CN1381616A - 电解磷酸盐化学处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在磷酸盐化学处理浴中对金属物品进行电解处理,在该物品的表面上形成由磷酸盐化合物和从离子状态还原和沉淀的金属所组成的膜的一种方法,该电解处理通过使金属材料与磷酸盐化学处理浴进行接触而实现,该磷酸盐化学处理浴含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、可与磷酸根离子形成配合物的金属离子,以及溶解－沉淀平衡电位等于或大于－830mV的金属离子,并且基本上不含有与属于膜的组分的那些金属不同的金属离子,在所述的溶解－沉淀平衡电位下已溶解在该磷酸盐化学处理浴中的离子会还原和沉淀为金属,当以氢标准电极电位指示时,该电位是呈现水形式的溶剂的阴极反应分解电位;其中相对于标准氢电极的电位,该磷酸盐化学处理浴的氧化－还原电位ORP保持在等于或大于700mV。

Description

电解磷酸盐化学处理方法
                    技术领域
本发明涉及金属的表面处理，和更具体地说，涉及使用磷酸盐化学膜对金属的表面处理。
                    背景技术
首先，如果磷酸盐化学处理技术被分成电解处理和非电解处理，则电解处理是新技术而非电解处理将是普通技术。虽然磷酸盐化学处理的反应是非电解处理和电解处理两者的电化学反应，但是反应的内涵是完全不同的。
本发明的发明人以前申请了与电解磷酸盐化学处理有关的专利(日本未经审查的专利出版物No.2000-234200)。在以前申请的时候，进行了与现有技术的电解磷酸盐化学处理有关的研究。然而，与非电解磷酸盐化学处理的现有技术相关的研究并不总是足够的。首先，对于表面处理，应该澄清在非电解处理和电解处理的两种电化学反应之间的差异。为了实现这一目的，非电解处理的化学反应的机理示于图8中。相反，电解处理中电化学反应的机理示于图1中。
对于表面处理，在非电解处理和电解处理之间的主要差异能够总结如下。
(i)对于非电解处理，通过在同一处理浴中和在同一金属表面上的电化学反应形成了膜。即，在电化学反应中的阳极和阴极是相同的金属表面。另一方面，电解处理包括从外部电源施加电压和电流在同一处理浴中。通过在其中电极被分成阳极和阴极的那些条件下，由电化学反应形成膜。因此，在电解处理中的电化学反应被分成在阳极上的反应和在阴极上的反应，两电极在处理浴中被分开。
(ii)在电解处理中，如图1中所示，溶液被分成液相和界面(金属表面)。必要的是所施加的电压和电流限于仅仅对界面起作用。结果，溶液组分的成膜反应由于电解的缘故而仅仅对金属表面起作用。以这种方式，从液体至固体的相变(成膜)—构成了膜的沉积—能够限于仅仅该金属表面。换句话说，在电解处理中，重要的是产生一种机理，它能够防止在液相中的反应。
另一方面，在非电解处理中，虽然成膜发生在需要处理的物品的表面上，但反应组分提供给远离金属表面(液相)的位置。即，在非电解处理中，通过让液相的组分反应，在金属表面上形成膜。这是因为成膜(从液体到固体的相变)比在液相中更容易在需要处理的物品(金属)表面上进行。因此，没有必要在非电解处理中严格分离该液相和界面，与电解处理相比。从通过控制电化学反应成膜的观点考虑，在让液相的组分反应形成淤渣和不让反应而不形成淤渣之间有显著的差异。
(iii)反应电压中的差异
本发明旨在使用水作为溶剂从水溶液成膜。在非电解处理中的电化学反应不希望发生属于水形式的溶剂的分解。因此，该电化学反应处在1.23V或更低的电压下，水的分解电压。另一方面，对于电解处理，它使用外部电源，它典型地伴随着水(溶剂)的分解反应。因此，该电解反应电压典型地超过1.23V。在反应电压上的这一差异，以及有或没有溶剂(水)的相伴分解，是在电解处理和非电解处理之间的主要差异。
下面，解释有关电解处理的现有技术。
作为现有技术的一个例子，日本的未经审查的专利出版物No.2000-234200公开了电解磷酸盐处理方法，包括：在具有导电性的待处理物品的表面上形成含有磷酸盐化合物和不是磷酸盐的金属的膜，这通过让待处理物品与磷酸盐化学处理浴发生接触进行电解处理来实现，所述的磷酸盐化学处理浴含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、可与磷酸盐化学处理浴中的磷酸根离子形成配合物的金属离子(例如锌，铁，锰或钙离子)及某些金属离子(对于该金属离子来说，溶于磷酸盐化学处理浴中的该金属离子发生还原并沉淀为金属的电位是等于或大于呈水形式的溶剂的阴极电解反应电位，或等于或大于基于参考电极电位的-830mV)(例如镍、铜或铁离子)；其中
上述磷酸盐化学处理浴含有0-400ppm的金属离子(例如钠离子)，该离子不同于属于可形成上述膜的组分的那些离子，并且基本上不含对成膜反应有影响的固体(淤渣)；和
以上待处理物品通过在上述磷酸盐化学处理浴中用可与这一处理浴中的磷酸根离子形成配合物的金属材料，和一种金属材料(对于该金属材料，溶于磷酸盐化学处理浴中的该金属离子被还原和沉淀为金属的电位(基于参考电极电位)是等于或大于呈现水形式的溶剂的阴极电解反应电位或以相对于标准氢电极的电位指示为-830mV或更高)和/或不溶解电极材料进行电解来处理。
现有技术的这一电解磷酸盐处理方法所进行的目的是为了有效地形成磷酸盐-金属混合化学膜，但不导致在处理浴中形成淤渣。然而，当这一方法用于连续进行处理时，发现了由于处理条件可形成淤渣。
在日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中不能在实际中使用电解磷酸盐化学处理的多个理由中的一个是：在磷酸盐化学处理中，与由溶液、反电极和待处理物品的电解处理有关的全部三个成分都在该反应中涉及到。
对于这一点，给出下表1。
           表1湿电解处理的分类
          (○：反应，×：不反应)
  反电极    溶液  待处理物品
    电镀     ○     ×      ×
    电沉积涂敷     ×     ○      ×
  电解磷酸盐化学处理   ○或×     ○      ○
在上述日本未经审查的专利出版物No.2000-234200的电解磷酸盐化学处理中，尤其没有注意到“不让溶液中的组分在电极表面以外的位置进行反应”。因此，作一些改进措施和变通，在于：
(1)防止被杂质(钠离子等)污染，
(2)通过不断地过滤和循环该处理液、保持温度等来防止溶液组分的自分解和聚集，和
(3)使用配合物。
然而，对于连续进行处理的情况，仅仅用在日本未经审查的专利出版物No.2000-234200的上述发明中所作的变通，发现很难以做到“不让溶液中的组分在电极表面以外的位置反应”。即，在日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中，虽然在电解处理过程中处理浴不断地过滤和循环，但在此时发现过滤截留了固体(淤渣)。所截获的量能够保持在一定范围内，这在该方法的实际应用中对于成膜来说是允许的。然而，这一淤渣变成部分再溶解(例如， )。这一现象(反应)会损害成膜。因此，想到应该设计更有效的对策以稳定电解磷酸盐化学处理浴和防止淤渣形式的废物的形成。
如以上所述，与电解磷酸盐化学处理有关的现有技术对于不让液相组分的反应发生(不让形成淤渣)来说是不充分有效的，它是电解表面处理技术的基础。因此之故，现有技术的电解磷酸盐化学处理技术不是理想的电解表面处理技术。
                     发明概述
由本发明解决的目标是组合出一种符合电解表面处理一般原理的技术形式的电解磷酸盐化学处理技术。即，将电解磷酸盐化学处理反应限制到仅仅金属(电极)表面的反应，而不是液相反应。
