JP2022512919A - エナンチオ選択的プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
R1及びR2は各々独立して、C1~C8アルキル、C1~C8ヒドロキシアルキル、C1~C8シアノアルキル、C1~C6アルコキシC1~C8アルキル、C1~C8ハロアルキル、C2~C6アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェニルC1~C3アルキル、フェニルスルホニルC1~C3アルキル、C1~C6アルコキシカルボニル、架橋カルボシクリル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールであり、ここで、シクロアルキル、フェニル、ヘテロシクリル及びヘテロアリール部分は各々、任意選択により、ヒドロキシル、ハロゲン、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、フェニル、ヘテロアリール、C1~C6アルコキシカルボニル、アシルアミノ、アミド、シアノ、ニトロ、アジド及びC2~C6アルケニルから選択される1個~5個の基;又は、ピナコールボラン、フェニルスルホニル、フェニルC1~C3アルキル若しくはフェニルC1~C3アルコキシから選択される1個の基で置換されており;
R3は、水素、C1~C8アルキル、C1~C8ヒドロキシアルキル、C1~C8シアノアルキル、C1~C6アルコキシC1~C8アルキル、C1~C8ハロアルキル、C2~C6アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニルC1~C3アルキル、ヘテロシクリルC1~C3アルキル又はヘテロビシクリルC1~C3アルキルであり、ここで、シクロアルキル及びヘテロシクリル部分は各々、任意選択により、ヒドロキシル、ハロゲン、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、フェニル、ヘテロアリール、C1~C6アルコキシカルボニル、アシルアミノ、アミド、シアノ、アジド、ニトロ及びC2~C6アルケニルから選択される1個~5個の基で置換されており;
並びに、ここで、R1及びR2は同一であることはできず;又は
R1及びR2は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、4員~9員飽和若しくは部分飽和不斉シクロアルキル又は不斉ヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む非芳香族単環式環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;又は
R1及びR3は、これらがそれぞれ結合している炭素原子及び酸素原子と一緒になって、5員~8員非芳香族ヘテロシクリル環又は8員~10員部分飽和ヘテロビシクリル環を形成し得る。
Xはアニオン基を表し;
Yは中性リガンドを表し;並びに
Zはアニオン基を表す。
R3は、水素、C1~C8アルキル、C1~C8ヒドロキシアルキル、C1~C8シアノアルキル、C1~C6アルコキシC1~C8アルキル、C1~C8ハロアルキル、C2~C6アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェニルC1~C3アルキル及びヘテロアリールであり、ここで、シクロアルキル及びフェニル部分は各々、任意選択により、ヒドロキシル、ハロゲン、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、フェニル、ヘテロアリール、C1~C6アルコキシカルボニル、アシルアミノ、アミド、シアノ、ニトロ及びC2~C6アルケニルから選択される1個~5個の基で置換されており;
並びに、ここで、R1及びR2は同一であることはできず;又は
R1及びR2は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、4員~8員不斉飽和シクロアルキル又は不斉ヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む非芳香族単環式環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択される。
R2はメチル又はイソプロピルを表し;及び
R3は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、アリル又はベンジルを表し、好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル又はベンジルを表す。
二座キレートリガンド
シクロペンタジエニルリガンド及び二座キレートリガンドは共にキラルである。
R18は、水素、メトキシ、2-メトキシエトキシ、[2-メトキシ-1-(メトキシメチル)エトキシ]、2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシ-2-オキソ-エトキシ又は(2-イソ-プロポキシ-2-オキソ-メトキシ)であり;
R19A及びR19Bは各々独立して、水素及びメトキシから選択され;
R20は、水素、メチル又はメトキシであり;
R21はメチルであり;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、1個の酸素を含む、6若しくは7員部分飽和シクロアルキル環又は非芳香族ヘテロシクリル環を形成し得;
R22は水素であり;
R23は水素又はメチルであり;
R24はメトキシであり;並びに
R25は水素又はメチルである。
R19A及びR19Bは各々独立して、水素及びメトキシから選択され;
R20は、水素、メチル又はメトキシであり;
R20は水素であり;
R21はメチルであり;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6又は7員部分飽和シクロアルキル環を形成し得;
R22は水素であり;
R23は水素又はメチルであり;
R24はメトキシであり;並びに
R25は水素又はメチルである。
R19A及びR19Bは各々独立して、水素及びメトキシから選択され;
R20は水素であり;
