JP4014802B2 - Multi-layer material, reinforcing material and construction method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層材料及び補強材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性成形材料層を含んでなる複層材料は、硬化前は柔軟性を有することから、任意のサイズや形状に加工することができたり、加工したものを基材に施工したりすることが容易にできるものであり、また、硬化後は繊維強化プラスチックと同等の優れた機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものである。
【０００３】
このような硬化性成形材料層を含んでなる複層材料は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保でき、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有し、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制されたものであれば、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等や、それらを補強するためや補修するための補強材等として様々な用途に用いることができることとなる。
【０００４】
特開昭５９−１２５０号公報には、硬化性プリプレグに、硬化性かつ親油性プライマーを塗布し、次いでその塗布面を鋼板に密着させた後、プリプレグ及びプライマーを硬化させるプリプレグの鋼板への貼付方法が開示されている。この貼付方法では、プライマーによりプリプレグを多少膨潤させることにより、プリプレグの鋼板への接着不良をある程度抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、プリプレグやプライマーが施工中に硬化するため、施工時間が制約されたり、プリプレグを基材に充分に密着することができなかったりすることからも、接着不良を充分に抑制することができないおそれがある。更に、プライマーを用いて施工する必要があるため、施工における作業が煩雑である。
【０００６】
特開昭６３−１８６７４４号公報には、透明性のシートを片面に積層してなる光硬化性プリプレグが開示されている。この光硬化性プリプレグは、透明性のシートにより硬化物表面が平滑となり、外観を綺麗にすることができるものである。しかしながら、基材接着のためにプライマーを塗布することが必要であり、それでも基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、施工における作業が煩雑であったりする。
【０００７】
特開昭５７−９９３７５号公報には、硬化性成形材料層を、特定の二塩基酸やオリゴエステルを樹脂骨格中に含む光硬化性エポキシビニルエステル樹脂を用いて薄鋼板に接着させ、次いで光照射して硬化させることにより薄鋼板を補強する方法が開示されている。この補強方法では、硬化性成形材料層の薄鋼板に対する接着強度をある程度向上させることができる。しかしながら、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、接着不良を充分に抑制することができないおそれがあったり、施工における作業が煩雑であったりする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上して多様な用途に対応しうる複層材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる複層材料であって、上記硬化性成形材料層（ｂ）の片面に上記遮光層（ａ）を有し、他の片面に内側から上記粘着層（ｃ）及び上記離型層（ｄ）をこの順に有する複層材料である。
本発明はまた、上記複層材料を含んでなる補強材でもある。
【００１０】
硬化性成形材料の施工においては、材料の取り扱い易さ、作業時間の短縮、基材の表面状態、形状等への対応の必要があるが、充分な接着強度を発現させる為に、硬化性成形材料を施工する前に、基材に塗装技術を要するプライマー処理等の前処理を施す工程が必要であり、取り扱い易さ、作業時間の問題があった。
【００１１】
本発明者らは、上記事実関係を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、複層材料を上述したものとすることにより、煩雑なプライマー処理等を施さなくても多様な基材に対して接着強度の高い強度及び耐久性に優れた硬化層を簡単に形成しうるものとなり、様々な用途に用いることができることとなる劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の複層材料は、遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる。
上記遮光層（ａ）、上記硬化性成形材料層（ｂ）、上記粘着層（ｃ）及び上記離型層（ｄ）は、シート状又はフィルム状である層状の材料である。上記複層材料は、本発明の効果を奏することになる限り、これら以外のシート状又はフィルム状である層状の材料を各層の間や複層材料の外側の面に含んでいてもよい。これらの層状の材料はそれぞれ単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
上記複層材料は、上記硬化性成形材料層（ｂ）の片面に上記遮光層（ａ）を有し、他の片面に内側から上記粘着層（ｃ）及び上記離型層（ｄ）をこの順に有する。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）を遮光するために、片面に遮光層（ａ）を有し、硬化性成形材料層（ｂ）を基材に接着させるために、片面に粘着層（ｃ）を有し、複層材料が加工や施工されるまで粘着層（ｃ）を保護するために、粘着層（ｃ）の外側の片面に離型層（ｄ）を有することとなり、硬化性成形材料層（ｂ）が有する性能を各種の基材上で充分に発揮することができることになる。
【００１４】
上記複層材料は、更に、上記遮光層（ａ）と上記硬化性成形材料層（ｂ）との間に、保護層（ｅ）を有することが好ましい。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化した後に剥がされて硬化性成形材料層（ｂ）の表面がより滑らかになると共に、複層材料を硬化させる前まで、硬化性成形材料層（ｂ）の両面が、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とにより覆われ、また、複層材料を施工して硬化させる間、硬化性成形材料層（ｂ）の外側が保護層（ｅ）により覆われていることから、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等が複層材料から揮散することがより抑制されて臭気によって作業環境が害されることなく、安定的に充分な接着施工や硬化を行うことができ、また、作業者の健康に対する影響も抑制することができることになる。更に、硬化性成形材料層（ｂ）を硬化させるときに汚れが付着することを防止することができることになる。
【００１５】
本発明における遮光層（ａ）は、複層材料が加工や施工される間、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化することにより複層材料の加工性や施工性が損なわれることがないように硬化性成形材料層（ｂ）を遮光する作用（遮光性）を有し、かつ、複層材料を充分に加工や施工することができる柔軟性を有する。
上記遮光層（ａ）により、複層材料の光硬化が防止され、施工時間を充分に取れ、施工後に遮光層を取り除くことによって硬化性成形材料層（ｂ）を早く硬化させることができることになる。なお、遮光のレベルとしては全光線を遮断する必要はなく、５００ｎｍ以下の波長帯における光線透過率を１０％以下になるように調整すれば、複層材料の光硬化を防止する充分な効果を有することとなる。
【００１６】
上記遮光層（ａ）の形態としては特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料に遮光材を蒸着、コーティング又は分散したフィルム等が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。例えば、このような紙や樹脂材料に遮光材を蒸着したフィルムとしては、遮光材としてアルミニウム等の金属による蒸着膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材をコーティングしたフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散した塗膜やインキ膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材を分散したフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散したフィルム等が挙げられる。
【００１７】
上記顔料としては、フィルムに遮光性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレイ、タルク、マイカ等の無機顔料；アルミニウムやステンレス等の金属粉末；フタロシアニンブルー等の有機顔料；ミルドファイバー、コールダスト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記フィルムとしては、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性並びに硬化性成形材料に含まれるモノマーや溶媒に対する耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。
上記紙としては特に限定されず、例えば、天然繊維、合成繊維、無機繊維等により形成されるものが挙げられ、シリコン処理等で表面処理されたものや、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
上記樹脂材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、セルロースジアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記フィルムは、例えば、樹脂材料に顔料や添加剤等を混合して、カレンダーフィルム；押出フィルム；キャストフィルム；Ｔダイ法、インフレーション法によるフィルム等として得ることができる。また、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルム等の延伸フィルムとしてもよい。
上記蒸着したフィルムは、例えば、アルミニウム等の金属をフィルムの片面又は両面に蒸着することにより得ることができる。また、上記コーティングしたフィルムは、例えば、顔料を分散した塗料やインキをフィルムの片面又は両面に塗布又は印刷することにより得ることができる。これらの場合、蒸着、塗布又は印刷前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。
【００２０】
上記遮光層（ａ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、５〜２０００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、遮光層（ａ）が充分な剥離に耐える強度を有しないおそれがあり、２０００μｍを超えると、複層材料の施工性が損なわれるおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。
【００２１】
本発明における硬化性成形材料層（ｂ）は、硬化前は複層材料を充分に加工や施工することができる可塑性や柔軟性を有し、硬化後は充分な曲げ強度や曲げ弾性率等の強度、耐久性を有し、樹脂や充填剤の種類により、耐候性、耐水性、耐磨耗性、高電気特性等の充分な基本性能を有する。
上記硬化性成形材料層（ｂ）は、加工や施工の作業を阻害するような表面のベタツキがないものが好ましい。
【００２２】
上記硬化性成形材料層（ｂ）の形態としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物からなるシート等が挙げられ、硬化物が充分な基本性能を有するものとなるために、補強繊維や充填剤を更に含んでなる樹脂組成物からなるプリプレグシートであることが好ましく、複層材料が多様な用途に対応できるようになることから、樹脂組成物が光増感剤を更に含んでなる光硬化性のシートであることが好ましい。また、上記樹脂組成物を増粘させたシートやプリプレグシートであることが好ましい。更に、異なる成形材料を積層してなるものであってもよい。
【００２３】
上記硬化性樹脂としては、重合体及び重合性不飽和単量体を必須として含んでなるものであることが好ましい。また、硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物は、硬化性樹脂の他に、硬化剤等の樹脂組成物を構成するものを含んでなる。
本明細書中において、樹脂組成物とは、硬化性成形材料層（ｂ）を構成することになる材料をすべて含んだ組成物を意味する。
本発明の複層材料の樹脂組成物を１００重量％として、硬化性樹脂の含有量は、好ましくは２０〜９５重量％である。より好ましくは、３０〜８０重量％で、さらに好ましくは、３０〜７０重量％である。この配合される硬化性樹脂を基準にして、各種配合材の含有量を、適宜設定することができる。
【００２４】
上記硬化性樹脂としては、成形材料として用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合型樹脂や熱硬化型の樹脂が挙げられる。例えば、ラジカル重合型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルシラップ、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。熱硬化型の樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性のラジカル重合型樹脂であることが好ましい。本発明における硬化性樹脂として、より好ましくは、複層材料の加工性や施工性が向上すること、硬化物が充分な基本性能を有することから、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２５】
上記不飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、酸成分と、アルコール成分とを縮合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が数百〜数万程度の不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
不飽和ポリエステルに用いる酸成分としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸；トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記不飽和ポリエステルにおける酸成分及びアルコール成分の種類や使用量としては特に限定されず、例えば、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。上記酸成分のうち５〜１００重量％が不飽和二塩基酸であることが好ましい。また、酸成分及びアルコール成分を縮合させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。また、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物、末端官能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のゴム成分等の種々の成分により変性されてもよい。
【００２８】
上記ビニルエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、ビニル系不飽和カルボン酸を開環付加させて（メタ）アルリロイル基等を導入し、得られるビニルエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールタイプ、ノボラックタイプ、環状脂肪族タイプ、エポキシ化ポリブタジエンタイプ等のものが挙げられる。
上記ビニル系不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂、ビニル系不飽和カルボン酸の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。また、エポキシ樹脂及びビニル系不飽和カルボン酸を付加させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も上記と同様に適宜設定すればよい。
【００３０】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるもので、主鎖骨格にポリエステル構造を有し、かつ、分子末端の少なくとも１つに（メタ）アクリル酸がエステル結合を介して導入された構造の化合物を指す。
【００３１】
上記（メタ）アクリルシラップとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、重合性不飽和単量体である（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルの重合体を含んでなる混合物であり、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性不飽和単量体を更に含んでなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、複層材料の硬化物層による基本性能、外観、安全性等をより一層向上させることができることから、メチルメタクリレート、又は、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、（メタ）アクリル酸エステルや必要に応じて他の重合性不飽和単量体を含んだものを単量体成分として重合することにより得られ、その重合度としては特に限定されない。
上記（メタ）アクリルシラップにおける（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルの重合体等の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
上記硬化性樹脂における重合体と重合性不飽和単量体との重量割合としては、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂がラジカル重合型樹脂である場合には、９９／１〜２０／８０であることが好ましい。９９／１より重合性不飽和単量体の重量割合が少なくなると、硬化性が劣るおそれがあり、２０／８０より重合性不飽和単量体の重量割合が多くなると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、９５／５〜３０／７０であり、更に好ましくは、９０／１０〜４０／６０である。
【００３５】
上記硬化性樹脂が二種以上の樹脂を含有し、混合物となる場合、各々の樹脂の含有量としては特に限定されない。また、上記硬化性樹脂としてラジカル重合型樹脂を用いる場合には、上述したラジカル重合型樹脂以外のラジカル重合型樹脂を含有してもよい。
【００３６】
上記重合性不飽和単量体とは、硬化性樹脂に含まれるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和結合を有する単量体を意味する。
上記ビニルモノマーとしては、反応性モノマーであり、硬化時に上記重合体が有する不飽和基と架橋反応するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、及び、これら不飽和モノカルボン酸のモノエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンを含むものを用いることが好適である。
【００３７】
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記硬化性樹脂におけるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和単量体総量の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂がラジカル重合型樹脂である場合には、硬化性樹脂の全重量に対して１〜８０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、硬化性が劣るおそれがあり、８０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、５〜７０重量％であり、更に好ましくは、１０〜６０重量％である。
【００３９】
上記樹脂組成物における硬化剤として好ましくは、樹脂に光硬化性を与える光増感剤等が挙げられる。
上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、「表面」、２７〔７〕（１９８９）山岡、ｐ．５４８や、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」（１９９４）佐藤、ＩＢＰ１８等に記載の可視光領域に感光性を有する可視光用開始剤等が挙げられ、このような可視光用開始剤を用いることが好ましい。
上記光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、光増感剤は光硬化剤と呼称される場合もあり、本明細書中では、「光増感剤」と「光硬化剤」との用語を光増感剤に統一して用いる。
上記可視光用開始剤としては、３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤等であれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、カンファーキノン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のカルボニル化合物；ジフェニルサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート、メチルチオキサントン等の硫黄原子を有する化合物；α−クロロメチルナフタリン等の多縮合環系炭化水素のハロゲン化物類；アクリルフラビン、フルオレセン等の色素類；硝酸ウラニル、塩化鉄、塩化銀等の金属塩類；ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等のオニウム塩；ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。また、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等も挙げられる。
【００４０】
上記光増感剤は、更に、紫外光領域から可視光領域まで感光性を有する広領域感光剤を用いることもできる。このような光増感剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−メチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができ、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガキュア１７００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガキュア１８００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）や５０／５０（重量比）の割合で混合したイルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）；Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯとを５０／５０（重量比）の割合で混合したＤａｒｏｃｕｒ４２６５（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を用いることができる。
【００４１】
上記光増感剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性が劣るおそれがあり、１０重量部を超えると硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜８重量部であり、更に好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００４２】
上記樹脂組成物はまた、熱硬化剤等を含んでもよく、その場合には、硬化性成形材料層（ｂ）が熱硬化性を有するものとなる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると、硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０１〜８重量部であり、更に好ましくは、０．０５〜５重量部である。また光増感剤と熱硬化剤を併用することができる。
【００４３】
上記樹脂組成物は、更に、低収縮化剤、内部剥離剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、減粘剤、カップリング剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤等の添加剤や、ハロゲン系やリン系や無機系の難燃剤を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化性成形材料層（ｂ）が光硬化性のものである場合、その光硬化性を阻害しないように、これらの種類や使用量等を適宜設定して用いることが好ましい。
【００４４】
上記低収縮化剤としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、三次元架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテート（アセチルセルロース）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル等の熱可塑性ポリマー等が挙げられる。
上記低収縮化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部であることが好ましい。３０重量部を超えると、硬化物の強度等の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜１５重量部である。
上記内部離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン系樹脂やステアリン酸塩等が挙げられる。
上記内部離型剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜５重量部である。
【００４５】
上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー；四塩化炭素；ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トルメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メクカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０〜２重量部である。
【００４６】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、硫黄、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．００１〜２重量部である。
【００４７】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、また、上記減粘剤及び上記カップリング剤としても特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、これらのそれぞれの含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００４８】
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が挙げられる。
上記増粘剤の使用量としては特に限定されず、例えば、多価金属酸化物や多価金属水酸化物の場合には、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。また、多官能イソシアネート等の場合には、硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは、３〜２０重量部であり、更に好ましくは、５〜１５重量部である。上記使用量未満であると、樹脂組成物が増粘しにくくなるおそれがあり、上記使用量を超えると、樹脂組成物が増粘し過ぎるおそれがある。さらに適切に増粘させる為、増粘剤を用いた樹脂組成物は一定期間、常温もしくは加温して増粘反応を進行させる、いわゆる熟成工程を経る。
【００４９】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができる無機顔料、有機顔料、及び、トナー等が挙げられる。
上記抗菌剤としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができる。
上記着色剤及び上記抗菌剤それぞれの使用量としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００５０】
上記樹脂組成物が補強繊維や充填剤等の補強材を更に含むことにより、樹脂と補強材とが複合化され、硬化性成形材料層（ｂ）が強度等の基本性能に優れたものとなる。