虽然本发明的发明者设计了防范措施以防止在以前公开的日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中公开的发明中在液相中的电解反应，但是对于可靠地防止液相反应和限于仅仅金属表面的反应来说这并不总是充分的。所以，由本发明解决的问题是改进在日本未经审查的专利出版物No 2000-234200中公开的发明中作为电解表面处理的一种电解磷酸盐化学处理反应的控制水平。即，本发明的目的是通过防止在液相中的反应以便可靠地防止在连续处理过程中淤渣生成，来建立一种进一步改进在金属表面(界面)上的反应效率的方法。
根据本发明的第一模式，本发明是：通过在磷酸盐化学处理浴中对需要处理的金属材料物品进行电解处理，在需要处理的该物品的表面上形成由磷酸盐化合物和从离子状态还原和沉淀的金属所组成的膜的一种电解磷酸盐化学处理方法，该电解处理是通过使具有导电性的该金属材料与该磷酸盐化学处理浴进行接触来实现，该磷酸盐化学处理浴含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、可与磷酸盐化学处理浴中的磷酸根离子形成配合物的金属离子及溶解-沉淀平衡电位是等于或大于-830mV的金属离子，并且基本上不含有与属于膜的组分的那些金属不同的金属离子，在所述的溶解-沉淀平衡电位下已溶解在该磷酸盐化学处理浴中的离子会还原和沉淀为金属，当以氢标准电极电位指示时，该电位是呈现水形式的溶剂的阴极反应分解电位；其中
该磷酸盐化学处理浴的ORP(氧化-还原电位)(作为相对于标准氢电极的电位来指示)被保持在等于或大于700mV。
上面的“基本上不含有与属于膜的组分的那些金属不同的金属离子”是指与属于膜的组分的那些金属不同的金属离子的含量是0或0.5g/L或更低。
以这种方式，通过达到等于或大于700mV的ORP，本发明的电解处理浴的淤渣生成基本上为零。
根据本发明的第二模式，对于溶解在处理浴中的电极材料，上面的电解处理优选使用可与磷酸盐化学处理浴中的磷酸和磷酸根离子形成配合物的金属和/或溶解-沉淀平衡电位大于或等于-830mV的金属材料，以及在电解过程中不溶解的金属材料，在所述的溶解-沉淀平衡电位下溶于磷酸盐化学处理浴中的离子会还原和沉淀为金属，当作为氢标准电极电位指示时，它是呈现水形式的溶剂的阴极反应分解电位。
根据本发明的第三模式，对于在需要处理的以上物品的阴极处理过程中使用Fe电极作为溶解在处理浴中的电极的情况，优选的是控制从Fe电极上溶解到处理浴中的Fe离子的量，为的是使磷酸盐化学处理浴的上述ORP等于或大于700mV。
而且，根据本发明的第四模式，优选的是控制在阳极处理中溶解到处理浴中的Fe离子的量，其中需要处理的物品是钢材和属于被处理的物品形式的钢材是作为阳极被溶解，以及对于在阴极处理中使用Fe电极的情况控制溶解到处理浴中的Fe离子的量，以使磷酸盐化学处理浴的上述ORP等于或大于700mV。
另外，根据本发明的第五模式，优选的是，含有补充到以上磷酸盐化学处理浴中的Fe离子的化学品是Fe-磷酸盐配合物，为的是使磷酸盐化学处理浴的上述ORP等于或大于700mV。
根据本发明的第六模式，磷酸盐化学处理浴的上述ORP优选等于或大于770mV。
而且，根据本发明的第七模式，与磷酸盐化学处理浴中的磷酸和磷酸根离子形成配合物的金属离子优选是Zn，Fe，Mn或Ca离子中的至少一种。
另外，根据本发明的第八模式，电解磷酸盐化学处理方法是优选的，该方法通过将处理罐分成进行电解处理的电解处理罐和不进行电解处理的辅助罐，在两罐之间循环该处理浴，和提供一种将在以上两罐之间或在两罐之内的处理液体通向大气的机构，作为从处理浴中分离在伴随电解处理的该处理浴中形成的NO2、N2O4和/或NO气体的方式，从而从浴中除去在电解处理罐中产生和溶解的属于NO、NO2和/或N2O4形式的气体。
根据本发明的第九模式，不进行电解处理的上述辅助罐具有一个机构，在该机构中处理液体通过可渗透的固体结构如膜，和具有过滤机构的过滤器优选用于该辅助罐。
而且，根据本发明的第十模式，优选提供液体循环回路，它在处理液体被引入到过滤器内的过滤材料中之前的一个位置分出一部分的处理液体，让分出的处理液体接触到大气，并在除去在处理液体中存在的氮氧化物形式的气体之后让该处理液体返回到电解罐中。
根据本发明的第十一模式，处理浴的上述ORP优选等于或大于840mV。
而且，根据本发明的第十二模式，优选的是，通过测量该处理浴的上述ORP值以及相应于该值的变化而改变补充化学品的量和/或组成，来将上述处理浴保持在稳态。
                   附图简述
图1是显示在电解处理中电化学反应的机理图。
图2是显示在实施例和对比例中使用的电解处理的结构单元特征的绘图。
图3是显示在实施例和对比例中使用的电解处理的概观的透视图。
图4是在实施例和对比例中使用的定子外壳形式的待处理物品的透视图。
图5是显示在实施例和对比例中进行的电解处理的流程图。
图6是显示进行本发明的第一模式的开放***线路的区域图。
图7是显示进行本发明的第一模式的封闭***线路的区域图。
图8是显示在非电解处理中电化学反应的机理图。
             优选实施方案的叙述
与使用外部电源的表面处理有关的电解反应的位差分布是在两电极(即阳极和阴极(工作电极))之间，如图1中所示。在图1，当在两电极之间施加电压时，电压分布被分成两部分，如该图中所示。即，在两电极之间的电压被分成在电极界面上的位差和在液相中的位差。
通过利用在电极界面上电位差的这一变化，引起溶于该溶液中的组分在电极(固体)表面上发生电化学反应(氧化反应或还原反应)，来进行在电解处理中的成膜。即，在电极表面(界面)上通过反应(界面反应)形成了膜。
另一方面，在液相中电位差的变化是由于伴随在电极表面上电位差的变化的化学反应的结果而发生，并且是在液相中化学组分离子之间的电化学平衡的反映。即，在液相中电位差的变化不会反映出由于液相组分的电解所引起的化学反应。因此，重要的是，在液相中电位差的变化是极低电压和不会引起伴随化学反应的相变(溶液→固体)。即，在电解表面处理中，必要的是不允许在液相中发生电解处理反应。
基于以上情况，在涉及成膜的电解表面处理中，液相反应是有害的反应。在电解磷酸盐化学处理中，如果发生液相反应，则形成淤渣。在实践中早已使用的电解表面处理(电镀、电沉积涂敷)使用所想出的办法，以使得只有界面反应发生，但液相反应不发生。即，采取措施，使得施加于电解处理体系的全部电能(电压、电流)仅仅作用于电极界面上。
本发明的目的是改进电解磷酸盐化学处理反应的效率。实现这一点的方式基本上类似于其它电解表面处理，特征在于防止在液相中的反应(液相反应)和改进在电极表面(界面)上反应(界面反应)的效率。然而，只有电解磷酸盐化学处理所使用的方式是实现这一目的的特定方式所需要的。
即，第一方式是防止在液相中的反应(液相反应)。
对于电镀，它是在实践中早已使用的电解表面处理，从阳极上溶解下来的金属离子是作为配合物存在于溶液中并在溶液中是稳定的。使用氰化物配合物用于电镀浴的理由是所能够使用的氰化物配合物对于施加电压的情况在液相中是稳定的。结果，在电极之间施加的电压在该液相中不起作用。在外加电压的电位差上的变化仅仅在电极表面上起作用，而需要电镀的金属在阳极被溶解和在阴极会沉淀。
在阳离子电沉积涂敷中，它是在实践中使用的另一电解表面处理，溶质组分是有机物质，并且配合物不能以电镀的方式使用。因此，必须使用不同的方法进行变通。