R21はメチルであり;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6又は7員部分飽和シクロアルキル又は6員部分飽和ジヒドロピラニル環を形成し;
R22は水素であり;
R23及びR25は各々独立して、水素及びメチルから選択され;並びに
R24はメトキシであり;又は
R24及びR25は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員不飽和環を形成する。
R19A及びR19Bは水素であり;
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル環を形成し得;
R22、R23及びR25は各々独立して、水素又はメチルであり;
R24はメトキシであり;
R26は
ここで、R27はフェニルであり;
R28、R29及びR30は各々独立して、水素であり;並びに
R31はメチル又は水素であり、特にR31はメチルである。
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;及び
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである。
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;及び
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである。
R32及びR33、又は、R33及びR34、又は、R34及びR34は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員~10員カルボシクリル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む単環式環であり、ここで、ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択される。
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;及び
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである。
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;及び
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである。
火炎で乾燥させた丸底フラスコに、アニリン(IV-アニリン)(1当量)、ケトン(IV-ケトン)(1当量)、トリエチルアミン(2.5当量)及び乾燥ジクロロメタンを、窒素雰囲気下で仕込んだ。-78℃に冷却した後、四塩化チタン(0.5当量)のジクロロメタン中の溶液を滴下し、反応混合物を室温に温め、2時間撹拌した。反応混合物を、飽和Na2CO3水溶液を添加することにより失活させた。ジクロロメタンで希釈した後、固形分をろ出し、相を分離した。水性層をジクロロメタンで2回抽出した。有機層を組み合わせ、乾燥させ、ろ過し、蒸発させて粗イミンを得、これをヘキサン:Et2O中における倍散により、又は、フラッシュカラムクロマトグラフィにより精製して、所望のイミン生成物(IV)を得た。
条件:基本手順4に従い、E又はZオキシム(I-1)を、酸、溶剤(0.5molオキシム/1L溶剤)、1mol%(III-3-ent)、50bar H2と、別段の定めがある場合を除き、室温、20時間で反応させた。すべての反応において、所望の生成物に対する高い選択性(>95%)が観察された。
2種の溶剤(THF/TFA及びMeOH)中、T=60℃、及び、H2=50barの圧力、2%の触媒充填量における、96種の多様な均一系触媒-金属前駆体(Rh、Ir、Pt、Ru、中性/カチオン性)/リガンド分類(単座/二座、ホスフィン、亜リン酸塩等)のスクリーニング。所望の生成物(II-1、以下の表において「生成物」とラベルを付した)に向かう転換をGCにより測定したところ、これは面積割合に基づいている。
Claims (20)
- 式(II)のヒドロキシルアミンをもたらす、イリジウム触媒及び酸の存在下における式(I)のオキシムの水素化に係るプロセス:
ここで、アスタリスクを付した位置は不斉中心であり、及び、式(II)のヒドロキシルアミンの1種の立体異性体が過剰量で生成され;
R1及びR2は各々独立して、C1~C8アルキル、C1~C8ヒドロキシアルキル、C1~C8シアノアルキル、C1~C6アルコキシC1~C8アルキル、C1~C8ハロアルキル、C2~C6アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェニルC1~C3アルキル、フェニルスルホニルC1~C3アルキル、C1~C6アルコキシカルボニル、架橋カルボシクリル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールであり、ここで、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロシクリル及びヘテロアリール部分は各々、任意選択により、ヒドロキシル、ハロゲン、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、フェニル、ヘテロアリール、C1~C6アルコキシカルボニル、アシルアミノ、アミド、シアノ、ニトロ、アジド及びC2~C6アルケニルから選択される1個~5個の基;又は、ピナコールボラン、フェニルスルホニル、フェニルC1~C3アルキル若しくはフェニルC1~C3アルコキシから選択される1個の基で置換されており;
R3は、水素、C1~C8アルキル、C1~C8ヒドロキシアルキル、C1~C8シアノアルキル、C1~C6アルコキシC1~C8アルキル、C1~C8ハロアルキル、C2~C6アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニルC1~C3アルキル、ヘテロシクリルC1~C3アルキル又はヘテロビシクリルC1~C3アルキルであり、ここで、前記シクロアルキル及びヘテロシクリル部分は各々、任意選択により、ヒドロキシル、ハロゲン、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、フェニル、ヘテロアリール、C1~C6アルコキシカルボニル、アシルアミノ、アミド、シアノ、アジド、ニトロ及びC2~C6アルケニルから選択される1個~5個の基で置換されており;