上記補強繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられる。また、これらの繊維の形態としては特に限定されず、例えば、クロス（織物）状；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
【００５１】
上記補強繊維の使用量としては、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部となるようにすることが好ましい。５重量部未満であっても、１００重量部を超えても、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜６５重量部である。
本明細書中において、樹脂組成物が補強繊維を含むとは、例えば、樹脂組成物中に補強繊維を混合すること；樹脂組成物を補強繊維に含浸すること等を意味する。
【００５２】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、シリカ（珪砂）、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の機械的特性等の基本性能が向上することから、水酸化アルミニウムを必須成分とするものであることが好ましい。また水酸化アルミニウムを使うと樹脂組成物に難燃性を付与することができ、好ましい形態である。また、耐摩耗性用途には、クリストバライト、シリカ、川砂等が好ましい。このように、これらは複層材料が用いられる用途に応じて選択することが好ましい。
【００５３】
上記充填剤の使用量としては、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部となるようにすることが好ましい。３００重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が劣るため、硬化性成形材料層（ｂ）の作製における作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜２８０重量部である。
【００５４】
上記硬化性成形材料層（ｂ）は、例えば、上述した各成分を混合して樹脂混合溶液としてＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）を作製する方法により得ることができる。このような方法としては特に限定されず、例えば、キャリアフィルム上に樹脂混合溶液を塗布して補強繊維を散布若しくは積載し、もう一枚のキャリアフィルムに樹脂混合溶液を塗布したもので挟み込んだり、又は、キャリアフィルム上に補強繊維を散布若しくは積載して樹脂混合溶液を塗布したりした後、圧着・含浸等し、熟成、増粘させることにより行うことができる。
【００５５】
上記硬化性成形材料層（ｂ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、硬化物が充分な強度を有しないおそれがあり、１０ｍｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下し、また、硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜５ｍｍである。
【００５６】
本発明における粘着層（ｃ）は、複層材料が用いられる基材において、充分な接着性を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有する。
上記粘着層（ｃ）により、複層材料が基材への密着性を有し、密着後、硬化性成形材料層（ｂ）及び粘着層（ｃ）が形状保持性を有することになる。また、粘着剤そのものの強度、硬化後の硬化性成形材料層（ｂ）との密着性、基材との密着性により、優れた接着強度を有することになる。
【００５７】
上記粘着層（ｃ）の形態としては特に限定されず、例えば、通常は、支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等が挙げられる。また、２種以上のフィルムを積層したものであってもよい。
上記支持体とは、粘着層の形状保持性や強度、取扱性等を向上させるために用いられるフィルム状又はシート状である層状のものであり、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム、織布、不織布、発泡体等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
【００５８】
上記粘着剤層は、粘着剤を含むものである。
上記粘着剤としては特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴムや天然ゴムを主成分とするゴム系粘着剤；アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル等を主成分とする合成樹脂系粘着剤等が挙げられる。これらは、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型、水溶性型等のいずれでもよく、また、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系の粘着剤が好ましい。
【００５９】
上記粘着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤や、上述した添加剤等を含有してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粘着付与剤及び上記可塑剤としては、通常、粘着剤に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、粘着付与剤としては、ロジン、テルペン系樹脂等の天然樹脂；クマロンインデン樹脂等の石油炭化水素系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂等が挙げられ、可塑剤としては、プロセスオイル等の石油系可塑剤；液状ポリイソブチレン、液状ポリブテン等の液状ゴム系可塑剤；二塩基酸エステル等の樹脂系可塑剤等が挙げられる。
【００６０】
上記粘着層（ｃ）は、硬化性を有するものであることが好ましく、その場合には、接着強度をより向上させることができる。
上記粘着層（ｃ）に硬化性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、粘着剤が上述の硬化性樹脂や光増感剤等を含むことによって光硬化性のものとすることが好ましい。この場合、粘着層（ｃ）の強度等が向上することから、硬化性樹脂に含まれる重合性不飽和単量体としては、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらの場合には、硬化性成形材料層（ｂ）中に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体が粘着層（ｃ）に移行すると、該重合性不飽和単量体が粘着層（ｃ）の硬化に寄与して、粘着層（ｃ）の硬化を充分に行うことができることになる。
【００６１】
上記粘着剤層は、更に、充填剤や難燃剤等を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着剤層が充填剤や難燃剤を含むことにより、粘着層（ｃ）の耐熱性や難燃性が向上することになる。
【００６２】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、上述したものを用いることができ、中でも、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；無機系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤等を用いることができる。これらの中でも環境を汚染しないために非ハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００６３】
上記充填剤や上記難燃剤の使用量としては、例えば、粘着剤１００重量部に対して０〜１００重量部となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０重量部である。充填剤や難燃剤の使用量が上記の範囲を超えると、粘着層（ｃ）の密着性等が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明における粘着層（ｃ）に硬化性を付与するための好ましい形態は、硬化性成形材料層（ｂ）の中の重合性不飽和単量体等が浸透しない支持体を有しないものであるか、又は、表面処理が施された支持体を有するものであることが好ましい。これらの形態により、後述するように、粘着層（ｃ）中での支持体からの剥離等の不具合が解消されることになり、各種の基材に対して、接着強度や耐久性等が向上することになる。
上記遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる複層材料においては、保管時又は移送時に、経時により、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等の一部が浸出して粘着層（ｃ）中に浸透し、移行していることが多い。粘着層（ｃ）が硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体が浸透しない支持体を有する場合には、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体等が該支持体により浸透を阻止されるため、該支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側の粘着層（ｃ）においては、硬化性成形材料層（ｂ）から浸出した重合性不飽和単量体等を含有する構成となるため、粘着剤と重合性不飽和単量体等とが一体化して硬化することにより硬化性成形材料層（ｂ）との密着性等の特性を発現することになる。また、該支持体より離型層（ｄ）側の粘着層（ｃ）においては、硬化性成形材料層（ｂ）から浸出した重合性不飽和単量体を含有しない構成となり、粘着剤のみにより基材との密着性等の特性を発現することになる。そのため、粘着層（ｃ）において、粘着剤と重合性不飽和単量体等とから構成され、これらが一体化して硬化する部分では、硬く剛直となり、強度や耐熱性、難燃性等が向上するが、長期間の使用により支持体からの剥離の可能性があり、特に、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等の一部が粘着層（ｃ）中に移行する場合には、粘着層（ｃ）中で支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面から剥離しやすくなるという不具合が生じるおそれがある。
【００６５】
粘着層（ｃ）が、上記重合性不飽和単量体が浸透しない支持体を有しないものである場合は、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体が該支持体により浸透を阻止されることがないため、粘着層（ｃ）全体が一様に重合性不飽和単量体を含有する構成となって粘着剤と重合性不飽和単量体とが一体化して硬化することになり、剛直となって粘着層（ｃ）全体として接着強度や耐熱性、難燃性、耐久性等が充分となる。このような粘着層（ｃ）を含む複層材料は、施工時には充分な柔軟性を有すると共に、基材への接着時には粘着層（ｃ）が一様に重合性不飽和単量体により膨潤して基材に対する密着性が優れ、また、接着強度が向上して硬化性成形材料層（ｂ）と粘着層（ｃ）とのズレや、基材と粘着層（ｃ）とのズレが生じにくく、かつ基材から剥がれにくいものとなる。また、粘着層（ｃ）全体が一体化して硬化することから、粘着層（ｃ）中で支持体から剥離するという不具合がない。
【００６６】
ところが重合性不飽和単量体等が浸透しない支持体を有する粘着層の場合、特に、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体等が支持体により浸透を阻止される場合には、該支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側の粘着層（ｃ）では、粘着剤と重合性不飽和単量体等とが一体化して硬化するため硬く剛直となるため、支持体と粘着剤との接着性が充分でないと、粘着層（ｃ）中で支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面から剥離しやすくなり、接着強度や耐久性等が充分ではなくなることになる。
【００６７】
上記の粘着層（ｃ）が、表面処理が施された支持体を有するものであることにより、支持体と粘着剤との接着性が充分となり、粘着層（ｃ）中で支持体から剥離するという不具合を防止し、特に、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体等が支持体により浸透を阻止されて該支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側の粘着層（ｃ）で粘着剤と重合性不飽和単量体等とが一体化して硬化する場合にも、支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面から剥離するという不具合を充分に防止して接着強度や耐久性等が向上することになる。また、粘着層（ｃ）中に支持体が存在することにより、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等が粘着層（ｃ）側から揮散することが抑制され、遮光層（ａ）や保護層（ｅ）が有する重合性不飽和単量体等の揮散を抑制する作用と合わせて、複層材料からの臭気をより充分に抑制して作業環境が害されることなくより安定的に充分な接着施工や硬化を行うことができる。該支持体の離型層（ｄ）側粘着層においては、支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側粘着層のように、重合性不飽和単量体等と一体化して硬化した場合の耐熱性・難燃性等の向上がない代り、初期のやわらかい粘着性能が保存されており、基材の経時変形、例えば膨張・収縮等によく追随して、これによっても各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、接着強度や耐久性等が向上することになる。
【００６８】
上記の形態においては、例えば、（イ）支持体を有しない粘着剤層により形成されるフィルム；（ロ）上記重合性不飽和単量体が浸透する支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等の形態が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。上記（イ）の形態は、複層材料が基材の表面形状に対する追随性が向上し、施工が容易となるため、充分な接着強度を安定的に発揮させることができることから好ましい。また、上記（ロ）の形態は、粘着層（ｃ）の強度、形状保持性や、複層材料の施工時における切断加工等の作業性が向上することから好ましい。
【００６９】
上記（イ）の形態では、トランスファテープを用いることができ、粘着剤として、分子量や架橋度を向上した樹脂を含むものを用いることが好ましい。これにより、取り扱い性や、複層材料の施工時における切断加工等の作業性が向上することになる。
【００７０】
上記（ロ）の形態において、重合性不飽和単量体が浸透する支持体としては、粘着層（ｃ）において硬化性成形材料層（ｂ）から浸出して移行した重合性不飽和単量体を浸透して粘着層（ｃ）全体が一様に重合性不飽和単量体を含有する構成となって粘着層（ｃ）全体として接着強度や耐熱性、耐久性等を向上することができ、また、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した天然繊維、合成繊維、無機繊維等の繊維により形成される紙や織布、不織布等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。これらの中でも、複層材料における基材の表面形状に対する追随性の点から、紙や不織布を用いることが好ましい。
【００７１】
重合性不飽和単量体等が浸透しない支持体を有する粘着層の形態においては、例えば、（ハ）化学的処理を施した支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム；（ニ）物理的処理を施した支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等の形態が挙げられる。また、これらの表面処理が組み合わされて施された支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルムを用いることもできる。更に、これらのフィルムを積層したものであってもよい。これらの表面処理により、支持体表面と粘着剤層との接着性が向上して上述した作用効果が発揮されることになる。これらの形態では、支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面に表面処理が施されていればよいが、支持体の離型層（ｄ）側の面にも、すなわち支持体の両面に表面処理が施されていてもよい。支持体の両面に表面処理が施されている場合には、支持体の離型層（ｄ）側の面と粘着剤層との接着性も向上することになる。
【００７２】
上記（ハ）の形態では、化学的処理として、例えば、各種薬品処理、酸処理、溶剤処理、カップリング剤による処理等の処理等が挙げられる。また、上記（ニ）の形態では、物理的処理として、例えば、機械的粗面化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理等が挙げられる。これらの中でも、化学的処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を支持体に施すことが好ましい。上記（ハ）及び（ニ）の形態では、表面処理が施された支持体を有する両面テープを好適に用いることができる。
【００７３】
上記表面処理が施された支持体としてはまた、上記化学的処理や物理的処理の他にも、支持体の表面にコーティングして薄膜を形成する処理や、樹脂材料により形成される支持体では、表面改質剤を樹脂材料に添加して支持体の表面層に拡散させたり表面上に浸出させたりする処理が施されたものを用いることもできる。
【００７４】
上記（ハ）及び（ニ）の形態において、支持体としては、表面処理を施すことができ、また、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した樹脂材料により形成されるフィルムや発泡体；上述した天然繊維、合成繊維、無機繊維等の繊維により形成される紙や織布、不織布等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
【００７５】
上記表面処理が施された支持体の厚みとしては特に限定されず、例えば、１μｍ〜８ｍｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、粘着層（ｃ）の強度、形状保持性や、施工時の切断加工等の作業性が向上しないおそれがあり、８ｍｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１μｍ〜４ｍｍである。
【００７６】
上記粘着剤層の形成は、例えば、支持体がない場合には、離型層（ｄ）の片面に粘着剤等の混合溶液を塗布することにより行うことができ、紙、フィルム、織布、不織布、発泡体等の支持体がある場合には、支持体の両面に粘着剤等の混合溶液を塗布することにより行うことができる。支持体の両面に粘着剤等の混合溶液を塗布する場合には、通常は、片面に塗布した後に又は両面に塗布した後に離型層（ｄ）を積層させることになる。また、離型層（ｄ）の片面に粘着剤等の混合溶液を塗布して支持体を積層させた後に該混合溶液を塗布して形成することもできる。
【００７７】
上記粘着層の厚みとしては特に限定されず、例えば、３μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、複層材料の基材に対する接着不良が抑制されないおそれがあり、１０ｍｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下し、また、複層材料の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０μｍ〜５ｍｍである。
【００７８】
本発明における離型層（ｄ）は、複層材料が加工される間、粘着層（ｃ）を保護し、粘着層（ｃ）の粘着性を保ったまま粘着層（ｃ）と離型層（ｄ）とを剥離することができる作用（離型性）を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有する。
【００７９】
上記離型層（ｄ）の形態としては特に限定されず、例えば、紙、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の上述した樹脂材料により形成されるフィルム；アルミ箔等の金属材料により形成されるフィルム等を離型剤処理したフィルム等が挙げられる。
【００８０】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンワックス等の離型性樹脂を主成分とするもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記離型剤層の形成は、例えば、フィルム、紙等の支持体の片面に離型剤を塗布することにより行うことができる。これらの場合、塗布前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。
【００８１】
上記離型層（ｄ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜２０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、離型層（ｄ）が充分な離型性を有しないおそれがあり、２０００μｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。
【００８２】
上記離型層（ｄ）は、遮光層（ａ）とともに硬化性成形材料層（ｂ）の両面を遮光することにより、複層材料の加工性や施工性、接着性等を向上して接着不良を充分に抑制することができることから、遮光性を有するものであることが好ましい。なお、遮光のレベルとしては遮光層（ａ）と同じく、全光線を遮断する必要はなく、５００ｎｍ以下の波長帯における光線透過率を１０％以下となるように調整してあれば有効である。
上記離型層（ｄ）に遮光性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遮光性を有する紙やフィルムを用いることにより行うことができる。
【００８３】
本発明における保護層（ｅ）は、複層材料を施工して、硬化性成形材料層（ｂ）を硬化させた後に剥がされるものと、複層材料の恒久的保護層として剥がさずに残すものとがある。剥がされるものである場合には、硬化性成形材料層（ｂ）に対して離型性を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有するものである。
【００８４】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）の形態としては特に限定されず、例えば、樹脂材料により形成される臭気遮断フィルム；アルミ箔等の金属材料により形成される臭気遮断フィルムからなる場合や、これらのフィルムと他のフィルムとを積層した積層フィルムからなる場合等が挙げられる。
【００８５】
上記臭気遮断フィルムにおける樹脂材料としては、剥がされるものである場合の保護層（ｅ）が硬化性成形材料層（ｂ）に含有される重合性不飽和単量体を透過しにくいものであれば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、セロハン、ポリビニルアセタール（ビニロン）等が好ましい。
【００８６】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）は、臭気遮断フィルムを上記樹脂材料により形成されるフィルムとした場合、硬化性成形材料層（ｂ）に対する離型性を有するために、硬化性成形材料層（ｂ）に対する離型性を有する離型性フィルムを臭気遮断フィルムに積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、離型性フィルムが硬化性成形材料層（ｂ）と接する面に位置することになる。
【００８７】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）はまた、吸湿性がある場合には、臭気遮断フィルムが吸湿してしわが入ったり反り返ることを抑制するために、湿気を遮断する作用を有する湿気遮断フィルムを臭気遮断フィルムの片面又は両面に積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、湿気遮断フィルムが少なくとも硬化性成形材料層（ｂ）と接する面の他の面に位置することになる。
【００８８】
上記離型性フィルムや上記湿気遮断フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。
これらの複層フィルムとしては、例えば、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムを積層したフィルム；湿気遮断フィルム、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムをこの順で積層したフィルム等が挙げられる。
【００８９】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）の形成は、例えば、積層フィルムとする場合、通常の積層フィルムの作製方法により行うことができる。複層材料の恒久的保護層として剥がさずに表装材として残す保護層（ｅ）は、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化後もその表面にとどまって外観、耐候性、耐薬品性等の性能を付与するものである。
【００９０】
上記恒久的保護層（ｅ）は、硬化後の成形材料層との接着性を充分なものとする為、硬化性成形材料層（ｂ）に接する恒久的保護層（ｅ）の面は表面処理が施されていることが好ましい。その形態は化学的処理を施したフィルムや物理的処理を施したフィルム等の形態が挙げられる。また、これらの表面処理が組み合わされて施されたフィルムを用いることもできる。
【００９１】
これらの表面処理により、恒久的保護層（ｅ）と硬化性成形材料層（ｂ）との接着性が向上して上述した作用効果が発揮されることになる。化学的処理として、例えば、各種薬品処理、酸処理、溶剤処理、カップリング剤による処理等の処理等が挙げられる。また、物理的処理として、例えば、機械的粗面化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理等が挙げられる。これらの中でも、化学的処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等をフィルムに施すことが好ましい。
【００９２】
上記恒久的保護層（ｅ）は、表面処理を施すことができ、また複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するもので、耐候性や耐薬品性に優れたものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニル共重合体等のフッ素樹脂、等が挙げられる。
【００９３】
上記保護層（ｅ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜３０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、保護層（ｅ）が硬化性成形材料層（ｂ）の表面状態を良好にすることができないおそれがあると共に、充分に臭気を抑制することができないおそれがある。３０００μｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。また、保護層（ｅ）における臭気遮断フィルムの厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜２０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、保護層（ｅ）が充分に臭気を抑制することができないおそれがあり、２０００μｍを超えると、保護層（ｅ）を複層フィルムとしたときに、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、５〜５００μｍである。
【００９４】
上記複層材料における硬化性成形材料層（ｂ）が光硬化性である場合には、上記保護層（ｅ）は、光透過性を有するものであることが好ましい。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）を充分に光硬化させることができることになる。
上記光透過性を有する保護層（ｅ）としては、例えば、保護層（ｅ）を樹脂材料により形成されるフィルムとし、該フィルムが顔料等の光透過性を低下させるものを含まないか、又は、硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性を阻害しない程度に含むものを用いることができる。
【００９５】
本発明の複層材料の製造において、各層を積層させる順序や方法等としては特に限定されず、例えば、上述したＳＭＣを作製する方法において、キャリアフィルムとして、遮光層（ａ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を積層したフィルムを用いることにより、遮光層（ａ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とを硬化性成形材料層（ｂ）の両側に積層させることができる。また、キャリアフィルムとして、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）を積層したフィルムと、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を積層したフィルムを用いることにより、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とを硬化性成形材料層（ｂ）の両側に積層させることができる。
【００９６】
本発明の複層材料は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保できて施工性に優れ、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有するものであることから、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制されたものである。また、その硬化物が、機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有し、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。
【００９７】
本発明の複層材料は、上述した各種のものを補強するためや補修するための補強材として用いることができるものである。この場合には、複層材料そのものを各種の基材に貼り付けたり、複層材料でもって補強材料を各種の基材に貼り付けたりすることができる。
上記補強材料としては特に限定されず、例えば、棒状、パイプ状、板状、網状等の補強材が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、予め本発明の複層材料と組み合わされても、施工時に組み合わされてもよい。
【００９８】
上記補強材は、本発明の複層材料を含み、必要に応じて、補強材料等を含んでなるものであり、本発明の複層材料が上述した作用を有することから、各種の基材に対して充分な補強や補修を行うことが容易にできるものである。このような補強材もまた、本発明の一つである。
また、本発明の複層材料や補強材を用いた施工方法や、補修方法は、好ましい実施形態の１つである。このような補強材を用いた施工方法もまた、本発明の１つである。
【００９９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の一例を図１〜図３に断面模式図にて示す。
図１（１）では、本発明の複層材料を施工する前の状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（ｂ）の片面に遮光層（ａ）を有し、他の片面に内側から粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）をこの順で有している。この場合、複層材料を保管や輸送等する間は、遮光性を有するアルミ蒸着フィルム製等の包装材や缶等に複層材料を入れておくことが好ましい。
【０１００】
図１（２）では、本発明の複層材料から離型層（ｄ）を剥がして基材に対して施工するときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（ｂ）の片面に遮光層（ａ）を有し、他の片面に粘着層（ｃ）を有している。この場合、複層材料の接着性を向上するために、基材表面が下地処理されたものであってもよく、また、複層材料の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになる限り、基材表面が下地処理されたものでなくてもよい。
【０１０１】
図１（３）では、本発明の複層材料を基材上に接着させたときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（ｂ）の片面に遮光層（ａ）を有し、他の片面に粘着層（ｃ）を有しており、該粘着層（ｃ）が基材上に接着している。この場合、複層材料の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになるように、複層材料に圧力を加えたり、基材と粘着層（ｃ）との間に入った空気を抜く操作等を行ってもよい。このような状態で複層材料を硬化させることになる。このとき、硬化性成形材料層（ｂ）は、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化することになるが、複層材料が充分な基本性能を有するものとなることから、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【０１０２】
上記活性エネルギー線としては特に限定されず、例えば、太陽光線、紫外線、赤外線、電子線、放射線、レーザー光線、高周波、マイクロ波等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記活性エネルギー線の照射は、屋外等においては太陽光線を用いて行うことができるが、硬化性成形材料層（ｂ）を充分に硬化させる場合や、充分な太陽光線の照射を行うことができない場合においては、例えば、活性エネルギー線の照射装置を用いて行うことができる。
【０１０３】
上記活性エネルギー線の照射装置としては特に限定されず、例えば、紫外線蛍光ランプ、低圧水銀ランプ、（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、アルゴングローランプ、写真照明用ランプ、カーボンアーク灯、タングステン灯、白熱灯、エキシマレーザー照射装置等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の複層材料の硬化時間としては特に限定されず、例えば、複層材料から遮光層（ａ）を剥がした後、太陽光線を用いて硬化させる場合には、１分〜１０時間で硬化するように設定することが好ましく、紫外線を用いて硬化させる場合には、１分〜５時間で硬化するように設定することが好ましい。また、直射日光で１時間以内で硬化するように設定することが好ましい。
本発明の複層材料が硬化した後は、その表面に塗装等を施してもよい。
【０１０５】
上記実施形態において、複層材料の硬化を妨げることがなく、かつ、複層材料の基材への密着性を妨げることがない限り、遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）以外のフィルム（シート）層が複層材料に含まれてもよく、遮光層（ａ）と硬化性成形材料層（ｂ）との間に、透明なフィルム等の遮光性を有しないフィルム（シート）、すなわち保護層（ｅ）があってもよい。
【０１０６】
上記保護層（ｅ）は、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化した後に剥がされることになる。このような保護層（ｅ）を有する場合の実施の形態を図２（１）〜（５）に示す。図２（１）〜（５）では、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化した後に保護層（ｅ）が剥がされること以外は、図１（１）〜（４）と同様な操作が行われることになる。
【０１０７】
上記保護層（ｅ）により、硬化性成形材料層（ｂ）の表面が滑らかになると共に、図２（１）の状態において、硬化性成形材料層（ｂ）の両面が、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とにより覆われていることから、複層材料を任意の大きさや形状に加工する間に、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等のビニルモノマーが複層材料から揮散されることが抑制されることになる。また、図２（４）の硬化時において、作業性を低下させる程に作業環境が臭気によって害されることがなくなることとなる。これにより、接着施工や硬化作業を充分に行うことができ、硬化性成形材料層が充分に接着・硬化して、硬化物の接着強度が向上し、硬化物が機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有するものとなる。また、臭気による作業者への悪影響がなく、安全に複層材料を施工したり硬化させたりすることができることとなる。更に、硬化性成形材料層（ｂ）が未硬化の状態で汚れが付着することを防止することができることになる。
【０１０８】
上記図１及び図２の（１）〜（３）の状態において、(1)遮光層（ａ）により硬化性成形材料層（ｂ）が遮光されており、複層材料を施工する間、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化が抑制されて複層材料の柔軟性が保たれて充分な作業時間が確保できること、(2)複層材料を粘着層（ｃ）により基材と接着させるため、プライマーやパテによる施工を必要とせず、複層材料の施工工程を簡略化して施工コストを抑制することができること、(3)接着作業が容易であり均一に接着することができたり、複層材料の柔軟性が充分に保たれていたりすることから、複層材料を安定的に基材へ接着させることができ、接着不良が充分に抑制されること、(4)各種の基材に対して接着性を有し、また、基材を溶剤等で侵すおそれがないこと、(5)粘着層（ｃ）が硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体が浸透しない支持体を有しないものである場合や、表面処理が施された支持体を有するものである場合には、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体等が粘着層（ｃ）に移行することによる不具合を解消して接着強度や耐久性等が向上されること、(6)粘着層（ｃ）により、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれる重合性不飽和単量体が複層材料から揮散されることが抑制されること等から、これらの相乗的な作用により、複層材料の施工や硬化時における取り扱い易さや作業性が向上し、各種の基材に対して複層材料の接着強度や耐熱性、難燃性、耐久性等が特段に向上して複層材料を各種の基材や用途に適用することができることになる。
【０１０９】
上記図１及び図２の（１）の状態において、硬化性成形材料層（ｂ）の両面が、遮光層（ａ）や保護層（ｂ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とにより覆われていることから、複層材料を任意の大きさや形状に加工する間に、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等のビニルモノマーが複層材料から揮散されることが抑制されることになる。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）が充分に硬化することになり、また、作業中の臭気を抑制することができることになる。
【０１１０】
上記図１及び図２の（２）及び（３）の状態において、遮光層（ａ）により硬化性成形材料層（ｂ）が遮光されており、複層材料を施工する間、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化が抑制されて複層材料の柔軟性が充分に保たれることから、複層材料の施工性が損なわれることが抑制されて、複層材料を基材に対して充分に密着させることができることになる。このように、図１及び図２の（２）及び（３）の状態では、複層材料を施工することが容易となり、充分な作業時間が確保できることになる。
【０１１１】
上記図１及び図２の（２）及び（３）の状態においてはまた、複層材料を粘着層（ｃ）により基材と接着させるため、プライマーやパテによる施工を必要とせず、複層材料の施工工程を簡略化して施工コストを抑制することができることになる。また、接着作業が容易であり均一に接着することができたり、複層材料の柔軟性が充分に保たれていたりすることから、複層材料を安定的に基材へ接着させることができ、接着不良が充分に抑制されることになる。更に、各種の基材に対して接着性を有し、また、基材を溶剤等で侵すおそれがないことから、複層材料を各種の基材に適用することができることになる。
【０１１２】
上記図１及び図２の（４）の状態において、硬化性成形材料層（ｂ）が充分に硬化して、複層材料が機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものとなる。このとき、遮光層（ａ）を剥がした後に硬化性成形材料層（ｂ）が硬化し始めることから、遮光層（ａ）を剥がした後、１分〜１時間程度の短時間で硬化するように硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性を設定することができることになる。これにより、作業時間を短縮することができ、また、硬化性成形材料層（ｂ）が未硬化の状態で汚れが付着して取れにくくなることを防止することができることになる。
【０１１３】
上記図１及び図２の（４）の状態においてはまた、粘着層（ｃ）が硬化性を有するものである場合には、硬化性成形材料層（ｂ）と共に粘着層（ｃ）もより強固に硬化して、基材との接着性をより向上させることができることから、複層材料が接着性に優れたものとなる。これにより、複層材料の基本性能をより向上させることができる。なお、上記図１及び図２の（１）、（２）及び（３）の状態において、遮光層が剥がされるまでは粘着層（ｃ）の硬化性も保存されることから、遮光層を剥がした後は粘着層（ｃ）が有する硬化作用を充分に発揮させることができることになる。この場合、複層材料の接着性を充分なものとするために、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化が粘着層（ｃ）の硬化よりも速くなるように設定することが好ましい。
【０１１４】
図３（１）では、図１（４）及び図２（５）と同様な状態を示しており、この場合では、基材の角部に複層材料が接着されている。また、図３（２）では、曲面を有する基材に複層材料が接着されている。
上記図３（１）及び（２）の状態において、本発明の複層材料が粘着層（ｃ）により基材と接着されるものであるため、本発明の複層材料では、基材の角部や複雑な形状の基材に対しても容易に施工することができることになる。また、施工性が優れること、及び、粘着層（ｃ）が基材の端部や複雑な形状の基材に対しても接着性が優れることから、接着不良が充分に抑制されて接着強度や耐久性等が優れることになる。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。
【０１１６】
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、飽和二塩基酸としてのイソフタール酸４９８部、並びに、多価アルコールとしてのプロピレングリコール４１８部及びジプロピレングリコール６７０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス置換した。次に、この混合物を撹拌しながら最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を行った。これにより、酸価が１０になったところで温度を５０℃に下げ、更に、不飽和二塩基酸としての無水マレイン酸を６８６部仕込み、最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を継続して酸価が２８の不飽和ポリエステルを得た。そして、この不飽和ポリエステル６０部、ビニルモノマーとしてのスチレン４０部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１７】
合成例２
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（商品名、大日本インキ化学工業社製）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を加えて、含酸素気流中で１１０℃まで昇温し、６時間反応させて重合性ビニル基を有するエポキシアクリレートを得た。そして、このエポキシアクリレート６５部、ビニルモノマーとしてのスチレン３５部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、エポキシアクリレート樹脂Ｂを得た。
【０１１８】
実施例１
硬化性樹脂として合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ １００部、増粘剤としてＭｇＯ＃２０（商品名、協和化学工業社製）１．４部、充填剤として水酸化アルミニウムであるＢ−３０８（商品名、アルコア化成社製）１１０部、光開始剤としてダロキュアー１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．０部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン５００ｐｐｍ、及び、スチレン５部を添加し、ディスパーにて１０分間撹拌して樹脂混合溶液を得た。この溶液の粘度は、３．５５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１９】
次いで、ＳＭＣ含浸機に、幅５００ｍｍのキャリアフィルムとして、アクリル系粘着剤、レーヨン不織布、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせて成る両面粘着テープを離型層が外側になるようにセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅４００ｍｍで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングであるＡＦ２１０Ｗ（商品名、旭ファイバーグラス社製）を自動カッターで約１インチに切断したガラスチョップを２５重量％となるように散布した。その積層物の上に、遮光材として黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフィルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸ロールによる脱泡、含浸を行った後、両面粘着テープの離型紙を内側にして紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを４０℃で４８時間熟成、増粘し、本発明の複層材料（光硬化プリプレグＦＲＰシート）を得た。
【０１２０】
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、太陽光がよくあたる場所で、基材として直径２００ｍｍの円筒（厚さ１ｍｍ冷間圧延鋼板製）を用いて、幅１５０ｍｍで円筒の周囲全体に接着施工した。尚、基材は前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去しておいた。
施工は、光硬化プリプレグＦＲＰシートを包装材から取り出し、接着施工に必要な大きさに切断する加工工程、離型紙を剥がして基材に密着して接着させる接着工程、遮光性フィルムを剥がして太陽光にて硬化させる硬化工程、太陽光不足部分（日陰部分）にハンディタイプ紫外線照射装置（ハンディキュアー８００：ウシオ電気社製）を用いて硬化させる補助硬化工程により、硬化するまでに要した作業時間は４５分であった。図４（１）に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の円筒を示した。
この施工における作業性（施工性）と接着性とを以下の基準により評価した。
【０１２１】
施工性
◎：光硬化プリプレグＦＲＰシートが充分な柔軟性を保ち、接着作業も容易であることから、作業を容易に行うことができた。
○：光硬化プリプレグＦＲＰシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれたが、接着作業が容易であることから、作業を行うことができた。
△：光硬化プリプレグＦＲＰシートが充分な柔軟性を保っていたが、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが容易ではなかった。
×：光硬化プリプレグＦＲＰシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれ、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが困難であった。
【０１２２】
接着性
◎：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が全体的に充分に硬化し、剥がれにくくズレにくいものとなった。
○：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が部分的に硬化し、剥がれにくいが僅かにズレやすいものとなった。
△：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着されたが、粘着層は硬化せず、僅かに剥がれやすくズレやすいものとなった。
×：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して接着されたが、接着性が充分に均一でなく、剥がれやすくズレやすいものとなった。
【０１２３】
実施例２
実施例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ａを合成例２で得られたエポキシアクリレート樹脂Ｂとし、増粘剤としてＭｇＯ＃２０ １．４部をメチレンジイソシアネートであるスミジュール４４Ｖ２０（商品名、住友化学工業社製）１１部としたこと以外は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２４】
実施例３
実施例１において、キャリアフィルムとして用いた遮光性を付与したポリエチレンフィルムの代わりに遮光性を付与したポリエチレンフィルムと透明なナイロンフィルムとを積層したフィルムを遮光性を付与したポリエチレンフィルムが外側になるように用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートにおいて、遮光性を付与したポリエチレンフィルムは遮光層（ａ）となるものであり、透明なナイロンフィルムは保護層（ｅ）となるものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。この光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化するまでに要した作業時間は４５分であったが、補助硬化工程の後に、保護層（ｅ）である透明なナイロンフィルムを剥がす工程を行った。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２５】
実施例４
実施例１において得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、太陽光がよくあたる場所で、基材として３０×３０ｃｍの鋼板（厚さ１ｍｍ冷間圧延鋼板製）を用いて全面に接着、施工した。図４（２）に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の鋼板を示した。なお、太陽不足部分がないため、補助硬化過程は必要なかった。
評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２６】
実施例５
実施例１において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりにアクリル系粘着剤の支持体なし粘着層と離型層から成る両面テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートにおける粘着層は、支持体を有しないものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２７】
実施例６
実施例３において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりにアクリル系粘着剤の支持体なし粘着層と離型層から成る両面テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートは、遮光層（ａ）、保護層（ｅ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）をこの順に有してなり、粘着層（ｃ）は、支持体を有しないものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２８】
実施例７
実施例１において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりに両面コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として、アクリル系粘着剤、該ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせた表面処理した支持体あり粘着層と離型層である両面粘着テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートにおける粘着層は、表面処理した支持体を有するものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２９】
実施例８
実施例３において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりに両面コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として、アクリル系粘着剤、該ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせた表面処理した支持体あり粘着層と離型層である両面粘着テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートは、遮光層（ａ）、保護層（ｅ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）をこの順に有してなり、粘着層（ｃ）は、表面処理した支持体を有するものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１３０】
実施例９
実施例３において保護層（ｅ）として用いた透明なナイロンフィルムの代わりに片面にコロナ放電処理を施した２５μｍ厚のポリフッ化ビニルフィルムを、処理面が樹脂混合溶液に接するようにして用いた他は同様にして、光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。この光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化するまでに要した作業時間は５０分であった。
ポリフッ化ビニルフィルムを恒久的保護層（ｅ）として用いることにより表１に示すように著しい耐候性の向上が見られた。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
比較例１
実施例１と同様にして光硬化樹脂混合溶液を調整、次いでＳＭＣ含浸機に幅５００ｍｍのキャリアフィルムとして、黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフィルムをセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅４００ｍｍで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングであるＡＦ２１０Ｗを自動カッターで約１インチに切断したガラスチョップを散布した。その積層物の上に、上記と同じポリエチレンフィルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸ロールによる脱泡、含浸を行った後、紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを４０℃で４８時間熟成、増粘し、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。
【０１３３】
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、実施例１と同様にして接着硬化施工を行った。尚、基材は、光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着する部分に、前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去した後プライマー処理工程を行った。プライマー（マイティグリップ−９０３６、商品名、イーテック社製）を３００ｇｒ／ｍ² の量を塗布し充分に乾燥した後に実施例１と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
【０１３４】
比較例２
比較例１において、キャリアフィルムとして透明なポリエチレンフィルムを用いたこと以外は同様にして、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
【０１３５】
比較例３
比較例１において、光開始剤としてダロキュアー１１７３を１．０部から０．５部に変更したこと以外は同様にして、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
実施例１〜９及び比較例１〜３の評価結果を表２に示した。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
表２から明らかなように、実施例１〜９において、本発明の複層材料は、施工工程数が少なく、作業時間も短時間であり、施工性に優れたものであることから、基材への接着を安定的に行うことができて接着不良が充分に抑制され、各種の基材における多様な用途に対応しうるものであることがわかった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の複層材料は、上述の構成よりなるので、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層材料において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図２】本発明の複層材料において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図３】本発明の複層材料において、基材の端部や曲面を有する基材に接着されている状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図４】（１）は、実施例において用いられた円筒鋼板に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の状態を示す模式図である。（２）は、実施例において用いられた鋼板に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 遮光層（ａ）
