CN105254475B - 一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法,其特征是以香茅醇为原料,于溶剂中,在一定温度下,在过氧化物游离基引发剂作用下,发生分子内游离基加成反应,得到消旋薄荷醇;同时得到一定数量的消旋薄荷醇的异构体新薄荷醇、异薄荷醇及衍生物薄荷酮、异胡薄荷醇。本发明与现有技术相比,具有如下优点:1)反应过程中没有废水产生;工艺简单绿色。2)本发明方法可以同时产生消旋薄荷醇及其异构体新薄荷醇、异薄荷醇和薄荷酮、异胡薄荷醇。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法。
背景技术
作为天然存在的环状萜烯醇,L-薄荷醇是薄荷油的主要成份之一;由于其具有冷却和清凉作用,而大量应用于香精调配和调味品,在医药上也有广泛应用。消旋薄荷醇和它的几种立体异构体新薄荷醇、异薄荷醇及薄荷酮也广泛作为调配清凉型香精的原料。因此它们的合成一直以来都引起广泛关注。EP0563611A1中披露,至少含有一个C=C双键、3-位连接一个氧原子的具有薄荷烷碳骨架的芳香族或脂环化合物,以贵金属钌、钯或铑负载在稀土金属氧化物等载体上,在温度180-240℃,压力27-30MPa,使用固定床进行催化氢化,得到薄荷醇的混合物,含有52-57%的消旋薄荷醇及11.5-14.8%异薄荷醇。
US2843636叙述了在铜、铬催化剂作用下,于260-280℃,3.4-9.0MPa压力下,将薄荷醇的立体异构体异构化成消旋薄荷醇的方法;产物中含有60-64%的消旋薄荷醇和10-12%的异薄荷醇;但过程中产生了大约5%的无法再利用的脱氧产物烃类。推测这是由于过高的温度引起了羟基的氢解。
在Liebigs Annals 1960,637,1文献中,报道了麝香草酚在雷尼镍作用下,以甲醇为溶剂,在200-250℃进行催化氢化,得到57.1%的消旋薄荷醇。
中国专利CN1323775发表了以氧化铝负载贵金属钌及/或锡、钯、铂等作催化剂,于0.1-30MPa,30-170℃催化异构化薄荷醇的立体异构体混合物来合成消旋薄荷醇。可以将含有55.8%消旋薄荷醇、12.2%异薄荷醇、28.5%新薄荷脑的原料,通过上述反应过程得到61.7~65.8%薄荷醇、9.1~10.3%异薄荷醇、22.8~25.2%新薄荷醇。
EP743296A1中叙述了以锰、钴和碱土金属氧化物或氢氧化物的混合粉末为催化剂,于150-230℃,3.5-30MPa压力下催化氢化麝香草酚;在实例中,给出的温度为175℃,压力20MPa,只是没有披露产物中薄荷醇混合物的组成情况。
迄今所描述的催化氢化或异构化具有薄荷烷碳骨架的化合物的条件,或者在有机溶剂中反应,或者在高温、在过高的压力下进行,因而设备要求高,操作条件苛刻,也容易引起薄荷醇中羟基氢解生成不能重复使用的烃类副产物;或者需要使用贵金属作为催化剂。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法,其利用香茅醇为原料,一步反应得到消旋薄荷醇。原料易得,操作简便。
本发明的技术解决方案是:
一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法,是以香茅醇为原料,于溶剂中,在一定温度下,在过氧化物游离基引发剂作用下,发生分子内游离基加成反应,得到消旋薄荷醇;同时得到一定数量的消旋薄荷醇的异构体新薄荷醇、异薄荷醇及衍生物薄荷酮、异胡薄荷醇,具体反应式如下:
在本发明的一个优选实施例中,所述香茅醇与溶剂的质量比为1:1~1:6;优选1:2~1:4。
在本发明的一个优选实施例中,所述香茅醇与过氧化物游离基引发剂的质量比为1:2~1:0.5;优选1:1~1:0.75。
在本发明的一个优选实施例中,所述溶剂选自正癸烷、氯苯、二苯基醚或正十二烷。
在本发明的一个优选实施例中,所述温度为60-170℃,优选:80-160℃。
在本发明的一个优选实施例中,所述过氧化物游离基引发剂选自过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或者它们的混合物。
由于采用了如下的技术方案,本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1)反应过程中没有废水产生;工艺简单绿色。
2)本发明方法可以同时产生消旋薄荷醇及其异构体新薄荷醇、异薄荷醇和薄荷酮、异胡薄荷醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案,这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1
25g氯苯,加热到125℃,搅拌下滴加7.6g香茅醇及7g过氧化二叔丁基的混合物,4小时滴加完毕,维持125℃继续反应14小时。气相色谱检测,香茅醇转化率57.1%,消旋薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为12.93:1.65:5.31:12.03:3.85。薄荷酮与异薄荷酮的比例为7.66:4.37。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为34.83%;薄荷酮的选择性为21.64%。异胡薄荷醇的选择性为6.74%。
实施例2
50g二苯基醚,加热到160℃,搅拌下滴加13g香茅醇及10g过氧化二叔丁基及4g叔丁基过氧化氢(70%水溶液)的混合物,2小时滴加完毕,维持160℃继续反应12小时。气相色谱检测,香茅醇转化率81.9%,薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为9.54:2.71:2.25:3.16:19.18。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为17.7%;异胡薄荷醇选择性为23.4%。
实施例3
10g正癸烷,加热到140℃,搅拌下滴加3.2g香茅醇及3g过氧化二叔丁基的混合物,3小时滴加完毕,维持140℃继续反应8小时。气相色谱检测,香茅醇转化率68.3%,消旋薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为17.4:3.92:7.83:10.53:2.85。薄荷酮与异薄荷酮的比例为6.87:3.66。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为42.68%;薄荷酮的选择性为15.4%。异胡薄荷醇的选择性为4.17%。
实施例4
90g二苯基醚,加热到150℃,搅拌下滴加23g香茅醇及11g过氧化二叔丁基及12g叔丁基过氧化氢(70%水溶液)的混合物,5小时滴加完毕,维持150℃继续反应18小时。气相色谱检测,香茅醇转化率85.3%,薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为16.22:3.93:3.15:3.46:19.16。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为27.3%;异胡薄荷醇选择性为22.46%。
实施例5
35g正癸烷及4.5g香茅醇混合液,加热到155℃,搅拌下滴加4.5g香茅醇及7g过氧化二叔丁基的混合物,5小时滴加完毕,维持155℃继续反应3小时。气相色谱检测,香茅醇转化率91.4%,消旋薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为23.42:5.91:13.83:18.53:3.45。薄荷酮与异薄荷酮的比例为11.75:6.78。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为47.26%;薄荷酮的选择性为20.27%。异胡薄荷醇的选择性为3.77%。
实施例6:
20g正癸烷及5.5g香茅醇混合物,加热到80℃,搅拌下分批加入4.5g过氧化二苯甲酰,维持80℃继续反应18小时。气相色谱检测,香茅醇转化率62.1%,薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为11.21:1.93:2.6:9.66:2.15。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为25.3%;薄荷酮的选择性为15.56%,薄荷酮与异薄荷酮的比例为9.49:6.07。异胡薄荷醇选择性为3.46%。
Claims (3)
1.一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法,其特征是以香茅醇为原料,于溶剂中,在一定温度下,在过氧化物游离基引发剂作用下,发生分子内游离基加成反应,得到消旋薄荷醇;同时得到一定数量的消旋薄荷醇的异构体新薄荷醇、异薄荷醇及衍生物薄荷酮、异胡薄荷醇,具体反应式如下:
所述香茅醇与溶剂的质量比为1:2~1:4;
所述香茅醇与过氧化物游离基引发剂的质量比为1:1~1:0.75;
所述温度为80-160℃。
2.如权利要求1所述的一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法,其特征是所述溶剂选自正癸烷、氯苯、二苯基醚或正十二烷。
3.如权利要求1所述的一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法,其特征是所述过氧化物游离基引发剂选自过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或者它们的混合物。
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