DE3511048A1 - Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number
DE3511048A1
DE3511048A1 DE19853511048 DE3511048A DE3511048A1 DE 3511048 A1 DE3511048 A1 DE 3511048A1 DE 19853511048 DE19853511048 DE 19853511048 DE 3511048 A DE3511048 A DE 3511048A DE 3511048 A1 DE3511048 A1 DE 3511048A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
supported catalyst
catalyst according
formula
catalyst
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19853511048
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dipl.-Ing. Dr. 6109 Mühltal Luft
Gebhard Dipl.-Ing. Dr. 7601 Schutterwald Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19853511048 priority Critical patent/DE3511048A1/de
Priority to AT86103319T priority patent/ATE37176T1/de
Priority to EP86103319A priority patent/EP0203286B1/de
Priority to DE8686103319T priority patent/DE3660719D1/de
Priority to US06/839,725 priority patent/US4776987A/en
Priority to JP61067416A priority patent/JPH0638920B2/ja
Publication of DE3511048A1 publication Critical patent/DE3511048A1/de
Priority to US07/175,745 priority patent/US4906415A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Trägerkatalysator für die Herstellung von Monccarbonsäureanhydriden Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden durch Carbonolierung der entsprechenden Ester oder Ether.
  • Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator ist insbesondere bestimmt für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCC)20 durch Umsetzung eines Carbonsäureesters oder Dialkylethers der allgemeinen Formeln RCCOR bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit Kohlenmonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbindungen als Reaktionspromotor bei Temperaturen von 130 bis 400°C und Drücken von 1-150 bar.
  • Ein derartiges, in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeitendes Verfahren ist bereits aus der DE-Offenlegungsschrlft 24 50 965 und der JP-Offenlegungsschrift Nr. 47921/1975 bekannt, welche die bei den Flüssigphase-Verfahren auftretenden Nachteile, z.B. die schwierige Abtrennung und Rückführung von suspendiertem und teilweIse gelöstem Katalysator und ggf. Promotor, vermeiden.
  • In beiden Schriften werden Gasphase-Verfahren mit festen Trägerkatalysatoren beschrieben, welche durch Imprägnierung des Trägermaterials mit gelösten oder suspendierten, auch komplexen, Edelmetallverbindungen hergestellt wurden.
  • Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, z.B. Organostickstoff- oder Organophosphorverbindungen mit dreibin- dingen Stickstoff bzw. Phosphor in Trägerkatalysator zu fixieren, was sich in allgemeinen auf die Katalysatoraktivität und die Selektivität der Reakticn ungünstig auswirkt.
  • Vorliegende Erfindung vermeidet diesen Mangel durch Imprägnierung des Trägermaterials mit Edelmetall-Chelatverbindungen, in welche Promotoren der V. Hauptgruppe, z.B. Organylamine oder -phosphine, bereits integriert sind.
  • Im einzelnen ist der Trägerkatalysator der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß 1) in ihm das Trägermaterial eine Edelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus einer Edelmetallverbindung der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Grganoar~~n- oder Organosc~wefelgruppen gebildet ist.
  • Der Trägerkatalysator der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß 2) in ihm das Trägermaterial zusätzlich eine Nichtedelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus einer Nlchtedelmetallverbindung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist; 3) er zusätzlich Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Promotoren enthält; 4) in ihm das Trägermaterial eine Chelatverbindung trägt, de aus der Metallverbindung und einem der folgenden Chelatoren gebildet ist: a) Y-(CH2)n-Y b) Y-CH=CH-Y c) #2As-CH=CH-P#2 d) #2As-CH=CH-As#2 e) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 f) #2P-CH2-CH2--P#-CH2-CH2-P#2 h) P(-CH2CH2-P2)) i) R¹-C[-(CH2)n-Y]3 wobei = C6H5 -= -NR22, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR22, -AsR22, -SR² oder -SH; R1 = -H, C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; R2 = C1 bis C6-Alkyl, C5 bis C8 Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl substituiert sind; n = 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4 m = 0 - 8, vorzugsweise 0 - 3 x = 1 oder 2 5) er ein ancrganisches oxidisches Trägermaterial oder einen Aktivkohleträger enthält.