２ 硬化性成形材料層（ｂ）
３ 粘着層（ｃ）
４ 離型層（ｄ）
５ 基材
６ 接合部
７ 保護層（ｅ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer material and a reinforcing material.
[0002]
[Prior art]
Since the multilayer material comprising the curable molding material layer has flexibility before curing, it can be processed into an arbitrary size or shape, or the processed material can be applied to a substrate. It can be easily formed, and after curing, has basic properties such as excellent mechanical, chemical, and electrical characteristics equivalent to those of fiber-reinforced plastic.
[0003]
Multi-layer materials comprising such a curable molding material layer are easy to process and apply and can ensure sufficient working time. Also, metal, plastic, rubber, glass, ceramics, stone, wood As long as it has sufficient adhesiveness corresponding to various surface states and complex shapes in various base materials such as, and the occurrence of defects due to poor adhesion to the base material is sufficiently suppressed, It can be used for various applications as structural members, piping, lining materials, etc. in buildings, machinery, automobiles, ships, household products, etc., and reinforcing materials for reinforcing or repairing them.
[0004]
In JP 59-1250 A, a curable and oleophilic primer is applied to a curable prepreg, and then the coated surface is adhered to the steel plate, and then the prepreg and the primer for hardening the primer are attached to the steel plate. A method is disclosed. In this sticking method, poor adhesion of the prepreg to the steel sheet can be suppressed to some extent by slightly swelling the prepreg with the primer.
[0005]
However, there is a possibility that sufficient adhesiveness may not be ensured depending on the substrate. In addition, since the prepreg and primer are cured during construction, the construction time may be limited, and the prepreg may not be sufficiently adhered to the base material. There is. Furthermore, since it is necessary to construct using a primer, the work in construction is complicated.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-186744 discloses a photocurable prepreg formed by laminating a transparent sheet on one side. This photo-curable prepreg is made of a transparent sheet, and the surface of the cured product becomes smooth, and the appearance can be made beautiful. However, it is necessary to apply a primer for adhesion of the substrate, and there is still a possibility that sufficient adhesion is not ensured depending on the substrate. Moreover, the work in construction may be complicated.
[0007]
In JP-A-57-99375, a curable molding material layer is adhered to a thin steel plate using a photocurable epoxy vinyl ester resin containing a specific dibasic acid or oligoester in a resin skeleton, and then light A method for reinforcing a thin steel sheet by irradiation and hardening is disclosed. In this reinforcing method, the adhesive strength of the curable forming material layer to the thin steel plate can be improved to some extent. However, there is a possibility that sufficient adhesiveness may not be ensured depending on the substrate. Moreover, there exists a possibility that the adhesion defect cannot fully be suppressed, and the operation | work in construction may be complicated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation, has excellent workability, adhesion failure is sufficiently suppressed for various base materials, cured products have sufficient basic performance, and adhesive strength. It is an object of the present invention to provide a multilayer material that can be used for various applications with improved durability and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a multilayer material comprising a light shielding layer (a), a curable molding material layer (b), an adhesive layer (c) and a release layer (d), wherein the curable molding material layer (b) ) Having the light shielding layer (a) on one side and the adhesive layer (c) and the release layer (d) in this order on the other side from the inside.
The present invention is also a reinforcing material comprising the multilayer material.
[0010]
In the construction of curable molding materials, it is necessary to deal with the ease of handling of materials, shortening of work time, the surface condition and shape of the base material, etc., but curable molding is necessary to develop sufficient adhesive strength. Before applying the material, a process for pretreatment such as primer treatment requiring a coating technique on the base material is necessary, and there are problems in handling and working time.
[0011]
As a result of intensive investigations after careful examination of the above factual relationship, the present inventors have made the multilayer material as described above, so that it can be applied to various substrates without performing complicated primer treatment or the like. On the other hand, a hardened layer having high adhesive strength and excellent durability can be easily formed, and a dramatic effect that can be used for various applications is encountered, and the present invention has been reached. Is.
The present invention is described in detail below.
[0012]
The multilayer material of the present invention comprises a light shielding layer (a), a curable molding material layer (b), an adhesive layer (c) and a release layer (d).
The light shielding layer (a), the curable molding material layer (b), the pressure-sensitive adhesive layer (c), and the release layer (d) are layered materials that are sheet-like or film-like. The multilayer material may include a layered material in the form of a sheet or film other than these layers between the layers or on the outer surface of the multilayer material as long as the effects of the present invention are exhibited. These layered materials may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The multilayer material has the light shielding layer (a) on one side of the curable molding material layer (b), and the adhesive layer (c) and the release layer (d) on the other side from the inside. Have in order. Thereby, in order to light-shield the curable molding material layer (b), it has a light-shielding layer (a) on one side, and in order to adhere the curable molding material layer (b) to the substrate, an adhesive layer ( c), and in order to protect the adhesive layer (c) until the multilayer material is processed or applied, it has a release layer (d) on one side of the outer side of the adhesive layer (c) and is curable. The performance of the molding material layer (b) can be sufficiently exhibited on various substrates.
[0014]
The multilayer material preferably further has a protective layer (e) between the light shielding layer (a) and the curable molding material layer (b). Accordingly, the curable molding material layer (b) is peeled off after being cured, and the surface of the curable molding material layer (b) becomes smoother and before the multilayer material is cured, the curable molding material layer ( Both sides of b) are covered by the light shielding layer (a) and the protective layer (e), the adhesive layer (c) and the release layer (d), and also cured while the multilayer material is applied and cured. Since the outer side of the curable molding material layer (b) is covered with the protective layer (e), the polymerizable unsaturated monomer in the curable molding material layer (b) may be volatilized from the multilayer material. Suppressing and the work environment is not harmed by odor, and sufficient adhesion construction and curing can be performed stably, and the influence on the health of the worker can also be suppressed. Furthermore, it is possible to prevent dirt from adhering when the curable molding material layer (b) is cured.
[0015]
The light-shielding layer (a) in the present invention does not impair the workability and workability of the multilayer material by curing the curable molding material layer (b) while the multilayer material is processed and applied. Has a function of shielding light from the curable molding material layer (b) (light-shielding property), and also has flexibility to sufficiently process and apply the multilayer material.
The light-shielding layer (a) prevents photo-curing of the multi-layer material, allows sufficient construction time, and allows the curable molding material layer (b) to be cured quickly by removing the light-shielding layer after construction. . In addition, it is not necessary to block all light rays as the light shielding level, and if the light transmittance in a wavelength band of 500 nm or less is adjusted to 10% or less, a sufficient effect of preventing photocuring of the multilayer material can be obtained. Will have.
[0016]
The form of the light shielding layer (a) is not particularly limited, and examples thereof include a film obtained by vapor-depositing, coating, or dispersing a light shielding material on paper or a resin material. Moreover, what laminated | stacked these may be used. For example, as a film in which a light shielding material is vapor-deposited on such a paper or resin material, a film in which a vapor-deposited film made of metal such as aluminum is formed on one side or both sides as a light shielding material can be mentioned. Examples of the light shielding material include a film in which a pigment or the like is dispersed and a film in which an ink film is formed on one or both sides. Examples of the film in which the light shielding material is dispersed include a film in which a pigment or the like is dispersed as a light shielding material.
[0017]
The pigment is not particularly limited as long as it can impart light-shielding properties to the film. For example, carbon black; titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, lead oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, kaolin Examples thereof include inorganic pigments such as clay, talc and mica; metal powders such as aluminum and stainless steel; organic pigments such as phthalocyanine blue; milled fiber and coal dust. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The film is not particularly limited as long as it has strength and flexibility that does not impair the workability of the multilayer material and durability to monomers and solvents contained in the curable molding material. For example, paper or resin The film etc. which are formed with material are mentioned.
The paper is not particularly limited, and examples thereof include those formed with natural fibers, synthetic fibers, inorganic fibers, etc., and those that have been surface-treated with silicon treatment, etc., and those that have been subjected to press working, embossing, etc. It may be.
The resin material is not particularly limited. For example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, and ethylene-α-olefin copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Fluorine resins such as polymonochlorotrifluoroethylene; polybutadiene, polycarbonate, polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyurethane, polyimide, polyether ether ketone, polymethylpentene, ionomer resin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol , Cellulose diacetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride Body, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid ester copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The film can be obtained, for example, by mixing a resin material with a pigment, an additive, or the like, and forming a calendar film; an extruded film; a cast film; a film by a T-die method or an inflation method. Moreover, it is good also as stretched films, such as a uniaxially stretched film and a biaxially stretched film.
The deposited film can be obtained, for example, by depositing a metal such as aluminum on one or both sides of the film. The coated film can be obtained, for example, by applying or printing a paint or ink in which a pigment is dispersed on one or both sides of the film. In these cases, the surface of the film may be subjected to plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, etc. before vapor deposition, coating or printing.
[0020]
It does not specifically limit as thickness of the said light shielding layer (a), For example, it is preferable that it is 5-2000 micrometers. If the thickness is less than 5 μm, the light shielding layer (a) may not have sufficient strength to withstand peeling, and if it exceeds 2000 μm, the workability of the multilayer material may be impaired. More preferably, it is 10-500 micrometers.
[0021]
The curable molding material layer (b) in the present invention has plasticity and flexibility that can sufficiently process and apply the multilayer material before curing, and has sufficient bending strength, flexural modulus, and the like after curing. It has strength and durability, and has sufficient basic performance such as weather resistance, water resistance, abrasion resistance, and high electrical properties depending on the type of resin and filler.
The curable molding material layer (b) preferably has no surface stickiness that hinders processing and construction work.
[0022]
The form of the curable molding material layer (b) is not particularly limited, and examples thereof include a sheet made of a resin composition containing a curable resin, and the cured product has sufficient basic performance. Therefore, the prepreg sheet is preferably a prepreg sheet made of a resin composition further comprising a reinforcing fiber and a filler, and the multilayer material can be used for various applications, so that the resin composition is a photosensitizer. It is preferable that it is a photocurable sheet further comprising. Moreover, it is preferable that it is the sheet | seat and prepreg sheet which thickened the said resin composition. Further, it may be formed by laminating different molding materials.
[0023]
The curable resin preferably includes a polymer and a polymerizable unsaturated monomer as essential components. Moreover, the resin composition containing a curable resin contains what comprises resin compositions, such as a hardening | curing agent, in addition to curable resin.
In the present specification, the resin composition means a composition containing all the materials constituting the curable molding material layer (b).
When the resin composition of the multilayer material of the present invention is 100% by weight, the content of the curable resin is preferably 20 to 95% by weight. More preferably, it is 30-80 weight%, More preferably, it is 30-70 weight%. The content of various compounding materials can be appropriately set based on the curable resin to be blended.
[0024]
The curable resin is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, and examples thereof include radical polymerization resins and thermosetting resins. Examples of the radical polymerization type resin include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins (epoxy acrylate resins), polyester (meth) acrylate resins, (meth) acrylic syrups, diallyl phthalate resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, urea resin, melamine resin, and acrylic urethane resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a photocurable radical polymerization resin is preferable. The curable resin in the present invention is more preferably an unsaturated polyester resin because the processability and workability of the multilayer material are improved and the cured product has sufficient basic performance.
[0025]
The unsaturated polyester resin is not particularly limited. For example, an unsaturated polyester having a weight average molecular weight (Mw) of about several hundred to several tens of thousands obtained by condensing an acid component and an alcohol component is polymerizable unsaturated monomer. Examples thereof include radical polymerization resins formed by dissolving in a monomer.
The acid component used in the unsaturated polyester is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, mesaconic acid, citraconic acid, and citraconic anhydride; Phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, het acid, methyltetrahydrophthalic anhydride And saturated dibasic acids such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride; tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The alcohol component is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- Glycerol such as hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A; trifunctional or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; ethylene oxide, propylene oxide And epoxides such as epichlorohydrin. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
There are no particular limitations on the type and amount of acid component and alcohol component used in the unsaturated polyester, and it may be appropriately set according to, for example, the basic performance required for the cured product. It is preferable that 5 to 100% by weight of the acid component is an unsaturated dibasic acid. Moreover, it does not specifically limit as a method to condense an acid component and an alcohol component, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set suitably. Further, it may be modified with various components such as a diene compound such as dicyclopentadiene and a rubber component such as a terminal functional butadiene-acrylonitrile copolymer.
[0028]
The vinyl ester resin is not particularly limited. For example, a vinyl unsaturated carboxylic acid is ring-opened and added to the epoxy group of an epoxy resin to introduce a (meth) allyloyl group, and the resulting vinyl ester is polymerizable. Examples thereof include radical polymerization resins that are dissolved in saturated monomers.
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type, novolac type, cycloaliphatic type, and epoxidized polybutadiene type.
The vinyl unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The kind and amount of the epoxy resin and vinyl unsaturated carboxylic acid in the vinyl ester are not particularly limited, and may be appropriately set according to the basic performance required for the cured product. Moreover, it does not specifically limit as a method to add an epoxy resin and vinyl type unsaturated carboxylic acid, For example, reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, should just be set similarly to the above.
[0030]
The polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by dehydration condensation of a polyester polyol and (meth) acrylic acid, has a polyester structure in the main chain skeleton, and (meth) at least one of the molecular terminals. A compound having a structure in which acrylic acid is introduced through an ester bond.
[0031]
The (meth) acrylic syrup is not particularly limited. For example, polyester (meth) acrylate includes a polymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester which are polymerizable unsaturated monomers. And a radical polymerization type resin and the like further comprising a polymerizable unsaturated monomer other than (meth) acrylic acid ester, if necessary.
[0032]
The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( Examples include meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Moreover, (meth) acrylamide can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the basic performance, appearance, safety, and the like due to the cured material layer of the multilayer material can be further improved, methyl methacrylate or (meth) acrylic acid ester having methyl methacrylate as a main component is preferable. .
[0033]
The polymer of the (meth) acrylic acid ester is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester or other polymerizable unsaturated monomer as necessary, The degree of polymerization is not particularly limited.
There are no particular limitations on the type and amount of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester polymer used in the above (meth) acrylic syrup, and it is appropriately set according to the basic performance required for the cured product. do it.
[0034]
The weight ratio of the polymer and the polymerizable unsaturated monomer in the curable resin may be appropriately set according to the basic performance required for the cured product, and is not particularly limited. For example, the curable resin When is a radical polymerization type resin, it is preferably 99/1 to 20/80. If the weight ratio of the polymerizable unsaturated monomer is less than 99/1, the curability may be inferior. If the weight ratio of the polymerizable unsaturated monomer is greater than 20/80, the viscosity of the resin composition may be decreased. It becomes too difficult to handle because it is too low, and the basic performance such as strength of the cured product may be inferior. More preferably, it is 95/5 to 30/70, and still more preferably 90/10 to 40/60.
[0035]
When the said curable resin contains 2 or more types of resin and becomes a mixture, it does not specifically limit as content of each resin. Moreover, when using radical polymerization type resin as said curable resin, you may contain radical polymerization type resins other than the radical polymerization type resin mentioned above.
[0036]
The said polymerizable unsaturated monomer means the monomer which has polymerizable unsaturated bonds, such as a vinyl monomer and a crosslinking agent contained in curable resin.
The vinyl monomer is a reactive monomer and is not particularly limited as long as it undergoes a crosslinking reaction with the unsaturated group of the polymer at the time of curing. For example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, Vinyl acetate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, acrylonitrile, maleimides; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and monoesters of these unsaturated monocarboxylic acids ; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Difunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; divinyl Examples include benzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one containing styrene.
[0037]
The crosslinking agent is not particularly limited. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Multifunctional (meth) acrylates such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate; divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The content ratio of the total amount of polymerizable unsaturated monomers such as vinyl monomers and crosslinking agents in the curable resin is not particularly limited. For example, when the curable resin is a radical polymerization type resin, It is preferable that it is 1 to 80 weight% with respect to the total weight. If it is less than 1% by weight, the curability may be inferior. If it exceeds 80% by weight, the viscosity of the resin composition becomes too low to be handled easily, and the basic performance such as strength of the cured product may be inferior. There is. More preferably, it is 5-70 weight%, More preferably, it is 10-60 weight%.
[0039]
The curing agent in the resin composition is preferably a photosensitizer that imparts photocurability to the resin.
The photosensitizer is not particularly limited. For example, “surface”,27[7] (1989) Yamaoka, p. 548 and “Summary of the 3rd Polymer Material Forum” (1994) Sato, IBP18 and the like, visible light initiators having photosensitivity in the visible light region, and the like. It is preferable to use it.
The said photosensitizer may be used independently and may use 2 or more types together. The photosensitizer may be referred to as a photocuring agent, and in the present specification, the terms “photosensitizer” and “photocuring agent” are used as a photosensitizer.
The visible light initiator is not particularly limited as long as it is a photopolymerization initiator having photosensitivity in a wavelength range of 380 to 780 nm. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, benzyl, diacetyl, anthraquinone, methylanthraquinone, chloroanthraquinone, camphorquinone, acetophenone, acetophenone benzyl, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketone, benzophenone, Carbonyl compounds such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; diphenyl sulfide, diphenyl disulfide Compounds having sulfur atoms such as amide, diphenyl sulfide, dithiocarbamate, methylthioxanthone; halides of polycondensed ring hydrocarbons such as α-chloromethylnaphthalene; pigments such as acrylic flavin and fluorescene; uranyl nitrate, iron chloride Metal salts such as silver chloride; onium salts such as p-methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium; dicyclopentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl) . Further, organic peroxide / dye system, diphenyliodonium salt / dye, imidazole / keto compound, hexaarylbiimidazole compound / hydrogen donating compound, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salt, metal arene / cyanine dye, JP-B-45-37377 And known complex initiator systems such as the hexaarylbiimidazole / radical generator described in the above publication.
[0040]
As the photosensitizer, a wide-area photosensitizer having photosensitivity from the ultraviolet light region to the visible light region can also be used. Examples of such a photosensitizer include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -methylphosphine oxide, Examples include acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide. Commercially available products can be used, such as Darocur 1173 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) and bis (2,6 -Irgacure 1700 (trade name, Ciba Specialty Chemicals) mixed with dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) at a ratio of 75/25 (weight ratio) Irgacure 184 (trade name, Ciba Specialty Chemicals, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Oxide (Ciba Specialty Chemicals) ) And Irgacure 1800 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) mixed at a ratio of 75/25 (weight ratio) and Irgacure 1850 (trade name, Ciba) mixed at a ratio of 50/50 (weight ratio).・ Specialty Chemicals); Irgacure 819 (Brand name, Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide); Lucirin TPO (Brand name, BASF) , 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide); Darocur 1173 (trade name, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Lucirin TPO At a ratio of 50/50 (weight ratio) The combined Darocur4265 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.), or the like can be used.
[0041]
It does not specifically limit as a content rate of the said photosensitizer, For example, it is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. If it is less than 0.01 part by weight, the photocurability of the curable molding material layer (b) may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the basic performance of the cured product may be inferior. More preferably, it is 0.05-8 weight part, More preferably, it is 0.1-5 weight part.
[0042]
The resin composition may also contain a thermosetting agent, in which case the curable molding material layer (b) has thermosetting properties.
The thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxy octoate, and t-butyl peroxide. Oxybenzoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5- Organic peroxides such as trimethylcyclohexane; radical polymerization initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and the like. .
It does not specifically limit as a content rate of the said thermosetting agent, For example, it is preferable that it is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. If it exceeds 10 parts by weight, the basic performance of the cured product may be inferior. More preferably, it is 0.01-8 weight part, More preferably, it is 0.05-5 weight part. Moreover, a photosensitizer and a thermosetting agent can be used in combination.
[0043]
The resin composition further includes additives such as a low shrinkage agent, an internal release agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a thinning agent, a coupling agent, a thickening agent, a colorant, and an antibacterial agent. Alternatively, a halogen-based, phosphorus-based or inorganic flame retardant may be included. These may be used alone or in combination of two or more.
In the case where the curable molding material layer (b) is a photocurable material, it is preferable to appropriately set and use these types and amounts thereof so as not to inhibit the photocurability.
[0044]
The low shrinkage agent is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, three-dimensional cross-linked polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cellulose butyrate, acetate (acetylcellulose), polyvinyl chloride, And thermoplastic polymers such as polyvinyl acetate, polycaprolactone, and saturated polyester.
It does not specifically limit as a content rate of the said low shrinkage agent, For example, it is preferable that it is 0-30 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. If it exceeds 30 parts by weight, the basic performance such as strength of the cured product may be deteriorated. More preferably, it is 0 to 15 parts by weight.
It does not specifically limit as said internal mold release agent, For example, silicone resin, a stearate salt, etc. are mentioned.
It does not specifically limit as a content rate of the said internal mold release agent, For example, it is preferable that it is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. If it exceeds 10 parts by weight, the basic performance of the cured product may be reduced. More preferably, it is 0 to 5 parts by weight.
[0045]
The chain transfer agent is not particularly limited. For example, α-methylstyrene dimer; carbon tetrachloride; alkyl mercaptan such as t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan; fragrance such as thiophenol and thionaphthol. Thioglycolic acid; thioglycolic acid; octyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, tolmethylolpropane tris- (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate) and the like thioglycolic acid alkyl ester; β-mercaptopropion Acids: β-Meccaptopropionate such as octyl β-mercaptopropionate, 1,4-butanediol di (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis- (β-thiopropionate), etc. Kill ester, and the like.
It does not specifically limit as a content rate of the said chain transfer agent, For example, it is preferable that it is 0-5 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. If it exceeds 5 parts by weight, the curability of the curable resin may be inferior. More preferably, it is 0 to 2 parts by weight.
[0046]
The polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, pt-butylcatechol, p-methoxyphenol, hydroquinone, p-benzoquinone, chloranil, m-dinitrobenzene, nitrobenzene, p-phenyldiamine, sulfur, diphenylpicryl. Examples include hydrazyl, di-p-fluorophenylamine, and tri-p-nitrophenylmethyl.
It does not specifically limit as a content rate of the said polymerization inhibitor, For example, it is preferable that it is 0-5 weight part with respect to 100 weight part of curable resin. If it exceeds 5 parts by weight, the curability of the curable resin may be inferior. More preferably, it is 0.001-2 weight part.
[0047]
The ultraviolet absorber is not particularly limited, and for example, those that can be used for curable resins such as benzophenone and benzotriazole can be used, and the thickener and the coupling agent can be used. Also, for example, those that can be used for the curable resin can be used, and the content of each of these is not particularly limited. For example, for 100 parts by weight of the curable resin It is preferably 0 to 5 parts by weight. If it exceeds 5 parts by weight, the curability of the curable resin may be inferior. More preferably, it is 0.05 to 2 parts by weight.
[0048]
The thickener is not particularly limited, and examples thereof include polyvalent metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide; polyvalent metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; Can be mentioned.
The amount of the thickener used is not particularly limited. For example, in the case of a polyvalent metal oxide or polyvalent metal hydroxide, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. It is preferable that it is 0.5 to 5 parts by weight. Moreover, in the case of polyfunctional isocyanate etc., it is preferable that it is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of curable resin, More preferably, it is 3-20 weight part, More preferably, it is 5-15. Parts by weight. If the amount is less than the above amount, the resin composition may be difficult to thicken. If the amount exceeds the above amount, the resin composition may be excessively thickened. In order to further increase the viscosity appropriately, the resin composition using the thickener undergoes a so-called aging step in which the viscosity increase reaction proceeds by normal temperature or heating for a certain period of time.
[0049]
The colorant is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments, organic pigments, and toners that can be used for the curable resin.
It does not specifically limit as said antibacterial agent, For example, what can be used with respect to curable resin can be used.
The amount of each of the colorant and the antibacterial agent is not particularly limited, and is preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, for example. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0050]
When the resin composition further includes a reinforcing material such as a reinforcing fiber or a filler, the resin and the reinforcing material are combined, and the curable molding material layer (b) has excellent basic performance such as strength. .
The reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, and ceramic fibers; organic fibers including aramid, polyester, vinylon, phenol, Teflon, and the like; natural fibers and the like. It is done. Further, the form of these fibers is not particularly limited. For example, a cloth (woven fabric) shape; a chop strand mat, a preformable mat, a continuous strand mat, a surface mat, etc .; a chop shape; a roving shape; Nonwoven fabric and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glass fiber is preferable.
[0051]
The amount of the reinforcing fiber used is preferably, for example, 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. Even if it is less than 5 parts by weight or more than 100 parts by weight, the basic performance of the cured product may be deteriorated. More preferably, it is 10 to 65 parts by weight.
In the present specification, the phrase “the resin composition contains reinforcing fibers” means, for example, mixing reinforcing fibers in the resin composition; impregnating the reinforcing fibers with the resin composition, and the like.
[0052]
The filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, alumina, clay, talc, glass powder, milled fiber, cristobalite, silica (silica sand), river sand, diatomaceous earth, mica powder. Inorganic fillers such as gypsum and glass powder; organic fillers and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that aluminum hydroxide is an essential component because basic performance such as mechanical properties of the cured product is improved. Moreover, when aluminum hydroxide is used, flame retardancy can be imparted to the resin composition, which is a preferred form. For wear resistance, cristobalite, silica, river sand and the like are preferable. Thus, these are preferably selected according to the use for which the multilayer material is used.
[0053]
The amount of the filler used is preferably 0 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, for example. If it exceeds 300 parts by weight, the fluidity of the resin composition is inferior, so that the workability in producing the curable molding material layer (b) may be reduced. More preferably, it is 30 to 280 parts by weight.
