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Trägerkatalysator für die Herstellung von Monccarbonsäureanhydriden
Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
durch Carbonolierung der entsprechenden Ester oder Ether.
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Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator ist insbesondere bestimmt für
die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCC)20 durch
Umsetzung eines Carbonsäureesters oder Dialkylethers der allgemeinen Formeln RCCOR
bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, mit Kohlenmonoxid
in der Gasphase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbindungen als Reaktionspromotor
bei Temperaturen von 130 bis 400°C und Drücken von 1-150 bar.
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Ein derartiges, in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeitendes
Verfahren ist bereits aus der DE-Offenlegungsschrlft 24 50 965 und der JP-Offenlegungsschrift
Nr. 47921/1975 bekannt, welche die bei den Flüssigphase-Verfahren auftretenden Nachteile,
z.B. die schwierige Abtrennung und Rückführung von suspendiertem und teilweIse gelöstem
Katalysator und ggf. Promotor, vermeiden.
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In beiden Schriften werden Gasphase-Verfahren mit festen Trägerkatalysatoren
beschrieben, welche durch Imprägnierung des Trägermaterials mit gelösten oder suspendierten,
auch komplexen, Edelmetallverbindungen hergestellt wurden.
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Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, z.B. Organostickstoff-
oder Organophosphorverbindungen mit dreibin-
dingen Stickstoff bzw.
Phosphor in Trägerkatalysator zu fixieren, was sich in allgemeinen auf die Katalysatoraktivität
und die Selektivität der Reakticn ungünstig auswirkt.
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Vorliegende Erfindung vermeidet diesen Mangel durch Imprägnierung
des Trägermaterials mit Edelmetall-Chelatverbindungen, in welche Promotoren der
V. Hauptgruppe, z.B. Organylamine oder -phosphine, bereits integriert sind.
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Im einzelnen ist der Trägerkatalysator der Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß 1) in ihm das Trägermaterial eine Edelmetall-Chelatverbindung trägt, die aus
einer Edelmetallverbindung der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und
einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Grganoar~~n- oder Organosc~wefelgruppen
gebildet ist.
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Der Trägerkatalysator der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt
dadurch gekennzeichnet sein, daß 2) in ihm das Trägermaterial zusätzlich eine Nichtedelmetall-Chelatverbindung
trägt, die aus einer Nlchtedelmetallverbindung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente und einem Chelator mit Organostickstoff-, Organophosphor-,
Organoarsen- oder Organoschwefelgruppen gebildet ist; 3) er zusätzlich Nichtedelmetallverbindungen
aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente als Promotoren enthält; 4) in ihm das Trägermaterial eine Chelatverbindung
trägt, de aus der Metallverbindung und einem der folgenden Chelatoren gebildet ist:
a)
Y-(CH2)n-Y b) Y-CH=CH-Y c) #2As-CH=CH-P#2 d) #2As-CH=CH-As#2 e) #2P-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#-CH2-CH2-P#2
f) #2P-CH2-CH2--P#-CH2-CH2-P#2
h) P(-CH2CH2-P2)) i) R¹-C[-(CH2)n-Y]3
wobei = C6H5 -= -NR22, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR22,
-AsR22, -SR² oder -SH; R1 = -H, C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; R2 = C1 bis C6-Alkyl,
C5 bis C8 Cycloalkyl oder -C6H5 oder C6H5CH2-, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-,
Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkyl substituiert sind; n = 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4 m
= 0 - 8, vorzugsweise 0 - 3 x = 1 oder 2 5) er ein ancrganisches oxidisches Trägermaterial
oder einen Aktivkohleträger enthält.
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er er zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Chelatverbindungen
und ggf. Nichtedelmetallverbindungen enthält.
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Als Katalysatorträger kommen bevorzugt anorganische Oxide wie z.B.
SiO2, Al203, MgO, TiO2, La203, Zr02, Zeolith, LG, NiO, Cr203, WO3 oder entsprechende
Mischoxide, aber auch Aktivkohle infrage, welche BET-Oberflächen von 1-1000 m2/g,
vorzugsweise 30-400 m2/g, haben.