  • er er zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetallverbindungen enthält.
  • Als Katalysatorträger kommen bevorzugt anorganische Oxide wie z.B. SiO2, Al203, MgO, TiO2, La203, Zr02, Zeolith, LG, NiO, Cr203, WO3 oder entsprechende Mischoxide, aber auch Aktivkohle infrage, welche BET-Oberflächen von 1-1000 m2/g, vorzugsweise 30-400 m2/g, haben.
  • Die Promotoren der 5. oder 6. Hauptgruppe sind in den erfindungsgemäß eingesetzten Chelatoren chemisch gebunden una bilden selbst eine ihrer funktionellen Gruppein, welche 'ie Edeltnetallverbindungen aus der Gruppe VIII, insbesondere Rh, Ir, Pd oder Ru, und ggf. Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe, insbesondere Cr oder Ni, aber auch W, Fe und Co, krebsscherenartig umschließen.
  • Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die zur Steigerung der Katalysatoraktivität und der Selektivität notwendigen Promotcren aus der Hauptgruppe V oder VI des Periodensystems der Elemente eine funktionelle Gruppe Y in den Chelatoren bilden und somit fixiert sind. Deshalb entfällt eine Abtrennung und Rückführung dieser z.B. Organostickstoff- oder Organophosphorpromotoren. Das Verfahren 7ur Herstellung von Monocarbonsäureanhydrider, katalysiert tnit dem Trägerkatalysator der Erfindung, weist gegenüber den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren, welche bereits in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeiten, höhere Katalysatoraktivitäten und Selektivitäten auf.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die auf dem Trägermaterial aufgetragenen Edelmetall-Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetall-Chelatverbindungen bei den für die Herstellung von Nonocarbonsäureanhydriden erforderlichen Reaktionstemperaturen noch nicht schmelzen.
  • Der Trägerkatalysator der Erfindung dient insbesondere zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Methyljodid oder Methylbromid als Reaktionspromotor. Als Reaktionspromotor kann auch HI, HBr oder allgemein RI oder RBr eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
  • Die Trägermaterialien wurden bereits genannt; als Mischoxide kommen z.3. Cr2O3 - Al203, WO3 - Al203, MgO - Al203, SiO2 -Al203 oder ZrO2 - Al203 infrage. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 0,01 bis 5 Gew Edelmetall und wird in einer Korngröße von 1 bis 20 mm eingesetzt.
  • Als Edelmetallverbindungen kommen bei der Herstellung des Trägerkatalysators z.B. folgende Verbindungen infrage: Rhodium: RhCl3, RhCl3 . 3 H2O, RhBr3, RhI3, Rh(NO3)3, Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)4Br2, Rh(CO)4I2, [P(C6H5)3]3RhCl, [P(C6H5)3]2 Rh(CO)Cl] Rh6(CO)16, Rh4(CO)12, Rh2(O2CCH3)4, [RhCl(C8H12)]2; Iridium: IrCl3, [Ir(CO)3Cl]2, Ir[P(C6H5)3]2(CO)Cl, Ir(CO)12, [IrCl(C8H12)]2, Cl(CO)2Irpyr (pyr = C6H5N); Palladium: PdCl2, PdBr2, PdI2, (CH3CO2)2Pd[P(C6H5)3]2, PdCl2[P(C6H5)3]2, Pd(O2CCH3)2, PdCl2(C8H12), (C6H5CN)2PdCl2; Ruthenium: RuCl3, Ru3(CO)12, RuCl2[P(C6H5)3]3, RuCl2(CO)2[P(C6H5)3]2, / RUC12(CO)3~72 Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe, insbesondere Cr, Ni, aber auch W, Fe, Co, die ebenfalls mit den Chelatoren reagieren, kommen z.B. ferner infrage: Chrom: Cr(CO)6, CrCl3, C7H8Cr(CO)3; Nickel: Ni(C0)4 /P(C6H5)372Ni(CO)2, NiCl2, Ni(C8H12)2.
  • Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgrucse oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise des Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, V, Cr, W, Fe, Co, Ni, können z.B. Hydroxide, Carbonate, Carbonyle, Hydride, Halogenide und andere Salze eingesetzt werden. Diese Verbindungen unedler Metalle können z.3. als Lösung durch Imprägnierung auf den Katalysatorträger aufgebracht werden.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators u zuerst der Chelator mit den funktionellen Gruppen Y bereitgestellt werden. Dieser ist entweder im Handel erhältlich oder kann nach oder in Analogie zu Literaturangaben dargestellt werden. Im allgemeinen wird dann eine der genannten Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII und ggf. eine der genannten Nichtedelmetallverbindungen aus der 5. oder 8.
  • Nebengruppe in Losung mit dem Chelator in Verbindung gebracht, wobei in an sich bekannter Weise bekannte Chelatverbindungen entstehen, deren Schmelzpunkte über der Temperatur der Carbonylierungsreaktion zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden liegen. Anschließend erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials mit den gelösten bekannten Chelatverbindungen zum fertigen Trägerkatalysator, Die Lösemittel far die Chelatverbindungen können polar und unpolar selen, z.B.
  • Dichlormethan (Methylenchlorid), Chloroform, Methanol, Benzol, Toluol oder Xylol, worin das Trägermaterial suspendiert wird.
  • Alle Einzelheiten ergeben sich aus der Katalysatorbeschreibung.
  • Das Mengenverhältnis von Carbonsäureester bzw. Dialkylether und Jod(verbindung) oder Brom(verbindung) in der Reaktionszone kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge des Carbonsäureesters und/oder Dialkylethers 1 bis 500 Mol,-vorzugsweise 1 bis 100 Mol, je 1 Mol Jod(verbindung) oder Brom(verbindung). Die Temperatur der Reaktionszone wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch bei jedem beliebigem Umsatz gasförmig vorliegt. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen 150 und 2500C gewählt. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 5 und 30 bar.
  • Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am festen Trägerkatalysator der Erfindung beträgt 1 bis 1000 s, bevorzugt 1 bis 180 s. Die Umsetzung kann in einem vorzugsweise senkrecht angeordneten und mit Trägerkatalysator gefüllten Strömungsrohr oder auch in einem Rühr- oder Schüttelautoklaven erfolgen, der den Trägerkatalysator enthält.
  • Das aus der Carbonylierungszone abströmende Reaktionsgemisch ist gasförmig und enthält Kohlenmonoxid, Methyljodid, Essigsäureanhydrid, nicht-ungesetztes Methylacetat oder Dimethylether und ggf. geringe Mengen Essigsäure. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird abgekühlt, wobei Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure auskondensieren. Die nicht kondensierten Gase wie CO, CH3I, Methylacetat oder Dimethylether werden in die Reaktionszone zurückgeführt, wobei die umgesetzten Anteile von Ester oder Ether sowie CO fortlaufend ersetzt werden. Die einfache Abtrennung der Anhydride durch Kühlung des abströmenden Reaktionsgemisches und Rückführung der nicht kondensierbaren Gase stellt einen wesentlichen Vorteil des mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator durchgeführten Verfahrens dar, da dies ohne komplizierte Trennoperationen erfolgen kann. Der erfindungsemäße Trägerkatalysator wird nicht verunreinigt und verbleibt in der Reaktionszone, was den gesamten Verfahrensablauf bedeutend vereinfacht.
  • Beispiele Beschreibung der Katalysatorherstellung: ln allen Fällen wurden die Katalysatorträger zwecks Aktivierung zuvor bei 2000C und etwa 0,133 mbar 10 h getrocknet.
  • Alle Synthesen wurden in Gegenwart von Stickstoff unter Aus- schluß von Sauerstoff und Wasser durchgeführt, wobei säm+-liche Reagenzien zuvor über Molekularsieb 4 A getrocknet worden waren.