[0054]
The curable molding material layer (b) can be obtained, for example, by a method in which the above-described components are mixed to produce an SMC (sheet molding compound) as a resin mixed solution. It is not particularly limited as such a method, for example, a resin mixed solution is applied on a carrier film, and reinforcing fibers are dispersed or stacked, and sandwiched with another carrier film applied with a resin mixed solution, Alternatively, it can be carried out by spraying or loading reinforcing fibers on a carrier film and applying a resin mixed solution, followed by pressure bonding / impregnation, aging and thickening.
[0055]
It does not specifically limit as thickness of the said curable molding material layer (b), For example, it is preferable that it is 0.1-10 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the cured product may not have sufficient strength. If the thickness exceeds 10 mm, the workability and workability of the multilayer material deteriorate, and the curable molding material layer (b) There exists a possibility that photocurability may fall. More preferably, it is 0.5-5 mm.
[0056]
The pressure-sensitive adhesive layer (c) in the present invention has sufficient adhesiveness on a base material on which a multilayer material is used, and has a flexibility capable of sufficiently constructing the multilayer material.
By the adhesive layer (c), the multilayer material has adhesion to the substrate, and after adhesion, the curable molding material layer (b) and the adhesion layer (c) have shape retention. Moreover, it has the outstanding adhesive strength with the intensity | strength of adhesive itself, adhesiveness with the curable molding material layer (b) after hardening, and adhesiveness with a base material.
[0057]
It does not specifically limit as a form of the said adhesion layer (c), For example, the film etc. which are normally formed with the adhesive layer which has a support body are mentioned. Moreover, what laminated | stacked 2 or more types of films may be sufficient.
The support is a layered film or sheet used to improve the shape retention and strength of the adhesive layer, handleability, etc., for example, a film formed of paper or a resin material, A woven fabric, a nonwoven fabric, a foam, etc. are mentioned, and what gave press processing, embossing, etc. may be used.
[0058]
The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, a rubber-based pressure-sensitive adhesive mainly composed of synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, or natural rubber; acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, Examples thereof include a synthetic resin-based adhesive mainly composed of polyvinyl methyl ether, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-butylene block copolymer, ethylene-vinyl acetate and the like. These may be any of a solvent type, an emulsion type, a hot melt type, a water-soluble type, etc., or may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferable.
[0059]
The said adhesive may contain a tackifier, a plasticizer, the additive mentioned above, etc. as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
The tackifier and the plasticizer are not particularly limited as long as they can be used for a pressure-sensitive adhesive. Examples of tackifiers include natural resins such as rosin and terpene resins; coumarone indene. Petroleum hydrocarbon resins such as resins; phenol resins; xylene resins and the like. Examples of plasticizers include petroleum plasticizers such as process oil; liquid rubber plasticizers such as liquid polyisobutylene and liquid polybutene; Examples thereof include resin plasticizers such as basic acid esters.
[0060]
It is preferable that the said adhesion layer (c) is what has sclerosis | hardenability, In that case, adhesive strength can be improved more.
It does not specifically limit as a method to provide sclerosis | hardenability to the said adhesion layer (c), For example, it is preferable to set it as a photocurable thing when an adhesive contains the above-mentioned curable resin, a photosensitizer, etc. . In this case, since the intensity | strength etc. of the adhesion layer (c) improve, it is preferable that it is polyfunctional (meth) acrylate as a polymerizable unsaturated monomer contained in curable resin. In these cases, when the polymerizable unsaturated monomer such as styrene contained in the curable molding material layer (b) moves to the adhesive layer (c), the polymerizable unsaturated monomer is converted into the adhesive layer ( The adhesive layer (c) can be sufficiently cured by contributing to the curing of c).
[0061]
The pressure-sensitive adhesive layer may further contain a filler, a flame retardant, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When the pressure-sensitive adhesive layer contains a filler or a flame retardant, the heat resistance and flame retardancy of the pressure-sensitive adhesive layer (c) are improved.
[0062]
It does not specifically limit as said filler, For example, what was mentioned above can be used, and it is preferable to use aluminum hydroxide especially.
The flame retardant is not particularly limited, and for example, halogen-based flame retardants; phosphorus-based flame retardants; non-halogen-based flame retardants such as inorganic flame retardants can be used. Among these, it is preferable to use a non-halogen flame retardant in order not to pollute the environment.
[0063]
As the usage-amount of the said filler or the said flame retardant, it is preferable to set it as 0-100 weight part with respect to 100 weight part of adhesives, for example. More preferably, it is 20-80 weight part. When the usage-amount of a filler or a flame retardant exceeds said range, there exists a possibility that the adhesiveness etc. of an adhesion layer (c) may fall.
[0064]
A preferable form for imparting curability to the pressure-sensitive adhesive layer (c) in the present invention is one that does not have a support that does not penetrate the polymerizable unsaturated monomer or the like in the curable molding material layer (b). Alternatively, it is preferable to have a support subjected to surface treatment. By these forms, as will be described later, problems such as peeling from the support in the pressure-sensitive adhesive layer (c) are eliminated, and the adhesive strength and durability are improved with respect to various substrates. Will do.
In the multilayer material comprising the light shielding layer (a), the curable molding material layer (b), the pressure-sensitive adhesive layer (c) and the release layer (d), the curable molding is carried out over time during storage or transfer. In many cases, a part of the polymerizable unsaturated monomer or the like in the material layer (b) is leached out and penetrates into the adhesive layer (c). When the adhesive layer (c) has a support that does not allow the polymerizable unsaturated monomer in the curable molding material layer (b) to penetrate, the polymerizable unsaturated monomer that has penetrated into the adhesive layer (c). In the pressure-sensitive adhesive layer (c) on the side of the curable molding material layer (b) from the support, the polymerizable unsaturated material leached from the curable molding material layer (b) Since the composition contains a monomer and the like, the adhesive and the polymerizable unsaturated monomer and the like are integrated and cured to exhibit characteristics such as adhesion to the curable molding material layer (b). It will be. Further, the pressure-sensitive adhesive layer (c) on the side of the release layer (d) from the support is configured not to contain a polymerizable unsaturated monomer leached from the curable molding material layer (b), and only by the pressure-sensitive adhesive. Characteristics such as adhesion to the substrate are developed. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive layer (c), it is composed of a pressure-sensitive adhesive and a polymerizable unsaturated monomer, and the portion where these are integrated and hardened becomes hard and rigid, improving strength, heat resistance, flame retardancy, etc. However, there is a possibility of peeling from the support due to long-term use. In particular, a part of the polymerizable unsaturated monomer or the like in the curable molding material layer (b) is in the adhesive layer (c). In the case of the transition, there is a possibility that a problem that it becomes easy to peel from the surface of the support on the side of the curable molding material layer (b) in the adhesive layer (c) may occur.
[0065]
When the pressure-sensitive adhesive layer (c) does not have a support that does not allow the polymerizable unsaturated monomer to permeate, the polymerizable unsaturated monomer that has penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer (c) is caused by the support. Since the penetration is not prevented, the entire pressure-sensitive adhesive layer (c) contains a polymerizable unsaturated monomer uniformly, and the pressure-sensitive adhesive and the polymerizable unsaturated monomer are integrated and cured. As a result, the adhesive layer (c) becomes rigid and has sufficient adhesive strength, heat resistance, flame retardancy, durability, and the like. The multilayer material including such an adhesive layer (c) has sufficient flexibility at the time of construction, and the adhesive layer (c) uniformly swells with the polymerizable unsaturated monomer when adhered to the substrate. Excellent adhesion to the base material, and the adhesive strength is improved, so that the deviation between the curable molding material layer (b) and the adhesive layer (c) and the deviation between the base material and the adhesive layer (c) hardly occur. And it becomes difficult to peel from the substrate. Further, since the entire adhesive layer (c) is integrated and cured, there is no problem of peeling from the support in the adhesive layer (c).
[0066]
However, in the case of the pressure-sensitive adhesive layer having a support that does not allow the polymerizable unsaturated monomer or the like to permeate, particularly when the polymerizable unsaturated monomer or the like that has penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer (c) is prevented from penetrating by the support. In the pressure-sensitive adhesive layer (c) on the side of the curable molding material layer (b) from the support, the pressure-sensitive adhesive and the polymerizable unsaturated monomer and the like are integrated and cured, so that the support becomes hard and rigid. If the adhesion between the body and the pressure-sensitive adhesive is not sufficient, it will be easy to peel from the surface of the support on the side of the curable molding material layer (b) in the pressure-sensitive adhesive layer (c), and the adhesive strength and durability will not be sufficient. It will be.
[0067]
The adhesive layer (c) has a support that has been subjected to a surface treatment, whereby the adhesiveness between the support and the adhesive is sufficient, and the adhesive layer (c) is peeled off from the support. In particular, the polymerizable unsaturated monomer that has penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer (c) is prevented from penetrating by the support, and the pressure-sensitive adhesive layer on the curable molding material layer (b) side from the support. Even when the adhesive and the polymerizable unsaturated monomer are integrally cured in (c), the problem of peeling from the surface of the support on the side of the curable molding material layer (b) is sufficiently prevented. As a result, the adhesive strength and durability are improved. Further, the presence of the support in the pressure-sensitive adhesive layer (c) suppresses volatilization of the polymerizable unsaturated monomer in the curable molding material layer (b) from the pressure-sensitive adhesive layer (c) side, Combined with the action of suppressing volatilization of the polymerizable unsaturated monomer, etc. of the light shielding layer (a) and the protective layer (e), the odor from the multilayer material is more sufficiently suppressed and the working environment is harmed. Therefore, sufficient adhesion construction and curing can be performed more stably. In the release layer (d) side pressure-sensitive adhesive layer of the support, as in the case of the curable molding material layer (b) side pressure-sensitive adhesive layer from the support, it is integrated with a polymerizable unsaturated monomer or the like when cured. Instead of no improvement in heat resistance and flame retardancy, the initial soft adhesive performance is preserved, and it follows the base material over time, such as expansion / contraction, etc. As a result, adhesion failure is sufficiently suppressed, and adhesion strength and durability are improved.
[0068]
In the above form, for example, (a) a film formed by a pressure-sensitive adhesive layer having no support; (b) formed by a pressure-sensitive adhesive layer having a support through which the polymerizable unsaturated monomer penetrates. Examples include a film form. Moreover, what laminated | stacked these may be used. The form (a) is preferable because the multilayer material has improved followability with respect to the surface shape of the base material and can be easily constructed, so that sufficient adhesive strength can be stably exhibited. The form (b) is preferable because the workability of the adhesive layer (c), such as the strength and shape retention, and the cutting work during construction of the multilayer material, is improved.
[0069]
In the form (a), a transfer tape can be used, and it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive containing a resin having improved molecular weight and degree of crosslinking. As a result, handling properties and workability such as cutting during construction of the multilayer material are improved.
[0070]
In the form (b), the support through which the polymerizable unsaturated monomer permeates is the polymerizable unsaturated monomer that has been leached from the curable molding material layer (b) in the adhesive layer (c). And the adhesive layer (c) as a whole contains a polymerizable unsaturated monomer, and the adhesive layer (c) as a whole can improve adhesive strength, heat resistance, durability, and the like. In addition, it is not particularly limited as long as it has strength and flexibility that does not impair the workability of the multi-layer material. For example, paper formed by fibers such as the above-mentioned natural fibers, synthetic fibers, inorganic fibers, etc. A woven fabric, a nonwoven fabric, etc. are mentioned, What gave press processing, embossing, etc. may be sufficient. Among these, it is preferable to use paper and a nonwoven fabric from the point of followability with respect to the surface shape of the base material in a multilayer material.
[0071]
In the form of a pressure-sensitive adhesive layer having a support into which a polymerizable unsaturated monomer or the like does not permeate, for example, (c) a film formed of a pressure-sensitive adhesive layer having a chemically treated support; Examples include a film formed by a pressure-sensitive adhesive layer having a support that has been subjected to mechanical treatment. Moreover, the film formed of the adhesive layer which has the support body which was given combining these surface treatments can also be used. Further, these films may be laminated. By these surface treatments, the adhesion between the support surface and the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and the above-described effects are exhibited. In these forms, it is sufficient that surface treatment is performed on the surface of the support on the side of the curable molding material layer (b), but the surface of the support on the release layer (d) side, that is, on the surface of the support. Surface treatment may be performed on both sides. When surface treatment is performed on both surfaces of the support, the adhesion between the release layer (d) side surface of the support and the pressure-sensitive adhesive layer is also improved.
[0072]
In the form (c), examples of the chemical treatment include various chemical treatments, acid treatments, solvent treatments, treatments with a coupling agent, and the like. In the form (d), examples of the physical treatment include mechanical roughening treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, and ion beam treatment. Among these, it is preferable to perform chemical treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, and the like on the support. In the forms (c) and (d), a double-sided tape having a support subjected to surface treatment can be suitably used.
[0073]
As the support subjected to the surface treatment, in addition to the chemical treatment and the physical treatment, a treatment for forming a thin film by coating the surface of the support, or a support made of a resin material, Further, it is also possible to use a material that has been subjected to a treatment in which a surface modifier is added to the resin material and diffused into the surface layer of the support or leached onto the surface.
[0074]
In the forms of (c) and (d) above, the support is particularly limited as long as it has a strength and flexibility that can be surface-treated and does not impair the workability of the multilayer material. Examples include films and foams formed from the above-described resin materials; papers, woven fabrics, and nonwoven fabrics formed from fibers such as the above-described natural fibers, synthetic fibers, and inorganic fibers. It may be processed.
[0075]
It does not specifically limit as thickness of the support body in which the said surface treatment was given, For example, it is preferable that it is 1 micrometer-8 mm. If it is less than 1 μm, the strength and shape retention of the pressure-sensitive adhesive layer (c) and workability such as cutting during construction may not be improved. May decrease. More preferably, it is 1 μm to 4 mm.
[0076]
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by, for example, applying a mixed solution such as a pressure-sensitive adhesive on one side of the release layer (d) when there is no support, such as paper, film, woven fabric, When there is a support such as a nonwoven fabric or a foam, it can be carried out by applying a mixed solution such as an adhesive on both sides of the support. When a mixed solution such as an adhesive is applied to both sides of the support, the release layer (d) is usually laminated after application to one side or after application to both sides. Alternatively, it may be formed by applying a mixed solution such as an adhesive on one surface of the release layer (d) and laminating the support, and then applying the mixed solution.
[0077]
It does not specifically limit as thickness of the said adhesion layer, For example, it is preferable that they are 3 micrometers-10 mm. If the thickness is less than 3 μm, the adhesion failure of the multilayer material to the substrate may not be suppressed. If the thickness exceeds 10 mm, the workability and workability of the multilayer material are degraded, and the basic performance of the multilayer material is degraded. There is a risk. More preferably, it is 10 micrometers-5 mm.
[0078]
The release layer (d) in the present invention protects the adhesive layer (c) while the multilayer material is processed, and the adhesive layer (c) and the release layer while maintaining the adhesiveness of the adhesive layer (c). (D) It has the function (release property) which can peel, and has the softness | flexibility which can fully construct a multilayer material.
[0079]
The form of the release layer (d) is not particularly limited. For example, paper or a film formed of the above-described resin material such as polyethylene or polypropylene; a film formed of a metal material such as aluminum foil, or the like. Examples include a film treated with a release agent.
[0080]
The release agent is not particularly limited, and examples thereof include those containing a release resin such as silicon resin, fluororesin, and polyethylene wax as a main component. These may be used alone or in combination of two or more.
The release agent layer can be formed, for example, by applying a release agent to one side of a support such as a film or paper. In these cases, the surface of the film may be subjected to plasma treatment, corona discharge treatment, chemical treatment, etc. before coating.
[0081]
The thickness of the release layer (d) is not particularly limited, and is preferably 3 to 2000 μm, for example. If it is less than 3 μm, the release layer (d) may not have sufficient releasability, and if it exceeds 2000 μm, the workability and workability of the multilayer material may be reduced. More preferably, it is 10-500 micrometers.
