基、例えば（NR²）_x（PR³）_y-NR²-［式中、R²は同じ又は異なる、水素又はヒドロカルビル基、R³はヒドロカルビル基、ｘ並びにｙは独立的に０又は１である］により結合した少なくとも２個のリン原子を有する二座のホスフィン配位子である）が適している。また、R²並びにR³はヘテロ基とすることができる。特に、R¹、R²並びにR³が上述のように割り当てられたものを有する場合、式Ｉの化合物をP-Pとして使用することができる。Ｌは、典型的にはハロゲン化物、又はカルボキシレート、例えばCH₃COO又はCF₃COOである。式IIIの化合物に関して、L¹は、典型的にはベンゾニトリル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、又は水等の中性配位子である。Ａは、上記の成分（Ｃ）で規定したような弱配位又は非−配位アニオンであるか、もしくは（A）₂は、共に弱配位又は非−配位ジアニオンである。本発明の他の観点において、上述のように規定した式II又はIIIの化合物が提供され、式ＩＩの化合物について、Ｐ−Ｐが、式：−（Ｎ）_x（Ｐ）_y−Ｎ−［式中、ｘ＝０、Ｙ＝０である（即ち、架橋中に１個の窒素原子）］の架橋基により結合した少なくとも２個のリン原子を有する二座配位子である場合には、ＬはＣｌではなく、またＬがＣｌであり、且つＰ−Ｐが（Ｒ⁷）₂ＰＮ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）Ｐ（Ｒ⁷）₂ である場合には、Ｒ⁷はアルコキシでない。式II並びにIIIの化合物の特定な例は、［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}Cl₂］並びに［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}（PhCN）₂］［BF₄］₂である。
促進剤が非−配位又は弱配位アニオンである場合、式IIIの化合物中のように、対アニオンとして、別々の化合物中に更に加入することができる。また、アニオンは、１つの別の化合物として添加されるかあるいは２つの化合物として添加され、第VIII族金属及び式Ｉの化合物の塩又はこれらの配位酸の形態で使用することができる。
任意の第VIII族金属の供給源を使用することができるが、強配位配位子を有する金属錯体を使用する場合、そのような配位子の除去を確実にする必要がある。そのような錯体の例は、アセテートアニオンがパラジウムに結合したパラジウムアセテートである。このような場合、アセテートアニオンは、そのような共役酸がアセテートアニオンにプロトン化し、かつその除去を引き起こすために、非−配位又は弱配位アニオンの共役酸として上述の成分（ｃ）を添加することにより除去することができる。
また、ハロゲン化金属、例えばハロゲン化パラジウムを使用する場合、非−配位又は弱配位アニオンのタリウム又は銀の塩を用いるのが好ましい。そのような場合、複分解反応が起こり、不溶性のハロゲン化銀又はハロゲン化タリウムが沈澱し、濾過により除去することができる。
これらの技術を使用して、式IIIの化合物中の式IIの化合物を変換することができる。クロリド又はアセテート等の配位配位子の除去は、中性配位子Ｌ¹、例えばベンゾニトリルの存在下において上述のように行われる。配位配位子の除去及び中性配位子の添加は、弱配位又は非−配位アニオンを添加して式IIIの化合物を与えることと両立する。
上述した触媒組成物を使用する重合化反応に関して、一酸化炭素の任意の供給源からなる供給原料を使用することができる。従って、一酸化炭素は、窒素、不活なガス及び１０％までの水素を含んでいても良い。理論上は、任意のオレフィンを使用することができるが、最大反応速度は、エテン又はオレフィンの混合物、例えばエテン、プロペン等の混合物のいずれかを使用する場合に得られる。プロペン、４，メチルペンチン−１、スチレン、アクリレート、ビニルアセテート等のような他のオレフィンも全てある範囲で反応を受けるために、エテンの不存在下で得られるより遅い速度は、エテン供給原料だけを使用して用いることができる方法を示すものとして構成されるべきではない。好ましいポリケトンは、エテン、プロペン及び一酸化炭素のターポリマーであり、このような条件下ではオレフィンはエテン及びプロペンの混合物である。
供給原料中においてエチレン／α−オレフィン比を与えるために１種以上のオレフィン、特にエチレン及び第２のα−オレフィンの混合物で一酸化炭素を重合化する場合、本発明の触媒組成物を使用して調製されるポリケトンが、従来技術を使用して調製されるポリケトンより高いα−オレフィン含量を有することが、本発明の特徴である。
触媒組成物は、気相又は液相のいずれかで使用することができる。液相という用語は、ポリケトン生成物が反応溶媒中に不溶性である場合スラリー相をも含むものと理解されるべきである。
重合化を気相中で実施する場合、ポリケトンポリマー又は無機キャリヤー、例えばアルミナ又はシリカを使用し得るキャリヤーに触媒を担持させるのが好適である。重合化を液相中で実施する場合、使用される条件下で化学的に不活であり、かつ触媒が溶解し得る溶媒中で実施するのが適している。更に、アニオンのような溶媒は、弱配位又は非−配位アニオンのいずれかであるのが好ましい。そのような溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、エーテル、グリコールエーテル並びに塩素化化溶媒、例えばクロロホルム又はジクロロメタンが含まれる。好適な溶媒は、メタノール、エトキシエタノール、クロロホルム又はジクロロメタンであり、特にジクロロメタンである。また、脂肪族第三アルコールも使用することができるが、第三ブタノールが好ましい。これは、それ自体で又は非プロトン性溶媒、例えばケトンと組み合わせて溶媒として使用することができる。好適な溶媒系は、第三ブタノール／アセトンの混合物である。更に、炭化水素溶媒、例えばアルカン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）もしくは、特にオレフィンが共反応体である場合にオレフィンを使用することができる。溶媒は、少量の水、例えば約５重量%まで含んでいても良い。
重合化方法は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温度及び上昇した圧力、例えば１〜１００バールで実施するのが適している。気体の過圧力は、一酸化炭素又はオレフィンが反応条件下で気体であるならば、一酸化炭素及びオレフィンが適している。本方法は、連続的にバッチ法又はカスケードにおいて操作することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
Et₂PN（ⁿBu）PEt₂を以下のように調製した。
PEt₂Cl（0.589g、4.7mmol）を、NEt₃（1.4g）を含有するNH₂ ⁿBu（0.173g、2.4mmol）のEt₂O溶液（20cm³）に滴下し、１時間攪拌した。この間に白色沈殿が生成した。生成物を含有する上澄液を濾過して溶媒を減圧除去し、透明液体としてEt₂PN（ⁿBu）PEt₂を得た（0.499g、2.0mmol）。³¹P［¹H］NMR（CD₂Cl₂）=58.0ppm。
実施例２
Ph₂PN（ⁿBu）PPh₂を以下の点を変えて実施例１に詳細したように調製した。
Ph₂PCl（1.0g、4.5mmol）を、NEt₃（1.4g）を含有するNH₂ ⁿBu（0.173g、2.4mmol）のEt₂O溶液（20cm³）に滴下し、１時間攪拌した、生成物のPh₂PN（ⁿBu）PPh₂を得た（0.848g、1.92mmol）。³¹P［¹H］NMR（CD₂Cl₂）=63.0ppm。
実施例３
（PhO）₂PN（Me）N（Me）P（OPh）₂を、Chem.Ber.1994年127巻1355頁に記載された以下の一般的手順により調製した。n-ヘキサン（50ml）中の対応するアルコール（82.0mmol）とEt₃N（84mmol）の混合物を、25℃で、やはりn-ヘキサン（200ml）中の（Cl₂PN（Me）N（Me）PCl₂）（20.5mmol）に滴下した。この反応混合物を２時間攪拌し、Et₃NHClを濾別した。溶媒の減圧除去により、粘稠液体として分析的に純粋な化合物を75〜90％の収率で得た。
実施例４
［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}（PhCN）₂］［BF₄］₂を以下のように調製した。
臭化フェニルマグネシウム（Et₂O中3m）（9.563g、30.6mmol）を、Cl₂PN（Me）N（Me）PCl₂（2.0g、7.6mmol）のEt₂O（50cm³）溶液に30分に亙って滴下した。攪拌は更に30分継続し、その後固体を沈降させた。上澄液を、CH₂Cl₂（50cm³）に溶解した［PdCODCl₂］（1g、3.5mmol）入りの第二の容器に、フィルターカニューレを介して移し、反応を³¹PNMRにより観測した。添加が完了したら、この溶液をセライトを通して濾過し、溶液を減圧除去して黄色粉末として［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}Cl₂］を与えた（1.9g、3.1mmol）。
［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}Cl₂］（0.393g、0.6mmol）のCH₂Cl₂（20cm³）溶液を、PhCN（0.6ml）を含有するAgBF₄（0.379g、1.9mmol）のCH₂Cl₂（20cm³）懸濁液に滴下した。ただちに沈殿が生成し、30分間攪拌を続けた。その後固体を沈降させ、上澄液をセライトを通じて濾過した。溶媒を減圧除去し、黄色粉末として［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}（PhCN）₂］［BF₄］₂（0.411g、0.4mmol）を得た。
³¹P［¹H］NMR（CD₂Cl₂）=137.5ppm。
実施例５
Ph₂PN（Et）P（Ph）N（Et）PPh₂を以下のように調製した。
NH₂Et（THF中2m）（50cm³、0.1mol）溶液を、０℃でPhPCl2（3.0g、16.7mmol）のEt₂O（50cm³）懸濁液に滴下した。ただちに沈殿が生成し、混合物を一晩攪拌した。次いで懸濁液をセライトを通じて濾過し、上澄液を採集して溶媒を減圧除去した。生成した黄色の油状残渣を減圧蒸留装置に移して蒸留した。約50℃、10^-2mmHgで採集した留分は、所望の生成物、即ちPPh（NHEt）₂（0.64g、3.3mmol）であることを確認した。
PPh（NHEt）₂（0.301g、1.5mmol）のCH₂CH₂（20cm³）溶液を、NEt₃（0.466g、4.6mmol）を含有するCH₂Cl₂（5cm³）に溶解したPPh₂Cl（0.677g、3.0mmol）に添加し、2時間攪拌した。溶媒を減圧除去して乳白色固体を得た。この固体を3×20cm³ずつのジエチルエーテルで洗浄し、洗液を合わせて溶媒を減圧除去し、Ph₂PN（Et）P（Ph）N（Et）PPh₂であることを特徴づける白色固体を得た（0.540g、1.3mmol）、³¹P［H］NMR（CD₂Cl₂）=53.5［d、PPh₂、2P、J（PP）25］、105.1［t、PPh、J（PP）25Hz］ppm。
実施例６
一酸化炭素とエテンのコポリマーを以下のように調製した。
CH₂Cl₂（110cm³）を窒素下で300cm³オートクレーブに充填した。オートクレーブ内容物を、一酸化炭素とエテンの１：１混合物で30barGまで加圧し、70℃まで加熱した。B（C₆F₅）₃（0.161g、0.310mmol）のCH₂Cl₂（10cm³）溶液を導入し、次いでCH₂Cl₂（10cm³）中に実施例１に詳述したように調製した
Et₂PN（ⁿBu）PEt₂（0.0039g、0.015mmol）及び酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）を含有する前触媒溶液を導入した。１：１一酸化炭素／エテン混合物添加により圧力を50barGまで調節し、この圧力を必要に応じて前記の気体混合物を添加することにより保持した。３時間後、圧力を放出し、反応を室温まで冷却したポリマーを濾過して採集し、減圧下で乾燥させた0.5gのコポリマーを得た。
実施例７
実施例２で詳述したように調製したPh₂PN（ⁿBu）PPh₂（0.0069g、0.016mmol）と酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）の使用に置き換えて実施例６の手順を繰り返した。6.823gのポリマーを得た。
実施例８
実施例３で詳述したように調製した（PhO）₂PN（Me）N（Me）P（OPh）₂（0.010g、0.020mmol）と酢酸パラジウム（0.0045g、0.020mmol）の前触媒溶液の使用に置き換えて実施例6の手順を繰り返した。微量のポリマーを得た。
実施例９
実施例５で詳述したように調製したPh₂PN（Et）P（Ph）N（Et）PPh₂（0.0089g、0.016mmol）と酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）の前触媒溶液の使用に置き換えて実施例６の手順を繰り返した。4.070gのポリマーを得た。
実施例１０
一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の差異を伴い本質的に実施例６に詳述したものと同じ手順で調製した。
前触媒溶液は、実施例４で調製したような［Pd{Ph₂PN（Me）N（Me）PPh₂}（PhCN）₂］［BF₄］₂（0.0143g、0.016mmol）を含有した。1.340gのポリマーを得た。
実施例１１
一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、以下の差異を伴い本質的に実施例６に詳述したものと同じ手順で調製した。
オートクレーブをはじめにCH₂Cl₂（90cm³）及びプロペン（24.58g、0.58mmol）で充填した。前触媒溶液は実施例２で調製したPh₂PN（ⁿBu）PPh₂（0.0069g、0.015mmol）及び酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）を含有した。10.5mol%のプロピレンを含む1.01gの粉末を得た。
実施例１２
NMe{P（C _{6 4} OMe-2） ₂ } ₂ の調製