  • Folgende Abkürzungen werden verwendet: = C6H5-dpe = #2P-CH2CH2-P#2; dpen = #2P-CH=CH-P#2 dpb = #2P-(CH2)4-P#2 Tetraphos- 1 = 2PCH2CH2PCH2CH2PCH2CH2P2 Druckautoklavversll che: Man verwendet eInen 0,25 Liter fassenden Rührautoklav aus korrosionsfreiem Edelstahl (Hastelloy C) mit den erforderlichen Zu- und Ableitungen, der einen drehbaren Katalysatorkorb enthält. Die Carbonsäureester oder Dialkylether werten gasförmig in Gegenwart des bewegten, festen Trägerkatalysators mit CO-Gas umgesetzt. Der Trägerkatalysator befindet sich in dem drehbaren Katalysatorkorb, der gleichzeitig für die Durchmischung der Gase sorgt. Der Autoklav wird mit 2,5 ml eines flüssigen Gemisches aus 20 Volumenteilen Methyljodid und 80 Volumenteilen Ester oder Ether beschickt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Carbonylierung wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid eingeleitet. Der CO-Druck wird durch regelmäßiges Nachdrücken konstant gehalten. Die Einzelheiten ergeben sich aus den einzelnen Beispielen.
  • Beispiel 1 al2O3] [Rh(dpe)2]+Cl 3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m²/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 150 mg (16 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]Cl, (F.P. = 217°C; hergestellt aus 1,2-Bis-(diphenylphosphin)ethan und Dichlorotetracarbonyldirhodium, vgl. A. Sacco et al., J. Chem. Soc.
  • (London), (1964), 3274; zur Herstellung von [Rh(CO)2Cl]2 aus RhC13 . 3 H20 und CO-Gas siehe J.A. McCleverty et al., Inorg. Synth. 8 (1966) S. 211; zur Herstellung von 2PCH2CH2P2 siehe W. Hewertson et al., J. Chem. Soc. (London), (1962), 1490), gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben.
  • Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,44 Gew% 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,60 g des Katalysators wurden im Autklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 260 g AcgO/gRh. h. Die kttsbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 64 % bei einer Selektivität von 95 %.
  • Beispiel 2 Al2O3][Rh(dpe)2]2]+BF4-3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 100 mg (10,4 mg Rh) der Verbindung l Rh(dpe)2 7BF4, F.P. = 2700C; hergestellt analog Katalysator Nr. 1 unter zusätzlichem Anionenaustausch mit AgBF4 zur Erhöhung der Aktivität nach B.R. James et al., Can. J. Chem. 57, 180 (1979)), gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzubegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,32 Gew°;Ó 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, O, ml (1,14 g) Me-hyliodid und 1,77 g des Katalysators wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180 0C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 380 g AcO/gRh. h. Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 86 % bei einer Selektivität von 93 %.
  • Beispiel 3 SiO2] [Rh(dpe)2]+BF4-4 g aktiviertes Siliciumdioxid (98 % SiO2) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 280 m²/g und einem Porenvolumen von 0,95 mi/g wurden zu 193 mg (20,1 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85 0C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,47 Ge 2 ml (1,80 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,78 g des Katalysators wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 200°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 35 g Ac2C/gRh. h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 11,6 % bei einer Selektivität von 87 %.
  • Beispiel 4 Al2O3][Rh(dpb)(CO)Cl]2 5,3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach. BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 29 mg (5,04 mg Rh) der Verbindung / Rh(dpb)(CO)Cl 72 (F.P. = 182°C; hergestellt aus 1,4-Bis-(diphenylphosphin)butan und Dichlorotetracarbonyldirhodium, vgl. A. R. Sanger, J. Chem. Soc.
  • Dalton Trans. (1977) 120, gelöst in 50 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 18 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Lösemittel Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und anschließend der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,08 Gew% 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,70 g des Katalysators wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CC-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 450 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 24 % bei einer Selektivität von 94,7 °"a.
  • Beispiel 5 6,3 g aktivierte Chromo-Aluminiumoxidzylinder (5,29 g Al,03 + 1,01 g Cr2O3) mit den Abmessungen 4 x 4 mm und einer inneren Oberfläche nach BET von 68 m²/g wurden zu 200 mg (20,9 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die grüne Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Anschließend wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Grüne Pellets Rh-Gehalt: 0,3 Gew% 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 4,4 g des Katalysators wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180 0C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 150 g Ac2O/gRh. h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 78 % bei einer Selektivität von 94 %.