[0082]
The release layer (d) shields both sides of the curable molding material layer (b) together with the light shielding layer (a), thereby improving the workability, workability, adhesiveness, etc. of the multilayer material, resulting in poor adhesion. It is preferable that it has light-shielding properties. As for the light shielding level, as in the light shielding layer (a), it is not necessary to block all light rays, and it is effective if the light transmittance in a wavelength band of 500 nm or less is adjusted to 10% or less.
The method for imparting light-shielding properties to the release layer (d) is not particularly limited, and for example, it can be performed by using a paper or film having light-shielding properties.
[0083]
The protective layer (e) in the present invention is one that is peeled off after the multilayer material is applied and the curable molding material layer (b) is cured, and one that remains without being removed as a permanent protective layer of the multilayer material. There is. In the case of being peeled off, it has releasability with respect to the curable molding material layer (b) and has the flexibility to sufficiently apply the multilayer material.
[0084]
The form of the protective layer (e) when it is peeled off is not particularly limited. For example, the protective layer (e) is formed of a resin material; an odor barrier film formed of a metal material such as an aluminum foil; Or the case where it consists of laminated | multilayer film which laminated | stacked these films and another film etc. are mentioned.
[0085]
As the resin material in the odor blocking film, if the protective layer (e) to be peeled is difficult to permeate the polymerizable unsaturated monomer contained in the curable molding material layer (b) For example, polyamide resins such as nylon; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride copolymers, cellophane, polyvinyl acetal (vinylon), and the like are preferable.
[0086]
The protective layer (e) to be peeled off is curable in order to have releasability from the curable molding material layer (b) when the odor barrier film is a film formed of the resin material. It is preferable to make it the multilayer film which laminated | stacked the mold release film which has the mold release property with respect to a molding material layer (b) on the odor barrier film. In this case, the release film is located on the surface in contact with the curable molding material layer (b).
[0087]
The protective layer (e) in the case of being peeled off also has a function of blocking moisture in order to prevent the odor blocking film from absorbing moisture and wrinkling or warping when it is hygroscopic. It is preferable to make the moisture barrier film a multilayer film in which one or both surfaces of the odor barrier film are laminated. In this case, the moisture barrier film is positioned at least on the other surface in contact with the curable molding material layer (b).
[0088]
The releasable film or the moisture barrier film is not particularly limited, and examples thereof include a film formed of a resin material such as polyethylene or polypropylene.
Examples of these multilayer films include a film in which an odor barrier film and a release film are laminated; a film in which a moisture barrier film, an odor barrier film, and a release film are laminated in this order.
[0089]
In the case where the protective layer (e) is to be peeled off, for example, when a laminated film is used, the protective layer (e) can be formed by an ordinary method for producing a laminated film. The protective layer (e) that remains as a cover material without being peeled off as a permanent protective layer of the multilayer material remains on the surface even after curing of the curable molding material layer (b), such as appearance, weather resistance, chemical resistance, etc. It gives performance.
[0090]
Since the permanent protective layer (e) has sufficient adhesion to the molding material layer after curing, the surface of the permanent protective layer (e) in contact with the curable molding material layer (b) is surface-treated. Is preferably applied. The form includes forms such as a film subjected to chemical treatment and a film subjected to physical treatment. Moreover, the film provided by combining these surface treatments can also be used.
[0091]
By these surface treatments, the adhesion between the permanent protective layer (e) and the curable molding material layer (b) is improved, and the above-described effects are exhibited. Examples of the chemical treatment include various chemical treatments, acid treatments, solvent treatments, treatments with a coupling agent, and the like. Examples of the physical treatment include mechanical roughening treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, and ion beam treatment. Among these, it is preferable to perform chemical treatment, plasma treatment, corona discharge treatment or the like on the film.
[0092]
The permanent protective layer (e) can be subjected to surface treatment and has strength and flexibility that does not impair the workability of the multilayer material, and has excellent weather resistance and chemical resistance. If it is, it will not specifically limit, For example, fluororesins, such as polyester, such as a polyethylene terephthalate and a polybutylene terephthalate, a polyvinyl fluoride, a polyvinylidene fluoride, a vinyl fluoride copolymer, etc. are mentioned.
[0093]
It does not specifically limit as thickness of the said protective layer (e), For example, it is preferable that it is 3-3000 micrometers. If it is less than 3 μm, the protective layer (e) may not be able to improve the surface state of the curable molding material layer (b), and may not be able to sufficiently suppress odor. When it exceeds 3000 μm, the workability and workability of the multilayer material may be deteriorated. More preferably, it is 10-500 micrometers. Moreover, it does not specifically limit as thickness of the odor blocker film in a protective layer (e), For example, it is preferable that it is 3-2000 micrometers. If the thickness is less than 3 μm, the protective layer (e) may not sufficiently suppress odor. If the thickness exceeds 2000 μm, the workability of the multilayer material when the protective layer (e) is a multilayer film. And workability may be reduced. More preferably, it is 5-500 micrometers.
[0094]
When the curable molding material layer (b) in the multilayer material is photocurable, the protective layer (e) is preferably light transmissive. Thereby, the curable molding material layer (b) can be sufficiently photocured.
As the protective layer (e) having light transmittance, for example, the protective layer (e) is a film formed of a resin material, and the film does not include a pigment or the like that reduces light transmittance, or In addition, it is possible to use one that does not inhibit the photocurability of the curable molding material layer (b).
[0095]
In the production of the multilayer material of the present invention, the order and method for laminating the layers are not particularly limited. For example, in the method for producing the SMC described above, as a carrier film, a light shielding layer (a) and an adhesive layer ( By using a film in which c) and the release layer (d) are laminated, the light shielding layer (a), the adhesive layer (c) and the release layer (d) are provided on both sides of the curable molding material layer (b). Can be laminated. Moreover, as a carrier film, by using the film which laminated | stacked the light shielding layer (a) and the protective layer (e), and the film which laminated | stacked the adhesion layer (c) and the mold release layer (d), light shielding layer (a) and The protective layer (e), the adhesive layer (c) and the release layer (d) can be laminated on both sides of the curable molding material layer (b).
[0096]
The multi-layer material of the present invention is easy to process and construct, can ensure sufficient work time and is excellent in workability, and various kinds of metals, plastics, rubber, glass, ceramics, stone, wood, etc. Since it has sufficient adhesiveness corresponding to various surface states and complex shapes on the substrate, the occurrence of defects due to poor adhesion to the substrate is sufficiently suppressed. In addition, since the cured product has sufficient basic performance such as mechanical, chemical and electrical characteristics, and has improved adhesive strength, durability, etc., various buildings, machinery, It can be used for structural members, piping, lining materials, etc. in automobiles, ships, household products, etc., and can be used for various purposes.
[0097]
The multilayer material of the present invention can be used as a reinforcing material for reinforcing or repairing the various materials described above. In this case, the multilayer material itself can be affixed to various substrates, or the reinforcing material can be affixed to various substrates with the multilayer material.
The reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include rod-shaped, pipe-shaped, plate-shaped, and net-shaped reinforcing materials. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it combines with the multilayer material of this invention previously, you may combine at the time of construction.
[0098]
The reinforcing material includes the multilayer material of the present invention and, if necessary, includes a reinforcing material and the like. Since the multilayer material of the present invention has the above-described functions, In contrast, sufficient reinforcement and repair can be easily performed. Such a reinforcing material is also one aspect of the present invention.
Moreover, the construction method and repair method using the multilayer material and the reinforcing material of the present invention are one of preferred embodiments. A construction method using such a reinforcing material is also one aspect of the present invention.
[0099]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of an embodiment of the present invention is shown in schematic cross-sectional views in FIGS.
In FIG. 1 (1), the state before constructing the multilayer material of this invention is shown. In this state, the multilayer material has the light shielding layer (a) on one side of the curable molding material layer (b), and the adhesive layer (c) and the release layer (d) from the inside to the other side in this order. Have. In this case, while storing or transporting the multilayer material, it is preferable to put the multilayer material in a packaging material such as an aluminum vapor-deposited film having a light shielding property, a can, or the like.
[0100]
FIG. 1 (2) shows a state where the release layer (d) is peeled from the multilayer material of the present invention and applied to the substrate. In this state, the multilayer material has the light shielding layer (a) on one side of the curable molding material layer (b) and the adhesive layer (c) on the other side. In this case, in order to improve the adhesiveness of the multilayer material, the surface of the base material may be subjected to a ground treatment, and the occurrence of defects due to poor adhesion of the multilayer material is sufficiently suppressed. As long as it is possible, the surface of the base material does not have to be ground-treated.
[0101]
FIG. 1 (3) shows a state when the multilayer material of the present invention is adhered onto a substrate. In this state, the multilayer material has the light-shielding layer (a) on one side of the curable molding material layer (b) and the adhesive layer (c) on the other side, and the adhesive layer (c) Is adhered on the substrate. In this case, pressure is applied to the multilayer material or air that has entered between the base material and the adhesive layer (c) is used so that the occurrence of problems due to poor adhesion of the multilayer material is sufficiently suppressed. A pulling operation or the like may be performed. In such a state, the multilayer material is cured. At this time, the curable molding material layer (b) is cured by active energy rays and / or heat. However, since the multilayer material has sufficient basic performance, the active energy rays are irradiated. It is preferable.
[0102]
It does not specifically limit as said active energy ray, For example, a sunlight ray, an ultraviolet-ray, infrared rays, an electron beam, a radiation, a laser beam, a high frequency, a microwave etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Irradiation of the active energy ray can be performed outdoors using sunlight, but it is not possible to sufficiently cure the curable molding material layer (b) or to perform sufficient sunlight irradiation. In some cases, for example, an active energy ray irradiation apparatus can be used.
[0103]
The irradiation device for the active energy ray is not particularly limited. For example, an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a (super) high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, an argon glow lamp, a photographic illumination lamp, a carbon arc lamp. , Tungsten lamp, incandescent lamp, excimer laser irradiation device and the like.
[0104]
The curing time of the multilayer material of the present invention is not particularly limited. For example, when the light shielding layer (a) is peeled from the multilayer material and then cured using sunlight, the curing time is 1 minute to 10 hours. It is preferable to set so that it cures using ultraviolet rays, and it is preferable to set so as to cure in 1 minute to 5 hours. Moreover, it is preferable to set so that it may harden | cure within 1 hour with a direct sunlight.
After the multilayer material of the present invention is cured, the surface may be coated.
[0105]
In the above embodiment, as long as the curing of the multilayer material is not hindered and the adhesion of the multilayer material to the base material is not hindered, the light shielding layer (a), the curable molding material layer (b), A film (sheet) layer other than the adhesive layer (c) and the release layer (d) may be included in the multilayer material, and transparent between the light shielding layer (a) and the curable molding material layer (b). There may be a film (sheet) that does not have light-shielding properties, such as a protective film, that is, a protective layer (e).
[0106]
The protective layer (e) is peeled off after the curable molding material layer (b) is cured. Embodiments in the case of having such a protective layer (e) are shown in FIGS. 2 (1) to (5), operations similar to those in FIGS. 1 (1) to (4) are performed except that the protective layer (e) is peeled off after the curable molding material layer (b) is cured. It will be.
[0107]
The protective layer (e) smoothes the surface of the curable molding material layer (b), and in the state of FIG. 2 (1), both surfaces of the curable molding material layer (b) are shielded from the light shielding layer (a). And the protective layer (e), the adhesive layer (c), and the release layer (d), so that the curable molding material layer ( It is suppressed that the vinyl monomer such as styrene contained in b) is volatilized from the multilayer material. Moreover, at the time of hardening of FIG. 2 (4), work environment will not be harmed by an odor so that workability | operativity is reduced. As a result, adhesive construction and curing work can be sufficiently performed, the curable molding material layer is sufficiently adhered and cured, the adhesive strength of the cured product is improved, and the cured product is mechanically, chemically, electrically It has sufficient basic performance such as characteristics. Further, there is no adverse effect on the worker due to odor, and the multilayer material can be safely constructed and cured. Furthermore, it is possible to prevent dirt from adhering when the curable molding material layer (b) is uncured.
[0108]
In the state of (1) to (3) in FIGS. 1 and 2 above, (1) the curable molding material layer (b) is shielded from light by the light shielding layer (a), and is cured while the multilayer material is applied. The adhesive layer (c) is prevented from being cured, the flexibility of the multilayer material is maintained and sufficient working time can be secured, and (2) the multilayer material is adhered to the substrate by the adhesive layer (c). , It does not require primer or putty construction, can simplify the construction process of multi-layer materials and reduce construction costs, and (3) can be bonded easily and uniformly Since the flexibility of the material is sufficiently maintained, the multilayer material can be stably adhered to the base material, and adhesion failure is sufficiently suppressed. (4) For various base materials Have adhesiveness, and there is no risk of the substrate being attacked by a solvent, etc., (5) the adhesive layer (c) is cured In the case where the polymerizable unsaturated monomer such as styrene contained in the molding material layer (b) does not have a support that does not penetrate, or in the case where the support has been subjected to a surface treatment, The adhesive strength, durability, etc. are improved by eliminating defects caused by the migration of polymerizable unsaturated monomers such as styrene contained in the curable molding material layer (b) to the adhesive layer (c), (6) The adhesive layer (c) suppresses the volatilization of the polymerizable unsaturated monomer contained in the curable molding material layer (b) from the multilayer material. The action improves the ease of handling and workability during construction and curing of the multilayer material, and the adhesive strength, heat resistance, flame retardancy, durability, etc. of the multilayer material are significantly improved for various substrates. Thus, the multilayer material can be applied to various base materials and uses.
[0109]
In the state shown in FIG. 1 and FIG. 2 (1), the both sides of the curable molding material layer (b) are the light-shielding layer (a), the protective layer (b), the adhesive layer (c), and the release layer (d ), The vinyl monomer such as styrene contained in the curable molding material layer (b) is volatilized from the multilayer material while the multilayer material is processed into an arbitrary size or shape. Will be suppressed. As a result, the curable molding material layer (b) is sufficiently cured, and the odor during operation can be suppressed.
[0110]
In the state of (2) and (3) in FIGS. 1 and 2 above, the curable molding material layer (b) is shielded from light by the light shielding layer (a), and the curable molding material is applied during the construction of the multilayer material. Since the hardening of the layer (b) is suppressed and the flexibility of the multilayer material is sufficiently maintained, the workability of the multilayer material is suppressed from being impaired, and the multilayer material is sufficiently applied to the substrate. It can be made to adhere to. Thus, in the state of (2) and (3) of FIG.1 and FIG.2, it becomes easy to construct a multilayer material, and sufficient work time can be ensured.
[0111]
In the state of (2) and (3) in FIG. 1 and FIG. 2 described above, the multilayer material is adhered to the base material by the adhesive layer (c). The construction process can be simplified and the construction cost can be suppressed. In addition, since the adhesion work is easy and can be uniformly adhered, or the flexibility of the multilayer material is sufficiently maintained, the multilayer material can be stably adhered to the substrate, Adhesion failure is sufficiently suppressed. Furthermore, since it has adhesiveness with respect to various base materials and there is no risk of the base material being attacked by a solvent or the like, the multilayer material can be applied to various base materials.
[0112]
In the state of (4) in FIG. 1 and FIG. 2, the curable molding material layer (b) is sufficiently cured, and the multilayer material has basic performance such as mechanical, chemical and electrical characteristics. Become. At this time, since the curable molding material layer (b) starts to be cured after the light shielding layer (a) is peeled off, it is cured in a short time of about 1 minute to 1 hour after the light shielding layer (a) is peeled off. Thus, the photocurability of the curable molding material layer (b) can be set. As a result, the working time can be shortened, and it is possible to prevent the curable molding material layer (b) from becoming difficult to be removed due to dirt attached in an uncured state.