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Die Promotoren der 5. oder 6. Hauptgruppe sind in den erfindungsgemäß
eingesetzten Chelatoren chemisch gebunden una bilden selbst eine ihrer funktionellen
Gruppein, welche 'ie Edeltnetallverbindungen aus der Gruppe VIII, insbesondere Rh,
Ir, Pd oder Ru, und ggf. Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe,
insbesondere Cr oder Ni, aber auch W, Fe und Co, krebsscherenartig umschließen.
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Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die zur Steigerung der Katalysatoraktivität
und der Selektivität notwendigen Promotcren aus der Hauptgruppe V oder VI des Periodensystems
der Elemente eine funktionelle Gruppe Y in den Chelatoren bilden und somit fixiert
sind. Deshalb entfällt eine Abtrennung und Rückführung dieser z.B. Organostickstoff-
oder Organophosphorpromotoren. Das Verfahren 7ur Herstellung von Monocarbonsäureanhydrider,
katalysiert tnit dem Trägerkatalysator der Erfindung, weist gegenüber den eingangs
beschriebenen bekannten Verfahren, welche bereits in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator
arbeiten, höhere Katalysatoraktivitäten und Selektivitäten auf.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die auf
dem Trägermaterial aufgetragenen Edelmetall-Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetall-Chelatverbindungen
bei den für die Herstellung von Nonocarbonsäureanhydriden erforderlichen Reaktionstemperaturen
noch nicht schmelzen.
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Der Trägerkatalysator der Erfindung dient insbesondere zur Herstellung
von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Methyljodid
oder Methylbromid
als Reaktionspromotor. Als Reaktionspromotor
kann auch HI, HBr oder allgemein RI oder RBr eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest
mit 1-4 C-Atomen bedeutet.
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Die Trägermaterialien wurden bereits genannt; als Mischoxide kommen
z.3. Cr2O3 - Al203, WO3 - Al203, MgO - Al203, SiO2 -Al203 oder ZrO2 - Al203 infrage.
Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 0,01 bis 5 Gew Edelmetall und wird in einer
Korngröße von 1 bis 20 mm eingesetzt.
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Als Edelmetallverbindungen kommen bei der Herstellung des Trägerkatalysators
z.B. folgende Verbindungen infrage: Rhodium: RhCl3, RhCl3 . 3 H2O, RhBr3, RhI3,
Rh(NO3)3, Rh2(CO)4Cl2, Rh2(CO)4Br2, Rh(CO)4I2, [P(C6H5)3]3RhCl, [P(C6H5)3]2 Rh(CO)Cl]
Rh6(CO)16, Rh4(CO)12, Rh2(O2CCH3)4, [RhCl(C8H12)]2; Iridium: IrCl3, [Ir(CO)3Cl]2,
Ir[P(C6H5)3]2(CO)Cl, Ir(CO)12, [IrCl(C8H12)]2, Cl(CO)2Irpyr (pyr = C6H5N); Palladium:
PdCl2, PdBr2, PdI2, (CH3CO2)2Pd[P(C6H5)3]2, PdCl2[P(C6H5)3]2, Pd(O2CCH3)2, PdCl2(C8H12),
(C6H5CN)2PdCl2; Ruthenium: RuCl3, Ru3(CO)12, RuCl2[P(C6H5)3]3, RuCl2(CO)2[P(C6H5)3]2,
/ RUC12(CO)3~72 Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe,
insbesondere Cr, Ni, aber auch W, Fe, Co, die ebenfalls mit den Chelatoren reagieren,
kommen z.B. ferner infrage: Chrom: Cr(CO)6, CrCl3, C7H8Cr(CO)3;
Nickel:
Ni(C0)4 /P(C6H5)372Ni(CO)2, NiCl2, Ni(C8H12)2.
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Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgrucse oder
der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise des Li,
Na, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, V, Cr, W, Fe, Co, Ni, können z.B. Hydroxide, Carbonate,
Carbonyle, Hydride, Halogenide und andere Salze eingesetzt werden. Diese Verbindungen
unedler Metalle können z.3. als Lösung durch Imprägnierung auf den Katalysatorträger
aufgebracht werden.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators u zuerst
der Chelator mit den funktionellen Gruppen Y bereitgestellt werden. Dieser ist entweder
im Handel erhältlich oder kann nach oder in Analogie zu Literaturangaben dargestellt
werden. Im allgemeinen wird dann eine der genannten Edelmetallverbindungen aus der
Gruppe VIII und ggf. eine der genannten Nichtedelmetallverbindungen aus der 5. oder
8.
