JP2007077218A - Curable resin composition, lining material and tubular lining material - Google Patents
Curable resin composition, lining material and tubular lining material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007077218A JP2007077218A JP2005264616A JP2005264616A JP2007077218A JP 2007077218 A JP2007077218 A JP 2007077218A JP 2005264616 A JP2005264616 A JP 2005264616A JP 2005264616 A JP2005264616 A JP 2005264616A JP 2007077218 A JP2007077218 A JP 2007077218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- resin composition
- lining material
- meth
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C1CC(C2)C(CCC3)C3C2C1 Chemical compound *C1CC(C2)C(CCC3)C3C2C1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用ライニング材、特に管状ライニング材、及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の防食ライニング材として使用するのに適した低臭気性、高反応性の光又は熱重合性、耐薬品性、耐久性、接着性、耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を含むライニング材及び管状ライニング材に関するものである。 The present invention relates to a lining material for rehabilitation such as an inner surface of a tubular molded body of a sewerage treatment facility, an inner surface of a square tube, an inner surface of a human hole, etc., particularly a tubular lining material, and an anticorrosion lining of a concrete facility of a food factory, pharmaceutical factory, or electronic material related factory. Curable resin composition excellent in low odor, highly reactive light or thermal polymerization, chemical resistance, durability, adhesion, hot water resistance, suitable for use as a material, and lining containing this resin composition The present invention relates to materials and tubular lining materials.
ライニング材は、例えば、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用、及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の防食用に使用されている。 Lining materials are used, for example, for the rehabilitation of the inner surface of tubular molded bodies, the inner surface of square pipes, the inner surface of manholes, etc. in sewerage treatment facilities, and the anticorrosion of concrete facilities in food factories, pharmaceutical factories, and electronic material related factories. .
上記のようなライニング材に使用される硬化性樹脂組成物としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されており、最近ではエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(一般にビニルエステル樹脂組成物)も使用されるようになっている。 As a curable resin composition used for the lining material as described above, an unsaturated polyester resin composition has been conventionally used. Recently, an unsaturated monobasic acid, particularly acrylic acid or methacrylic acid is added to an epoxy resin. Resin compositions containing epoxy (meth) acrylates obtained by reaction (generally vinyl ester resin compositions) are also used.
このような公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体としては、一般にスチレンが用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、例えば、既設管路の更生における下水道管内面のライニング、或いは狭い地下構造物のコンクリート内面ライニングにおける環境では、厳しい換気管理が必要である。その処理対策として、例えば、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンにはシックハウス問題に関連して室内濃度指針値の設定及びPRTR制度(化学物質排出把握管理促進法)の第一種指定化学物質での指定による排出量、移動量公表制度が適用されており、その管理が必要である。その上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制が厳しくなってきており、その対策が迫られている。 Such known unsaturated polyester resin compositions and vinyl ester resin compositions generally use styrene as a copolymerizable monomer. However, this mixture of ester and styrene has a peculiar odor. For example, strict ventilation control is required in the environment of lining of sewer pipes in rehabilitation of existing pipelines or concrete lining of narrow underground structures. . As a countermeasure for the treatment, for example, a method of adsorbing the generated styrene with an activated carbon adsorption device is introduced. In addition, in relation to the sick house problem, styrene is subject to the setting of indoor concentration guideline values, and the PRTR system (Chemical Emission Control Management Promotion Act) designated as a Class I Designated Chemical Substance, and the system for disclosing the released and transferred amounts. And its management is necessary. In addition, regulations on styrene concentration in styrene-containing unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are becoming stricter, and countermeasures are urgently required.
低臭性樹脂組成物については、多数の提案、例えば、特許文献1(特開平6−211952号公報)、特許文献2(特開平8−283357号公報)、特許文献3(特開平9−157337号公報)、特許文献4(特開平11−12448号公報)、特許文献5(特開平10−231453号公報)、特許文献6(特開平11−255847号公報)、特許文献7(特開2001−240632号公報)、特許文献8(特開2002−60282号公報)がされており、低臭性に係る技術が開示されている。このような特許文献にはエポキシアクリレートと種々の低臭気性(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物が記載されている。 As for the low odor resin composition, many proposals, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-211952), Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-283357), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-157337). Patent Document 4) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-12448), Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-231453), Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-255847), and Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001). No. -240632) and Patent Literature 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60282), and a technique relating to low odor is disclosed. Such patent documents describe compositions comprising epoxy acrylate and various low odor (meth) acrylate monomers.
また、既設管路を補修するためには、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物のような熱硬化性樹脂を用いる管状ライニング材が汎用化され、ガス管、水道管、下水道施設のマンホール及び下水道などの管路に対して管の強度補強や防食対策、漏水、浸水対策あるいは流量改善などの目的として、管内面に液状スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を含浸させた繊維質筒状体からなる管状ライニング材が用いられている。このような管状ライニング材を流体圧などにより反転、進行させ、反転した管状ライニング材を流体圧力によって既設管内面に内張り、圧着し、その後ライニング材の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂については加熱又は光照射し、エポキシ樹脂については加熱して硬化させることにより強化プラスチック管を形成させる方法が実施されている。 In addition, in order to repair existing pipes, tubular lining materials using thermosetting resins such as the unsaturated polyester resin composition and vinyl ester resin composition described above have been widely used, and gas pipes, water pipes, sewers are used. Liquid styrene type unsaturated polyester resin, styrene type vinyl ester resin or epoxy on the inside of the pipe for the purpose of reinforcing the strength of the pipe, preventing corrosion, leaking, flooding, or improving the flow rate of pipes such as manholes and sewers in facilities. A tubular lining material made of a fibrous cylindrical body impregnated with a resin is used. Such a tubular lining material is reversed and advanced by fluid pressure or the like, and the inverted tubular lining material is lined on the inner surface of an existing pipe by fluid pressure and pressed, and then the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin of the lining material is heated or A method of forming a reinforced plastic tube by irradiating light and heating and curing the epoxy resin has been practiced.
上記の光照射により硬化する光重合性樹脂組成物を用いた管状ライニング材としては、特許文献9(特開昭50−59497号公報)、特許文献10(特公昭60−8047号公報)、特許文献11(特開平1−92214号公報)、特許文献12(特開平2−188227号公報)、特許文献13(特開平11−210981号公報)、特許文献14(特開2003−33970号公報)などに開示されている。たとえば、特許文献13には、不飽和ポリエステル及び/又はビニルエステル樹脂(エポキシ樹脂)とビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含む光硬化性材料が記載されている。 As the tubular lining material using the photopolymerizable resin composition that is cured by the above light irradiation, Patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-59497), Patent Document 10 (Japanese Patent Publication No. 60-8047), Patent Document 11 (JP-A-1-92214), Patent Document 12 (JP-A-2-188227), Patent Document 13 (JP-A-11-210981), Patent Document 14 (JP-2003-33970) And the like. For example, Patent Document 13 describes a photocurable material containing an unsaturated polyester and / or vinyl ester resin (epoxy resin) and a bisacylphosphine oxide compound.
上記のような(メタ)アクリルモノマーを含むエポキシ樹脂(ビニルエステル樹脂)を使用する管状ライニング材は温風、熱水、加熱水蒸気などの熱源を圧入して硬化させる方法が一般的であるが、硬化性がスチレン型の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を使用する管状ライニング材より劣り通水までの養生、開放に長時間かかるとの問題がある。一方、スチレン型の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を用いたライニング材は、通常有機過酸化物による加温硬化、又は光硬化させる場合、樹脂に溶解した重合性ビニルモノマーのスチレンの蒸気圧が高いため、比較的大量に揮散すると共に臭気があることから、反転後の管内側フィルムを硬化樹脂から剥離し、引き出すときに管内揮散及びマンホールからの漏洩による大気汚染を招く。また、内外面チューブの材質は、例えばウレタンエラストマーフィルムであり、スチレン型不飽和ビニルエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂の樹脂中に含まれるスチレンモノマーが、ウレタンエラストマーフィルムと接触して膨潤、変質、軟化することから、ライニング終了後の硬化した管状ライニング材の内面にしわが発生し、好ましくない。このため、チューブの要求性能として、スチレンモノマーによる膨潤、変質、軟化がないこと、硬化性樹脂の硬化の際に発生する反応熱による温度上昇、及び管状ライニング材を管路内に布設後、硬化熱源として使用する温風又は温水をチューブに長時間にわたって接した場合の融解、変質のない耐熱性が求められる。 As for the tubular lining material using the epoxy resin (vinyl ester resin) containing the (meth) acrylic monomer as described above, a method of press-fitting a heat source such as hot air, hot water, and heated steam is generally used. The curability is inferior to a tubular lining material using a styrene type unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, and there is a problem that it takes a long time to cure and release water. On the other hand, a lining material using a styrene type unsaturated polyester resin or vinyl ester resin usually has a vapor pressure of styrene of a polymerizable vinyl monomer dissolved in the resin when heated or photocured with an organic peroxide. Since it is high, it volatilizes in a relatively large amount and has an odor. Therefore, the pipe inner film after inversion is peeled off from the cured resin, and when it is pulled out, air pollution due to volatilization in the pipe and leakage from the manhole is caused. Moreover, the material of the inner and outer surface tubes is, for example, a urethane elastomer film, and the styrene monomer contained in the resin of the styrene type unsaturated vinyl ester resin or the styrene type vinyl ester resin comes into contact with the urethane elastomer film to swell, deteriorate, Since it softens, wrinkles are generated on the inner surface of the cured tubular lining material after completion of the lining, which is not preferable. For this reason, the required performance of the tube is that it does not swell, change or soften due to the styrene monomer, the temperature rises due to the reaction heat generated when the curable resin is cured, and the tubular lining material is cured after being installed in the pipeline. Heat resistance without melting or alteration when hot air or hot water used as a heat source is in contact with the tube for a long time is required.
上記問題点を解消するため、チューブは少なくとも二層構造として、耐スチレン劣化性、耐熱劣化性、硬化中の熱履歴に対しての強度劣化しない機能を付与するため、特許文献15(特開2000−177010号公報)に示す通り、ポリウレタンフィルムの厚みを増加する方法でスチレンモノマーの劣化と熱劣化について予め侵食厚みを考慮しているが、抜本的な問題解決に至っていない。また、特許文献16(特公昭58−9317号公報)、特許文献17(特開平4−5020号公報)、特許文献18(特開2000−141484号公報)の各公報には、チューブ層は少なくとも2層構造以上でなければ目的を達成できないことを明記してある。 In order to solve the above problems, the tube has at least a two-layer structure, and is provided with a styrene deterioration resistance, a heat deterioration resistance, and a function that does not deteriorate the strength against the heat history during curing. As shown in JP-A-177010), the erosion thickness is considered in advance for the deterioration of the styrene monomer and the thermal deterioration by the method of increasing the thickness of the polyurethane film, but the problem has not been drastically solved. In addition, in each of Patent Document 16 (Japanese Patent Publication No. 58-9317), Patent Document 17 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-5020), and Patent Document 18 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-141484), the tube layer is at least It clearly states that the objective cannot be achieved unless it has a two-layer structure or more.
管状ライニング材用樹脂として、ビニルエステル樹脂が汎用化されているが、上記スチレンを含有することによる環境汚染問題は未だ解決されていない。 As a resin for tubular lining materials, vinyl ester resins are widely used. However, the environmental pollution problem due to containing styrene has not been solved yet.
本発明の目的は、前記本発明の目的は、前記の欠点を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。 The object of the present invention is to provide a curable resin composition that eliminates the above-mentioned drawbacks and is excellent in low odor, water resistance, chemical resistance, durability, and adhesion. .
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。 Moreover, the objective of this invention is providing the lining material which has the said characteristic using the said curable resin composition.
さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する管状ライニング材を提供するものである。 Furthermore, the objective of this invention is providing the tubular lining material which has the said characteristic using the said curable resin composition.
前記課題について発明者等が鋭意検討した結果、(A)数平均分子量が500〜4000の範囲にある不飽和ポリエステル30〜70質量%、及び(B)アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を1個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性(メタ)アクリレート系モノマー30〜70質量%を含み、各質量%の合計が100質量%である硬化性樹脂組成物により前記課題を解決することを見出だした。 As a result of intensive studies by the inventors on the above problems, (A) 30 to 70% by weight of unsaturated polyester having a number average molecular weight in the range of 500 to 4000, and (B) carbon-carbon double in the ring as an alcohol residue. A curable resin composition containing 30 to 70% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having a group containing a bond or a cyclic hydrocarbon group having one nitrogen atom, and the total of each mass% is 100% by mass It has been found that the above-mentioned problems can be solved.
上記数平均分子量は、GPC法(ゲル透過クロマトグラフィー法)を用いて測定した。分子量の値はポリスチレン換算値である。 The number average molecular weight was measured using GPC method (gel permeation chromatography method). The molecular weight value is a polystyrene equivalent value.
上記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the curable resin composition of the present invention are as follows.
(1)(A)数平均分子量が500〜4000の範囲にある不飽和ポリエステル30〜70質量%、及び(B)アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を1個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性(メタ)アクリレート系モノマー30〜70質量%、そしてさらに(C)アルキレンオキサイド付加モル数が2〜20のアルコキシ化ビスフェノールAジメタクリレート5〜20質量%を含んでいる(各質量%の合計が100質量%)。アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド(特にエチレンオキサイド)が好ましい。樹脂組成物の硬化物の常温水又は温水浸漬による白化を抑えるのに有効である。また繊維質筒状体との親和性、接着力が、格段に優れたものとなる。 (1) (A) 30 to 70% by mass of an unsaturated polyester having a number average molecular weight in the range of 500 to 4000, and (B) a ring having one carbon-carbon double bond or one nitrogen atom in the ring as an alcohol residue. 30 to 70% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having a group containing a hydrocarbon group, and 5 to 20% by mass of (C) alkoxylated bisphenol A dimethacrylate having 2 to 20 alkylene oxide addition moles. Contained (the total of each mass% is 100 mass%). The alkylene oxide is preferably propylene oxide or ethylene oxide (particularly ethylene oxide). It is effective to suppress whitening of the cured product of the resin composition due to room temperature water or hot water immersion. In addition, the affinity and adhesive strength with the fibrous cylindrical body are remarkably excellent.
(2)(A)数平均分子量が500〜4000の範囲にある不飽和ポリエステル30〜70質量%、及び(B)アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を1個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性(メタ)アクリレート系モノマー30〜70質量%、そしてさらに(D)芳香族系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレート10〜70質量%を含んでいる(各質量%の合計が100質量%)。硬化物の耐薬品性(耐酸化性)が向上する。 (2) (A) 30 to 70% by mass of an unsaturated polyester having a number average molecular weight in the range of 500 to 4000, and (B) a ring having one carbon-carbon double bond or one nitrogen atom in the ring as an alcohol residue. 30 to 70% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having a group containing a hydrocarbon group, and (D) an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an aromatic epoxy resin with (meth) acrylic acid 10-70 mass% is included (the total of each mass% is 100 mass%). The chemical resistance (oxidation resistance) of the cured product is improved.
(3)(A)数平均分子量が500〜4000の範囲にある不飽和ポリエステル30〜70質量%、(B)アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を1個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性(メタ)アクリレート系モノマー30〜70質量%、そしてさらに(C)アルキレンオキサイド付加モル数が2〜20のアルコキシ化ビスフェノールAジメタクリレート5〜20質量%、及び(D)芳香族系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ(メタ)アクリレート10〜70質量%を含んでいる(各質量%の合計が100質量%)。 (3) (A) 30 to 70% by mass of unsaturated polyester having a number average molecular weight in the range of 500 to 4000, (B) cyclic carbonization having one carbon-carbon double bond or one nitrogen atom in the ring as an alcohol residue 30 to 70% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer having a group containing a hydrogen group, and (C) 5 to 20% by mass of an alkoxylated bisphenol A dimethacrylate having an alkylene oxide addition mole number of 2 to 20, and (D) 10-70 mass% of epoxy (meth) acrylate obtained by reaction with an aromatic epoxy resin and (meth) acrylic acid is included (the total of each mass% is 100 mass%).
(4)上記硬化性樹脂組成物は、(B)成分として、さらに多官能性(メタ)アクリル系モノマーを含んでおり、その好ましい例としては、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートを挙げることができる。特に不飽和ポリエステルの作業性,繊維質筒状体への含浸性、また単官能性(メタ)アクリレート系モノマーと併用する際に、樹脂組成物の粘度調整機能を発揮するためには、多官能性(メタ)アクリル系モノマーの25℃の粘度が10mPa・s以下であることが好ましい。 (4) The curable resin composition further contains a multifunctional (meth) acrylic monomer as the component (B). Preferred examples thereof include neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane. Mention of trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate Can do. In order to demonstrate the viscosity adjustment function of the resin composition, especially when used in combination with monofunctional (meth) acrylate monomers, workability of unsaturated polyester, impregnation into fibrous cylinders, etc. It is preferable that the 25 degreeC viscosity of a property (meth) acrylic-type monomer is 10 mPa * s or less.
(5)(B)単官能性(メタ)アクリル系モノマーが、分子量240以上、25℃の粘度が100mPa・s以下、蒸気圧が0.5mmHg以下である。臭気を低く抑えることが容易である。 (5) (B) The monofunctional (meth) acrylic monomer has a molecular weight of 240 or more, a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less, and a vapor pressure of 0.5 mmHg or less. It is easy to keep the odor low.
(6)(B)単官能性(メタ)アクリル系モノマーが、(メタ)アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基である。特に硬化性に優れている。 (6) (B) The monofunctional (meth) acrylic monomer is a group in which the alcohol residue of (meth) acrylic acid is bonded to the cyclic hydrocarbon group and the oxyalkylene group. It is particularly excellent in curability.
(7)(B)単官能性(メタ)アクリル系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートから選択される少なくとも1種のモノマーである。特に硬化性、付着強度安定性、重量変化率安定性が優れている。 (7) (B) Monofunctional (meth) acrylic monomer selected from dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, pentamethylpiperidyl methacrylate At least one monomer. In particular, curability, adhesion strength stability, and weight change rate stability are excellent.
さらに本発明者等は、上記硬化性樹脂組成物(好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有)を繊維質筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内側表面及び/又は外側表面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材とし、これにより管路内面に密着、硬化することにより上記課題を解決することを見出だした。 Furthermore, the present inventors have provided an inner surface of a tubular curable composite material obtained by impregnating a fibrous cylindrical body with the curable resin composition (preferably containing a photopolymerization initiator or an organic peroxide) and / or It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a tubular lining material whose outer surface is covered with at least one layer of tube, and thereby adhering and curing to the inner surface of the pipeline.
従って本発明は、上記硬化性樹脂組成物(好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有)を含む上記の管状ライニング材にもある。硬化性樹脂組成物(全体)100質量部に対して増粘剤を0.5〜10質量部含有することが好ましい。 Therefore, this invention exists also in said tubular lining material containing the said curable resin composition (preferably containing a photoinitiator or an organic peroxide). It is preferable to contain 0.5-10 mass parts of thickeners with respect to 100 mass parts of curable resin composition (whole).
また、上記の管状ライニング材に有利に使用することができる上記硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。硬化性樹脂組成物100質量部に対して増粘剤を0.5〜10質量部含有することが好ましい。 Moreover, it exists also in the lining material containing the said curable resin composition which can be used advantageously for said tubular lining material. It is preferable to contain 0.5-10 mass parts of thickeners with respect to 100 mass parts of curable resin composition.
さらに本発明は、上記の硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び/又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材;及び
上記の硬化性樹脂組成物及び熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び/又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材にもある。
Furthermore, the present invention provides at least an inner surface and / or an outer surface of a tubular curable composite material obtained by impregnating a fiber layer cylindrical body with a photocurable resin composition containing the curable resin composition and a photopolymerization initiator. A tubular lining material coated with a single tube; and a tubular curable composite material obtained by impregnating a fiber layer cylindrical body with a thermosetting resin composition containing the above curable resin composition and a thermal polymerization initiator. There is also a tubular lining material in which an inner surface and / or an outer surface are covered with at least one tube.
本発明の硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、高反応性且つ低揮発性の特定の重合性単官能モノマーとを、特定の組成比で用いている。これにより、スチレン揮発は全くなく、硬化性及び表面乾燥性が良好で、注型板及び積層板の物性、光重合及び熱重合の反応性のいずれも、既存スチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示している。 The curable resin composition of the present invention uses an unsaturated polyester and a specific polymerizable monofunctional monomer having high reactivity and low volatility in a specific composition ratio. As a result, there is no styrene volatilization, curability and surface drying properties are good, and physical properties of cast and laminated plates, photopolymerization and thermal polymerization are all better than existing styrene vinyl ester resin cured products. Shows the characteristics.
さらに、特に管体用に適した本発明のライニング材は、硬化前後でスチレン臭を発生がなく、周辺環境汚染をもたらさない。また、樹脂組成物を含浸した繊維質筒状体は、これにより被覆される内外面のチューブが一層であっても、スチレンに起因するチューブの膨潤、変質、軟化によるしわが発生しないし、また熱重合及び光重合硬化性が効果的に機能することから、従来のように二層チューブを使用する必要がない。 Furthermore, the lining material of the present invention particularly suitable for pipes does not generate styrene odor before and after curing, and does not cause environmental pollution. In addition, the fibrous cylindrical body impregnated with the resin composition does not generate wrinkles due to swelling, deterioration, or softening of the tube due to styrene, even if the inner and outer tubes covered by this are one layer. Since thermal polymerization and photopolymerization curability function effectively, there is no need to use a two-layer tube as in the prior art.
本発明において、硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである不飽和ポリエステルは、数平均分子量が500〜4000の範囲であれば、公知のどのような不飽和ポリエステルを使用することができる。α,β−不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応、続いて脱グリコール反応によって得られる不飽和ポリエステルが、一般に使用される。α,β−不飽和カルボン酸以外にも飽和カルボン酸を含んでもよい。 In the present invention, any known unsaturated polyester can be used as the unsaturated polyester, which is one of the essential components of the curable resin composition, as long as the number average molecular weight is in the range of 500 to 4000. Unsaturated polyesters obtained by esterification reaction of α, β-unsaturated carboxylic acid and polyhydric alcohol, followed by deglycolization reaction are generally used. A saturated carboxylic acid may be included in addition to the α, β-unsaturated carboxylic acid.
通常、オルソ系は1段反応、イソ系は2段反応、テレ系はエステル交換反応後にエステル化することができる。エステル化の際の反応温度は190〜220℃の範囲が望ましい。 Usually, the ortho system can be esterified after the one-stage reaction, the iso system can be converted into the two-stage reaction, and the tele system can be esterified after the transesterification reaction. The reaction temperature during esterification is preferably in the range of 190 to 220 ° C.
高反応性エステルを得るためには、200℃以下が望ましい。窒素ガスを流入しながら、常法によりエステル化を進めることができる。このため分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は4以下が好ましい。4を超える場合は、増粘剤添加しても初期増粘が大きく繊維質筒状体への含浸性が悪くなり好ましくない。特に3.5以下が好ましい。 In order to obtain a highly reactive ester, 200 ° C. or lower is desirable. While flowing nitrogen gas, esterification can be carried out by a conventional method. For this reason, the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is preferably 4 or less. If it exceeds 4, even if a thickener is added, the initial thickening is large and the impregnation property into the fibrous cylindrical body is deteriorated, which is not preferable. Particularly preferred is 3.5 or less.
脱グリコール反応は、エステル化反応において、酸価が70KOHmg/g以下、好ましくは40KOHmg/g以下になった時点で、触媒を添加して行われる。脱グリコ−ル反応は、触媒存在下に温度180〜220℃、2〜16時間、圧力5トール以下で行うことが好ましい。得られる不飽和ポリエステルの水酸基価は10〜200KOHmg/g、特に15〜170KOHmg/gが好ましい。前記数平均分子量(Mn)は、一般に(2×56.1×1000)/(酸価+水酸基価)より求められる。 The deglycolization reaction is performed by adding a catalyst when the acid value in the esterification reaction is 70 KOH mg / g or less, preferably 40 KOH mg / g or less. The deglycolization reaction is preferably performed in the presence of a catalyst at a temperature of 180 to 220 ° C. for 2 to 16 hours at a pressure of 5 torr or less. The hydroxyl value of the obtained unsaturated polyester is preferably 10 to 200 KOHmg / g, particularly preferably 15 to 170 KOHmg / g. The number average molecular weight (Mn) is generally obtained from (2 × 56.1 × 1000) / (acid value + hydroxyl value).
α,β−不飽和カルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、又はこれらのジメチルエステル類等を挙げることができる。これらのα,β−不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、飽和カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を使用することができる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし,2種以上を組合わせてもよい。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, chloromaleic acid, and dimethyl esters thereof. These α, β-unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of saturated carboxylic acids that can be used include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hetic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, and sebacic acid. These saturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
一方,多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等のジオール類、トリメチロ−ルプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等を挙げることができる。これらの多価アルコール類はそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, as the polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3- Propanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, Examples include diols such as alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, triols such as trimethylolpropane, and tetraols such as pentaerythritol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
また、ジシクロペンタジエンを添加し、上記α,β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸及び多価アルコールと共に反応して得られるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルも使用することができる。 Further, dicyclopentadiene-based unsaturated polyester obtained by adding dicyclopentadiene and reacting with the α, β-unsaturated carboxylic acid, saturated carboxylic acid and polyhydric alcohol can also be used.
また、回収ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記)と多価アルコ−ルを高温で反応させたグリコール分解物を主たる原料として、上記α,β−不飽和カルボン酸及び多価アルコ−ルと共に反応して得られるPET系不飽和ポリエステルも本発明の不飽和ポリエステルとして使用することができる。 Moreover, it reacts with the above α, β-unsaturated carboxylic acid and polyhydric alcohol as a main raw material, a glycol decomposition product obtained by reacting recovered polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and polyhydric alcohol at a high temperature. The PET unsaturated polyester obtained in this way can also be used as the unsaturated polyester of the present invention.
本発明の不飽和ポリエステルは、数平均分子量が500〜4000の範囲であり、2000〜3500の範囲が好ましく、特に2300〜3200の範囲が好ましい。数平均分子量が4000を超えた場合、増粘及び硬化が遅くなり、かつ不飽和ポリエステル自体の粘度が高くなり好ましくない。また、500未満では未反応モノマーが不飽和ポリエステル中に存在しており、初期増粘が速すぎて好ましくなく、特に、管状ライニング材に使用した場合、繊維質筒状体への含浸が不十分となりに好ましくない。さらに上記好ましい範囲の数平均分子量を有する不飽和ポリエステルを使用することにより、硬化性、乾燥性、機械特性が特に優れたものが得られる。 The unsaturated polyester of the present invention has a number average molecular weight in the range of 500 to 4000, preferably in the range of 2000 to 3500, and particularly preferably in the range of 2300 to 3200. When the number average molecular weight exceeds 4000, the thickening and curing are slow, and the viscosity of the unsaturated polyester itself is not preferable. Also, if it is less than 500, unreacted monomer is present in the unsaturated polyester, and the initial thickening is too fast, which is not preferable. Especially, when used for a tubular lining material, impregnation into the fibrous tubular body is insufficient. Unfavorable to the next. Further, by using an unsaturated polyester having a number average molecular weight in the above preferred range, a polyester having particularly excellent curability, drying properties and mechanical properties can be obtained.
上記(A)不飽和ポリエステルの使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である(A)及び(B)の合計量に対して30〜70質量%(好ましくは35〜65質量%)の範囲である。 The amount of the (A) unsaturated polyester used is 30 to 70% by mass (preferably 35 to 70%) based on the total amount of (A) and (B), which are essential components constituting the resin composition used in the present invention. 65 mass%).
本発明においては、重合性モノマーとして、少なくとも、(B)アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を1個有する環状炭化水素基を含む基を含む基を有する単官能性(メタ)アクリレート系モノマーを使用することが必要である。この単官能性(メタ)アクリル系モノマーは、一般に分子量が200以上、かつ25℃の粘度が100mPa・s以下、蒸気圧が0.5mmHg以下のものであり、揮発性が低く、環境汚染のほとんど無いものである。さらに上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーは、(メタ)アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基とが結合した基であることが特に好ましい。上記単官能性(メタ)アクリル系モノマーの例としては、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
In the present invention, as the polymerizable monomer, at least (B) a monofunctional group having a group containing a group containing a cyclic hydrocarbon group having one carbon-carbon double bond or one nitrogen atom in the ring as an alcohol residue ( It is necessary to use a (meth) acrylate monomer. This monofunctional (meth) acrylic monomer generally has a molecular weight of 200 or more, a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less, a vapor pressure of 0.5 mmHg or less, low volatility, and almost no environmental pollution. There is nothing. Further, in the monofunctional (meth) acrylic monomer, the alcohol residue of (meth) acrylic acid is particularly preferably a group in which the cyclic hydrocarbon group and the oxyalkylene group are bonded. As an example of the monofunctional (meth) acrylic monomer,
Dicyclopentenyloxyethyl acrylate
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate
ジシクロペンタニルアクリレート Dicyclopentanyl acrylate
ジシクロペンタニルメタクリレート Dicyclopentanyl methacrylate
ジシクロペンテニルアクリレート Dicyclopentenyl acrylate
ジシクロペンテニルメタクリレート Dicyclopentenyl methacrylate
ペンタメチルピペリジルメタクリレート Pentamethylpiperidyl methacrylate
ペンタメチルピペリジルアクリレート Pentamethylpiperidyl acrylate
これらのうちでも、本発明では低臭気性、反応性、硬化物の特性を考慮して、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを用いることが好ましい。光照射により管状ライニング材を硬化させる場合は、末端アクリロイル基型ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートは、重合速度が末端メタクリレートより速いため好適であるが、2種類併用してもよい。 Of these, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and dicyclopentenyloxyethyl acrylate are preferably used in the present invention in consideration of low odor, reactivity, and properties of the cured product. When the tubular lining material is cured by light irradiation, the terminal acryloyl group-type dicyclopentenyloxyethyl acrylate is preferable because the polymerization rate is faster than that of the terminal methacrylate, but two types may be used in combination.
本発明における重合性モノマー(B)として、さらに多官能性(メタ)アクリレートを必要に応じて使用することができる。多官能性(メタ)アクリレートの好ましい例としては、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートを挙げることができる。 As the polymerizable monomer (B) in the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate can be used as necessary. Preferred examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6- Examples include hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.
特に不飽和ポリエステルの作業性、繊維質筒状体への含浸性、また単官能性(メタ)アクリレート系モノマーと併用する際に、樹脂組成物の粘度調整機能を発揮するためには、多官能性(メタ)アクリル系モノマーの25℃の粘度が10mPa・s以下であることが好ましい。さらに、分子量300以下、蒸気圧0.5mmHg以下であることが好ましい。 In order to demonstrate the function of adjusting the viscosity of the resin composition, especially when used in combination with monofunctional (meth) acrylate monomers, workability of unsaturated polyester, impregnation into fibrous tubular bodies, etc. It is preferable that the 25 degreeC viscosity of a property (meth) acrylic-type monomer is 10 mPa * s or less. Furthermore, it is preferable that the molecular weight is 300 or less and the vapor pressure is 0.5 mmHg or less.
上記多官能性(メタ)アクリル系モノマーは単官能性(メタ)アクリル系モノマーと比べて低粘性であり、単官能性モノマーと多官能性モノマーを併用することにより、スチレン希釈と略同じ添加率で粘度調整が可能であり、また光硬化性及び熱硬化性いずれも良好であり、好ましい。 The above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic monomer has lower viscosity than monofunctional (meth) acrylic monomer, and by using monofunctional monomer and polyfunctional monomer together, the addition rate is almost the same as styrene dilution Viscosity can be adjusted, and both photocurability and thermosetting are good, which is preferable.
上記(B)単官能性(メタ)アクリル系モノマー(必要により多官能性(メタ)アクリレート系モノマー)の使用量は、本発明に用いる樹脂組成物を構成する必須成分である(A)不飽和ポリエステル及び(B)単官能性(メタ)アクリル系モノマーの合計量100質量部に対して、30〜70質量%の範囲(好ましくは30〜50質量%)であり、30重量%未満では樹脂組成物の硬化物は、表面指触乾燥性が劣り、樹脂組成物の粘度が高く、作業性に劣る。また,70質量%を超える場合は、高温水浸漬において硬化物の表面にフクレが発生し、耐久性に劣るものとなる。従って、上記範囲での使用する必要がある。 The use amount of the (B) monofunctional (meth) acrylic monomer (if necessary, a polyfunctional (meth) acrylate monomer) is an essential component constituting the resin composition used in the present invention (A) Unsaturation It is in the range of 30 to 70% by mass (preferably 30 to 50% by mass) with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyester and (B) monofunctional (meth) acrylic monomer. The cured product is inferior in surface-to-touch dryness, has a high viscosity of the resin composition, and is inferior in workability. Moreover, when it exceeds 70 mass%, a swelling will generate | occur | produce on the surface of hardened | cured material in high temperature water immersion, and it will be inferior to durability. Therefore, it is necessary to use within the above range.
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに(C)アルキレンオキサイド付加モル数2〜20のアルコキシル化ビスフェノールAジメタクリレートを含むことが好ましい。(C)アルコキシル化ビスフェノールAジメタクリレートの使用により、硬化性樹脂組成物の反応性、その硬化物の常温水浸漬及び温水浸漬の重量変化率、繊維質筒状体との親和性、接着力が、格段に優れたものとなる。上記アルコキシル化ビスフェノールAジメタクリレートとしては、ビスフェノールA及び/又はビスフェノールFにアルキレンオキサイドを付加させた2価アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物のものを挙げることができる。ビスフェノールについては、ビスフェノールAが好ましい。アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。反応性に優れている。 The curable resin composition of the present invention preferably further comprises (C) an alkoxylated bisphenol A dimethacrylate having 2 to 20 alkylene oxide addition moles. (C) By using alkoxylated bisphenol A dimethacrylate, the reactivity of the curable resin composition, the weight change rate of the cured product at room temperature water immersion and warm water immersion, the affinity with the fibrous cylindrical body, and the adhesive strength , It will be much better. As said alkoxylated bisphenol A dimethacrylate, the thing of the ester compound of the bihydric alcohol which added the alkylene oxide to bisphenol A and / or bisphenol F, and methacrylic acid can be mentioned. For bisphenol, bisphenol A is preferred. The alkylene oxide is preferably propylene oxide or ethylene oxide, and particularly preferably ethylene oxide. Excellent reactivity.
(C)のアルコキシル化ビスフェノールAジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加モル数が20を超えると、架橋密度が低下することにより、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率の増加、繊維質筒状体との親和性、接着力が低下し、液相環境での使用は不適となりやすい。また、アルキレンオキサイド付加モル数が2未満では、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業を行いにくくなる欠点があり好ましくない。例えば、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートは、特開平7−268079号公報に記載の公知の方法で、先ず、ビスフェノールAにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールAジグリシジルを得、次いでこれと、エステル化触媒を使用してメタアクリル酸とを反応させることによりを得る。 When the number of moles of alkylene oxide added to the alkoxylated bisphenol A dimethacrylate of (C) exceeds 20, the crosslinking density decreases, thereby reducing the reactivity of the curable resin composition, the water resistance of the cured product, particularly room temperature water. In addition, an increase in the weight change rate of immersion in hot water, an affinity with the fibrous cylindrical body, and an adhesive force are lowered, and use in a liquid phase environment tends to be unsuitable. On the other hand, if the number of moles of alkylene oxide added is less than 2, it is not preferable because the viscosity of the resin composition becomes high and the work becomes difficult. For example, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate is a known method described in JP-A-7-268079. First, a nucleated polyol obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A and an epihalohydrin are ether-reacted to form an alkylene oxide-added bisphenol A. Diglycidyl is obtained and then obtained by reacting it with methacrylic acid using an esterification catalyst.
(C)アルキレンオキサイド付加アルコキシル化ビスフェノールAジメタクリレートの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である(A)30〜70質量%、(B)30〜70質量%、及び(C)5〜20質量%の範囲(特に5〜15質量%)の関係を満たす量である(各質量の合計が100質量%である)。すなわち、5質量%未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生し、20質量%以上では水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生するため好ましくない。 (C) The content of the alkylene oxide-added alkoxylated bisphenol A dimethacrylate is an essential component constituting the curable resin composition of the present invention (A) 30 to 70% by mass, (B) 30 to 70% by mass, And (C) is an amount satisfying the relationship of 5 to 20% by mass (especially 5 to 15% by mass) (the total of each mass is 100% by mass). That is, if the surface of the cured product of the curable resin composition is less than 5% by mass, whitening occurs when immersed in room temperature water and warm water, and if it is 20% by mass or more, the cured product of the curable resin composition is immersed in water and warm water. This is not preferable because blisters are generated.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにD)エポキシ(メタ)アクリレートを含むことができる。その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である(A)30〜70質量%、(B)30〜70質量%、及び(D)10〜70質量%の範囲(特に20〜50質量%の範囲)の関係を満たす量である(各質量の合計が100質量%である)。10質量%未満では得られる硬化物が耐薬品性の耐酸化性が劣り、70質量%を超える場合は増粘し易く、樹脂組成物の粘度が上昇するため繊維質筒状体への均一含浸性及びライニング材としての作業性が劣るため好ましくない。 Moreover, the curable resin composition of this invention can contain D) epoxy (meth) acrylate further. The content is the essential component which comprises the curable resin composition of this invention (A) 30-70 mass%, (B) 30-70 mass%, and (D) 10-70 mass% ( In particular, the amount satisfies the relationship of 20 to 50% by mass (the total of each mass is 100% by mass). If it is less than 10% by mass, the resulting cured product has poor chemical resistance and oxidation resistance. If it exceeds 70% by mass, it tends to thicken, and the viscosity of the resin composition increases, so the fibrous cylindrical body is uniformly impregnated. And workability as a lining material is inferior.
本発明の樹脂組成物の(D)成分の芳香族系エポキシ(メタ)アクリレートは、芳香族系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸等の不飽和一塩基酸との反応により得られるものである。芳香族系エポキシ(メタ)アクリレートの原料として用いられる芳香族系エポキシ樹脂(即ち、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂)としては、例えばフェノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラツク型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂類、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、N−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 The aromatic epoxy (meth) acrylate of component (D) of the resin composition of the present invention is obtained by a reaction between an aromatic epoxy resin and an unsaturated monobasic acid such as (meth) acrylic acid. Examples of the aromatic epoxy resin (that is, an epoxy resin having an aromatic ring in the molecule) used as a raw material for the aromatic epoxy (meth) acrylate include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and an alkyl. Novolac type epoxy resins such as phenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin, resorcin type epoxy resin N-glycidylamine type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, and the like.
これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が、コンクリート被覆硬化性樹脂組成物及び管状用等のライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので、より好ましい。 These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol A type epoxy resins are more preferred because they provide balanced properties to concrete-coated curable resin compositions and cured lining materials such as tubes.
芳香族系エポキシ(メタ)アクリレートは、前記のように、上記芳香族系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸等の不飽和一塩基酸との通常の反応から得られるものである。エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは、2種以上を併せて用いられる。なお、光重合樹脂組成物としては、エポキシ(メタ)アクリレートの反応物の一つとして用いられる不飽和一塩基酸は、重合速度よりアクリル酸を使用するのが一般的である。 As described above, the aromatic epoxy (meth) acrylate is obtained from a normal reaction between the aromatic epoxy resin and an unsaturated monobasic acid such as (meth) acrylic acid. The unsaturated monobasic acid to be reacted with the epoxy resin is acrylic acid or methacrylic acid, but other unsaturated monobasic acids such as crotonic acid, sorbitan acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, monomethyl malate, monomethyl fumarate, A small amount of monocyclohexyl fumarate or sorbic acid can be used in combination. These acids are used alone or in combination of two or more. In addition, as a photopolymerization resin composition, it is common to use acrylic acid from the polymerization rate for the unsaturated monobasic acid used as one of the reaction products of epoxy (meth) acrylate.
上記芳香族系エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応比率は、モル比で通常、0.9〜1.1:1.1〜0.9の範囲である。この際の反応は通常、80〜130℃で行われ、エステル化触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の3級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの4級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウム等の無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、t−ブチルカテコールなどのカテコール類、2、6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、4−メトキシフェノール等のフェノール類、フェノチアジンなどを挙げることができる。 The reaction ratio between the aromatic epoxy resin and (meth) acrylic acid is usually in the range of 0.9 to 1.1: 1.1 to 0.9 in terms of molar ratio. The reaction at this time is usually carried out at 80 to 130 ° C., and as an esterification catalyst, tertiary amines such as triethylamine and dimethylaniline, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride and pyridinium chloride, water Inorganic salts such as lithium oxide and lithium chloride are used. A polymerization inhibitor is used as necessary, and examples of the polymerization inhibitor include hydroquinones such as hydroquinone and methylhydroquinone, benzoquinones such as benzoquinone and methyl-p-benzoquinone, catechols such as t-butylcatechol, 2,6- Examples thereof include phenols such as di-t-butyl-4-methylphenol and 4-methoxyphenol, and phenothiazine.
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)成分を含み、さらにD)エポキシ(メタ)アクリレートを含むことができる。この場合、D)の含有量は、(A)30〜70質量%、(B)30〜70質量%、(C)5〜20質量%の範囲、及び(D)10〜70質量%の範囲(特に20〜50質量%の範囲))の関係を満足する量である(各質量の合計が100質量%である)。10質量%未満では硬化物の耐薬品性(特に強酸化性の高濃度硝酸に対する抵抗性)が劣り、70質量%を超える場合は増粘し易く、樹脂組成物の粘度が上昇するため繊維質筒状体への均一含浸性及びライニング材としての作業性が劣るため好ましくない。 Moreover, the curable resin composition of this invention can contain (C) component, and also can contain D) epoxy (meth) acrylate. In this case, the content of D) is (A) 30-70% by mass, (B) 30-70% by mass, (C) 5-20% by mass, and (D) 10-70% by mass. (Particularly in the range of 20 to 50% by mass)) (the total of each mass is 100% by mass). If it is less than 10% by mass, the cured product has poor chemical resistance (particularly resistance to highly oxidative high-concentration nitric acid). If it exceeds 70% by mass, the viscosity tends to increase and the viscosity of the resin composition increases, so that the fibrous material Since uniform impregnation into a cylindrical body and workability as a lining material are inferior, it is not preferable.
本発明の管状ライニング材で用いられる繊維質筒状体としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機系補強材;或いはアラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニルエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系繊維;ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、芳香族系樹脂等を利用し、公知のスパンボンド方式やメルトフロー方式の不織布;ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等の長尺ニードルパンチフェルトからなる補強材を挙げることができる。一般に、ガラス繊維織物、フェルト等が筒状体として使用される。筒状体の製造は、例えば特開昭58−33098号公報、特開平2−221452号公報に記載の方法を用いることができる。 Examples of the fibrous cylindrical body used in the tubular lining material of the present invention include inorganic reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, and metal fibers; or olefins such as aramid fibers, polyester fibers, vinyl ester fibers, polyethylene, and polypropylene. Fibers: Polyolefin, polyester, polyamide, aromatic resins, etc., known spunbond and melt flow nonwoven fabrics; Reinforcement material consisting of long needle punch felts such as polyester, polyamide, polypropylene Can be mentioned. In general, a glass fiber fabric, felt or the like is used as a cylindrical body. For the production of the cylindrical body, for example, the methods described in JP-A-58-33098 and JP-A-2-221245 can be used.
本発明の硬化性組成物をライニング材として用い、この硬化組成物及び上記繊維質筒状体から得られる管状硬化性複合材料が被覆されるチューブの材質としては、公知の、ポリウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが知られており、使用することができる。このような材質は、例えば特公昭58−9317号公報、特公平1−15374号公報、特開平4−5020号公報に記載されている。しかしながら、スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーとウレタンエラストマーフィルムとが接触すると、フィルムは膨潤、変質、軟化し、硬化複合材表面にしわが発生し、硬化後通水時に流動性を阻害するため好ましくない。また、加熱水及び温風の圧入による熱硬化及び光重合による光硬化いずれでも、反応熱による温度上昇が複合材料に発生するため、耐熱性の低いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のフィルムは軟化、溶融が起こり硬化複合材料表面に付着するため、複合材料からのフィルムの剥離は困難となる。本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、蒸気圧の高いスチレンモノマーを含まないかあるいは少量しか含まないため、引張強さ、引裂き強さがポリアミドと同じ水準で高伸び率のウレタンエラストマーフィルムと未硬化の複合材料が接触してもフィルムの膨潤、変質、軟化の現象は発生しない。このため、内外面の少なくとも一層のチューブでも、例えばウレタンエラストマーフィルム単独の構成でも、樹脂組成物からのスチレンの影響は全く受けないので使用することができる。また、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の耐熱性が高い材質又はウレタンエラストマーフィルムでは、本発明で用いる硬化性複合材料の反応熱による温度上昇及び熱水又は温風(45〜80℃)加温してもフィルムの高い耐熱性によりフィルムの膨潤、変質、軟化による硬化複合材料表面のしわの発生はなく、引張強さはポリオレフィン系を凌駕している。 The curable composition of the present invention is used as a lining material, and as a material of a tube covered with this curable composition and a tubular curable composite material obtained from the above fibrous cylindrical body, known polyurethane rubber, polychlorinated Films of vinyl, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, etc. are known and can be used. Such materials are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 58-9317, Japanese Patent Publication No. 1-15374, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-5020. However, when the styrene monomer contained in the styrenic unsaturated polyester resin or styrenic vinyl ester resin comes into contact with the urethane elastomer film, the film swells, deteriorates, softens, and wrinkles occur on the surface of the cured composite material. It is not preferable because sometimes fluidity is hindered. In addition, both thermal curing by press-fitting heated water and hot air and photocuring by photopolymerization generate a temperature rise due to reaction heat in the composite material, so films with low heat resistance such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride are softened. Since the melting occurs and adheres to the surface of the cured composite material, it is difficult to peel the film from the composite material. Since the curable resin composition used in the present invention does not contain a styrene monomer having a high vapor pressure or contains only a small amount, it has the same tensile strength and tear strength as those of polyamide and a high elongation urethane elastomer film. Even when the cured composite material comes into contact, the phenomenon of swelling, alteration and softening of the film does not occur. For this reason, even at least one tube on the inner and outer surfaces, for example, a configuration of a urethane elastomer film alone can be used because it is not affected by styrene from the resin composition at all. In the case of a material having high heat resistance such as a polyamide film or a polyethylene terephthalate film or a urethane elastomer film, the temperature rise due to reaction heat of the curable composite material used in the present invention and hot water or warm air (45 to 80 ° C.) are heated. However, due to the high heat resistance of the film, there is no generation of wrinkles on the surface of the cured composite material due to film swelling, alteration, and softening, and the tensile strength exceeds that of polyolefin.
なお、内外面一層からなるチューブのフィルム厚みは管状ライニング材の管径によるが、管径400mm以下では、熱硬化による熱伝導性、光硬化による透過性を考慮して最大300μmとすること好ましい。管状ライニング材を管路に布設するに際して、管状ライニング材(硬化性複合材料)からフィルム(チューブ)の剥離に耐える強度と未硬化の管状ライニング材を管路に引張り布設するのに耐える強度を保持する必要がある。本発明に用いる硬化性樹脂組成物を必須成分として、繊維質筒状体に含浸してなる硬化性複合材料を保持する少なくとも一層のチューブは、スチレンを共重合性単量体として使用する従来の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂含浸繊維を保持するチューブの必要機能から由来する少なくとも二層構造のチューブを用いる問題点は解消された。なお、本発明に用いられるチューブは前記理由より、例えばウレタンエラストマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどのフィルムによるチューブが好ましい。内外面のチューブの構成は一層で本発明の硬化性複合材料の保持及びチューブの機能は達成されるが、上記のチューブの組合せで、二層構造又は三層構造の複合チューブを使用してもよい。複合化方法は、ラミネート又は各フィルムを嵌挿したものいずれであってもよい。 The film thickness of the tube composed of one layer on the inner and outer surfaces depends on the tube diameter of the tubular lining material. However, when the tube diameter is 400 mm or less, it is preferable that the maximum film thickness is 300 μm in consideration of thermal conductivity by thermosetting and permeability by photocuring. Maintains the strength to withstand peeling of the film (tube) from the tubular lining material (curable composite material) and the strength to withstand the tension of the uncured tubular lining material when laying the tubular lining material in the pipeline. There is a need to. The curable resin composition used in the present invention is an essential component, and at least one tube holding a curable composite material impregnated into a fibrous cylindrical body is a conventional one that uses styrene as a copolymerizable monomer. The problem of using at least a two-layer tube derived from the necessary function of the tube holding the unsaturated polyester resin and vinyl ester resin impregnated fibers has been eliminated. The tube used in the present invention is preferably a tube made of a film of urethane elastomer, polyamide, polyethylene terephthalate, polyester elastomer or the like for the above reasons. The inner and outer surface of the tube is composed of a single layer, and the retention of the curable composite material of the present invention and the function of the tube can be achieved. Good. The compounding method may be either a laminate or a method in which each film is inserted.
本発明の硬化性樹脂組成物含浸繊維層筒状体の内側表面及び/又は外側表面に、少なくとも一層のチューブが被覆された管状ライニング材1が設けられた既設管5の一例を図1に示す。
FIG. 1 shows an example of an existing
本発明の管状ライニング材1は、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の補強繊維からなる繊維層筒状体に本発明の未硬化の硬化樹脂組成物を含浸した繊維層筒状体3と、その内・外周面にポリウレタン等の透過性プラスチックフィルムで、繊維層筒状体3を狭持した内側皮膜2及び外側皮膜4から構成されている。本発明の管状ライニング材1は、繊維層筒状体3と内側皮膜2及び外側皮膜4と、前述にようにしわの発生のない良好な外観で且つ高い引張強度で一体化されている。上記硬化樹脂組成物を含む本発明のライニング材は、上記の管状ライニング材の作製に有利に使用することができる。
The
上記本発明の管状ライニング材は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物をライニング材として繊維質筒状体に含浸させ、外側・内側にそれぞれ少なくとも1枚のフィルムで被覆、内包して筒状の管状ライニング材が製造される。上記フィルムの種類については、例えば、ポリウレタンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフルム、ポリエステルフィルム等を挙げることができる。内外フィルム同一種類又は異種類でもよく、硬化前の管状ライニング材の可撓性、屈曲性を維持できる柔軟性と光照射の透過性を阻害しなければよい。本発明の管状ライニング材の管体内壁へ被覆する装置としては、例えば筒状である管状ライニング材を既設管路に圧縮空気、又は水で既設管路内に、外側のフィルムが内側になるように反転させながら既設管体内壁に密着させ、加圧した状態で熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、熱水を通水し、光硬化性樹脂組成物では、複数の光放射源を連結して、管路内を一定の速度で紫外線を照射しながら移動させ、管状ライニング材を硬化させ、管体内部に構造物を形成させる。光放射源からの照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、管状ライニング材の厚さなどにより異なるが、0.05〜1時間、好ましくは0.05〜0.5時間である。0.01時間未満では内部樹脂が未硬化状態であり、1時間以上は経済的ではない。 The tubular lining material of the present invention is, for example, impregnated into a fibrous cylindrical body using the thermosetting resin composition or the photocurable resin composition of the present invention as a lining material, and at least one film on each of the outer side and the inner side. A tubular tubular lining material is produced by covering and encapsulating. Examples of the type of the film include a polyurethane film, a polyamide film, a polyethylene film, and a polyester film. The inner and outer films may be of the same type or different types, as long as the flexibility and flexibility of maintaining the flexibility and flexibility of the tubular lining material before curing are not impaired. As an apparatus for coating the tubular lining material of the tubular lining material of the present invention, for example, a tubular lining material is applied to the existing pipeline with compressed air or water so that the outer film is inside. In the case of using the thermosetting resin composition in an intimate contact with the existing internal wall of the tube while being pressurized, hot water is passed through, and in the photocurable resin composition, a plurality of light radiation sources are connected. Then, the tube is moved while being irradiated with ultraviolet rays at a constant speed, the tubular lining material is cured, and a structure is formed inside the tube. The irradiation time from the light radiation source varies depending on the effective wavelength region of the light source, the output, the irradiation distance, the thickness of the tubular lining material, etc., but is 0.05 to 1 hour, preferably 0.05 to 0.5 hour. is there. If it is less than 0.01 hours, the internal resin is in an uncured state, and more than 1 hour is not economical.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知の紫外線重合開始剤及び/又は硬化性複合材料が厚膜でも硬化できる可視光重合開始剤を使用できる。紫外線重合開始剤の例としては、ベンゾインエーテル系のイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール系のヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ケトンベンゾフェノン系のベンジル、メチル−O−ベンゾインベンゾエート、2−クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン/第3級アミン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等を代表例として挙げることができる。本発明に用いられる光硬化性の管状ライニング材の場合は管内部に紫外線を挿入して、紫外線を照射して速硬化する被覆方法がとられる。紫外光波長領域の250nmから可視光波長領域の450nmの吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタールが好ましく、単独使用又は併用してもよい。 As the photopolymerization initiator used in the curable resin composition of the present invention, a known ultraviolet polymerization initiator and / or a visible light polymerization initiator that can be cured even with a thick film can be used. Examples of UV polymerization initiators include benzoin ether-based isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, benzyl ketal-based hydrocyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, ketone benzophenone-based benzyl, methyl- O-benzoinbenzoate, 2-chlorothioxanthone, methylthioxanthone, benzophenone-based benzophenone / tertiary amine, 2,2-diethoxyacetophenone, α-hydroxyisobutylphenone, acylophosphine oxide, bisacylphosphine oxide, camphorquinone, etc. It can be mentioned as a representative example. In the case of the photo-curing tubular lining material used in the present invention, a coating method is adopted in which ultraviolet rays are inserted into the inside of the tube and irradiated with ultraviolet rays for rapid curing. A photopolymerization initiator having absorption of 250 nm in the ultraviolet wavelength region to 450 nm in the visible wavelength region is preferable. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and benzylmethyl ketal are preferred and may be used alone or in combination.
また,可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その例としては,ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。単独使用又は併用してもよい。 An acylphosphine oxide compound is effective as a visible light polymerization initiator. Examples include bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl). -4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and the like. It may be used alone or in combination.
光重合開始剤の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の合計量100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲である。0.01質量部未満だと重合が充分に行われないおそれがあり、20質量部以上では硬化時間は略横ばいとなる。 The amount of the photopolymerization initiator used is the total amount including (A) and (B) ((C) and / or (D), which are essential components constituting the resin composition used in the present invention. ) In the range of 0.01 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the polymerization may not be sufficiently performed. If the amount is 20 parts by mass or more, the curing time becomes substantially flat.
本発明における硬化性樹脂組成物を熱硬化する際に用いられる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等;ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等;パーオキシエステル類、例えばt−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等;ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等;ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the organic peroxide used when thermosetting the curable resin composition in the present invention include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Peroxyesters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide; Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide Etc.