並びに、ここで、R1及びR2は同一であることはできず;又は
R1及びR2は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、4員~9員飽和若しくは部分飽和不斉シクロアルキル又は不斉ヘテロシクリル環を形成し得、ここで、複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む非芳香族単環式環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;又は
R1及びR3は、これらがそれぞれ結合している炭素原子及び酸素原子と一緒になって、5員~8員非芳香族ヘテロシクリル環又は8員~10員部分飽和ヘテロビシクリルを形成し得;
ここで、式(IIIa)及び(IIIb)のイリジウム触媒は:
Xはアニオン基を表し;
Yは中性リガンドを表し;並びに
Zはアニオン基を表す、プロセス。 - 前記イリジウム触媒は、式(IIIa-1)若しくは(IIIb-1)又は対応するエナンチオマ式(IIIa-1-ent)若しくは(IIIb-1-ent):
R7及びR8は各々独立して、水素、ヒドロキシル、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、ナフチル、ベンジル又はtert-ブチルジフェニルシリルオキシであり、ここで、各フェニル、ナフチル又はベンジル部分の芳香族環は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル及びC1~C6アルコキシから選択される1個~5個の基で任意選択により置換されている)
のものである、請求項1に記載のプロセス。 - 前記イリジウム触媒は、式(IIIa-2)若しくは(IIIb-2)又は対応するエナンチオマ式(IIIa-2-ent)若しくは(IIIb-2-ent):
R7及びR8は各々独立して、水素、ヒドロキシル、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、ナフチル、ベンジル又はtert-ブチルジフェニルシリルオキシであり、ここで、各フェニル、ナフチル又はベンジル部分の芳香族環は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル及びC1~C6アルコキシから選択される1個~5個の基で任意選択により置換されており;
R32及びR33は各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C3アルキル又はC1~C3アルコキシであり;
R34は、ハロゲン、C1~C3アルキル又はC1~C3アルコキシであり;又は
R32及びR33、又は、R33及びR34、又は、R32及びR34は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、5員~10員カルボシクリル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む単環式環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択されている)
のものである、請求項1に記載のプロセス。 - 前記二座キレートリガンドは、構造(IVc):
R21は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択される)
のリガンドである、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記二座キレートリガンドは、構造(IVe):
R21は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
R26は、以下の構造の誘導体:
R29及びR30は、これらが結合している炭素と一緒になって、オキソ(=O)基を形成する)
である)のリガンドである、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。 - Xは、式R14-SO2O-又はR15-C(O)O-のアニオン基を表し、ここで、
R14は、ハロゲン、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルキル又はフェニルであり、ここで、前記フェニル部分は、同一であっても異なっていてもよい、R16から選択される1個、2個、3個又は4個の置換基により任意選択により置換されており;
R16は、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、ニトロ又はハロゲンであり;
R15はC1~C6ハロアルキル又はフェニルであり、ここで、前記フェニル部分は、同一であっても異なっていてもよい、R17から選択される1個、2個、3個又は4個の置換基により任意選択により置換されており;並びに
R17は、C1~C4アルキル、C1~C4ハロアルキル、ニトロ又はハロゲンである、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。 - Zは、R14-SO2O-、メシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記酸は、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸又はトリフリック酸である、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
- YはH2O又はMeCNである、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記式(I)のオキシムはN-メトキシ-1-(2,4,6-トリクロロフェニル)プロパン-2-イミン(I-1)である、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記式(II)のヒドロキシルアミンは(2R)-N-メトキシ-1-(2,4,6-トリクロロフェニル)プロパン-2-アミン(II-1)である、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記式(II)のヒドロキシルアミンは(2S)-N-メトキシ-1-(2,4,6-トリクロロフェニル)プロパン-2-アミン(II-1-ent)である、請求項1~10のいずれか一項又は請求項14に記載のプロセス。