[0113]
In the state of FIG. 1 and FIG. 2 (4), when the adhesive layer (c) is curable, the adhesive layer (c) is stronger together with the curable molding material layer (b). Thus, the multilayer material is excellent in adhesiveness because it can be further improved in adhesion with the substrate. Thereby, the basic performance of a multilayer material can be improved more. In addition, in the state of (1), (2) and (3) in FIG. 1 and FIG. 2 above, since the curability of the adhesive layer (c) is also preserved until the light shielding layer is removed, the light shielding layer is removed. After that, the curing action of the pressure-sensitive adhesive layer (c) can be sufficiently exhibited. In this case, it is preferable to set the curable molding material layer (b) so that the curing of the curable molding material layer (b) is faster than the curing of the pressure-sensitive adhesive layer (c) in order to ensure sufficient adhesion of the multilayer material.
[0114]
FIG. 3 (1) shows the same state as FIG. 1 (4) and FIG. 2 (5). In this case, the multilayer material is bonded to the corner of the base material. In FIG. 3B, a multilayer material is bonded to a curved substrate.
3 (1) and 3 (2), the multilayer material of the present invention is bonded to the base material by the adhesive layer (c). Therefore, it can be easily applied to a part or a substrate having a complicated shape. In addition, since the workability is excellent, and the adhesive layer (c) is excellent in adhesion to the end portion of the base material and the base material having a complicated shape, the adhesion failure is sufficiently suppressed and the adhesive strength or Durability etc. will be excellent.
[0115]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Parts” indicates “parts by weight”.
[0116]
Synthesis example 1
In a four-necked flask as a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 498 parts of isophthalic acid as a saturated dibasic acid, 418 parts of propylene glycol as a polyhydric alcohol and dipropylene After charging 670 parts of glycol, the inside of the flask was purged with nitrogen gas. Next, the mixture was heated to a maximum temperature of 215 ° C. while stirring to perform a dehydration reaction. As a result, when the acid value reached 10, the temperature was lowered to 50 ° C., and further, 686 parts of maleic anhydride as an unsaturated dibasic acid was added and heated to a maximum temperature of 215 ° C. Subsequently, an unsaturated polyester having an acid value of 28 was obtained. And unsaturated polyester resin A was obtained by mixing 60 parts of this unsaturated polyester, 40 parts of styrene as a vinyl monomer, and 0.02 part of hydroquinone as a stabilizer.
[0117]
Synthesis example 2
A four-necked flask serving as a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer was equipped with Epicron 850 having an epoxy equivalent of 189 obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin (trade name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). 458 parts, 215 parts of methacrylic acid, 0.35 parts of hydroquinone and 2.1 parts of triethylamine are added, and the temperature is raised to 110 ° C. in an oxygen-containing stream and reacted for 6 hours to have a polymerizable vinyl group. An epoxy acrylate was obtained. And epoxy acrylate resin B was obtained by mixing 65 parts of this epoxy acrylate, 35 parts of styrene as a vinyl monomer, and 0.02 part of hydroquinone as a stabilizer.
[0118]
Example 1
100 parts of unsaturated polyester resin A obtained in Synthesis Example 1 as a curable resin, 1.4 parts of MgO # 20 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a thickener, and B which is aluminum hydroxide as a filler -308 (trade name, manufactured by Alcoa Chemical Co., Ltd.) 110 parts, Darocur 1173 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as photoinitiator, 1.0 part of methyl hydroquinone as a polymerization inhibitor, and 5 parts of styrene Was added and stirred with a disper for 10 minutes to obtain a resin mixed solution. The viscosity of this solution was 3.55 Pa · s (25 ° C.).
[0119]
Next, as the carrier film having a width of 500 mm, a double-sided pressure-sensitive adhesive tape comprising a combination of an acrylic adhesive, a rayon nonwoven fabric, an acrylic adhesive, and a paper separator as a release layer in this order is used as a release layer. I set it to the outside. The carrier film is moved, and the resin mixed solution is uniformly applied with a width of 400 mm by a knife coater on the carrier film, and AF210W (trade name, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) which is a glass roving is applied to the layer with an automatic cutter. A glass chop cut to about 1 inch was sprayed to 25% by weight. On the laminate, a polyethylene film in which a black pigment was dispersed as a light shielding material to impart light shielding properties was used as a carrier film, which was similarly covered with a layer coated with a resin mixed solution, and defoamed and impregnated with an impregnation roll. Thereafter, the double-sided adhesive tape was wound around a paper tube with the release paper inside. The paper tube was hermetically packaged with a packaging material made of an aluminum vapor-deposited polyester film and then aged and thickened at 40 ° C. for 48 hours to obtain a multilayer material (photocured prepreg FRP sheet) of the present invention.
[0120]
The obtained photocured prepreg FRP sheet was bonded to the entire circumference of the cylinder with a width of 150 mm, using a 200 mm diameter cylinder (made of cold rolled steel sheet with a thickness of 1 mm) as a base material in a place where the sunlight hits well. . In addition, the base material has sufficiently removed dirt, oil, wax and the like in advance.
Construction is a process of removing the photocured prepreg FRP sheet from the packaging material and cutting it to the size required for the adhesive construction, an adhesive process of peeling the release paper and adhering it to the base material, and peeling off the light-shielding film Work time required to cure by light curing process and auxiliary curing process using handy type UV irradiation device (Handicure 800: made by Ushio Electric Co., Ltd.) Was 45 minutes. FIG. 4 (1) shows the cylinder after the photocured prepreg FRP sheet has been applied.
The workability (workability) and adhesion in this construction were evaluated according to the following criteria.
[0121]
Workability
(Double-circle): Since the photocuring prepreg FRP sheet maintained sufficient softness | flexibility and the adhesion | attachment operation | work was also easy, the operation | work was able to be performed easily.
◯: Flexibility was impaired because the photocured prepreg FRP sheet began to be cured, but the work could be performed because the bonding work was easy.
Δ: The photocured prepreg FRP sheet maintained sufficient flexibility, but the bonding operation was not easy, and thus the operation was not easy.
X: Since the curing of the photocured prepreg FRP sheet started, the flexibility was impaired, and the bonding operation was not easy, and it was difficult to perform the operation.
[0122]
Adhesiveness
A: The photocured prepreg FRP sheet was sufficiently adhered to the substrate after curing, and the adhesive layer was fully cured as a whole, and it was difficult to peel off and to be displaced.
○: The photocured prepreg FRP sheet was sufficiently adhered to the base material after curing, and the adhesive layer was partially cured, and it was difficult to peel off, but slightly shifted.
Δ: The photocured prepreg FRP sheet was sufficiently adhered to the substrate after curing, but the adhesive layer was not cured, and it was easily peeled off and easily shifted.
X: The photocured prepreg FRP sheet was adhered to the substrate after curing, but the adhesiveness was not sufficiently uniform, and it was easy to peel off and to be displaced.
[0123]
Example 2
In Example 1, the unsaturated polyester resin A is the epoxy acrylate resin B obtained in Synthesis Example 2, and 1.4 parts of MgO # 20 as a thickener is Sumidur 44V20 (trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is methylene diisocyanate. A photocured prepreg FRP sheet was obtained in the same manner except that the amount was 11 parts.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0124]
Example 3
In Example 1, instead of the polyethylene film imparted with light-shielding properties used as the carrier film, a film obtained by laminating a polyethylene film imparted with light-shielding properties and a transparent nylon film so that the polyethylene film imparted with light-shielding properties is on the outside. A photocured prepreg FRP sheet was obtained in the same manner as described above. In this photocured prepreg FRP sheet, the polyethylene film imparted with the light shielding property is the light shielding layer (a), and the transparent nylon film is the protective layer (e).
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The working time required for the photocured prepreg FRP sheet to cure was 45 minutes, but after the auxiliary curing step, a step of peeling the transparent nylon film as the protective layer (e) was performed. In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0125]
Example 4
The photocured prepreg FRP sheet obtained in Example 1 was bonded and applied to the entire surface using a 30 × 30 cm steel plate (made of cold-rolled steel plate having a thickness of 1 mm) as a base material in a place where the sunlight hits well. FIG. 4 (2) shows the steel plate after the photocured prepreg FRP sheet was applied. Since there was no sun-deficient part, no auxiliary curing process was necessary.
In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0126]
Example 5
In Example 1, a photocured prepreg FRP sheet was obtained in the same manner except that a double-sided tape comprising an adhesive-free adhesive layer and a release layer was used instead of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape used as the carrier film. . The adhesive layer in this photocured prepreg FRP sheet does not have a support.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0127]
Example 6
In Example 3, a photocured prepreg FRP sheet was obtained in the same manner except that a double-sided adhesive tape comprising an adhesive-free adhesive layer and a release layer was used instead of the double-sided adhesive tape used as the carrier film. . This photocured prepreg FRP sheet has a light shielding layer (a), a protective layer (e), a curable molding material layer (b), an adhesive layer (c) and a release layer (d) in this order. The layer (c) does not have a support.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0128]
Example 7
In Example 1, instead of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape used as the carrier film, a polyethylene terephthalate film subjected to double-sided corona discharge treatment was used as the support, and the acrylic pressure-sensitive adhesive, the polyethylene terephthalate film, the acrylic pressure-sensitive adhesive, and the release layer. A photocured prepreg FRP sheet was obtained in the same manner except that a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a surface-treated support and a release layer in which paper separators were combined in this order was used. The pressure-sensitive adhesive layer in this photocured prepreg FRP sheet has a surface-treated support.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0129]
Example 8
In Example 3, instead of the double-sided pressure-sensitive adhesive tape used as the carrier film, a polyethylene terephthalate film subjected to double-sided corona discharge treatment as a support was an acrylic pressure-sensitive adhesive, the polyethylene terephthalate film, the acrylic pressure-sensitive adhesive, and a release layer. A photocured prepreg FRP sheet was obtained in the same manner except that a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a surface-treated support and a release layer in which paper separators were combined in this order was used. This photocured prepreg FRP sheet has a light shielding layer (a), a protective layer (e), a curable molding material layer (b), an adhesive layer (c) and a release layer (d) in this order. The layer (c) has a surface-treated support.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. In the evaluation, the test conditions were the same as in Example 1.
[0130]
Example 9
In addition to the transparent nylon film used as the protective layer (e) in Example 3, a polyvinyl fluoride film having a thickness of 25 μm with one side subjected to corona discharge treatment was used so that the treated surface was in contact with the resin mixed solution. In the same manner, a photocured prepreg FRP sheet was obtained.
The obtained photocured prepreg FRP sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The work time required until the photocured prepreg FRP sheet was cured was 50 minutes.
By using the polyvinyl fluoride film as the permanent protective layer (e), remarkable weather resistance was improved as shown in Table 1.
[0131]
[Table 1]

[0132]
Comparative Example 1
A photocurable resin mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1, and then a polyethylene film having a light shielding property by dispersing a black pigment was set as a carrier film having a width of 500 mm in an SMC impregnation machine. The carrier film is moved, and the resin mixed solution is uniformly applied with a width of 400 mm by a knife coater on the carrier film. A glass chop obtained by cutting AF210W, which is a glass roving, into approximately 1 inch by an automatic cutter is spread on the layer. did. On the laminate, the same polyethylene film as described above was used as a carrier film, covered with a layer coated with a resin mixed solution in the same manner, defoamed and impregnated with an impregnation roll, and wound around a paper tube. The paper tube was hermetically packaged with a packaging material made of an aluminum vapor-deposited polyester film and then aged and thickened at 40 ° C. for 48 hours to obtain a comparative photocured prepreg FRP sheet.
[0133]
The obtained photocured prepreg FRP sheet was subjected to adhesive curing in the same manner as in Example 1. The base material was subjected to a primer treatment step after sufficiently removing dirt, oil, wax, etc. in advance to the part to which the photocured prepreg FRP sheet was bonded. 300 gr / m of primer (Mighty Grip-9036, trade name, manufactured by Etec)² After coating and drying sufficiently, processing, adhesion, curing, and auxiliary curing were applied in the same manner as in Example 1.
The evaluation was the same as in Example 1.
[0134]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a comparative photocured prepreg FRP sheet was bonded and cured in the same manner except that a transparent polyethylene film was used as the carrier film.
The evaluation was the same as in Example 1.
[0135]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, a comparative photocured prepreg FRP sheet was adhesive-cured and constructed in the same manner except that Darocur 1173 was changed from 1.0 part to 0.5 part as a photoinitiator.
The evaluation was the same as in Example 1.
The evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
[0136]
[Table 2]

[0137]
As is apparent from Table 2, in Examples 1 to 9, the multilayer material of the present invention has a small number of construction steps, a short work time, and excellent workability. It was found that the adhesion to the substrate can be stably performed, the adhesion failure is sufficiently suppressed, and it can be used for various applications in various substrates.
[0138]
【The invention's effect】
Since the multilayer material of the present invention has the above-described configuration, it has excellent workability, adhesion failure is sufficiently suppressed for various substrates, and the cured product has sufficient basic performance, and also has adhesive strength. Because it has improved durability and durability, it can be used for structural members, piping, lining materials, etc. in various buildings, machinery, automobiles, ships, household products, etc. It is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in one embodiment showing a state in which a multilayer material of the present invention is bonded to a substrate and cured.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in one embodiment showing a state until the multilayer material of the present invention is bonded to a substrate and cured.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view in one embodiment showing a state in which the multilayer material of the present invention is bonded to a base material having an end portion or a curved surface of the base material.
FIG. 4 is a schematic view showing a state after a photo-cured prepreg FRP sheet is applied to the cylindrical steel plate used in the examples. (2) is a schematic diagram showing a state after a photo-cured prepreg FRP sheet is applied to the steel plate used in the examples.
[Explanation of symbols]
1 light shielding layer (a)
2 Curable molding material layer (b)
3 Adhesive layer (c)
4 Release layer (d)
5 Base material
6 joints
7 Protective layer (e)

Claims (6)

遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる複層材料であって、
該硬化性成形材料層（ｂ）の片面に該遮光層（ａ）を有し、
他の片面に内側から該粘着層（ｃ）及び該離型層（ｄ）をこの順に有し、
更に、該遮光層（ａ）と該硬化性成形材料層（ｂ）との間に、保護層（ｅ）を有し、
該保護層（ｅ）は、該硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体が複層材料から揮散することを抑制するための層である
ことを特徴とする複層材料。A multilayer material comprising a light shielding layer (a), a curable molding material layer (b), an adhesive layer (c) and a release layer (d),
The light-shielding layer (a) is provided on one side of the curable molding material layer (b),
The other side has the adhesive layer (c) and the release layer (d) in this order from the inside,
Furthermore, it possesses between the light shielding layer (a) and the curable molding material layer (b), the protective layer (e),
The protective layer (e) is a layer for suppressing the polymerizable unsaturated monomer in the curable molding material layer (b) from evaporating from the multilayer material. Multi-layer material to do. 前記硬化性成形材料層（ｂ）は、重合体及び重合性不飽和単量体を必須とする硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物からなり、
前記粘着層（ｃ）は、表面処理が施された支持体を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載の複層材料。The curable molding material layer (b) comprises a resin composition comprising a curable resin essentially comprising a polymer and a polymerizable unsaturated monomer,
The adhesive layer (c), multilayer material according to claim 1, wherein the one having a support surface-treated. 前記粘着層（ｃ）は、硬化性を有するものである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の複層材料。The multilayer material according to claim 1 or 2, wherein the adhesive layer (c) is curable. 前記硬化性成形材料層（ｂ）及び／又は前記粘着層（ｃ）は、光硬化性である
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の複層材料。The multilayer material according to claim 1, 2 or 3, wherein the curable molding material layer (b) and / or the adhesive layer (c) is photocurable. 請求項１、２、３又は４記載の複層材料を含んでなる
ことを特徴とする補強材。A reinforcing material comprising the multilayer material according to claim 1, 2, 3 or 4 . 請求項５記載の補強材を用いた
ことを特徴とする施工方法。A construction method using the reinforcing material according to claim 5 .

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