  • Beispiel 6 Al2O3] [Rh(Tetraphos I)]+PF-6 3,5 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al203) mit einem: Burchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von C,9 ml/g wurden zu 1UC! ml (11 mg Rh) der Verbindung [Rh(Tetraphos-1)]+PF-6, (F.P.= 3140C; hergestellt aus (P3)3RhCl und Tetraphos-1 nach R.3.
  • King et al., Inorg. Chem. Vol. 10, (1971) S. 1851 ff.), gelöst in 50 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 16 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Kat2-lysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: O,3 GewN 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,7 g des Katalysators wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 1800C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 190 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 45 % bei einer Selektivität von 93 %.
  • Beispiel 7 3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 o Al2O3) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 100 mg (10,4 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4 und 100 mg (9,25 mg Cr) der Verbindung / Cr(dpe) (CO)47, hergestellt nach J. Chatt et al., J. Chem. Soc. (London)1961, S. 4980 ff, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Di- chlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,31 GetW6 Cr-Gehalt; 0,28 Gew% Beispiel 8 Zu 3 g aktivierten Aluminiumoxidkugeln (99 ,% Al203) mit einem Korndurchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g gab man 0,1 g Natriumjodid, gelöst in 30 ml Aceton, unter Rühren hinzu und erhitzte bis zum Sieden. Nach 48 Stunden Rückfluß wurden das Lösemittel abgezogen und die Katalysatorkugeln bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
  • Die Rhodiumkomponente wurde analog Katalysator Nr. 2 aufgebracht.
  • Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,31 Gew% NaI- Gehalt: 3,12 Gew% Beispiel 9 Al2O3 [Rh(dpen)2]# ClO4# Zu 3 g aktivierten Aluminiumoxidkugeln (99 50 Al2O3) mit einem Korndurchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g gab man 100 mg (10,3 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpen)2]# ClO4#, hergestellt nach W.A. Fordyce et al., Inorg. Chem. 1982, 21, S. 1455-61, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzu. Die hellgelbe Suspension wurde bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Lösemittel vollständig entfärbte. Danach wurde das Lösemittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
  • Charakterisierung: Gelbliche Pellets Rh-Gehalt: 0,33 Ges%.

Claims (13)

  1. Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden Patentansprüche 1. Trägerkatalysator für die Herstellung von .Monocarbonsaureanhydriden durch Carbonylierung der entsprechenden Ester oder Ether, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm das Trägermaterial eine Edelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus eier Edelmetallverbindung der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit OrganosticksWoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet isz.
  2. 2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.
    daß in ihm das Trägermaterial zusätzlich eine Nichtedelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus einer Elichtedelmetallverbindung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist.
  3. 3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Nichtedelmetallverbindunger aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als Promotoren enthält.
  4. 4. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm das Trägermaterial eine Chelatverbindung trägt, die aus der Metallverbindung und einem der folgenden Chelatoren gebildet ist: a) Y-(CH2)n-Y b) Y-CH=CH-Y c) 2P-CH=CH-P2 d) #2As-CH=CH-As#2 e) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 f) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2 h) P(-CH2CH2-P#2)3 i) R¹-C[-(CH2)n-Y]3 wobei # = C6H5-Y = -NR22, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR22, -AsR22, - SR² oder SH; R¹ = = -H, C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; R2 = C bis C6-Alkyl, C5 bis C8-Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf, mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl substituiert sind; n = 1-6, vorzugsweise 1-4 = = 0-8, vorzugsweise 0-3 x = 1 oder 2
  5. 5. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch vekennzeichnet, daß er ein anorganisches oxidisches Trägermaterial oder einen Aktivkohleträger enthält.
  6. 6. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew, Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetallverbindungen enthält.