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Nebengruppe in Losung mit dem Chelator in Verbindung gebracht, wobei
in an sich bekannter Weise bekannte Chelatverbindungen entstehen, deren Schmelzpunkte
über der Temperatur der Carbonylierungsreaktion zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
liegen. Anschließend erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials mit den gelösten
bekannten Chelatverbindungen zum fertigen Trägerkatalysator, Die Lösemittel far
die Chelatverbindungen können polar und unpolar selen, z.B.
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Dichlormethan (Methylenchlorid), Chloroform, Methanol, Benzol, Toluol
oder Xylol, worin das Trägermaterial suspendiert wird.
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Alle Einzelheiten ergeben sich aus der Katalysatorbeschreibung.
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Das Mengenverhältnis von Carbonsäureester bzw. Dialkylether und Jod(verbindung)
oder Brom(verbindung) in der Reaktionszone kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Im allgemeinen beträgt die Menge des Carbonsäureesters und/oder Dialkylethers 1
bis 500 Mol,-vorzugsweise 1 bis 100 Mol, je 1 Mol Jod(verbindung) oder Brom(verbindung).
Die Temperatur
der Reaktionszone wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch
bei jedem beliebigem Umsatz gasförmig vorliegt. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen
150 und 2500C gewählt. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 5 und 30 bar.
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Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am festen Trägerkatalysator
der Erfindung beträgt 1 bis 1000 s, bevorzugt 1 bis 180 s. Die Umsetzung kann in
einem vorzugsweise senkrecht angeordneten und mit Trägerkatalysator gefüllten Strömungsrohr
oder auch in einem Rühr- oder Schüttelautoklaven erfolgen, der den Trägerkatalysator
enthält.
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Das aus der Carbonylierungszone abströmende Reaktionsgemisch ist gasförmig
und enthält Kohlenmonoxid, Methyljodid, Essigsäureanhydrid, nicht-ungesetztes Methylacetat
oder Dimethylether und ggf. geringe Mengen Essigsäure. Das gasförmige Reaktionsgemisch
wird abgekühlt, wobei Essigsäureanhydrid und ggf. Essigsäure auskondensieren. Die
nicht kondensierten Gase wie CO, CH3I, Methylacetat oder Dimethylether werden in
die Reaktionszone zurückgeführt, wobei die umgesetzten Anteile von Ester oder Ether
sowie CO fortlaufend ersetzt werden. Die einfache Abtrennung der Anhydride durch
Kühlung des abströmenden Reaktionsgemisches und Rückführung der nicht kondensierbaren
Gase stellt einen wesentlichen Vorteil des mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator
durchgeführten Verfahrens dar, da dies ohne komplizierte Trennoperationen erfolgen
kann. Der erfindungsemäße Trägerkatalysator wird nicht verunreinigt und verbleibt
in der Reaktionszone, was den gesamten Verfahrensablauf bedeutend vereinfacht.
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Beispiele Beschreibung der Katalysatorherstellung: ln allen Fällen
wurden die Katalysatorträger zwecks Aktivierung zuvor bei 2000C und etwa 0,133 mbar
10 h getrocknet.
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Alle Synthesen wurden in Gegenwart von Stickstoff unter Aus-
schluß
von Sauerstoff und Wasser durchgeführt, wobei säm+-liche Reagenzien zuvor über Molekularsieb
4 A getrocknet worden waren.
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Folgende Abkürzungen werden verwendet: = C6H5-dpe = #2P-CH2CH2-P#2;
dpen = #2P-CH=CH-P#2 dpb = #2P-(CH2)4-P#2 Tetraphos- 1 = 2PCH2CH2PCH2CH2PCH2CH2P2
Druckautoklavversll che: Man verwendet eInen 0,25 Liter fassenden Rührautoklav aus
korrosionsfreiem Edelstahl (Hastelloy C) mit den erforderlichen Zu- und Ableitungen,
der einen drehbaren Katalysatorkorb enthält. Die Carbonsäureester oder Dialkylether
werten gasförmig in Gegenwart des bewegten, festen Trägerkatalysators mit CO-Gas
umgesetzt. Der Trägerkatalysator befindet sich in dem drehbaren Katalysatorkorb,
der gleichzeitig für die Durchmischung der Gase sorgt. Der Autoklav wird mit 2,5
ml eines flüssigen Gemisches aus 20 Volumenteilen Methyljodid und 80 Volumenteilen
Ester oder Ether beschickt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Carbonylierung
wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid eingeleitet. Der CO-Druck wird durch regelmäßiges
Nachdrücken konstant gehalten. Die Einzelheiten ergeben sich aus den einzelnen Beispielen.
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Beispiel 1 al2O3] [Rh(dpe)2]+Cl 3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln
(99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von
125 m²/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 150 mg
(16
mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]Cl, (F.P. = 217°C; hergestellt aus 1,2-Bis-(diphenylphosphin)ethan
und Dichlorotetracarbonyldirhodium, vgl. A. Sacco et al., J. Chem. Soc.
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(London), (1964), 3274; zur Herstellung von [Rh(CO)2Cl]2 aus RhC13
. 3 H20 und CO-Gas siehe J.A. McCleverty et al., Inorg. Synth. 8 (1966) S. 211;
zur Herstellung von 2PCH2CH2P2 siehe W. Hewertson et al., J. Chem. Soc. (London),
(1962), 1490), gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben.
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Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und
12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte.
Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator
bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,44 Gew% 2 ml (1,86 g)
Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,60 g des Katalysators wurden
im Autklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h
Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 260 g AcgO/gRh. h. Die kttsbeute
von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 64 % bei einer Selektivität
von 95 %.
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Beispiel 2 Al2O3][Rh(dpe)2]2]+BF4-3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln
(99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von
125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 100 mg (10,4 mg Rh) der Verbindung
l Rh(dpe)2 7BF4, F.P. = 2700C; hergestellt analog Katalysator Nr. 1 unter zusätzlichem
Anionenaustausch mit AgBF4 zur Erhöhung der Aktivität
nach B.R.
James et al., Can. J. Chem. 57, 180 (1979)), gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter
N2-Atmosphäre hinzubegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden
erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig
entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und
der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,32 Gew°;Ó 2 ml (1,86
g) Essigsäuremethylester, O, ml (1,14 g) Me-hyliodid und 1,77 g des Katalysators
wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180 0C umgesetzt.
Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 380 g AcO/gRh. h.
Die Ausbeute von Ac20, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 86 % bei einer
Selektivität von 93 %.
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Beispiel 3 SiO2] [Rh(dpe)2]+BF4-4 g aktiviertes Siliciumdioxid (98
% SiO2) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 280
m²/g und einem Porenvolumen von 0,95 mi/g wurden zu 193 mg (20,1 mg Rh) der Verbindung
[Rh(dpe)2]BF4, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben.
Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß
gehalten, wobei sich das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan
unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 85 0C acht
Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,47 Ge
2
ml (1,80 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,78 g des Katalysators
wurden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 200°C umgesetzt.
Nach 1 h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 35 g Ac2C/gRh. h.
Die Ausbeute von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 11,6 % bei einer
Selektivität von 87 %.
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Beispiel 4 Al2O3][Rh(dpb)(CO)Cl]2 5,3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln
(99 % Al203) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach. BET
von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden zu 29 mg (5,04 mg Rh) der
Verbindung / Rh(dpb)(CO)Cl 72 (F.P. = 182°C; hergestellt aus 1,4-Bis-(diphenylphosphin)butan
und Dichlorotetracarbonyldirhodium, vgl. A. R. Sanger, J. Chem. Soc.
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Dalton Trans. (1977) 120, gelöst in 50 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre
hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und
18 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Lösemittel Dichlormethan vollständig
entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und
anschließend der Katalysator bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,08 Gew% 2 ml (1,86 g)
Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,70 g des Katalysators wurden
im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CC-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1
h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 450 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute
von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 24 % bei einer Selektivität
von 94,7 °"a.
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Beispiel 5
6,3 g aktivierte Chromo-Aluminiumoxidzylinder (5,29 g Al,03 + 1,01 g Cr2O3) mit
den Abmessungen 4 x 4 mm und einer inneren Oberfläche nach BET von 68 m²/g wurden
zu 200 mg (20,9 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4, gelöst in 100 ml Dichlormethan,
unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die grüne Suspension wurde unter Rühren bis zum
Sieden erhitzt und 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich das Dichlormethan
vollständig entfärbte. Anschließend wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck
abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Grüne Pellets Rh-Gehalt: 0,3 Gew% 2 ml (1,86 g)
Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 4,4 g des Katalysators wurden
im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 180 0C umgesetzt. Nach 1
h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 150 g Ac2O/gRh. h. Die Ausbeute
von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 78 % bei einer Selektivität
von 94 %.
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Beispiel 6 Al2O3] [Rh(Tetraphos I)]+PF-6 3,5 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln
(99 % Al203) mit einem: Burchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET
von 125 m2/g und einem Porenvolumen von C,9 ml/g wurden zu 1UC! ml (11 mg Rh) der
Verbindung [Rh(Tetraphos-1)]+PF-6, (F.P.=
3140C; hergestellt aus
(P3)3RhCl und Tetraphos-1 nach R.3.
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King et al., Inorg. Chem. Vol. 10, (1971) S. 1851 ff.), gelöst in
50 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben. Die gelbe Suspension wurde
unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 16 h unter Rückfluß gehalten, wobei sich
das Dichlormethan vollständig entfärbte. Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem
Druck abgezogen und der Kat2-lysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: O,3 GewN 2 ml (1,86 g)
Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyliodid und 1,7 g des Katalysators wurden
im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 20 bar CO-Druck und 1800C umgesetzt. Nach 1
h Reaktionszeit ergab sich eine Katalysatorleistung von 190 g Ac20/gRh. h. Die Ausbeute
von Ac2O, bezogen auf den eingesetzten Ester, betrug 45 % bei einer Selektivität
von 93 %.
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Beispiel 7
3 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 o Al2O3) mit einem Durchmesser von 3 mm,
einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g
wurden zu 100 mg (10,4 mg Rh) der Verbindung [Rh(dpe)2]BF4 und 100 mg (9,25 mg Cr)
der Verbindung / Cr(dpe) (CO)47, hergestellt nach J. Chatt et al., J. Chem. Soc.
(London)1961, S. 4980 ff, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre hinzugegeben.
Die gelbe Suspension wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß
gehalten, wobei sich das Di-
chlormethan vollständig entfärbte.
Danach wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator
bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,31 GetW6 Cr-Gehalt;
0,28 Gew% Beispiel 8
Zu 3 g aktivierten Aluminiumoxidkugeln (99 ,% Al203) mit einem Korndurchmesser von
3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von
0,9 ml/g gab man 0,1 g Natriumjodid, gelöst in 30 ml Aceton, unter Rühren hinzu
und erhitzte bis zum Sieden. Nach 48 Stunden Rückfluß wurden das Lösemittel abgezogen
und die Katalysatorkugeln bei 1,13 mbar und 85°C acht Stunden getrocknet.
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Die Rhodiumkomponente wurde analog Katalysator Nr. 2 aufgebracht.
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Charakterisierung: Gelbe Pellets Rh-Gehalt: 0,31 Gew% NaI- Gehalt:
3,12 Gew% Beispiel 9 Al2O3 [Rh(dpen)2]# ClO4# Zu 3 g aktivierten Aluminiumoxidkugeln
(99 50 Al2O3) mit einem Korndurchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach
BET von 125 m2/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g gab man 100 mg (10,3 mg Rh)
der Verbindung [Rh(dpen)2]# ClO4#, hergestellt nach W.A. Fordyce et al., Inorg.
Chem. 1982, 21, S. 1455-61, gelöst in 100 ml Dichlormethan, unter N2-Atmosphäre
hinzu.
Die hellgelbe Suspension wurde bis zum Sieden erhitzt und 12 h unter Rückfluß gehalten,
wobei sich das Lösemittel vollständig entfärbte. Danach wurde das Lösemittel unter
vermindertem Druck abgezogen und der Katalysator bei 1,13 mbar und 850C acht Stunden
getrocknet.
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Charakterisierung: Gelbliche Pellets Rh-Gehalt: 0,33 Ges%.