该电沉积涂敷液体是分散了有机物质的溶液。而且，在阳离子电沉积涂敷中的阳极是不可溶的。对于电沉积涂敷，防止液相反应意味着将涂敷液体保持在分散了有机物质的这样一种状态。如果涂敷液体不能保持在分散了有机物质的这样一种状态，则涂敷液体聚结，导致固体的形成。即，进行液相反应。
对于电沉积涂敷采取一些措施，以使得一直保持溶液状态。更准确地说，这些措施在于将温度控制在恒定的温度下，防止被钠离子和其它杂质污染，和不断地过滤和循环该涂敷液体以防止溶液组分的有机物质(包括固体在内)的分解和分离。由于采取了这些措施，电沉积涂敷能够一直保持溶液状态并防止在液相中的反应。当在以这种方式控制的电解液体的电极之间施加电压时，该电压在液相中不起作用。在外加电压的电位差上的变化仅仅在电极表面上起作用，电沉积涂敷膜沉淀在阴极(工作面)的表面上。
即，在形成膜的实际电解处理中，确定在以上图1的液相中防止反应的方式并严密观察。
在现有技术的电解磷酸盐化学处理中，防止在液相中的反应的上述措施在实用性上没有足够的考虑。在本发明中进行一些变通。
接着，改进电解磷酸盐化学处理反应效率的第二方式在于改进在电极表面(界面)上的反应效率。
虽然电解磷酸盐处理包括使用水作为溶剂的电解表面处理，但下面澄清了与同样使用水作为溶剂的其它电解处理(如电镀和电沉积涂敷)之间的差异。
在电解磷酸盐化学处理(阴极处理)中，从处理浴中产生的气体不同于普通的电解处理(例如，电镀和电沉积涂敷)。这在表2中说明。
                     表2  电解处理和反应组分
          溶剂(水)                 溶质
   氢气(H2)   氧气(O2)   膜组分      非膜组分
    电镀   ○(形成)   ○(形成)   ○(形成)      ×(未形成)
电极淀积涂敷   ○(形成)   ○(形成)   ○(形成)      ×(未形成)
电解磷酸盐化学处理   ○(形成)   ○(形成)   ○(形成)      ○(形成：氢氧化物)
对于使用水作为溶剂的普通电解处理，从处理浴中产生的气体仅仅是从水的电解得到的氢气和氧气。然而，对于电解磷酸盐化学处理，除氢和氧之外，还有通过NO3 -(溶质组分)的分解产生的氮氧化物。如表3中所示，这些氮氧化物的状态由NO、NO2和N2O4组成，并且它们在大气压力下的沸点明显不同。
    表3在大气压力下沸点的差异
    NO：-151℃
    NO2：21.15℃     H2：-252℃
    N2O4：29.07℃     O2：-182℃
因此，如果所产生氮氧化物的状态得到控制，则在处理浴中的反应状态预计有显著变化。这在日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中根本没有考察。
表3给出了在大气压力下各气体的沸点的对比。对于普通电解表面处理(电镀和电沉积涂敷)，在电解反应中产生的气体仅仅由呈现水形式的溶剂的电解得到的氢气和氧气组成，如表2中所示。氢和氧的沸点是极低的，如表3中所示。这说明氢和氧容易地蒸发和从处理浴中除去。
然而，在电解磷酸盐化学处理中产生的气体由氮氧化物气体(N2O4、NO2和NO)连同氢气和氧气组成，如表2中所示。显然，从处理浴中除去气体的容易性是不同的，这取决于这一氮氧化物气体(N2O4、NO2和NO)的状况。即，不论所产生的该氮氧化物气体是N2O4和NO2或NO形式，都在从处理浴中除去气体的条件中有显著的差异。如果所产生的气体仅仅限于NO，则在电极表面(界面)上的反应(界面反应)被认为能够保持在电镀的层次上。然而，如果所产生的气体含有N2O4和NO2，则气体不易从处理浴中除去，因此以为在电极表面(界面)上的反应效率将减少。
在电极表面(界面)上反应效率的下降预计会导致膜和需要处理的物品之间的粘附性的下降。因此，将所产生的气体限于仅仅为NO是电解磷酸盐化学处理所要求的，并且本发明提供了实现这一目的的特定方法。
            电解磷酸盐化学处理的基本反应
                   和液相反应的防止
在电解磷酸盐化学处理中可能发生的基本反应示于表4和5中。
下面提供了防止液相反应的特定措施的解释。
如图1中所示，对于基本的电解表面处理，该液相反应不会受到由外部电源施加的电压和电流的影响。这同样可以在电解磷酸盐化学处理中观察到。然而，普通的非电解磷酸盐化学处理通过使用液相反应形成膜(参见图8)。
有可能在电解磷酸盐化学处理浴的液相中发生的电化学平衡反应示于表4中。
   表4 能够在液相中发生的电化学平衡反应
    磷酸的离解     H3PO4→H++H2PO4 -(1)H2PO4 -→2H++PO4 3-(2)
    Fe2+/Fe3+     Fe2+→Fe3++e-(0.77V)(3)
在表4中的反应(1)至(3)是在非电解处理中的基本反应，它们在非电解处理中的液相中发生。
(1)至(3)的反应是在非电解处理中发生的反应。这意味着(1)至(3)的反应不是因为对处理浴施加电压和电流的因素所引起的。即，它们是由于处理浴的电化学条件(PH值，ORP，等)的变化而发生。因此，处理浴的电化学条件被设定在使得(1)-(3)的反应不会发生的条件下，为的是防止(1)至(3)的反应。
接着，对于在液相中发生(1)至(3)的上述反应的条件，以及它们的不利影响作出解释。
(i)磷酸的离解
当磷酸的离解( )在处理浴的液相中进行时，磷酸根离子不可能溶解和存在于处理浴中，导致淤渣(Zn2Fe(PO4)2，M(PO4))的形成。在非电解处理浴中磷酸的离解过程是在H3PO4和H2PO4 -之间。 的离解度能够表达为正磷酸比率(H3PO4/H2PO4 -)。下面提供在PH值和正磷酸比率之间的关系的解释。虽然当pH是0时正磷酸比率是1，但是在pH为3时，它粗略地是0.1(参见Ohki，M.和Tanaka，M.编，Iwanami Koza Publishing，Modern Chemistry 9，Oxidation and Reduction of Acids and Bases 1979，75页)。即，随着pH从0变化到3，正磷酸比率(H3PO4/H2PO4 -)从1下降到0.1。
正如前面所提及的，非电解处理包括通过让溶液中的组分进行反应形成膜。通过将磷酸根离子离解成PO4 3-和与成膜用金属离子(例如，锌离子)反应可成膜。因此，在非电解处理浴中，该组成主要由H2PO4 -构成以促进磷酸根离子的离解的进行。因此，在pH2.5或更低pH下主要由H3PO4组成的浴不会在非电解处理中形成膜。因此之故，非电解处理浴的pH粗略地是3，和H3PO4/H2PO4 -是以酸比率的形式来控制。
对于非电解处理浴使用粗略地在pH3的处理浴将表明：如果简单地在该pH下进行电解处理，则有可能容易形成淤渣。
在本发明中，重要的是不让淤渣形成。为了不致于在处理浴中形成淤渣，有必要用pH来控制磷酸的离解过程。更准确地说，电解处理浴的PH值是2.5或2.5以下，更优选PH值2或2以下。
虽然在现有技术(日本未经审查的专利出版物No.2000-234200)使用0.5-5的PH，但是在本发明中，优选的是该PH值是2.5或2.5以下。这是因为，如果处理浴的PH超过2.5，则金属离子如Zn和Mn(它通过与磷酸根离子键合形成磷酸盐化合物)与磷酸(离子)的比率变得较大，从而促进了淤渣的形成。
(ii)由于Fe2+→Fe3+导致Fe离子的溶解度随反应而下降。
当钢材用作需要处理的物品时和当Fe电极用于在电解化学处理中的成膜用金属电极时，Fe离子溶解在处理浴中。Fe的溶解是以Fe→Fe2+→Fe3+的方式进行，并且以Fe2+或Fe3+的状态溶解和存在于处理浴中。