  7. 7. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Formel Träger] [Rh((C6H5)2P-CH2-CH2-P(C6H5)2)2]Cl
  8. 8. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche i-6, gekennzeichnet durch die Formel Träger] [Rh((C6H5)2P-CH2-CH2-P(C6H5)2)2]BF4
  9. 9. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Formel Träger] [Rh((C6H5)2P-(CH2)4-P(C6H5)2)(CO)Cl]2
  10. 10. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Formel Träger] [Rh((C6H5)2PCh2CH2P(C6H5)CH2CH2P(C6H5)CH2CH2P (C6H5)2)-7 PF6
  11. 11. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Formel Träge /-Rh(l TT (C6H5)2P-CH2-CH2-F(C6H5)2)273F4 j t Cr(C6H5)2P-cH2-cH2-P( (C6H5)2(C°)4-7
  12. 12. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Formel Träge, Z (( 6 5)2P-CH2-CH2-P(C2H5)2)2-7BF4 räer Nal
  13. 13. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Formel Träger] [Rh((C6H5)2P-CH=CH-P(C6H5)2)2]ClO4
DE19853511048 1985-03-27 1985-03-27 Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden Withdrawn DE3511048A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853511048 DE3511048A1 (de) 1985-03-27 1985-03-27 Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
AT86103319T ATE37176T1 (de) 1985-03-27 1986-03-12 Traegerkatalysator und verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden.
EP86103319A EP0203286B1 (de) 1985-03-27 1986-03-12 Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE8686103319T DE3660719D1 (en) 1985-03-27 1986-03-12 Supported catalyst and procedure for the production of monocarboxylic acid anhydrides
US06/839,725 US4776987A (en) 1985-03-27 1986-03-14 Carrier-supported catalyst and process for making mono-carboxylic anhydrides
JP61067416A JPH0638920B2 (ja) 1985-03-27 1986-03-27 モノカルボン酸無水物を製造するための方法及び担体触媒
US07/175,745 US4906415A (en) 1985-03-27 1988-03-31 Carrier-supported catalyst and process for making monocarboxylic anhydrides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853511048 DE3511048A1 (de) 1985-03-27 1985-03-27 Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3511048A1 true DE3511048A1 (de) 1986-10-02

Family

ID=6266441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853511048 Withdrawn DE3511048A1 (de) 1985-03-27 1985-03-27 Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3511048A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0280374A2 (de) * 1987-02-23 1988-08-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur copolymerisation von CO mit einer oder mehreren ungesättigten olefinischen Verbindungen
WO1997037765A1 (en) * 1996-04-04 1997-10-16 Bp Chemicals Limited Novel catalyst composition
EP0810028A2 (de) * 1996-05-21 1997-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogener Katalysator für die Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat
DE19646553A1 (de) * 1996-10-29 1998-04-30 Delta Umwelt Technik Gmbh Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0280374A2 (de) * 1987-02-23 1988-08-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur copolymerisation von CO mit einer oder mehreren ungesättigten olefinischen Verbindungen
EP0280374A3 (de) * 1987-02-23 1988-10-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur copolymerisation von CO mit einer oder mehreren ungesättigten olefinischen Verbindungen
WO1997037765A1 (en) * 1996-04-04 1997-10-16 Bp Chemicals Limited Novel catalyst composition
US6018016A (en) * 1996-04-04 2000-01-25 Bp Chemicals Limited Catalyst composition
EP0810028A2 (de) * 1996-05-21 1997-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogener Katalysator für die Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat
EP0810028A3 (de) * 1996-05-21 1998-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogener Katalysator für die Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat
DE19646553A1 (de) * 1996-10-29 1998-04-30 Delta Umwelt Technik Gmbh Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0203286B1 (de) Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE2462910C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Alkanmonocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure
DE2450965A1 (de) Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
DE3153115C2 (de) Flüssigphasencarbonylierungskatalysator
EP0180802B1 (de) Verwendung eines Trägerkatalysators für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE2658217B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3151371C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäureanhydriden
DE3045891C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol
DE3511048A1 (de) Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3037280A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
EP0336216B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3511050A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3808868A1 (de) Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
EP0336215B1 (de) Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
EP0180799B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3034019C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen
EP0332969B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE2505749C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern hydroxymethyl-substituierter Benzole
DE1271681C2 (de) Verfahren zur aktivierung von palladiumgruppen- und platingruppenmetallkatalysatoren zur herstellung von ungesaettigten estern
EP0180801B1 (de) Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
EP0181502B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3311026C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α-Ketoamidoiminen
EP0538681A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monovinylethern
DE3333317A1 (de) Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische umlagerung von ameisensaeuremethylester
EP0172365A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäure und deren Derivaten durch katalytische Umlagerung von Benzylformiat und dessen Derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination