CN105254475B - 一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法，其特征是以香茅醇为原料，于溶剂中，在一定温度下，在过氧化物游离基引发剂作用下，发生分子内游离基加成反应，得到消旋薄荷醇；同时得到一定数量的消旋薄荷醇的异构体新薄荷醇、异薄荷醇及衍生物薄荷酮、异胡薄荷醇。本发明与现有技术相比，具有如下优点：1)反应过程中没有废水产生；工艺简单绿色。2)本发明方法可以同时产生消旋薄荷醇及其异构体新薄荷醇、异薄荷醇和薄荷酮、异胡薄荷醇。

Description

一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法。
背景技术
作为天然存在的环状萜烯醇，L-薄荷醇是薄荷油的主要成份之一；由于其具有冷却和清凉作用，而大量应用于香精调配和调味品，在医药上也有广泛应用。消旋薄荷醇和它的几种立体异构体新薄荷醇、异薄荷醇及薄荷酮也广泛作为调配清凉型香精的原料。因此它们的合成一直以来都引起广泛关注。EP0563611A1中披露，至少含有一个C＝C双键、3-位连接一个氧原子的具有薄荷烷碳骨架的芳香族或脂环化合物，以贵金属钌、钯或铑负载在稀土金属氧化物等载体上，在温度180-240℃，压力27-30MPa，使用固定床进行催化氢化，得到薄荷醇的混合物，含有52-57％的消旋薄荷醇及11.5-14.8％异薄荷醇。
US2843636叙述了在铜、铬催化剂作用下，于260-280℃，3.4-9.0MPa压力下，将薄荷醇的立体异构体异构化成消旋薄荷醇的方法；产物中含有60-64％的消旋薄荷醇和10-12％的异薄荷醇；但过程中产生了大约5％的无法再利用的脱氧产物烃类。推测这是由于过高的温度引起了羟基的氢解。
在Liebigs Annals 1960,637,1文献中，报道了麝香草酚在雷尼镍作用下，以甲醇为溶剂，在200-250℃进行催化氢化，得到57.1％的消旋薄荷醇。
中国专利CN1323775发表了以氧化铝负载贵金属钌及/或锡、钯、铂等作催化剂，于0.1-30MPa，30-170℃催化异构化薄荷醇的立体异构体混合物来合成消旋薄荷醇。可以将含有55.8％消旋薄荷醇、12.2％异薄荷醇、28.5％新薄荷脑的原料，通过上述反应过程得到61.7～65.8％薄荷醇、9.1～10.3％异薄荷醇、22.8～25.2％新薄荷醇。
EP743296A1中叙述了以锰、钴和碱土金属氧化物或氢氧化物的混合粉末为催化剂，于150-230℃，3.5-30MPa压力下催化氢化麝香草酚；在实例中，给出的温度为175℃，压力20MPa，只是没有披露产物中薄荷醇混合物的组成情况。
迄今所描述的催化氢化或异构化具有薄荷烷碳骨架的化合物的条件，或者在有机溶剂中反应，或者在高温、在过高的压力下进行，因而设备要求高，操作条件苛刻，也容易引起薄荷醇中羟基氢解生成不能重复使用的烃类副产物；或者需要使用贵金属作为催化剂。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法，其利用香茅醇为原料，一步反应得到消旋薄荷醇。原料易得，操作简便。
本发明的技术解决方案是：
一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法，是以香茅醇为原料，于溶剂中，在一定温度下，在过氧化物游离基引发剂作用下，发生分子内游离基加成反应，得到消旋薄荷醇；同时得到一定数量的消旋薄荷醇的异构体新薄荷醇、异薄荷醇及衍生物薄荷酮、异胡薄荷醇，具体反应式如下：
在本发明的一个优选实施例中，所述香茅醇与溶剂的质量比为1:1～1:6；优选1:2～1:4。
在本发明的一个优选实施例中，所述香茅醇与过氧化物游离基引发剂的质量比为1:2～1:0.5；优选1:1～1:0.75。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂选自正癸烷、氯苯、二苯基醚或正十二烷。
在本发明的一个优选实施例中，所述温度为60-170℃，优选：80-160℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述过氧化物游离基引发剂选自过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或者它们的混合物。
由于采用了如下的技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)反应过程中没有废水产生；工艺简单绿色。
2)本发明方法可以同时产生消旋薄荷醇及其异构体新薄荷醇、异薄荷醇和薄荷酮、异胡薄荷醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1
25g氯苯，加热到125℃，搅拌下滴加7.6g香茅醇及7g过氧化二叔丁基的混合物,4小时滴加完毕，维持125℃继续反应14小时。气相色谱检测，香茅醇转化率57.1％，消旋薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为12.93:1.65:5.31：12.03:3.85。薄荷酮与异薄荷酮的比例为7.66:4.37。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为34.83％；薄荷酮的选择性为21.64％。异胡薄荷醇的选择性为6.74％。
实施例2
50g二苯基醚，加热到160℃，搅拌下滴加13g香茅醇及10g过氧化二叔丁基及4g叔丁基过氧化氢(70％水溶液)的混合物,2小时滴加完毕，维持160℃继续反应12小时。气相色谱检测，香茅醇转化率81.9％，薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为9.54:2.71:2.25:3.16:19.18。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为17.7％；异胡薄荷醇选择性为23.4％。
实施例3
10g正癸烷，加热到140℃，搅拌下滴加3.2g香茅醇及3g过氧化二叔丁基的混合物,3小时滴加完毕，维持140℃继续反应8小时。气相色谱检测，香茅醇转化率68.3％，消旋薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为17.4:3.92:7.83：10.53:2.85。薄荷酮与异薄荷酮的比例为6.87:3.66。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为42.68％；薄荷酮的选择性为15.4％。异胡薄荷醇的选择性为4.17％。
实施例4
90g二苯基醚，加热到150℃，搅拌下滴加23g香茅醇及11g过氧化二叔丁基及12g叔丁基过氧化氢(70％水溶液)的混合物,5小时滴加完毕，维持150℃继续反应18小时。气相色谱检测，香茅醇转化率85.3％，薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为16.22:3.93:3.15:3.46:19.16。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为27.3％；异胡薄荷醇选择性为22.46％。
实施例5
35g正癸烷及4.5g香茅醇混合液，加热到155℃，搅拌下滴加4.5g香茅醇及7g过氧化二叔丁基的混合物,5小时滴加完毕，维持155℃继续反应3小时。气相色谱检测，香茅醇转化率91.4％，消旋薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为23.42:5.91:13.83：18.53:3.45。薄荷酮与异薄荷酮的比例为11.75:6.78。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为47.26％；薄荷酮的选择性为20.27％。异胡薄荷醇的选择性为3.77％。
实施例6：
20g正癸烷及5.5g香茅醇混合物，加热到80℃，搅拌下分批加入4.5g过氧化二苯甲酰，维持80℃继续反应18小时。气相色谱检测，香茅醇转化率62.1％，薄荷醇/新薄荷醇/异薄荷醇/薄荷酮/异胡薄荷醇的比例为11.21:1.93:2.6:9.66:2.15。消旋薄荷醇及其异构体总选择性为25.3％；薄荷酮的选择性为15.56％，薄荷酮与异薄荷酮的比例为9.49:6.07。异胡薄荷醇选择性为3.46％。

Claims (3)

1.一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法，其特征是以香茅醇为原料，于溶剂中，在一定温度下，在过氧化物游离基引发剂作用下，发生分子内游离基加成反应，得到消旋薄荷醇；同时得到一定数量的消旋薄荷醇的异构体新薄荷醇、异薄荷醇及衍生物薄荷酮、异胡薄荷醇，具体反应式如下：
所述香茅醇与溶剂的质量比为1:2～1:4；
所述香茅醇与过氧化物游离基引发剂的质量比为1:1～1:0.75；
所述温度为80-160℃。
2.如权利要求1所述的一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法，其特征是所述溶剂选自正癸烷、氯苯、二苯基醚或正十二烷。
3.如权利要求1所述的一种消旋薄荷醇及其衍生物的合成方法，其特征是所述过氧化物游离基引发剂选自过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰或者它们的混合物。
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