随着 的反应的进行，Fe离子的溶解度会下降和形成淤渣。式(3)的(0.77V)的Fe2+→Fe3++e-反应是指只有当处理浴的ORP(氧化还原电位；氢标准电极电位)是0.77V或0.77V以上时，Fe离子能够在溶液中以Fe2+→Fe3+的溶解状态进行反应。如果处理浴的ORP低于0.77V，即使溶液中的Fe离子以Fe2+→Fe3+的方式进行，则它们不能以溶解状态存在，和氧化的Fe3+会固化。即，在磷酸盐化学处理浴中形成淤渣。
在电解磷酸盐化学处理中，约10V或10V以下的电压优选被施加在处理浴的电极之间。即，当钢材用于阳极进行阳极电解和使用Fe电极作为阳极和需要处理的物品作为阴极进行阴极电解时，Fe溶于处理浴中( )。另外，当在没有施加电压的情况下在pH2.5或2.5以下将钢材形式的需要处理的物品浸入处理浴中时，Fe离子溶解。当在处理浴中两电极之间施加10V或10V以下的电压时，溶解的Fe2+离子进一步被氧化。即，在电解处理浴中存在一种状态，其中Fe离子容易地以Fe2+→Fe3+方式进行。在此时，虽然，如果处理浴的ORP(氧化还原电位)是0.77V或0.77V以上，则氧化Fe离子(Fe3+)能够溶于处理浴中，但是，如果该ORP低于7.70mV，则氧化Fe离子(Fe3+)不能溶解和凝固。即，在处理浴中形成淤渣。因此，保持处理浴的该ORP(氧化还原电位)在0.77V或0.77V以上将对于防止淤渣的形成和防止在液相中的反应来说是优选的。
接着是改进金属表面(电极界面)反应的效率的讨论。表5显示了在电解磷酸盐化学处理(对于阴极处理)的电极界面上的主要基本电化学反应。较大的电位差变化发生在电解处理的电极界面上。因此，在经历相变反应的电极界面上反应的离子会伴随电荷的变化。即，可溶于水中的离子变成固体而形成膜或变成气体并在电极界面上从溶液中除去。
表5的反应以下面所示方式分类。
(i)金属离子的溶解-沉淀反应
(ii)硝酸根离子的还原反应
(iii)溶剂(水)的分解反应
(iv)磷酸的离解和磷酸盐沉淀反应
此外，对于在阴极电解中使用不溶性阳极材料的情况，(i)的金属离子溶解-沉淀反应限于仅仅沉淀反应。即，在这一情况下不发生溶解反应。
电解磷酸盐化学处理的特征反应是由(ii)的硝酸根离子还原反应和磷酸离解和磷酸盐沉淀反应组成。因此之故，控制在电极界面上这两个反应被认为对于电解磷酸盐化学处理的实际应用来说是一个重要的因素。
首先，从硝酸根离子还原反应开始进行解释。根据表5，在硝酸根离子的还原反应中产生的气体处于N2O4、NO2或NO形式。然而，正如前面在表3中所表明的，N2O4和NO2的沸点完全不同于NO。当考虑从处理浴中除去这些气体的容易性时，希望所产生的气体是NO，因为它的低沸点。
                     表5  在电极界面上的基本电化学反应(阴极处理的情况)
阳极反应 阴极反应 其它
(i)金属离子溶解沉淀反应 Fe→Fe2++2e-(-0.44V)(4)Zn→Zn2++2e-(-0.77V)(5)Ni→Ni2++2e-(-0.23V)(6)Cu→Cu++e-(0.52V)(7) Ni2++2e-→ Ni(-0.23V)(8)Cu++e-→ Cu(0.52V)(9)Fe2++2e-→ Fe(-0.44V)(10)Zn2++2e-→ Zn(-0.77V)(11) -
(ii)硝酸根离子还原反应 NO3 -+4H++3e-→NO+2H2O(0.96V)(12)NO3 -+2H++e-→1/2N2O4+H2O(0.8V)(13) -
(iii)水分解反应 2H2O→O2+4H++4e-(1.23V)(14) 2H++2e-→H2(0V)(15) -
(iv)磷酸离解和磷酸盐沉淀 H3PO4→3H++PO4 3-(16)2PO4 3-+2Zn2++Fe2+→Zn2Fe(PO4)2(17)MX+(金属离子)+n(PO4 3-)→M(PO4)  (18)
接着，下面是当在处理浴中产生NO气体时，为获得NO的措施。各自的电化学反应式如下：
：0.96V(12)
：0.8V(13)
式(12)和(13)的电化学反应式希望用来表明，处理浴的ORP(氧化还原电位)是仅仅等于或低于在这些反应式的右边示出的值，和反应是沿着箭头的方向进行。
即，这意味着，基于反应式(13)，虽然如果处理浴的ORP是0.8V或0.8V以下时则所产生的气体含有N2O4，但是，如果该ORP超过0.8V，则所产生的气体能够仅仅含有NO。如果所产生的气体仅仅是NO，则在电极表面(界面)上所产生气体的作用被假设属于与电镀的普通电解表面处理相同的水平上。因此，为了改进界面反应的效率，优选的是使处理浴的ORP大于0.8V。
接着是控制磷酸离解和磷酸盐沉淀反应的解释。正如前面所述，优选的是保持溶液中的磷酸为H3PO4，为的是不让磷酸在液相中反应。为了实现这一目的，PH值被调节到2.5或2.5以下。当这样做时，在电极界面上的磷酸是以H3PO4→PO4 3-的方式离解，和形成了磷酸盐化合物。
下面概述了解决本发明的问题的手段。
本发明将该电解磷酸盐化学处理反应分成在电极界面上的电化学反应和在液相中的电化学反应，然后控制各反应。本发明特征在于仅仅在电极界面上以电化学反应形式进行从溶液到固体(膜)的基本反应。从溶液形成膜的基本反应是由在阴极界面上两种类型的反应组成。这些反应是由(1)金属离子的还原和沉淀反应，和(2)磷酸的离解和磷酸盐晶体的沉淀反应组成。为了仅仅在阴极界面上进行这两种类型的反应，必要的是将液相仅仅保持在溶液状态。为了实现这一目的，处理浴的ORP被维持在700mV或700mV以上，并且优选770mV或770mV以上。另外，为了更优选地改进反应效率和稳定该处理浴，处理浴的ORP被选择在800mV或800mV以上，和更优选840mV或840mV以上。下面是保持处理浴的ORP在700mV或700mV以上的特定方法的叙述。现有实现这一目的的两种方法：
(1)抑制(控制)Fe电解的量
(2)Fe-磷酸配合物的补充和形成
下面是这些方法的解释。
(1)Fe电解的量的抑制(控制)
Fe离子被确认参与了在本发明的电解磷酸盐化学处理中的成膜反应。让Fe离子溶于处理浴中的理由在于：当在阳极处理中需要处理的物品是钢材时的溶解，在阴极处理中从Fe电极上的溶解，和当处理处于停顿(dormant)状态时从Fe电极上的溶解。控制在处理过程中在待处理物品上和Fe电极上的Fe电解的量能够通过控制所施加的电压和电流来进行。如果对于阳极和阴极电解两者来说的电解的量粗略地是0.1A/dm2或更低，则这一电解的量的控制能够进行。
另外，描述在日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中的“停顿的电解”能够为了在Fe电极上的电解来进行，而同时处理处于停顿状态。此外，停顿的电解是指通过使用在处理浴中不溶的金属(如钛)作为阳极，使用Fe电极作为阴极和施加2-5V的电压，从而在处理处于停顿状态的同时抑制Fe的溶解。
(2)Fe-磷酸配合物的补充和形成
Fe-磷酸配合物的补充和形成包括化学品形式的Fe离子的补充，该化学品最初属于稳定(不活泼)配合物的形式和不是自由(活性)离子的形式。由Fe3+离子和磷酸形成配合物(Fe3+-H3PO4)是众所周知的。如果形成配合物，则Fe3+离子的反应性会下降。即，如果在表4中所示的 (0.77V)的一种在液相中的电化学反应进行，则因为Fe离子的溶解度在Fe2+和Fe3+之间有区别，如果ORP低于770mV，会形成淤渣。 (0.77V)的电化学反应表明，如果在Fe离子溶解的情况下外加电压是770mV或770mV以上，则仅仅进行该反应。
Fe离子以磷酸配合物的形式在处理浴中的添加和溶解意味着：在游离Fe离子(Fe2+或Fe3+)被提供给处理浴(液相)的同时， 的过程和它的逆过程被省略了。因此，处理浴包括以配合物形式溶解的Fe3+处于稳定态的一种状态。
含有Fe-磷酸配合物的补充液体的制备是通过将硝酸铁溶于正磷酸溶液中来进行。实际的补充液体除了含有Fe3+外还含有Zn2+、Ni2+、NO3 -等。
(3)其它处理
本发明要求电解磷酸盐化学处理浴的ORP被保持在对于成膜合适的范围。电解磷酸盐化学处理浴的可反应的处理浴组分会减少伴随的成膜。可反应的组分的减少导致反应性的下降和处理浴的ORP的下降。因此，通过用含有可反应的组分的化学品补充该浴可调节ORP。因此之故，处理浴的ORP一般适宜通过如下来保持：维持在用于形成膜的电解的量和用化学品的补充之间的平衡。本发明的处理浴的化学品补充是通过补充与对应于所形成膜的处理浴具有基本相同化学成分的化学品来进行的，为的是最大程度减少由于待处理物品的添加和处理所引起的在处理浴组成上的波动。
对处理浴的ORP有影响的主要因素中的一个是处理浴的pH(氢离子浓度)。典型的补充化学品的PH是低于处理浴的pH。即，补充化学品的活性氢浓度是更高的。因此，当添加补充化学品时，它倾向于在降低处理浴的pH的方向上起作用，它进而引起处理浴的ORP的提高。
因此，在补充化学品中含有的活性氢离子的浓度也能够抑制，为的是抑制处理浴的ORP的提高。更准确地说，即使在补充化学品中含有的H3PO4的组成是相同的，H3PO4的离解状态仍得到控制。即，虽然正磷酸以H3PO4/H2PO4 -的平衡状态存在，该状态转变到H2PO4 -的更高浓度。该补充化学品的添加使得有可能控制处理浴的ORP的提高。
继续解释在本发明中保持处理浴的ORP在840mV或840mV以上的优选模式。以这种模式，处理浴的过滤和循环通路基本上是开通的，以及通过将处理罐分成进行电解处理的电解处理罐和不进行电解处理的辅助罐、在两罐之间循环该处理浴和提供一种让处理液体接触大气的机构，作为从处理浴中分离在伴随电解处理的该处理浴中形成的NO2、N2O4和/或NO气体的方式，从而除去在电解处理罐中产生和溶解的NO、NO2和/或N2O4气体。即，以这种模式，提供了一种机构，它除去在循环***中的伴随电解处理的处理浴中形成的氮氧化物，在该***中在电解处理罐中进行电解处理的处理浴经由循环泵和过滤器返回到该电解处理罐中。这一机构基本上是将处理浴的过滤和循环***通向大气的***。
在其中过滤和循环***封闭的***中，在***内该处理浴处于增压状态。在增压状态下，在处理浴中溶解的气体难以从溶液中逃逸。如果使用让过滤和循环***通向大气的机构，即使用减压的机构，则溶解的气体能够容易地从溶液中逃逸。
优选的是提供一种机构，它对处理液体是可渗透的，允许在不进行电解处理的以上辅助罐中膜和其它固体结构的通过，例如，具有过滤处理液体的机构的过滤器用作辅助罐。
尤其，对于该机构可提供一种机构，后者促进气体的逸出(在处理液体被加入到滤布或其它过滤材料中之前，该气体抽提该处理液体的一部分)和使它接触到在以上过滤器中的大气。在过滤器的过滤材料前面让处理浴最大限度地增压。在这些最大程度地增压的条件下，溶于处理浴中的气体被从溶液中逐出并在布上聚集。如果在这些聚集条件下溶液的一部分被抽提和接触到大气，则聚集的气体快速释放到大气中。
而且，在本发明中，除了具有除去淤渣的功能，该过滤器还有捕获已溶解在溶液中的氮氧化物气体(NOx)的功能。这一功能在于通过让溶液通过该滤布，让溶解气体(NOx)沉淀在滤布上。这一作用使得滤布对于气体的除去起着催化作用。
以这种方式，通过在过滤和循环***上想办法，电解磷酸盐化学处理的基本反应不同。其中在电极界面上NO3 -被还原的反应示于表4的(12)和(13)中。
：0.96V    (12)
：0.8V  (13)
这两反应引起从溶液(液体)中产生气体。另外，当从NO3 -的分解的观点考虑，N2O4(g)代表了分解的中间过程，而NO(g)代表了最终分解形式。即，以NO3 -→N2O4(g)→NO(g)的方式进行NO3 -的分解。NO3 -的这一还原反应导致由于这一反应(从液体至气体)而使体积增加。根据吕查德里原理，它是化学反应的基本原理中的一个，在产生气体和压力提高的此类反应体系中，如果反应体系被设定于引起反应体系的压力下降的方向上，则NO3 -的分解容易在NO3 -→N2O4(g)→NO(g)的方向上进行。相反地，如果反应体系的压力没有下降，这表明有可能在NO3 -→N2O4(g)中停止NO3 -的分解。
即，对于处理浴的过滤和循环通路基本上是被密闭的***，NO3 -的分解有可能在中间点停止。表明这一情形，对于化学反应式而言，得到了NO3 -的分解的式(13)。如果处理浴的ORP是800mV或800mV以下，式(13)的这一反应是可能的，因此处理浴的ORP是800mV或800mV以下。
相反，对于处理浴的过滤和循环通路基本上是开放***的情况，NO3 -的分解反应符合反应式(12)。对于处理浴的ORP是960mV或960mV以下的情况，该反应能够根据反应式(12)来进行。因此，根据电化学反应的原理，对于处理浴的ORP超过800mV的情况，NO3 -的分解反应仅仅根据反应式(12)来进行，以及通过提供从线路中排放气体的机构，这能够容易地实现。正如以上所述，本发明的优选模式能够通过将处理浴的过滤和循环***变成开放***来实现。
本发明的优选模式提供了一种机构，它除去在循环***中的伴随电解处理的处理浴中产生的NOx气体，在该***中在电解处理罐中进行电解处理的处理浴经由循环泵和过滤器返回到该电解处理罐中。该机构除去NOx气体(在处理液体被引入到过滤器的过滤材料中之前该气体优选抽提处理液体的一部分)，让气体通向大气和除去NOx气体，随后利用液体循环路线让它返回到处理罐中。在这种情况下，处理浴的ORP被调节到800mV或800mV以上，和优选840mV或840mV以上，以及在处理浴中由于NO3 -的分解所形成的气体优选仅仅是NO(g)形式。
此外，保持处理浴在640mV或640mV以上的需要源自反应式(19)。
(0.84V)          (19)
式(19)的反应是没有伴随在液相中的相变的一种反应。式(19)的反应是指，如果处理浴的ORB是840mV或840mV以下，则有可能的是在溶液中的NO3 -变为NO2 -。在处理浴中的这一变化对于处理浴的稳定性是有害的。因此之故，保持处理浴的ORP高于840mV对于防止式(19)的反应是优选的。
虽然下面通过实施例提供了本发明的更详细解释，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1-3和对比例1-2
在实施例和对比例中使用的方法示于表6中。此外，通过使用具有200升体积的罐进行脱脂，漂洗，漂洗，电解磷酸盐化学处理和漂洗的每一个步骤。通过在规定的浓度和温度下使用碱脱脂剂浸泡4-5分钟来进行脱脂步骤。该漂洗步骤一直进行到脱脂剂及其它化学品完全从待处理物品中除去。使用由Nippon Paint Co.，Ltd制造的Power Top U-56来进行电沉积涂敷，使得在烘烤之后涂膜厚度是15-25微米。
电解处理浴的体积是200升。通过使用过滤器确保处理浴的透明度，处理浴每小时循环6-10次。另外，每一挂钩(处理夹具)在这一实验中使用的8套汽车空调器部件(离合器、定子外壳)是在处理浴中进行试验。这描绘在图3中。在图3中，参考符号1表示200升处理浴，2电源，3电极，4定子外壳(需要处理的物品)，5过滤器，6泵，7传感罐(PH电极，ORP电极，等)和8控制器。
       表6  实施例和对比例的方法
    步骤 脱脂 漂洗 漂洗 电解磷酸盐化学处理  漂洗     化学处理后的步骤
  实施例对比例   ○   ○   ○     ○   ○ 纯水漂洗→电沉积涂敷→纯水漂洗→烘烤(190℃，25min.)
