JP4019723B2 - 電解リン酸塩化成処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の表面処理、特にリン酸塩化成被膜を利用する金属の表面処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
初めに、リン酸塩化成処理技術を電解処理と無電解処理に区分すれば、電解処理は新しい技術であり、無電解処理は従来技術である。リン酸塩化成処理の反応は、無電解処理および電解処理の両方とも電気化学反応であるが、その内容は大きく異なる。
【０００３】
本発明者は、先に電解リン酸塩化成処理に関する特許を出願した（特開２０００−２３４２００号公報）。先の出願時には、従来の電解リン酸塩化成処理に関する検討を行った。しかし、本来の従来技術である無電解リン酸塩化成処理に対しての検討は必ずしも充分ではなかった。そこで、まず表面処理に関して無電解処理と電解処理の電気化学反応の違いを明確にする。このために、無電解処理での電気化学反応の仕組みを図８に示す。これに対し、電解処理での電気化学反応の仕組みを図１に示す。
【０００４】
表面処理に関して、無電解処理と電解処理の大きな違いは、以下にまとめることができる。
（ｉ）無電解処理は、同一処理浴および同一金属表面での電気化学反応により皮膜を形成する。すなわち、電気化学反応における陽極と陰極は同一金属表面である。一方、電解処理は、同一処理浴の中で、外部電源から電圧、電流を加える。そして、電極が陽極-陰極に分かれた状況の中で、電気化学反応により皮膜を形成する。そのため、電解処理での電気化学反応は、処理浴中で分離している陽極での反応と陰極での反応に区分される。
（ii）電解処理では、図１に示すように、溶液は溶液相と界面（金属表面）に区分される。そして、加えられた電圧、電流が作用するのは界面に限定されることが必要である。その結果、電解による溶液成分の皮膜形成反応は、金属表面にのみ作用する。このようにして、皮膜の析出である液体から固体への相転移（皮膜形成）は、金属表面にのみ限定されることができるのである。別の表現をすれば、電解処理では、溶液相での反応を防止できる仕組みを作ることが重要である。
【０００５】
一方、無電解処理においては、皮膜形成は被処理物表面で生じるが、その反応成分は金属表面から離れた場所（溶液相）に供給される。すなわち無電解処理では、溶液相の成分を反応させ、金属表面に皮膜を形成する。それは皮膜形成（液体から固体への相転移）が溶液相よりも被処理物（金属）表面でのほうが容易に行なわれるからである。そのため、無電解処理では電解処理に比較し反応を溶液相と界面に、厳密に区分する必要はない。電気化学反応を制御し、皮膜形成させる立場からは、溶液相の成分を反応させてスラッジを生成させるか、反応させなくてスラッジを生成させないかは、大きな違いである。
（iii ）反応電圧の違い
本発明は、溶媒として水を用いる水溶液からの皮膜形成を対象としている。無電解処理での電気化学反応は、溶媒である水の分解を想定しない。このため、電気化学反応は、水の分解電圧である１．２３Ｖ以下である。一方、外部電源を用いる電解処理では、水（溶媒）の分解反応を伴うのが一般的である。このため、電解反応電圧は、１．２３Ｖを超えるのが一般的である。この反応電圧の違いと、それに伴う溶媒（水）の分解の有無は、電解処理と無電解処理の大きな違いである。
【０００６】
次に電解処理に関する従来技術について説明する。
【０００７】
従来の技術として特開２０００−２３４２００号公報には、リン酸イオンおよびリン酸と、硝酸イオンと、リン酸塩化成処理浴中でリン酸イオンと錯体を形成する金属イオン（例えば、亜鉛、鉄、マンガン、カルシウム等のイオン）と、リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され金属として析出する電位が、標準電極電位ベースで、溶媒である水のカソード電気分解反応電位以上または−８３０ｍＶ以上である金属（例えば、ニッケル、銅、鉄等）のイオンとを少なくとも含むリン酸塩化成処理浴に、導電性を有する被処理物を接触させ、電解処理することにより、前記被処理物表面にリン酸塩化合物と、リン酸塩ではない金属を含む被膜を形成する方法であって、前記リン酸塩化成処理浴は、前記被膜となる成分以外の金属のイオン（例えばナトリウムイオン）を０〜４００ｐｐｍ 含有し、かつ被膜形成反応に影響を及ぼす固形物（スラッジ）を実質的に含有せず、前記被処理物を、前記リン酸塩化成処理浴にて、この処理浴中でリン酸イオンと錯体を形成する金属材料、およびリン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出する電位が、標準電極電位ベースで、溶媒である水のカソード電気分解反応電位以上または−８３０ｍＶ以上である金属材料および／または不溶性の電極材料との間で電解処理する、ことを特徴とする電解リン酸塩処理方法、が開示されている。
【０００８】
この従来の技術の電解リン酸塩化成処理技術は、処理浴中にスラッジを生成させずに効率よくリン酸塩・金属混合化成被膜を形成するべく開発された。しかしこの方法は連続処理を行うと、処理状況によってはスラッジを生ずることがあることが見出された。
【０００９】
特開２０００−２３４２００号公報において、電解リン酸塩化成処理が実用化できない理由として、リン酸塩化成処理は、図２に示される溶液、対極、被処理物の電解処理に関する３つの構成要素全てが反応に関与するからであるということが挙げられている。この点について次の表１が参照される。
【００１０】
【表１】

【００１１】
前記特開２０００−２３４２００号公報の電解リン酸塩化成処理では、特に「溶液内成分を電極表面以外では反応させないこと」に留意がなされた。そのために、
（１）不純物（Ｎａイオン等）の混入防止
（２）処理浴の常時ろ過、循環および温度維持等による溶液内成分の自己分解・凝集の防止
（３）錯体の利用
の処置、対応が行なわれた。
【００１２】
しかし、連続処理を行った場合には、前記特開２０００−２３４２００号公報の発明の対応のみでは、「溶液内成分を電極表面以外では反応させないこと」を維持するのが困難であることが見出された。すなわち、特開２０００−２３４２００号公報では、電解処理時には処理浴を常時ろ過・循環するが、その際ろ過機に固形物（スラッジ）が捕獲されることが見出されたのである。その捕獲量は、この方法を実用化する上で、被膜形成に対しては許容できる範囲を維持できるものである。しかし、このスラッジは部分的に再溶解（例えば、Zn₂Fe(PO₄)₂ ＋ 6H⁺ → 2H₃PO₄ ＋ 2Zn²⁺ ＋ Fe²⁺）を生じる。この現象(反応)は被膜形成を妨害する。したがって、電解リン酸塩化成処理浴を安定化させ、廃棄物となるスラッジを生成させないためには、なお一層の対策を講じることが必要と考えられる。
【００１３】
以上のように、電解リン酸塩化成処理に関する従来技術は、電解表面処理技術の基本である溶液相成分を反応させない（スラッジを生成させない）ことに対して不充分である。それゆえ、従来技術の電解リン酸塩化成処理技術は電解表面処理技術として不充分な技術である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、電解リン酸塩化成処理技術を電解表面処理の原則に従った技術として、組み立てることである。それは、電解リン酸塩化成処理反応を「溶液相反応」としてでなく、「金属（電極）表面の反応」のみに限定することである。
【００１５】
本発明者は、先に開示した特開２０００−２３４２００号公報に開示された発明において、溶液相での電解反応防止の対策を行ったが、溶液相反応を確実に防止し、金属表面の反応のみに限定することに関しては、必ずしも充分とはいえなかった。そこで、本発明が解決しようとする課題は、特開２０００−２３４２００号公報に開示された発明において、電解表面処理としての電解リン酸塩化成処理反応の制御水準を向上させることである。すなわち、連続処理において溶液相での反応を防止し、スラッジを確実に防止し、さらには金属表面（界面）での反応効率の向上手段を確立することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、リン酸イオンおよびリン酸と、硝酸イオンと、リン酸塩化処理浴中でリン酸イオンと錯体を形成する金属イオンと、リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出する溶解−析出平衡電位が、水素標準電極電位での表示で、溶媒である水のカソード反応分解電位である−８３０ｍＶ以上である金属イオンを含み、皮膜となる成分以外の金属イオンを実質的に含有しないリン酸塩化成処理浴に、導電性を有する金属材料を接触させ、この金属材料被処理物を前記リン酸塩化成処理浴にて電解処理することにより、前記被処理物表面にリン酸塩化合物と前記のイオン状態から還元され析出される金属とから構成される皮膜を形成する方法であって、
（ａ）被処理物が鉄鋼材料であり、および / または処理浴に溶解する電極がＦｅ電極であり、（ｂ）被処理物及び / 又はＦｅ電極からの処理浴へのＦｅ電解量を制御し；および / またはＦｅを含むリン酸錯体を含む薬品の補給量を制御し；ならびに硝酸イオンが還元される過程で処理浴に生成する気体であるＮＯ ₂ ，Ｎ ₂ Ｏ _４ および / またはＮＯを処理浴から分離する手段を設けることにより、前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰ（酸化還元電位）（標準水素電極に対する電位で表す）を７７０ｍＶ〜９６０ｍＶに維持することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法である。
【００１７】
前記「被膜となる成分以外の金属イオンを実質的に含有しない」とは、被膜となる成分以外の金属イオンの含有量がゼロであるか、または０．５ｇ／Ｌ以下であることをいう。
【００１８】
このようにＯＲＰを７００ｍＶ以上とすることにより、本発明の電解処理浴のスラッジ生成を実質的にゼロにすることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様によれば、前記電解処理は、処理浴に溶解する電極材料として、リン酸塩化成処理浴中でリン酸およびリン酸イオンと錯体を形成する金属および／またはリン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出する溶解−析出平衡電位が、水素標準電極電位での表示で、溶媒である水のカソード反応分解電位である−８３０ｍＶ以上である金属材料および電解時に不溶である金属材料を用いることが好ましい。
【００２０】
そして本発明の第３の態様によれば、前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰが７００ｍＶ以上となるようにするため、前記被処理物を陰極処理する時、処理浴に溶解する電極としてＦｅ電極を用いる場合、Ｆｅ電極からのＦｅイオンの処理浴への溶解量を制御することを特徴とすることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明の第４の態様によれば、前記被処理物が鉄鋼材料であり、前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰが７００ｍＶ以上となるように、前記被処理物である鉄鋼材料を陽極として電解する陽極処理でのＦｅイオンの処理浴への溶解量、および陰極処理でＦｅ電極を用いる場合、Ｆｅイオンの処理浴への溶解量を制御することが好ましい。
【００２２】
また本発明の第５の態様によれば、前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰを７００ｍＶ以上とするため、このリン酸塩化成処理浴に補給するＦｅイオンを含む薬品をＦｅ−リン酸錯体とすることが好ましい。
【００２３】
そして本発明の第６の態様によれば、前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰが７７０mV以上であることが好ましい。
【００２４】
さらに本発明の第７の態様によれば、リン酸塩化成処理浴中でリン酸およびリン酸イオンと錯体を形成する金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、ＭｎまたはＣａの1種以上であることが好ましい。
【００２５】
また本発明の第８の態様によれば、電解処理に伴い処理浴に生成する気体であるＮＯ₂, Ｎ₂Ｏ₄および／またはＮＯを処理浴から分離する手段として、処理槽を電解処理を行う電解処理槽と電解処理を行わない予備槽に分離し、処理浴をその2つの槽の間で循環させ、上記２つの槽の間、または2つの槽の中で、処理液を大気に開放する機構を設けることにより、電解処理槽で発生し溶解した気体であるＮＯ，ＮＯ₂および／または Ｎ₂Ｏ₄を浴中から除去する電解リン酸塩化成処理方法が好適である。
【００２６】
そして本発明の第９の態様によれば、前記電解処理を行わない予備槽は、処理液を通液性の、膜状等の固体構造物を通過させる機構を有し、好適には、このような予備槽として、ろ過する機構を有するろ過機が用いられる。
【００２７】
さらに本発明の第１０の態様によれば、ろ過機内のろ過部材に導入される前の位置で処理液の一部を抜き取り、大気に開放して処理液中に存在する気体である窒素酸化物を除去した後に、電解槽に返却する液循環回路を有することが好ましい。
【００２８】
そして本発明の第１１の態様によれば、前記処理浴のＯＲＰが８４０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００２９】
さらに本発明の第１２の態様によれば、前記処理浴のＯＲＰ値を計測し、その値の変化に応じて補給薬品の量および／または組成を変えることにより処理浴の状態を一定に保持することが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
外部電源を用いた表面処理に関する電解反応の電位差分布は２つの電極（すなわち陽極と陰極（ワーク電極））間で図１に示すようになる。図１において、２つの電極間に電圧を印加すると、その電庄分布はこの図に示したように2つに区分される。すなわち、２つの電極間の電圧は、「電極界面での電位差」と「溶液相での電位差」に分けられる。
【００３１】
そして、電解処理での皮膜形成は、「電極界面での電位差変化」により、溶液中に溶解した成分を、電極（固体）表面において、電気化学反応（酸化反応または還元反応）させることにより行なわれる。すなわち、電極表面（界面）での反応（界面反応）で皮膜を形成する。
【００３２】
一方、「溶液相での電位差変化」は、電極界面での電位差変化に伴う化学反応の結果生じる、溶液相内の化学成分イオン相互間の“電気化学的平衡”を反映したものである。すなわち、「溶液相での電位差変化」は、“溶液相成分の電解による化学反応”を反映するものではない。このため、「溶液相での電位差変化」は、僅かな電圧であり、化学反応を伴う相転移（溶液→固体）をさせないことが不可欠である。すなわち、電解表面処理では、溶液相で、電解処理反応を起こさせないことが必要である。
【００３３】
これらのことから、皮膜形成に係る電解表面処理では、「溶液相反応」は有害な反応である。電解リン酸塩化成処理では、「溶液相反応」が起こればスラッジが形成される。既に実用化されている電解表面処理（電気めっき、電着塗装）は、溶液相反応を起こさせなく、界面反応のみを起こさせるような工夫がなされている。すなわち、電解処理系に印加される電気エネルギー（電圧、電流）は、全て電極界面に作用するような処置が取られている。
【００３４】
本発明は、電解リン酸塩化成処理反応の効率を向上させることを目的とする。その手段は、基本的には他の電解表面処理と同様であり、「溶液相での反応（溶液相反応）防止」と「電極表面（界面）での反応（界面反応）効率向上」である。ただし、その具体的な手段は、電解リン酸塩化成処理に特有のものである。
【００３５】
すなわち、第１の手段は、溶液相での反応（溶液相反応）の防止である。
【００３６】
既に実用化された電解表面処理である電気めっきでは、陽極から溶解した金属イオンは、錯体として溶液中に存在し、溶液内では安定である。電気めっき浴にシアン浴が用いられるのは、電圧印加に対し溶液相で安定なシアン錯体を利用できるからである。その結果、電極間に印加された電圧は、溶液相では作用しない。そして、印加電圧は電極表面でのみ電位差変化が作用し、めっきする金属は陽極で溶解し、陰極で析出する。
【００３７】
別の実用化された電解表面処理であるカチオン電着塗装では、溶質成分は有機物であり、電気めっきのように錯体を利用することはできない。そのため、別の方法での対応がなされている。
【００３８】
電着塗装液は、有機物を分散させた溶液である。そして、カチオン電着塗装での陽極は、不溶性である。電着塗装液で、溶液相反応を防止することは、塗装液が有機物を分散した状態を維持することである。塗装液が有機物を分散した状態を維持できなければ、塗装液は凝集し、固形物を生じることになる。すなわち、溶液相反応が進行する。
【００３９】
電着塗装液は、常時溶液状態を維持できるような処置が取られている。具体的には、「温度を一定に制御」し、「Naイオン等不純物の混入を防止」し、そして、「塗装液を常時ろ過・循環し、固形物を含む有機物の溶液成分の分解・分離を防止」する処置を取っている。そのような処置を行っているので、電着塗装液は、常時溶液状態を維持し、溶液相での反応を防止できるのである。そのように管理した、電着塗装液の電極間に電圧を印加すると、その電圧は溶液相では作用しない。そして、印加された電圧は電極表面でのみ電位差変化が作用し陰極表面（ワーク表面）に電着塗装膜が析出する。
【００４０】
すなわち、実用化されている皮膜形成する電解処理では、上記図１の溶液相での反応を防止する手段が決められ、厳密に守られている。
【００４１】
従来技術の電解リン酸塩化成処理では、上記の溶液相での反応防止の考えが実用的レベルで十分に考慮されていなかった。本発明では、その対応を実施する。
【００４２】
つぎに、電解リン酸塩化成処理反応効率を向上させる第2の手段は、「電極表面（界面）での反応効率の向上」である。
【００４３】
電解リン酸塩化成処理は、水を溶媒とする電解表面処理であるが、同様に水を溶媒とする他の電解処理（電気めっき、電着塗装）との違いを明確にする。
【００４４】
電解リン酸塩化成処理（陰極処理）は、処理浴から発生する気体（ガス）が、従来の電解処理（電気めっき、電着塗装）と異なる。その内容を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
水を溶媒とする従来の電解処理は、処理浴から発生する気体は、水の電気分解による水素ガスと酸素ガスのみである。しかし、電解リン酸塩化成処理は、それに加えて、溶質成分であるＮＯ₃ ^-が分解し発生する窒素酸化物がある。そして、窒素酸化物の状態は、表３に示すように、ＮＯ，ＮＯ₂ およびＮ₂Ｏ₄ であり、その大気圧での沸点は、大きく異なる。
【００４７】
【表３】

【００４８】
したがって、発生する窒素酸化物の状態を制御すると、処理浴内の反応状況は大きく異なることが推定される。このことは、特開２０００−２３４２００号公報では、全く検討されていない。
【００４９】
表3は、各種気体の大気圧での沸点を比較したものである。従来の電解表面処理（電気めっき、電着塗装）では、電解反応で発生する気体は、表２に示すように、溶媒である水の電気分解による水素ガスと酸素ガスのみである。そして、水素と酸素の沸点は、表３に示すように非常に低い。これは、水素、酸素とも処理浴から、容易に蒸発、除去されることを示している。
【００５０】
ところが、電解リン酸塩化成処理で発生する気体は、表２に示すように水素ガスと酸素ガスに窒素酸化物ガス（Ｎ₂Ｏ₄，ＮＯ₂，ＮＯ）が追加される。そして、窒素酸化物ガス（Ｎ₂Ｏ₄，ＮＯ₂，ＮＯ）が、どの状態となるかで、処理浴からの抜け易さが異なることは明確である。すなわち、発生する窒素酸化物ガスをＮ₂Ｏ₄，ＮＯ₂とするか、ＮＯとするかで、処理浴からの気体の除去状況は全く異なってくる。そして、もし発生する気体をＮＯのみに限定できれば、電極表面（界面）での反応（界面反応）は、電気めっきレベルを維持できると思われる。しかし、発生する気体がＮ₂Ｏ₄，ＮＯ₂，を含むものであれば、そのガスは処理浴から容易に抜け出ることはなく、そのため、電極表面（界面）での反応効率は低下すると推定される。
【００５１】
電極表面（界面）での反応効率の低下は、皮膜と被処理材との密着性を低下させると推定される。したがって、生成する気体をＮＯのみに限定することは、電解リン酸塩化成処理に必要なことである。本発明は、その具体的手法を提供する。
【００５２】
電解リン酸塩化成処理反応の要素反応と溶液相反応防止
電解リン酸塩化成処理で考えられる各要素反応を表４および表５に示す。
【００５３】
「溶液相の反応防止」についての具体的な処置について説明する。
【００５４】
溶液相反応は、図２に示したように、本来の電解表面処理では、外部電源による電圧・電流印加に影響されて起きるものではない。このことは、電解リン酸塩化成処理でも守られるべきことである。しかし、従来の無電解リン酸塩化成処理は、溶液相の反応を利用して皮膜を形成している（図８参照）。
【００５５】
電解リン酸塩化成処理浴の溶液相で起こる可能性のある電気化学的平衡反応は、表４に示される。
【００５６】
【表４】

【００５７】
表４の（１）〜（３）の反応は、無電解処理では必須の反応である。そして、それは無電解処理では、溶液相で行われている。
【００５８】
（１）〜（３）の反応は、無電解処理で起こる反応である。そのことは、（１）〜（３）の反応は、処理浴への電圧・電流印加以外の要因で起こることを示している。すなわち、処理浴の電気化学的条件（ｐＨ、ＯＲＰ等）の変化により起こるものである。したがって、（１）〜（３）の反応防止は、処理浴の電気化学的条件を反応が進まない条件に設定することで可能である。
【００５９】
次いで、上記の（１）〜（３）の反応が、溶液相で起こる状況とその弊害について説明する。
（ｉ）リン酸の解離
処理浴の溶液相で、リン酸の解離（H₃PO₄ → H₂PO₄ ^― → PO₄ ^3- ）が進むと、リン酸イオンは処理浴に溶解して存在することは不可能になり、スラッジ（Zn ₂ Fe(PO ₄ ) ₂ 、Ｍ (PO ₄ ) ）を生成する。無電解処理浴でのリン酸の解離状態は、H₃PO₄ 〜 H₂PO₄ ^― の間である。H₃PO₄ → H₂PO₄ ^― の程度は、正リン酸比率（H₃PO₄ / H₂PO₄ ^― ）として表すことができる。ｐＨと正リン酸比率の関係を説明する。正リン酸比率はｐＨゼロでは1であるが、ｐＨ３では概ね0.1である（大木道則、田中元治編、岩波講座、現代化学9、酸塩基と酸化還元、1979、75頁参照）。すなわち、正リン酸比率（H₃PO₄ / H₂PO₄ ^― ）は、ｐＨ０から３で１から０．１に低下する。
【００６０】
無電解処理は、先に述べたように溶液内成分を反応させて、皮膜を形成する。皮膜形成は、リン酸イオンをＰＯ₄ ^3- まで解離させ、皮膜形成金属イオン（例えばZnイオン）と反応させることである。このため、無電解処理浴では、リン酸イオンは解離が進み易いようにH₂PO₄ ^― が主体の構成となっている。そのため、 H₃PO₄ が 主体のｐＨ2.5以下の浴は、無電解処理では皮膜形成不可である。それ故、無電解処理浴のｐＨは概ね３となっている。そして、H₃PO₄ / H₂PO₄ ^― は「酸比」として管理している。
【００６１】
無電解処理浴が、ｐＨ３程度の処理浴であることは、そのｐＨ領域で単純に電解処理すれば、スラッジが容易に生成する可能性を有することを示している。
【００６２】
本発明では、スラッジを生成させないことが必須である。処理浴でスラッジを生成させないためには、リン酸の解離状況をｐＨで制御することが必要である。具体的には電解処理浴のｐＨをｐＨ２．５以下とする。より望ましくはｐＨ２以下である。
【００６３】
従来技術（特開２０００−２３４２００号公報）でのｐＨは、０．５〜５としたが、本発明では、ｐＨ２．５以下とするのが好適である。処理浴のｐＨが２．５を超えると、リン酸（イオン）に対するＺｎ、Ｍｎ等のリン酸イオンと結合してリン酸塩化合物を形成する金属イオンとの比率が相対的に大きくなり、スラッジ生成が容易になるからである。
（ii）Fe²⁺ →Fe³⁺ ＋ｅ によるＦｅイオンの溶解度の低下に伴う対応
Feイオンは、被処理物として鉄鋼材料を用いる時、ならびに電解化成処理に皮膜形成金属電極としてＦｅ電極を用いる時、処理浴に溶解する。Ｆｅの溶解は、Fe→Fe²⁺ →Fe³⁺ と進み、Fe²⁺ またはFe³⁺ の状態で処理浴に溶解し存在する。
【００６４】
Fe²⁺ →Fe³⁺ ＋ｅ の反応が進むと Ｆｅイオンの溶解度が低下し、スラッジが生成する。 (３)式の Fe²⁺ →Fe³⁺ ＋ｅ (0.77V) の意味することは、Ｆｅイオンは、処理浴のＯＲＰ（酸化還元電位、水素標準電極電位）０．７７Ｖ以上でのみ、溶液中でFe²⁺ →Fe³⁺ と溶解した状態で進むことができることである。処理浴のＯＲＰが、０．７７Ｖ未満では、溶液中でＦｅイオンは、Fe²⁺ →Fe³⁺ と進んでも、溶解した状態で存在することことができず、酸化された Fe³⁺ は固体化する。すなわち、リン酸塩化成処理浴中では、スラッジとなる。
【００６５】
電解リン酸塩化成処理は、処理浴の電極間に10Ｖ程度以下の電圧を印加するのが望ましい。すなわち、鉄鋼材料を陽極として陽極電解した時、ならびにＦｅ電極を陽極とし、被処理物を陰極として陰極電解した時、Ｆｅは処理浴に溶解する（ Fe→ Fe²⁺ ＋２ｅ）。また、鉄鋼材料の被処理物をｐＨ２．５以下の処理浴に、電圧を印加しない状態で浸漬するとＦｅイオンは溶解する。処理浴の電極間に１０Ｖ以下の電圧が印加されていると、溶解した Ｆｅ²⁺ は更に酸化されることになる。すなわち、電解処理浴では、Ｆｅイオンは容易に、Fe²⁺ →Fe³⁺ と進む状況である。この時、処理浴のＯＲＰ（酸化還元電位）が、０．７７Ｖ以上であれば、酸化されたＦｅイオン（Fe³⁺ ）は処理浴に溶解可能であるが、７７０ｍＶ未満であれば酸化されたＦｅイオン（Fe³⁺ ）は溶解できず固形化する。すなわちスラッジが発生する。したがって、処理浴のＯＲＰ（酸化還元電位）を０．７７Ｖ以上とすることは、スラッジ生成を防止し、溶液相での反応を防止するのに好適である。
【００６６】
次いで、金属表面（電極界面）反応の効率向上について考察する。表5は、電解リン酸塩化成処理（陰極処理の場合）の電極界面での主要な要素電気化学反応を示したものである。電極界面では、電解処理で大きな電位差変化が生じる。このため、電極界面では、反応するイオンは電荷の変化を伴う相転移反応となる。すなわち、電極界面で、水に可溶していたイオンは、固体になり皮膜になるか気体になり溶液から除去される。
【００６７】
表5の反応は、以下に分類される。
【００６８】
（ｉ）金属イオンの溶解−析出反応
（ii）硝酸イオンの還元反応
（iii ）溶媒（水）の分解反応
（iv）リン酸の解離とリン酸塩の析出反応
である。
【００６９】
なお、陰極電解で不溶性陽極材料を用いた場合は、（ｉ）の金属イオンの溶解−析出反応は、析出反応のみに限定される。すなわち、その場合は溶解反応は起こらない。
【００７０】
電解リン酸塩化成処理の特有の反応は、（ii）の硝酸イオンの還元反応、および（iv）のリン酸の解離とリン酸塩の析出反応である。故に、この2つの電極界面での反応を制御することが、電解リン酸塩化成処理の実用化のポイントと言える。
【００７１】
初めに、硝酸イオンの還元反応から説明する。表5から、硝酸イオンの還元反応で発生する気体は、Ｎ₂Ｏ₄，ＮＯ₂またはＮＯである。ところが、先に表3で示したように、Ｎ₂Ｏ₄とＮＯでは、その沸点は大きく異なる。そして、処理浴からの除去の容易性を考慮するならば、発生するガスは、沸点の低いＮＯが推奨される。
【００７２】
【表５】

【００７３】
次いで、処理浴に発生するガスをNOとする手段について説明する。それぞれの、電気化学反応式は、
ＮＯ₃ ^-＋４Ｈ⁺＋３ｅ→ＮＯ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ：０．９６Ｖ（12）
ＮＯ₃ ^-＋2Ｈ⁺＋ｅ→ 1/2 Ｎ₂O₄ ＋ Ｈ₂Ｏ ：０．８Ｖ （13）
である。（１２）および（１３）式の電気化学反応式が意図することは、処理浴のORP（酸化還元電位）が、式の右に示した値以下でのみ、矢印の方向に進むことを示すものである。
【００７４】
すなわち、（1３）式から、処理浴のＯＲＰが０．8Ｖ以下では、発生するガスは、Ｎ₂O₄を含むものであるが、０．８Ｖを超えると、ＮＯのみとすることできることを意味している。発生する気体をＮＯのみとすれば、電極表面（界面）での発生ガスの影響は、従来の電解表面処理である電気めっきと同じレベルにすることができると推定できる。したがって、界面反応効率化の視点からは、処理浴のＯＲＰを０．８Ｖを超えるようにすることが望ましい。
【００７５】
つぎに、リン酸の解離とリン酸塩の析出反応制御について説明する。前述のようにリン酸を溶液相で反応させないためには、溶液中のリン酸をＨ₃ＰＯ₄で維持するのが望ましい。そのためにはｐＨを２．５以下とする。そうすると、電極界面でリン酸はＨ₃ＰＯ₄→ＰＯ₄ ^3-まで脱水素されるのである。そうしてリン酸塩化合物が形成される。
【００７６】
以下に本発明の問題を解決する手段をまとめる。
【００７７】
本発明は、電解リン酸塩化成処理反応を「電極界面での電気化学反応」と「溶液相での電気化学反応」に区分し、それぞれの反応を制御する。そして、溶液から固体（皮膜）になる要素反応を「電極界面での電気化学反応」としてのみ行うことを特徴とする。溶液から皮膜にする要素反応は、陰極界面での2種類の反応である。それは、（１）金属イオンの還元析出反応および（２）リン酸の解離→リン酸塩結晶の析出反応、である。2種類の反応を陰極界面でのみ行うには、溶液相を溶液のみの状態に維持することが必要である。そして、そのためには、処理浴のＯＲＰを７００ｍＶ以上、好ましくは７７０ｍＶ以上に維持する，また、さらに好ましい反応効率の向上、処理浴の安定化のためには、処理浴のＯＲＰを８００ｍＶ以上、もっと好適には８４０ｍＶ以上に維持することが選択される。処埋浴のＯＲＰを７００ｍＶ以上に維持する具体的な方法について述べる。その方法は下記の２つである。
（１）Ｆｅ電解量の抑制（制御）。
（２）Ｆｅ−リン酸錯体の補給、形成。
【００７８】
以下にこれらを説明する。
（１）Ｆｅ電解量の抑制（制御）
本発明の電解リン酸塩化成処理は、被膜形成反応にＦｅイオンが関与することを認めている。Ｆｅイオンが処理浴に溶解されるのは、「陽極処理での被処理物が鉄鋼の場合の溶解」、「陰極処理でのＦｅ電極からの溶解」、および「処理休止中でのＦｅ電極からの溶解」である。処理中の被処理物およびＦｅ電極からの、Ｆｅ電解量の制御は、印加する電庄・電流を制御することで可能である。これらの電解量制御は、陽極電解、陰極電解とも電解量をおおむね０．１Ａ／ｄｍ²以下とすることで可能である。
【００７９】
また、処理休止中のＦｅ電極から溶解に対しては、特開２０００−２３４２００号公報で述べた「休止電解」を行うことで可能である。なお、休止電解とは処理休止中は、処理浴に不溶性の金属（例えばチタン）を陽極とし、Ｆｅ電極を陰極として２〜５Ｖの電圧を印加することで、Ｆｅの溶解を抑えることである。
（２）Ｆｅ…リン酸錯体の補給・形成
Ｆｅ−リン酸錯体の補給・形成は、Ｆｅ³⁺イオンをフリーな（活性な）状態でなく、予め安定な（活性でない）錯体の状態で薬品として補給することである。Ｆｅ³⁺イオンがリン酸と錯体（Ｆｅ³⁺−Ｈ₃ＰＯ₄）を形成することは、よく知られている。錯体を形成すれば、Ｆｅ³⁺イオンの反応性は低下する。
【００８０】
すなわち、表４に示す溶液相での電気化学反応 Fe²⁺ →Fe³⁺ ＋ｅ (0.77V)が進めば、Ｆｅイオンの溶解度が、Fe²⁺ とFe³⁺ では異なることから、ＯＲＰが770ｍｖより低いとスラッジが生成する。 Fe²⁺ →Fe³⁺ ＋ｅ (0.77V) の電気化学反応は、Ｆｅイオンが溶解した状態では770ｍｖ以上でのみ可能なことを示している。
【００８１】
Ｆｅイオンをリン酸錯体として処理浴に添加、溶解することは、裸のFeイオン（Fe²⁺ またはFe³⁺ ）が処理浴内（溶液相）に供給されると同時に、Fe²⁺ →Fe³⁺ ＋ｅ となる過程、およびその逆となる過程を省略することになる。そのため、処理浴は錯体状態で溶解したFe³⁺を安定した状態で含むことになる。
【００８２】
Ｆｅ−リン酸錯体を含む補給液の調製は、正（オルト）リン酸溶液に硝酸第２鉄を溶解して実施される。実際の補給液は、Fe³⁺、リン酸の外にＺｎ²⁺、 Ｎｉ²⁺、ＮＯ₃ ^-等を含んでいる。
（３）その他の処置
本発明は、電解リン酸塩化成処理浴のＯＲＰを皮膜形成に適切な範囲に維持することを必要とする。電解リン酸塩化成処理浴は、皮膜形成に伴い反応可能な処理浴成分が減少する。反応可能な成分イオンの低下は、反応性が低下することであり、処理浴のＯＲＰは低下する。そのため、反応可能な成分を含む薬品を補給し、ＯＲＰを調整する。
【００８３】
故に、処理浴のＯＲＰを適切に維持することは、皮膜形成するための電解量と、薬品補給のバランスを取ることで原則的に可能である。
【００８４】
本発明の処理浴への薬品補給は、形成する皮膜に対応して、処理浴と基本的に同じ化学成分の薬品を、被処埋物の投入・処理に合わせ、処埋浴組成の変動をできるだけ少なくするように補給する。
【００８５】
処理浴のＯＲＰに影響を与える主要な要因の１つに処理浴のｐＨ（水素イオン濃度）がある。一般的な補給薬品のｐＨは、処理浴のｐＨよりも低い。すなわち、補給薬品の方が活性な水素イオン濃度が大きい。そのため、補給薬品を添加すると、処理浴のｐＨを低下させる方向に働き、そのことが処理浴のＯＲＰを上昇させる要因になる。
【００８６】
そのため、処理浴のＯＲＰの上昇を抑えるには、補給薬品の含む活性な水素イオン濃度を抑えることでも可能である。具体的には、補給薬品に含まれるH₃PO₄の組成が同一であっても、H₃PO₄ の解離状態を制御することである。すなわち、正リン酸は、H₃PO₄ / H₂PO₄ ^- の平衡状態で存在するが、その状態をH₂PO₄ ^- の多い方へ移行させることである。そのような補給液の添加により、処理浴のＯＲＰ上昇を制御することができる。
【００８７】
続いて、本発明において処理浴のＯＲＰを８４０ｍＶ以上に維持するのに好適な態様について説明する。この態様においては、処理浴のろ過・循環経路は基本的に開放系であり、電解処理に伴い処理浴に生成する気体であるＮＯ₂, Ｎ₂Ｏ₄および／またはＮＯを処理浴から分離する手段として、処理槽を電解処理を行う電解処理槽と電解処理を行わない予備槽に分離し、処理浴をその2つの槽の間で循環させ、上記２つの槽の間、または2つの槽の中で、処理液を大気に開放する機構を設けることにより、電解処理槽で発生し溶解した気体であるＮＯ，ＮＯ₂および／または Ｎ₂Ｏ₄を浴中から除去するものである。すなわち、この態様においては、電解処理槽において電解処理された処理浴が循環ポンプおよびろ過機を経由して該電解処理槽に戻る循環系に、電解処理に伴い処理浴で生成する窒素酸化物を除去する機構を設ける。この機構は、基本的には処理浴のろ過・循環系を開放系にすることである。
【００８８】
ろ過・循環系が閉鎖系では、処理浴は経路内では加圧された状態となる。加圧された状態では、処理浴中に可溶した気体は溶液から抜けにくい。そして、ろ過・循環系を大気に開放する機構にすれば、すなわち、減圧する機構とすれば、可溶した気体は溶液から抜けやすくなる。
【００８９】
前記電解処理を行わない予備槽には、処理液が通液性の、膜状等の固体構造物を通過する機構を設けるのが好適であり、たとえば処理液をろ過する機構を有するろ過機が予備槽として用いられる。
【００９０】
特に、気体を抜けやすくする機構として、上記のろ過機において、ろ布等のろ過部材に導入される前の処理液の一部を抜き出して大気に開放する機構を設ける。ろ過機のろ過部材前は、処理浴が最も加圧される状況にある。その最も加圧された状況では、処理浴に溶解した気体が、溶液から押出されろ布に凝集した状況になる。その凝集した状況の溶液の一部を抜き出して大気に開放すれば、凝集した気体は速やかに大気に放出される。
【００９１】
なお、本発明では、ろ過機はスラッジを除去する機能とともに、溶液に溶解した窒素酸化物ガス（ＮＯ_x）を捕集する機能を有する。それは、溶液がろ布を通過することで、溶解した気体（ＮＯ_x）はろ布に析出する。この作用は、ろ布が気体の除去に対し触媒的に作用するためである。
【００９２】
このように、ろ過・循環系を工夫することで、電解リン酸塩化成処理の要素反応は異なってくる。電極界面でＮＯ₃ ^-が還元される反応は、表4の（12）および（13）がある。
【００９３】
ＮＯ₃ ^-＋４Ｈ⁺＋３ｅ→ＮＯ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ：０．９６Ｖ （12）
ＮＯ₃ ^-＋2Ｈ⁺＋ｅ→ 1/2 Ｎ₂O₄ ＋ Ｈ₂Ｏ ：０．８Ｖ （13）
これらの反応は、いずれも溶液（液体）からガス（気体）を発生させるものである。また、ＮＯ₃ ^-の分解という視点から見ると、Ｎ₂Ｏ₄ （ｇ）は分解の途中過程であり、ＮＯ（ｇ）が分解した最終的な形である。すなわち、ＮＯ₃ ^-の分解は、ＮＯ₃ ^- → Ｎ₂Ｏ₄（ｇ）→ ＮＯ（ｇ）と進む。
【００９４】
このＮＯ₃ ^- の還元反応は、反応によって容積が増加する（液体から気体になる）。
【００９５】
化学反応の基本原則であるルシャトリエの原理によれば、このような気体を発生し圧力が増加する反応系では、反応系の圧カを減少させ方向に設定すれば、その反応は圧力を増加させる方向（すなわち、気体をより発生する方向）に進む。すなわち、反応系の圧力を減少させれば、ＮＯ₃ ^- の分解は、ＮＯ₃ ^- →Ｎ₂Ｏ₄（ｇ）→ ＮＯ（ｇ）と容易に進む方向となる。しかし、逆に反応系の圧力が減少しないと、ＮＯ₃ ^- の分解は、ＮＯ₃ ^- →Ｎ₂Ｏ₄（ｇ）で止まる可能性があることを示している。
【００９６】
すなわち、処理浴のろ過・循環経路が基本的に閉鎖系である場合には、ＮＯ₃ ^-の分解は、途中で止まる可能性を有する。その状況を化学反応式で示せば、ＮＯ₃ ^- の分解は、（13）式となる。この（13）式の反応は、処理浴のＯＲＰが８００ｍＶ以下で可能であり、そのため、処理浴のＯＲＰは８００ｍＶ以下となる。
【００９７】
これに対し、処理浴のろ過・循環経路が基本的に開放系である場合には、ＮＯ₃ ^- の分解反応は、（12）式なる。処理浴のＯＲＰが９６０ｍＶ以下の場合、（１２）式は反応で可能である。したがって、電気化学反応の原理に従えば、処理浴のＯＲＰが８００ｍＶを超える場合には、ＮＯ₃ ^- の分解反応は（１2）式でのみ行われ、それは配管系のガス抜き機構を設けることにより、達成容易となる。以上のように、本発明の好適な１態様は、処理浴のろ過・循環系を開放系とすることにより達成成されうる。
【００９８】
本発明の好適な１態様は、電解処理槽において電解処理された処理浴が、循環ポンプおよびろ過機を経由して該処理槽に戻される循環系に、電解処理に伴い処理浴で生成するＮＯ_xガスを除去する機構を設ける。そのＮＯ_xガスを除去する機構は、ろ過機のろ過部材に導入される前の処理液の一部を抜き出して大気に関放して、ＮＯ_xガスを除去した後に、これを液循環回路により該処埋槽に返却するのが好適である．この場合、該処理浴のＯＲＰは、800ｍｖ以上、もっと好ましくは840ｍｖ以上とし、処理浴のＮＯ₃ ^- が分解し生成するガスを ＮＯ（ｇ）のみとするのが好適である。
【００９９】
なお、処理浴を840ｍｖ以上に維持することの必要性は（19）式に由来する。
【０１００】
ＮＯ₃ ^-＋2Ｈ⁺＋2ｅ→ ＮＯ₂ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ （０．８４Ｖ） （19）
（19）式の反応は、溶液相内での相転移を伴わない反応である。そして、（19）式の反応の意味することは、処理浴のＯＲＰが８４０ｍＶ以下では、溶液中のＮＯ₃ ^-が ＮＯ₂ ^- に変化する可能性が存在することを示している。そのような処理浴の変化は、処理浴の安定性に対し有害である。故に、処理浴のＯＲＰを８４０ｍＶより大きく維持することは、（19）式の反応を防ぐのに好適である。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例1〜3および比較例1〜2
実施例および比較例の工程は、表６に示す。なお、表６の脱脂→水洗→水洗→電解リン酸塩化成処理→水洗の各工程は、200L容量の槽を用いて行った。脱脂工程は、所定濃度・温度のアルカリ脱脂剤を使用し、4〜5分浸漬する。水洗工程は、脱脂剤等の薬品が被処理物から確実に除去されるまで行なった。電着塗装
は、日本ペイント社製「パワートップ」Ｕ−56を用い、焼き付け後の塗装膜厚が１５〜２５μｍとなるようにした。
【０１０２】
電解処理浴は、200Lの容量である。ろ過機を用いて、1時間当たり6〜10回処理浴を循環させ、処理浴の透明度が確保できるようにした。また、処理浴にはこの実験で用いた自動車用エアコン部品（クラッチ、ステ一夕ハウジング）をハンガー（処理治具）当たり8個セットし処理した。この様子を図３に示す。
【０１０３】
図３において、1は200L処理浴、2は電源、3は電極、4はスチータハウジング（被処理物）、5はろ過機、6はポンプ、7はセンサー槽（ｐＨ電極、ＯＲＰ電極等）、8は制御装置である。
【０１０４】
【表６】

【０１０５】
処理の実験は、約２．５分毎に彼処理物を8個セットした上記のハンがーを処理浴に浸漬し、電解リン酸塩化成処理を連続4時間行った。これは、1時間にほぼ２０ハンガー処理することになる。なお、最初および1ハンガー処理する毎に表７の薬品を2mL、各実施例および比較例毎に、図３の電解反応系に添加した。
【０１０６】
【表７】

【０１０７】
実施例および比較例とも被処理物として、図４の自動車用エアコン部品（クラッチ、ステータハウジング）を用いた。図４のステータハウジングは、塗装評価試験で平面部となる板２０（プレス打ち抜き部品）と外周部２１となるハウジング（プレス加工部品）を溶接し、接合したものである。外周部となるハウジングは、平板をプレス加工にて凹凸のある構造に変形したものである。それゆえ、ハウジング外周部は、プレス加工で大きく変形した面である。大きく変形した表面は、プレス加工時に、潤滑油分が強く付着する。その強く付着した油分は、リン酸塩化成処理反応を妨害することになる。そのため、その部分は、表面処理の性能（塗装耐食性）が低下することになる。そのことから、リン酸塩化成処理では、無電解処理により図４のステ−タハウジング外周部は、塗装耐食性が低下する。このことは、従来技術の特開２０００−２３４２００号公報において説明されている。発明の実施例および比較例はともに電解リン酸塩化成処理である。塗装耐食性は、ともに良好である。
【０１０８】
「電解リン酸塩化成処理方法について」
電解リン酸塩化成処理は図５に示す電解方式で行った。
【０１０９】
電解リン酸塩化成処理の処理時間は１２０秒である。2．5分で1回の処理としたのは、ハンガーの移動等で３０秒程度必要とするからである。電解処理は「陽極電解」→「陰極電解」と処理する。「陰極電解」は最初にＮｉ電極を用いパルス電解を13回行ない、その後Ｎｉ電極、およびＦｅ電極を用いた連続電解を行なう。実施例および比較例の電解条件の詳細は、下表（表８）に示す。なお、表８に示したＦｅ電解量は、被処理物の有効表面積を２dm²／個としたときのＦｅ電解量である。
【０１１０】
【表８】

【０１１１】
「実施結果」
（1）処理浴組成および電気化学的条件の変動
表９に、電解処理の連続処理に伴う「処理浴組成」、「化学分析値」および「電気化学的条件」の結果を示す。
【０１１２】
なお、表９のＯＲＰ表示値は、実験装置で用いたＯＲＰ電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準として表示したものである。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極で表示した値に210mvを足すと、本発明の表示値である水素標準電極電位を基準とする電位に換算される。
【０１１３】
【表９】

【０１１４】
（2）「塗装耐食性」の評価
被処理物は、表６の化成処埋以降の工程で、電着塗装を行なった。電着塗装を行なった被処理物は、塗装耐食性評価試験を行なった。塗装耐食評価拭験は、被処理物の平面部および外周部にナイフで素地に達するまで、塗膜に傷をつけ、55℃、5％塩化ナトリウム溶液に２４０時間浸漬した。２４０時間浸漬経過した被処理物を、水洗し、2時間以上放置して乾かした後、粘着テープをナイフで傷つけた塗膜面に貼り、強く剥がした。テープ剥離にて、剥がれた塗膜の幅を測定し、塗装耐食性の評価とする。剥離幅が小さいほうが、耐食性は良好である。
【０１１５】
塗装耐食性評価結果は、実施例および比較例とも表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】

【０１１７】
（3）「処理浴の安定性」
表1１に処理浴の安定性（スラッジの生成状況）を示す。従来技術の特開２０００−２３４２００号に示されているように、電解リン酸塩化成処理は、処理中の処理浴が透明であることが必須である。実施例および比較例の全てについて処理中の処理俗にスラッジの生成は認められなかった。したがって、塗装耐食性も良好であった。しかし、連続処理を終了した処理浴を3日放置すると、比較例の浴はいずれもスラッジを生成した。実施例の浴はスラッジを生成しなかった。比較例の処理浴は、いずれもＯＲＰ約２６０mV（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であり、これは水素標準電極を基準とする電位では約４７０mＶに相当し、本発明に該当しないものである。
【０１１８】
【表１１】

【０１１９】
［実施例1〜3、比較例1〜2の説明と実施結果の解析］
実施例1について：
実施例1は、本発明の標準的な方法である。Ｆｅの電解量を制御し、標準的な薬品を使用している。それゆえ、放置処理浴にスラッジ生成はない。
【０１２０】
実施例2について：
実施例2は、補給薬品にＦｅイオンを含んだものを用いた場合の本発明の例である。
【０１２１】
実施例3について：
実施例3は、処理浴のＯＲＰを低下させるために、補給薬品にリン酸の解離度を調整した薬品を用いることを示した本発明の例である。なお、実施例3の処理回数６１回以降は実施例1と同じ薬品を用いている。これは、ＯＲＰが低下した後、再びＯＲＰを上昇させるためである。
【０１２２】
比較例1について：
比較例1はＦｅ電解量を大きくしたので、処理浴のＯＲＰが低下した例である。Ｆｅ電解量は、0．15A／dm²以上であり、実施例に比較して大きい。
【０１２３】
比較例2について：
比較例2は、Ｆｅ電解量は、陽極電解が0．15Ａ／dm²であり大きいが、陰極電解は０．０７Ａ／dm²であり適切である。しかし、補給薬品に実施例3で用いたのと同様なリン酸の解離度を調整した薬品を用いた例である。リン酸の解離度を調整した薬品を用い続けると処理浴のＯＲＰは低下する。
実施例４および５
これらの実施例は、槽容量１０００Ｌ、ろ過機容量４００Ｌ，センサー槽等容量を全体の処理浴量１５００Ｌで、ろ過・循環回路を形成する量産設備での実施例である。ろ過・循環回路は、図６のように配管を構成した開放系（実施例4）と図７のように配管構成した閉鎖系である。図６および７において、９はハンガー、１０はろ布、１１はワークを示し、図６の開放系においては主循環配管１２に加えて、減圧開放用配管１３が配設されている。そしてこの減圧開放用配管１３より溶液に溶解した気体は放出される。それらの工程は基本的に表６に記載されたとおりであり（ただし、脱脂工程は2つである）、各工程は１０００Ｌ容量の槽で実施される一連の設備である。各工程は、１１０秒間浸漬し、４０秒間で次の工程に移る。脱脂工程は所定濃度・温度のアルカリ脱脂剤を使用する。電解処理浴は、ろ過循環ポンプで1時間あたり３〜1２回循環される。処理ハンガーは、1つのハンガーに図４に示した処理ワークである自動車用エアコン部品を片側３０ケ、両側６０ケをハンガーに取り付けて処理する。電着塗装は日本ペイント社製「パワートップ」Ｕ−５６を用い、焼き付け後の塗装膜厚が１５〜２５μｍとなるようにした。
【０１２４】
電解リン酸塩化成処理装置は、基本的な構成は図３に示すとおりであるが、前述のとおり容量は変更している。皮膜形成の電極は、Ｎｉ電極８本とＦｅ電極２本を設ける。Ｎｉ電極は、ワークに電流が均一に流れるように、ハンガーの両側に４本づつ設置する。また、Ｆｅ電極は、１０ｍｍ径の鉄棒をハンガーの両側に1本づつ設置する。処理浴は、ろ過機を経由して、1時間当たり３〜１２回処理槽を循環できるようにした。また、1ハンガー処理するごとに表1２記載の薬品を、実施例4では６２ｍＬ／ハンガー、実施例5では３０ｍＬ／ハンガー、電解処理反応浴に添加した。
【０１２５】
【表１２】

【０１２６】
電解リン酸塩化成処理は、図５の方法で行った。この電解処理は、１１０秒／回・ハンガーであり、その後４０秒間でハンガ−は、次の槽へ移動する。したがって、１５０秒ごとに１１０秒処理するのが繰り返される。電解処理は「陽極電解」→「陰極電解」と行なわれる．「陰極電解」は最初にＮｉ電極を用いてパルス電解を８回行ない、ついでＮｉ電極、およびＦｅ電極を用いた連続電解を行なう。これらの電解条件の詳細は表1３に示す。
【０１２７】
【表１３】

【０１２８】
「実施結果」
（1）処理浴組成および電気化学的条件
表1４に、量産設備で連続電解処理した場合の「処理浴組成」、「化学分析値」および「電気化学的条件」の平均的な結果を示す。
【０１２９】
なお、表1４のＯＲＰ表示値は、実験装置で用いたＯＲＰ電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準として表示したものである。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準として表示した値に＋２１０mV足すと、本発明の表示値である水素標準電極を基準とする電位に換算される。
【０１３０】
【表１４】

【０１３１】
実施例5においては、実施例4よりもｐＨは高く、ＯＲＰは低く、そして処理浴成分の濃度は低い。これはろ過・循環系が閉鎖系であると、開放系よりも電気化学反応効率が劣ることを示している。ＯＲＰ５９７mVは、処理浴内で溶液相での反応（溶液反応）の1つである（19）式の反応が起きる可能性を示す。（19）式の反応は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準とした電位では、６３０ｍＶ以下で起きる。
【０１３２】
ＮＯ₃ ^-＋2Ｈ⁺＋2ｅ→ ＮＯ₂ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ （０．８４Ｖ） （19）
実際に（19）式の反応が生じると、溶液内成分が反応し、溶液状態が崩れる傾向になる。そのため、スラッジ生成が容易な溶液状態であり、処理浴の溶液としての安定性は小さくなり、放置したままの浴はスラッジを生成しやすくなる。実際に3日間放置したところスラッジを生成した。このようなことから、処理浴のろ過・循環回路を開放系にして、生成するＮＯ_xを除去することは、処理浴の安定性に好ましいことが確認された。
【０１３３】
（2）「塗装耐食性」の評価
被処理物は、前述の化成処理以降の工程で、電着塗装を行なった。電着塗装を行なった被処理物は、塗装耐食性評価試験を行なった。塗装耐食評価試験は、実施例1〜3における試験法と同一である。その結果は、表1５に示される。
【０１３４】
【表１５】

【０１３５】
（3）「塗装密着性の評価」
電着塗装を行なった被処理物は、塗装密着性評価試験を行なった．塗装密着性評価は、ＪＩＳ−Ｋ ５４００ ８．５．１ 碁盤目法で切り傷のすきま間隔１ｍｍおよび２ｍｍとして行なった。すきま間隔１ｍｍは平面部で行ない、すきま間隔２ｍｍは、内周部で行なった．内周部のすきま間隔を２ｍｍとしたのは、ワークの内側（内周部）のほうが外側（平面部）より電流が流れにくいためと、傷を１ｍｍ間隔でつけるのが難しいからである。その結果を表1６に示す。
【０１３６】
【表１６】

【０１３７】
（4）「処理浴の安定性」
表1７に処理浴の安定性を示す。実施例４〜５において処理中の処理浴にスラッジの生成は認められなかった。しかし、前述のとおり、連続処理を終了した処理浴を3日間放置すると、実施例5の浴はスラッジを生成した。実施例4の浴はスラッジを生成しなかった。実施例5の処理浴は、ＯＲＰ５９７ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であり、これは水素標準電極を基準とする電位では８０７ｍＶに相当するが、ＮＯ_x除去のない場合であり、ＮＯ_x除去処理を伴う実施例4のほうが好適であることを示している。
【０１３８】
【表１７】

【０１３９】
〔実施例４および５の説明と実施結果の解析〕
実施例４および５は実用化量産機での例である。量産設備で流動すると、実験機を用いた実施例１〜３とは異なる対応が好ましいことが確認された。すなわち、処理量が連続して大量であるために、実験機では無視し得たＮＯ_xガスの除去が重要であることである。実施例４と実施例５の違いは、ＮＯ_xガス除去の有無である。両者の差異は処理浴に現れる。すなわち、ＮＯ_xガス除去を実施しないと、ＮＯ_xガスの処理浴中の濃度が低下せず、ＮＯ₃ ^-の還元反応を妨害する方向に作用し、溶液反応として（19）式の反応が
ＮＯ₃ ^-＋2Ｈ⁺＋2ｅ→ ＮＯ₂ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ （０．８４Ｖ） （19）
作用するようになる。そのために、処理浴での電解反応効率が低下する。その結果、化学成分が消費されないため、処理浴の成分濃度は大きくなり、処理浴の溶液としての安定性が低下し、スラッジを生成しやすくなる。さらに、電解反応効率が低下すると、皮膜の密着性、塗装耐食性も低下する。このことから、ＮＯ_xガスの除去は、処理量が少量ではなく、大量・連続である場合にはとくに好適であることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
（１）処理浴のスラッジ生成を実質的にゼロとすることができる。
【０１４１】
本発明は、原埋的にスラッジを実質的にゼロとできることを示した。しかし、実際の量産化設備では、処理浴内でのバラツキが存在する。反応、および処理浴のバラツキを減少させるためには、処理浴のＯＲＰを上昇させて840ｍｖ以上に維持すればよい。そうすれば、小さなバラツキを除いて、スラッジ生成を実質的にゼロとすることができる。
（２）化成皮膜品質を向上させることができる。
【０１４２】
本発明では、スラッジを実質的にゼロとすることで、被膜形成に関する相転移を伴う電気化学反応を「電極界面での電気化学反応」のみに限定することが可能である。また、電極界面でのＮＯ₃ ^- の分解反応を（12）式のみとすることもでき電解反応効率を向上させうる。このため、形成する被膜は、被処理物に確実に密着して形成することが可能となる。それ故、例えば、塗装下地の場合には、スラッジが生じる場合よりも塗装耐食性に優れた被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無電解処理における電気化学反応の仕組みを示す図。
【図２】実施例および比較例で用いた電解処理の構成要素を示す図。
【図３】実施例および比較例で用いた電解処理の概要を示す斜視図。
【図４】実施例および比較例で用いた被処理物のステータハウジングの斜視図。
【図５】実施例および比較例で実施した電解処理のスケジュールを示すグラフ。
【図６】本発明の１実施態様を示す開放系配管の構成図。
【図７】本発明の１実施態様を示す閉鎖系配管の構成図。
【図８】無電解処理における電気化学反応の仕組みを示す図。
【符号の説明】
１…処理浴
２…電源
３…電極
４…ステータハウジング（被処理物）
５…ろ過機
７…センサー槽（ｐＨ電極、ＯＲＰ電極等）

Claims (13)

1. リン酸イオンおよびリン酸と、硝酸イオンと、リン酸塩化処理浴中でリン酸イオンと錯体を形成する金属イオンと、リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出する溶解−析出平衡電位が、水素標準電極電位での表示で、溶媒である水のカソード反応分解電位である−８３０ｍＶ以上である金属イオンを含み、皮膜となる成分以外の金属イオンを実質的に含有しないリン酸塩化成処理浴に、導電性を有する金属材料を接触させ、この金属材料被処理物を、前記リン酸塩化成処理浴にて電解処理することにより、前記被処理物表面にリン酸塩化合物と前記金属から構成される皮膜を形成する方法であって、
   （ａ）被処理物が鉄鋼材料であり、および / または処理浴に溶解する電極がＦｅ電極であり、
   （ｂ）被処理物及び / 又はＦｅ電極からの処理浴へのＦｅ電解量を制御し；および / またはＦｅを含むリン酸錯体を含む薬品の補給量を制御し；ならびに硝酸イオンが還元される過程で処理浴に生成する気体であるＮＯ ₂ ，Ｎ ₂ Ｏ _４ および / またはＮＯを処理浴から分離する手段を設けることにより、
   前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰ（酸化還元電位）（標準水素電極に対する電位で表す）を７７０ｍＶ〜９６０ｍＶに維持することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法。
2. 前記電解処理は、処理浴に溶解する電極材料として、リン酸塩化成処理浴中でリン酸およびリン酸イオンと錯体を形成する金属および／またはリン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出する溶解−析出平衡電位が、水素標準電極電位での表示で、溶媒である水のカソード反応分解電位である−８３０ｍＶ以上である金属材料を用いることを特徴とする請求項１記載の電解リン酸塩化成処理方法。
3. 前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰが７７０ｍＶ〜９６０ｍＶとなるようにするため、前記被処理物を陰極処理し、かつ処理浴に溶解する電極としてＦｅ電極を用い、Ｆｅ電極からのＦｅイオンの処理浴への溶解量を制御することを特徴とする請求項１または２記載の電解リン酸塩化成処理方法。
4. 前記被処理物が鉄鋼材料である場合、前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰが７７０mV〜９６０ｍＶとなるようにするため、前記被処理物である鉄鋼材料を陽極として電解する陽極処理でのＦｅイオンの処理浴への溶解量、および陰極処理でのＦｅ電極からのＦｅイオンの処理浴への溶解量を制御する請求項１または２記載の電解リン酸塩化成処理方法。
5. 前記リン酸塩化成処理浴のＯＲＰを７７０mV〜９６０ｍＶとするため、電解処理に用いる電極を不溶性金属材料とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解リン酸塩化成処理方法。
6. リン酸塩化成処理浴中でリン酸およびリン酸イオンと錯体を形成する金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、ＭｎまたはＣａの1種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電解リン酸塩化成処理方法。
7. 電解処理に伴い処理浴に生成する気体であるＮＯ₂, Ｎ₂Ｏ₄および／またはＮＯを処理浴から分離する手段として、処理槽を電解処理を行う電解処理槽と電解処理を行わない予備槽に分離し、処理浴をその2つの槽の間で循環させ、上記２つの槽の間、または2つの槽の中で、処理液を大気に開放する機構を設けることにより、電解処理槽で発生し溶解した気体であるＮＯ，ＮＯ₂および／または Ｎ₂Ｏ₄を浴中から除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解リン酸塩化成処理方法。
8. 前記電解処理を行わない予備槽は、処理液が通液性の固体構造物を通過する機構を有する請求項７記載の電解リン酸塩化成処理方法。
9. 固体構造物が膜状である請求項８記載の電解リン酸塩化成処理方法。
10. 前記電解処理を行わない予備槽として、処理液をろ過する機構を有するろ過機を用いる請求項７記載のリン酸塩化成処理方法。
11. ろ過機内のろ過部材に導入される前の位置で処理液の一部を抜き取り、大気に開放して処理液中に存在する気体である窒素酸化物を除去した後に、電解処理槽に返却する液循環回路を有する請求項７〜１０のいずれかに記載の電解リン酸塩化成処理方法。
12. 前記処理浴のＯＲＰが８００ｍＶ以上である請求項７〜１１のいずれかに記載の電解リン酸塩化成処理方法。
13. 前記処理浴のＯＲＰ値を計測し、その値の変化に応じて補給薬品の量および／または組成を変えることにより処理浴の状態を一定に保持する請求項７〜１２のいずれかに記載のリン酸塩化成処理方法。

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