ジイソプロピルアミン［25.30g、0.25mol］のエーテル［40mml］溶液を、三塩化リン［10.90ml、125mmol］の同じ溶媒［40ml］の溶液に-10℃で添加すると、白色沈殿が急速に生成した。混合物を２時間攪拌し、次いで室温に温めた。攪拌を更に１時間続け、次いでセライトを通じて濾過し、生成物、Cl₂PN'Pr₂ １を含有するエーテル溶液を得た。溶媒を減圧除去し、淡黄色油として生成物［20.262g、0.2mol］を得た。³¹P［¹H］NMR（CF₂Cl₂）δp=170ppm。
BuLi［ヘキサン中2.21M溶液1.81ml、4mmol］を、アニソール［432mg、4mmol］のTHF［5ml］溶液に添加し、室温で２時間攪拌した。得られたo-アニシルリチウム溶液を、次いで１［404mg、2mmol］のエーテル溶液に添加し、次いで室温で一晩攪拌し、唯一のリン含有種として、生成物、Ar₂PN'Pr₂を含む混合物を得た。
³¹P{¹H}NMR（CD₂Cl₂）δp=21ppm。
次いで無水HCl［エーテル中1M溶液4ml、4mmol］を上記で得られた混合物に添加すると、ただちに白色沈殿が生成した。得られたスラリーを室温で２時間攪拌し、その後溶媒を減圧除去した。残渣をトルエンで抽出し、スラリーをセライトを通じて濾過し、所望の化合物、Ar₂PCl₂を含有する淡黄色溶液を得た。溶媒を減圧除去し、淡黄色固体として２を得た（505mg、1.8mmol）。³¹P{¹H}NMR（CD₂Cl₂）δp=71ppm。
２［500mg、1.8mmol］のCH₂Cl₂溶液に、NEt₃［182mg、1.8mmol］を添加し、次いでNMeH₂［2MTHF溶液0.450ml、0.9mmol］を添加した。混合物を30分間攪拌し、溶媒を減圧除去した。固体をトルエンで抽出し、得られたスラリーをセライトを通じて濾過し、無色の溶液を得た。溶媒を更に減圧除去し、白色固体としてNMe{P（C₆H₄OMe-2）₂}₂［420mg、1.6mmol］を得た。トルエンを用いて固体を抽出する代わりに、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール等のアルコールを用いて洗浄することも可能である。
実施例１３
一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、以下のように調製した。
CH₂Cl₂（80cm³）とプロペン（13.34g、0.32mol）を窒素下で300cm³オートクレーブに充填した。次いでオートクレーブ内容物を、一酸化炭素とエテンの１：１混合物で25barGまで加圧し、70℃まで加熱した。B（C₆F₅）₃（0.169g、0.330mmol）のCH₂Cl₂（10cm³）溶液を導入し、次いで更にCH₂Cl₂を10cm³導入した。実施例１２で調製した（C₆H₄OMe-2）₂PN（Me）P（C₆H₄OMe-2）₂（0.008g、0.015mmol）及び酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）をCH₂Cl₂（10cm³）中に含有する前触媒溶液を添加し、次いで更にCH₂Cl₂を10cm³添加した。１：１一酸化炭素／エテン添加により圧力を50barGまで調節し、この圧力を必要に応じて前記の気体混合物を添加することにより保持した。1.5時間後、気体の取り込みが明らかに遅くなり、３時間後にはもはや気体の取り込みは観測されなくなった。ポリマーを濾過して採集し、減圧下で乾燥させた。5.3mol%のプロペンを含む15.3gのポリマーを得た。

Claims (6)

1. 式： （Ｒ¹）₂Ｐ−（Ｎ）_x−（Ｐ）_y−Ｎ−Ｐ（Ｒ¹）₂
   を有し、式中ｘ及びｙは独立的に１又は０であり、各Ｒ¹は独立的にアリール、アルキル、アルコキシ、アミド又はその置換誘導体であり、かつＲ¹基の少なくとも一つがｏ−アニシルであることを特徴とする化合物。
2. 式： （Ｒ¹）₂ＰＮＲ²Ｐ（Ｒ¹）₂
   を有し、式中Ｒ²は水素、ヒドロカルビル又はヘテロ基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 式： （Ｐｈ）₂ＰＮ（ｎＢｕ）Ｐ（ｏ−アニシル）₂
   を有することを特徴とする請求項２に記載の化合物。
4. 全てのＲ¹基がｏ−アニシルであることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
5. Ｒ²がメチルであることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
6. ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＦである（ｏ−アニシル）₂ＰＸを、Ｒ²が水素、ヒドロカルビル又はヘテロ基であるＮＨ₂Ｒ²と、塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。