通过将带有8套待处理物品的上述挂钩浸泡在处理浴中大约每2.5分钟和将电解磷酸盐化学处理连续进行4小时，来进行处理实验。这达到了几乎20个挂钩/每小时的处理量。此外，在初步处理之后和在单个挂钩的每一处理之后，对于各实施例和对比例，将2ml在表7中示出的化学品加入到图3的电解反应体系中。
              表7  补充化学品的组成(g/kg，剩余物：水)
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1   对比例2
  75％H3PO4    52    52    100    52     110
 Ni(NO3)2.6H2O    400    400    400    628     628
 Zn(NO3)2.6H2O    200    100    100    200      0
    ZnO     0     0    25     0     26
 Fe(NO3)3.9H2O     0    72     0     0      0
在实施例和对比例中，在图4中示出的汽车空调器部件(离合器，定子外壳)用作待处理物品。图4的定子外壳是由用作平整表面的焊接和接合板20(压模部件)和用作外周边部分21的外壳(压制的部件)组成。用作外周边部分的外壳是通过压制成形方法，使平板变形为不规则结构来制造的。因此之故，外周边部分是在压制成形中变形很大的表面。在压制成形过程中，润滑油强烈地粘附于有很大变形的表面上。这一强烈粘附的润滑油会抑制磷酸盐化学处理反应。所以，这引起被处理表面的性能(涂层的耐腐蚀性)的下降。因此，当进行磷酸盐化学处理时，由于非电解处理，图4中所示的外周边部分的涂层耐腐蚀性下降。这在现有技术的日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中有解释。电解磷酸盐化学处理是在本发明的实施例和对比例两者中进行。涂层的耐腐性在在任何场合下是理想的。
[电解磷酸盐化学处理方法]
用图5中示出的电解方法进行电解磷酸盐化学处理。
电解磷酸盐化学处理的处理时间是120秒。每2.5分钟进行一轮处理的理由是因为挂钩的运动等需要约30秒。电解处理由阴极电解和阳极电解组成。阴极电解包括最初使用Ni电极进行13轮的脉冲电解和随后使用Ni电极和Fe电极进行连续的电解。在实施例和对比例中的电解条件的细节示于下面表(表8)中。此外，在表8中示出的Fe电解的量是当待处理物品的有效表面积是2dm2/工件时Fe电解的量。
表8
电解条件(每8个外壳)     阳极电解     阴极电解Fe       阴极电解Ni
实施例1 10V×0.6A×漂洗1秒，保持21秒(Fe电解的量：0.04A/dm2) 停顿42秒，10V×0.6A×漂洗20秒，保持35秒(Fe电解的量：0.04A/dm2) 1.12V×30A(停顿1秒，漂洗2秒)×13次，2.10V×20A，漂洗15秒，保持43秒
实施例2 8V×0.1A×漂洗2秒，保持6秒(Fe电解的量：0.0A/dm2) 停顿42秒，10V×0.0A×漂洗20秒，保持50秒(Fe电解的量：0.0A/dm2) 1.23V×60A(停顿1秒，漂洗2秒)×13次，2.20V×53A，漂洗15秒，保持58秒
实施例3 8V×0.2A×漂洗1秒，保持21秒(Fe电解的量：0.01A/dm2) 停顿42秒，8V×0.1A×漂洗20秒，保持35秒(Fe电解的量：0.01A/dm2) 1.10V×20A(停顿1秒，漂洗2秒)×13次，2.10V×17A，漂洗15秒，保持43秒
对比例1 8V×5.1A×漂洗2秒，保持6秒(Fe电解的量：0.34A/dm2) 停顿42秒，18V×2.4A×漂洗20秒，保持50秒(Fe电解的量：0.15A/dm2) 1.24V×60A(停顿1秒，漂洗2秒)×13次，2.18V×37A，漂洗15秒，保持58秒
对比例2 8V×2.4A×漂洗2秒，保持6秒(Fe电解的量：0.15A/dm2) 停顿42秒，16V×1.1A×漂洗20秒，保持50秒(Fe电解的量：0.07A/dm2) 1.18V×45A(停顿1秒，漂洗2秒)×13次，2.16V×32A，漂洗15秒，保持58秒
[实验结果]
(1)处理浴组成和电化学条件的变化
处理浴组成，化学分析值和伴随连续电解处理的电化学条件的结果示于表9中。
此外，为表9中的ORP所指定的值是根据Ag/AgCl电极用作在实验装置中使用的ORP电极来给出。用Ag/AgCl电极指示的值能够根据用作本发明的指示值的氢标准电极电位，通过在这些值上增加210mV，而转化成电位值。
                                      表9
  处理时间                  处理浴组成(g/L)  化学分析值         处理浴电化学条件
  磷酸根离子    硝酸根离子    镍离子    锌离子  总酸度(Pt)    PH      ORPAg/AgCl电极电位   温度(℃)
实施例1     0     3.3     21.7     7,3     3.5     28   1.53     616   30.6
    20     3.3     21.7     7.2     3.5     28   1.52     597   30.9
    40     3.3     21.7     7.3     3.5     28   1.52     607    31
    60     3.3     21.7     7.3     3.5     28   1.51     607    31
    80     3.3     21.7     7.3     3.5     28   1.5     600    31
实施例2     0     3.2     11.7     5.1     0.6     18   1.6     625   30.1
    20     3.2     11.7     5.1     0.6     17   1.61     581   31.6
    40     3.2     11.7     5.1     0.6     17   1.6     563   31.9
    60     3.2     11.7     5.1     0.6     17   1.62     554   31.6
    80     3.2     11.7     5.1     0.6     18   1.62     584    31
实施例3     0     4.8     16.6     4.6     3.5     25   1.62     627   28.9
    20     4.8     16.5     4.6     3.4     25   1.61     603    29
    40     4.8     16.4     4.7     3.4     25   1.6     586   29.2
    60     4.8     16.4     4.6     3.3     25   1.7     531   32.5
    80     4.8     16.2     4.6     3.3     25   1.69     563   32.7
对比例1     0     3.6     14     6.8     1.6     26   2.82     256   27.7
    20     3.6     14.1     6.8     1.6     24   2.31     261   31.4
    40     3.6     14.1     6.8     1.6     25   1.98     251    30
    60     3.6     14     6.8     1.6     25   2.02     258   29.6
    80     3.6     14     6.8     1.6     25   1.92     267   31.9
对比例2     0     4.2     11.6     4.7     1.4     21   2.02     263   29.6
    20     4.2     11.5     4.7     1.4     21   1.63     264    31
    40     4.2     11.2     4.7     1.4     21   1.64     263   29.5
    60     4.2     11.2     4.7     1.4     21   1.62     267   30.9
    80     4.2     11.8     4.7     1.4     21   1.62     268    30
(2)涂层耐腐蚀性的评价
待处理物品在按照表6的化学处理的各步骤中进行电沉积涂敷。在电沉积涂敷之后，对需要处理的物品进行涂层耐腐蚀性评价试验。通过在待处理物品的平整表面部分和外周边部分中用刀片在涂层中划痕深入到基底，然后将它浸泡在55℃的5％氯化钠溶液中达240小时，来进行涂层耐腐蚀性评价试验。在240小时的浸泡过后，待处理物品用水漂洗和通过放置至少2小时来干燥，随后将胶粘带贴合于已用刀划痕的有涂层的表面上，然后用较大的力剥离胶粘带。测量由于胶粘带的剥离而引起剥离的涂膜的宽度并用于评价涂层耐腐蚀性。剥离的宽度越小，耐腐蚀性越好。对于实施例和对比例两者，涂层耐腐蚀性的评价结果示于表10中。
       表10  涂层耐腐蚀性的评价结果
(在盐水浸渍试验之后的剥离宽度，最大值(mm))
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
平整表面部分     0     0     0     1     0
外周边部分     0     1     0     2     0
(3)处理浴的稳定性
处理浴的稳定性(淤渣形成的存在)示于表11中。正如在现有技术的日本未经审查的专利出版物No.2000-234200中所述，在电解磷酸盐化学处理中重要的是在处理过程中处理浴是透明的。对于实施例和对比例中的任何一个，在处理过程中没有在处理浴中观察到淤渣的形成。因此，涂层耐腐蚀性也是满意的。然而，当在连续处理结束之后让处理浴放置3天时，在对比例的处理浴中形成淤渣。在实施例的处理浴中没有淤渣形成。对比例的处理浴都具有约260mV(Ag/AgCl电极)的ORP，这相当于以约470mV的氢标准电位为基础的电位，它不落在本发明的范围内。
                                  表11
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2
  处理过程中     无     无     无     无     无
  处理后的3天     无     无     无     形成     形成
[实施例1-3和对比例1-2的解释和实验结果的分析]
实施例1：
实施例1是本发明的标准方法。Fe电解的量被控制和使用标准化学品。因此之故，甚至在放置之后没有在处理浴中形成淤渣。
实施例2：
实施例2是使用含有Fe离子的补充化学品时本发明的实施例。
实施例3：
实施例3是显示了化学品的使用的本发明实施例，其中磷酸的离解度已通过补充化学品进行调节，为的是降低处理浴的ORP。而且，在实施例3中在第61轮处理开始，使用与实施例1中相同的化学品。这样做是为了在ORP降低之后再次提高ORP。对比例1：
对比例1是Fe电解的增加量和处理浴的降低ORP的实施例。Fe电解的量是0.15A/dm2，它大于实施例的量。对比例2：
在对比例2中，虽然对于阳极电解而言Fe电解的量可以高至0.15A/dm2，但对于阴极电解而言在0.07A/dm2是合适的。然而，在这一实施例中，用于该补充用化学品(其中磷酸的离解度被调节)的化学品与实施例3所用的相同。当其中磷酸的离解度已调节的化学品的使用继续时，处理浴的ORP降低
实施例4和5
这些实施例是构成过滤和循环回路的大规模生产设备的实例，其中罐容积是1000升，过滤器体积是400升和处理浴的总体积(包括传感罐等的体积)是1500升。该过滤和循环通路是用图6中所示的管路构成的开放***(实施例4)或用图7中所示的管路构成的封闭***(实施例5)。在图6和7中，参考符号9表示挂钩，10滤布，和11待处理物品。在图6的开放***中，除了主要循环管路12之外，还提供减压开放管路13。溶于溶液中的气体是从这一减压开放管路13中排出。这些步骤基本上描述在表6中(除了两个脱脂步骤外)，并且各步骤通过在1000升体积的罐内的一系列设备来进行。在各步骤中，待处理物品被浸泡110秒，然后在40秒移到下一步。在规定浓度和温度下的碱脱脂剂用于该脱脂步骤。该电解处理浴用过滤循环泵每小时循环3-12次。通过在每一个挂钩上在每侧悬挂在图4中所示的待处理物品形式的30个汽车空调器部件或在两侧上悬挂60个部件，在处理过程中使用处理挂钩。使用由Nippon Paint Co.，Ltd制造的Power TopU-56来进行电沉积涂敷，使得在烘烤之后涂膜厚度是15-25微米。
虽然电解磷酸盐化学处理装置的基本结构示于图3中，但是，当前面描述的八个Ni电极和两个Fe电极为成膜电极而提供时，体积发生变化。四个Ni电极各自安装在挂钩的两侧上，以使电流均匀地流入待处理物品中。另外，在挂钩的两侧上安装一个Fe电极，各呈现具有10mm直径的铁芯形式。处理浴能够经由过滤器，在每小时循环通过处理罐3-12次。另外，对于处理的各挂钩，在实施例4中以62mL/挂钩和在实施例5中以30mL/挂钩，将在表12中示出的化学品加入到电解处理反应浴中。
            表12
  实施例4     实施例5
  H3PO4     85g/L     115g/m
   NO3     296g/L     270g/L
   Ni     80g/L     50g/L
   Zn     68g/L     85g/L
根据图5的方法进行电解磷酸盐化学处理。这一处理被进行110秒/周期-挂钩，在此之后40秒将挂钩移到下一罐中。因此，每150秒重复进行110秒的处理。进行电解处理，按照阳极电解后面有阴极电解的次序。阴极电解包括最初使用Ni电极进行8轮的脉冲电解和随后使用Ni电极和Fe电极进行连续的电解。这些电解条件的细节示于表13中。
                                        表13
  电解条件(每60个工件)     阳极电解   阴极电解Fe          阴极电解Ni
  实施例4和5   5V×0.1A×漂洗1秒，保持8秒   停顿42秒，4V×0.1A×漂洗20秒，保持35秒 (1)8.5V×200A(停顿1秒，漂洗2秒)×8次(2)8.5V×200A×漂洗15秒，保持43秒
[实验结果](1)处理浴组成和电化学条件
处理浴组成，化学分析值和对于用大规模生产设备的连续电解处理的情况而言电化学条件的平均结果示于表14中。
此外，表14中的ORP所指定的值是根据Ag/AgCl电极用作在实验装置中使用的ORP电极来给出。用Ag/AgCl电极指示的值能够根据用作本发明的指示值的氢标准电极电位，通过在这些值上增加210mV，而转化成电位值。
                表14 磷酸盐化学处理浴的状态(平均值)
             处理浴组成(g/L)  化学分析值          处理浴电化学条件
  磷酸根离子  硝酸根离子   镍离子   锌离子   总酸度(Pt)    pH   ORP/Ag/AgCl电极电位    温度(℃)
实施例4     12.2    46   17.1   14.1     86   1.23         674     30
实施例5     7.69   31.5   12   8.99     54   2.48         597     33
相对于实施例4，在实施例5中，PH值更高，ORP更低并且处理浴组分的浓度更低。这表明该过滤-循环***是封闭***，其电化学反应效率次于开放***。597mV的ORP表明了式(19)的反应发生的可能性，它是在处理浴中在液相内的反应(溶液反应)中的一种。基于式(19)的反应的Ag/AgCl电极的该电位是630mV或630mV以下。
(0.84V)  (19)
如果实际上发生该式(19)的反应，则溶液中的组分会反应，溶液状态倾向于被破坏。因此，溶液状态将促进淤渣的形成，作为溶液形式的处理浴的稳定性会下降，被放置的浴将容易形成淤渣。实际上，当浴被放置3天时形成了淤渣。基于这一点，将处理浴的过滤-循环管路变成开放***和除去会形成淤渣的NOx已被证实对于处理浴的稳定性是优选的。
(2)涂层耐腐蚀性的评价
待处理物品在按照前面所述的化学处理的各步骤中进行电沉积涂敷。在电沉积涂敷之后，对需要处理的物品进行涂层耐腐蚀性评价试验。按照与实施例1-3中实验方法同样的方式进行该涂层耐腐蚀性评价试验。该结果示于表15中。
                 表15
   实施例4    实施例5
  平整表面部分       0      0
    外周边部分       1      1
(3)涂层粘合性的评价
在电沉积涂敷之后，对需要处理的物品进行涂层粘合性评价试验。根据JIS-K 5400 8.5.1的十字划线粘合强度试验方法，通过使用1mm或2mm的在划线之间的缝隙间距，来进行涂层粘合性的评价。在平整表面部分上以1mm的缝隙间距来划网格线，同时在外周边部分上以2mm的缝隙间距来划网格线。对于在外周边部分上的网格划线使用2mm的缝隙间距的理由是因为电流流过工件的内部(内周边部分)比流过外部(平整表面部分)更容易，而且以1mm的缝隙间距划线显得很难。结果示于表16中。
               表16
   实施例4    实施例5
  平整表面部分     0％     0％
    外周边部分     0％     10％
(4)处理浴的稳定性
处理浴的稳定性示于表17中。在实施例4或5的处理过程中，没有在处理浴中观察到淤渣的形成。然而，正如前面提及的，当在连续处理结束之后让处理浴放置3天时，在实施例5的处理浴中形成淤渣。在实施例4的处理浴中没有淤渣形成。实施例5的处理浴具有597mV的ORP(Ag/AgCl电极)，虽然这相当于以大约807mV的氢标准电位为基础的电位，但是因为在这种情况下没有NOx的除去，伴随有NOx除去处理的实施例4被显示是优选的。
                  表17
   实施例4     实施例5
    处理过程中     无     无
    处理后3天     无     形成的
[实施例4和5的解释和实验结果的分析]
实施例4和5是实际的大规模生产***的实例。当应用于大规模生产设备时，已证实了通过使用实验***，实施与实施例1-3的那些不同的变通是优选的。即，因为处理体积是连续的和大的，NOx气体的除去(它在实验***中能够被忽略)是重要的。在实施例4和5之间的差异是NOx气体的除去过程的有或无。在两者之间的这一差异可在它们各自的处理浴中来体现。即，如果NOx气体没有除去，在处理浴中NOx气体的浓度不下降，而且这在抑制NO3 -的还原反应的方向上起作用，其中式(19)的还原反应充当溶液反应。
(0.84V)(19)
因此，在处理浴中的电解反应效率会下降。结果，因为化学成分没有消耗，处理浴的组分浓度提高，作为溶液形式的处理浴的稳定性会下降，对淤渣生成的敏感性会提高。而且，如果该电解反应效率下降，则涂膜的粘合强度以及涂层耐腐蚀性也会下降。所以，对于处理体积相当大和连续的情况，NOx气体的除去被发现是特别优选的。
根据本发明，下面效果得到证明。
(1)在处理浴中淤渣生成的基本避免
本发明原则上表明能够基本上消除淤渣。然而，对于实际的大规模生产设备，处理浴的含量有变化。为了减少反应和处理浴的变化，在处理浴中的ORP应该提高和保持在840mV或更高。如果这样做，淤渣生成能够基本上减少至零，除了较小的变化以外。
(2)化学品膜质量的改善
在本发明中，通过基本上避免淤渣生成，与成膜有关的伴随相变的电化学反应能够限于仅仅在电极界面上的电化学反应。另外，在电极界面上NO3 -的分解反应能够仅仅由式(12)组成，从而使得有可能改进电解反应效率。因此，所形成的膜能够可靠地形成并粘合于待处理物品上。因此之故，对于涂敷基底的情况，能够形成涂膜，该膜的涂层耐腐蚀性优于形成淤渣时的情形。

Claims (15)