- 式(IIIc)、(IIId)、(IIIc-ent)又は(IIId-ent):
R7及びR8は各々独立して、水素、ヒドロキシル、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、ナフチル、ベンジル又はtert-ブチルジフェニルシリルオキシであり、ここで、各フェニル、ナフチル又はベンジル部分の芳香族環は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル及びC1~C6アルコキシから選択される1個~5個の基で任意選択により置換されており;
R18、R19A、R19B、R20、R22、R23、R24及びR25は各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C1~C8ハロアルキル、C1~C8ハロアルコキシ、C1~C8アルコキシカルボニルであり、ここで、各C1~C8アルコキシ部分は、ヒドロキシル、C1~C8アルコキシ、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される1個~2個の基により任意選択により置換されており;
R21は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
Xは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレート又はトリフルオロ酢酸塩であり;
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;並びに
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである)
の化合物。 - 式(IIIe)又は(IIIf):
好ましくは、R19A、R19B、R20、R22、R23、R24及びR25は各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルキル、C1~C6ハロアルコキシ又はC1~C6アルコキシカルボニルであり、ここで、各C1~C6アルコキシ部分は、ヒドロキシ、C1~C6アルコキシ、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される1個又は2個の基により任意選択により置換されており;
R21は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
R26は、以下の構造の誘導体:
である)
の化合物。 - 式(IIIg)、(IIIh)、(IIIg-ent)又は(IIIh-ent):
R7及びR8は各々独立して、水素、ヒドロキシル、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C3~C8シクロアルキル、フェニル、フェノキシ、ナフチル、ベンジル又はtert-ブチルジフェニルシリルオキシであり、ここで、各フェニル、ナフチル又はベンジル部分の芳香族環は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル及びC1~C6アルコキシから選択される1個~5個の基で任意選択により置換されており;
R18、R19A、R19B、R20、R22、R23、R24及びR25は各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシ、C1~C8ハロアルキル、C1~C8ハロアルコキシ又はC1~C8アルコキシカルボニルであり、ここで、各C1~C8アルコキシ部分は、ヒドロキシ、C1~C8アルコキシ、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシカルボニル及びフェニルから選択される1個又は2個の基により任意選択により置換されており、好ましくは、各C1~C8アルコキシ部分は、ヒドロキシ、C1~C8アルコキシ、C1~C8アルキル及びフェニルから選択される1個又は2個の基により任意選択により置換されており;
R21は、水素、C1~C8アルキル又はフェニルであり、ここで、各フェニル部分は、C1~C8アルキル及びC1~C8アルコキシから選択される1個~5個の基により任意選択により置換されており;又は
R20及びR21は、これらが結合している炭素原子と一緒になって、6員~8員部分飽和シクロアルキル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個又は2個のヘテロ原子を含む非芳香族環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
R32及びR33は各々独立して、水素、ハロゲン、C1~C3アルキル又はC1~C3アルコキシであり;
R34は、ハロゲン、C1~C3アルキル又はC1~C3アルコキシであり;又は
R32及びR33、又は、R33及びR34、又は、R34及びR34は、これらが結合している前記炭素原子と一緒になって、5員~10員カルボシクリル又はヘテロシクリル環を形成し得、ここで、前記複素環式部分は、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含む単環式環であり、ここで、前記ヘテロ原子はN、O及びSから個々に選択され;
Xは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレート又はトリフルオロ酢酸塩であり;
Yは、H2O、PhCN又はMeCNであり;並びに
Zは、メシレート、トシレート、ノシレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、トリフレートテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、テトラフェニルボレート又はテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである)
の化合物。
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