1.一种电解磷酸盐化学处理方法，其是通过在磷酸盐化学处理浴中对需要处理的金属材料物品进行电解处理，在需要处理的该物品的表面上形成由磷酸盐化合物和从离子状态还原和沉淀的金属所组成的膜而实现的，该电解处理通过使具有导电性的该金属材料与该磷酸盐化学处理浴进行接触来实现，该磷酸盐化学处理浴含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、可与磷酸盐化学处理浴中的磷酸根离子形成配合物的金属离子，以及溶解-沉淀平衡电位是等于或大于-830mV的金属离子，并且基本上不含有与属于膜的组分的那些金属不同的金属离子，在所述的溶解-沉淀平衡电位下已溶解在该磷酸盐化学处理浴中的离子会还原和沉淀为金属，当以氢标准电极电位指示时，该电位是呈现水形式的溶剂的阴极反应分解电位；其中
相对于标准氢电极的电位，该磷酸盐化学处理浴的氧化-还原电位ORP被保持在等于或大于700mV。
2.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中对于溶解在处理浴中的电极材料，该电解处理优选使用可与磷酸盐化学处理浴中的磷酸和磷酸根离子形成配合物的金属和/或溶解-沉淀平衡电位大于或等于-830mV的金属材料，以及在电解过程中不溶解的金属材料，在所述的溶解-沉淀平衡电位下溶于磷酸盐化学处理浴中的离子会还原和沉淀为金属，当以氢标准电极电位指示时，它是呈现水形式的溶剂的阴极反应分解电位。
3.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中当进行该待处理物品的阴极处理并使用Fe电极作为溶于处理浴中的电极时，从Fe电极上溶解到处理浴中的Fe离子的量被控制，以便使磷酸盐化学处理浴的ORP等于或大于700mV。
4.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中对于需要处理的物品是钢材的情况，控制在阳极处理中溶解到处理浴中的Fe离子的量，其中属于被处理的物品形式的该钢材是作为阳极被溶解，以及控制在阴极处理中从Fe电极上溶解到处理浴中的Fe离子的量，以使磷酸盐化学处理浴的ORP等于或大于700mV。
5.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中在电解中用来使磷酸盐化学处理浴的ORP等于或大于700mV的电极是不可溶的金属材料。
6.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中用于补充磷酸盐化学处理浴的含有Fe离子的化学品是Fe-磷酸盐配合物，为的是使磷酸盐化学处理浴的ORP等于或大于700mV。
7.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中磷酸盐化学处理浴的ORP是等于或大于770mV
8.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中与磷酸盐化学处理浴中的磷酸和磷酸根离子形成配合物的金属离子优选是Zn，Fe，Mn或Ca离子中的至少一种。
9.根据权利要求1的电解磷酸盐化学处理方法，其中通过将处理罐分成进行电解处理的电解处理罐和不进行电解处理的辅助罐，在两罐之间循环该处理浴，和提供一种将在以上两罐之间或在两罐之内的处理液体通向大气的机构，作为从处理浴中分离在伴随电解处理的该处理浴中形成的NO2、N2O4和/或NO气体的方式，从而从处理浴中除去在电解处理罐中产生和溶解的NO、NO2和/或N2O4气体。
10.根据权利要求9的电解磷酸盐化学处理方法，其中不进行电解处理的辅助罐具有一个机构，在该机构中处理液体通过一个可渗透的固体结构。
11.根据权利要求10的电解磷酸盐化学处理方法，其中固体结构是膜。
12.根据权利要求9的电解磷酸盐化学处理方法，其中具有可过滤该处理液体的机构的过滤器被用于不进行电解处理的辅助罐。
13.根据权利要求9的电解磷酸盐化学处理方法，其中采用一个液体循环回路，后者在处理液体被引入到过滤器内的过滤材料中之前的一个位置分出一部分的处理液体，让分出的处理液体接触到大气，并在除去在处理液体中存在的氮氧化物形式的气体之后让该处理液体返回到电解处理罐中。
14.根据权利要求9的电解磷酸盐化学处理方法，其中处理浴的ORP是等于或大于840mV。
15.根据权利要求9的电解磷酸盐化学处理方法，其中通过测量处理浴的上述ORP值以及相应于该值的变化而改变补充化学品的量和/或组成，将处理浴保持在稳定状态。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104946B (zh) * 2005-07-15 2011-08-03 株式会社电装 电解磷化处理方法和温锻或热锻方法
CN101555616B (zh) * 2009-05-13 2012-11-07 大连理工大学 镍钛合金表面羟基磷灰石/二氧化钛复合涂层的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937957B2 (ja) 2002-07-22 2007-06-27 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理浴から有効成分を回収する方法
JP2005023422A (ja) * 2003-06-09 2005-01-27 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法及び表面処理金属
JP4419905B2 (ja) * 2005-04-28 2010-02-24 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法
KR100729438B1 (ko) 2006-09-21 2007-06-15 (주)천우테크 부동태용 인산염젤
JP2012021177A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Denso Corp 電解リン酸塩化成処理法
JP5278391B2 (ja) * 2010-07-16 2013-09-04 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法
GB201121133D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121128D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
GB201121122D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
GB201121124D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
WO2014188488A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 貴和化学薬品株式会社 電解リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩化成処理方法
KR102005521B1 (ko) * 2018-11-23 2019-07-30 그린화학공업(주) 전해 인산염 피막처리 멀티 트랙 시스템 및 이를 이용한 전해 인산염 피막처리 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6043491A (ja) * 1983-08-19 1985-03-08 Nippon Denso Co Ltd 鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法
JPH0718021B2 (ja) * 1987-11-27 1995-03-01 日本電装株式会社 リン酸塩化成処理液の電気伝導度制御方法
ES2036023T3 (es) * 1988-11-25 1993-05-01 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Procedimiento para la aplicacion de recubrimiento de fosfato.
JP2739864B2 (ja) * 1991-05-01 1998-04-15 株式会社デンソー リン酸塩化成処理方法
JPH05306497A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Nippondenso Co Ltd リン酸塩化成処理方法
US5645706A (en) * 1992-04-30 1997-07-08 Nippondenso Co., Ltd. Phosphate chemical treatment method
JP2000160394A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Nippon Parkerizing Co Ltd 鉄系金属材料の短時間りん酸塩処理方法
CN1221687C (zh) 1998-12-17 2005-10-05 株式会社电装 电解磷酸盐的化学处理方法及在钢材表面形成的一种复合薄膜
JP3678096B2 (ja) * 1998-12-17 2005-08-03 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法及び鉄鋼表面に形成される複合皮膜の形成方法
JP3937957B2 (ja) * 2002-07-22 2007-06-27 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理浴から有効成分を回収する方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104946B (zh) * 2005-07-15 2011-08-03 株式会社电装 电解磷化处理方法和温锻或热锻方法
CN101555616B (zh) * 2009-05-13 2012-11-07 大连理工大学 镍钛合金表面羟基磷灰石/二氧化钛复合涂层的制备方法

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