有機過酸化物の使用量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の合計量100質量部に対して一般に0.01〜10質量部の範囲である。 The amount of the organic peroxide used is that when (A) and (B) ((C) and / or (D), which are essential components constituting the curable resin composition used in the present invention, are used. In general, it is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物((A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体))100質量部に対して0.01〜5質量部の芳香族アミン系促進剤及び/又は多価金属塩及び/又は錯体を加え、次いで有機過酸化物を混合して熱硬化性樹脂組成物を形成し、これを繊維質筒状体に含浸した管状ライニング材を加温することが好ましい。上記促進剤等は硬化促進するのに有効である。促進剤等の添加量は、0.01質量部未満では硬化が十分でなく、5質量部を越えても、それ以上の効果を示さない。 The present invention further relates to 0.01 to 100 parts by mass of the curable resin composition ((A) and (B) (the total including them when (C) and / or (D) is used)). 5 parts by mass of an aromatic amine accelerator and / or a polyvalent metal salt and / or complex is added, and then an organic peroxide is mixed to form a thermosetting resin composition, which is made into a fibrous cylindrical body. The tubular lining material impregnated in is preferably heated. The above accelerators and the like are effective for promoting curing. If the addition amount of the accelerator or the like is less than 0.01 parts by mass, curing is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, no further effect is exhibited.
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、トルイジン、N,N−ジメチル−P−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。 As the aromatic amine accelerator, one or more combinations of aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, N, N-dimethyl-P-toluidine and the like can be used.
次に、多価金属塩及び/又は錯体としては、ナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどを示す。特に好ましくは、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。 Next, the polyvalent metal salt and / or complex is a polyvalent metal salt of naphthenic acid or octenoic acid, and the polyvalent metal indicates calcium, copper, manganese, cobalt, vanadium, or the like. Particularly preferred are cobalt octenoate and cobalt naphthenate.
錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどを挙げることができる。 Examples of the complex include acetylacetone, cobalt acetylacetonate, and manganese acetylacetonate.
また、こられの硬化性樹脂組成物、管状ライニング材に特に有利に使用することができるライニング材には、以下の増粘剤、パラフィン及び/又はワックス類、無機骨材材料、鱗片状無機充填材等を必要に応じて添加することが好ましい。 The lining materials that can be used particularly advantageously for these curable resin compositions and tubular lining materials include the following thickeners, paraffins and / or waxes, inorganic aggregate materials, and scale-like inorganic fillers. It is preferable to add a material etc. as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物は、増粘剤を含むことが好ましい。これにより好適粘度に調整することが容易となる。その増粘剤としては、アルカリ土類金属の酸化物,水酸化物,金属アルコキシド類が代表的なものである。例えば,アルカリ土類金属の酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、金属アルコキシド類を挙げることができ、金属アルコキシド類の例としては、アルミニウムイソプロピレ−ト、メチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、メチルエチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、プロピルアセトアセテートアルミニウムジイソピロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジエトキシエチラート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)を挙げることができる。さらに、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート等の単独あるいは適宜の混合物をアルカリ土類金属と併用することも可能である。 The curable resin composition of the present invention preferably contains a thickener. Thereby, it becomes easy to adjust to a suitable viscosity. Typical examples of the thickener include alkaline earth metal oxides, hydroxides, and metal alkoxides. Examples include alkaline earth metal magnesium oxide, magnesium hydroxide, potassium oxide, calcium hydroxide, and metal alkoxides. Examples of metal alkoxides include aluminum isopropylate, methyl acetoacetate aluminum dibutyrate. And methyl ethyl acetoacetate aluminum dibutyrate, propyl acetoacetate aluminum diisopropylate, ethyl acetoacetate aluminum diethoxyethylate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate). Furthermore, it is also possible to use an isocyanate such as toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexanemethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or the like alone or in an appropriate mixture with an alkaline earth metal.
なお、本発明の管状ライニング材においては、硬化性樹脂組成物の必須構成成分である不飽和ポリエステル分子末端の酸基とアルカリ土類金属(例えば酸化マグネシウム)の配位結合による凝集体形成の増粘を利用して前記硬化性樹脂組成物に混合して増粘効果を発揮させることができる。 In addition, in the tubular lining material of the present invention, an increase in aggregate formation due to a coordinate bond between an acid group at the terminal of an unsaturated polyester molecule, which is an essential component of the curable resin composition, and an alkaline earth metal (for example, magnesium oxide). Viscosity can be mixed with the curable resin composition to exert a thickening effect.
従って、硬化性樹脂組成物の構成成分の一つである不飽和ポリエステル、単官能性(メタ)アクリル系モノマー(必要により多官能性(メタ)アクリル系モノマー、及び/又はエトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリル系モノマー、及び/又はエポキシ化(メタ)アクリレート)からなる混合物は、いずれも初期増粘、繊維質筒状体への含浸粘度及びプリプレグの最終粘度が調整できる特徴がある。このため、管状ライニング材を既設管路に挿入し、圧縮空気又は水で管体内壁に密着させても、増粘性プリプレグは挿入時の膜厚の薄厚化変位及び流動はないため、硬化後,均一厚みの管体を形成することができる。 Therefore, an unsaturated polyester, which is one of the components of the curable resin composition, a monofunctional (meth) acrylic monomer (optionally a polyfunctional (meth) acrylic monomer, and / or an ethoxylated bisphenol A di ( Any of the mixtures comprising (meth) acrylic monomers and / or epoxidized (meth) acrylates is characterized in that the initial thickening, the impregnation viscosity into the fibrous cylindrical body and the final viscosity of the prepreg can be adjusted. For this reason, even if a tubular lining material is inserted into an existing pipe line, and it is brought into close contact with the wall of the pipe with compressed air or water, the thickening prepreg does not have a thinning displacement and flow at the time of insertion. A tube having a uniform thickness can be formed.
本発明で用いられる樹脂組成物は、その組成物単独でも使用できるが、シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法(PRTR法)等によるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマーを併用して蒸気圧の高い架橋用重合性モノマーを大幅に削減した樹脂組成物として使用することもできる。 The resin composition used in the present invention can be used alone. However, in consideration of the sick house problem and the regulation of styrene emission concentration by the PRTR method, the following polymerization for crosslinking is considered. It can also be used as a resin composition in which a polymerizable monomer for crosslinking having a high vapor pressure is significantly reduced by using a polymerizable vinyl monomer in combination.
架橋用重合性ビニルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート系モノマーを挙げることができる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも2種以上併用でもよい。一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性モノマーの配合量は、(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の樹脂組成物に対して30質量%(架橋用重合性モノマー含有率23%以下)以下が好ましい。通常のビニルエステル樹脂(不飽和ポリエステル樹脂使用の場合はその混合物)の架橋性重合性モノマーの含有率は40〜50質量%である。このため、架橋性重合性モノマー含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減することができる低架橋性重合性モノマー含有樹脂組成物として、本発明の主旨を損なわないように使用することができる。 Examples of polymerizable vinyl monomers for crosslinking include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Can be mentioned. These crosslinking polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Generally, styrene is used. The compounding amount of the crosslinkable polymerizable monomer is 30% by mass (for crosslinking) with respect to the resin composition of (A) and (B) (the whole containing (C) and / or (D)). The polymerizable monomer content is preferably 23% or less. The content of the crosslinkable polymerizable monomer in a normal vinyl ester resin (or a mixture thereof when an unsaturated polyester resin is used) is 40 to 50% by mass. For this reason, the content of the crosslinkable polymerizable monomer is greatly reduced, and the low volatility polymerizable monomer-containing resin composition capable of remarkably reducing the amount of volatilization during work is used without impairing the gist of the present invention. can do.
本発明の樹脂組成物の成分のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び/又はワックス類を併用してもよい。 Although it is the characteristic that it is excellent in drying property only with the component of the resin composition of this invention, you may use paraffin and / or wax together in order to improve drying property more.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるパラフィン及び/又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスス等のパラフィン類;ステアリン酸、1、2−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができるが、パラフィンワックスが好ましい。このパラフィン及び/又はワックス類は、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚染性の向上を目的として添加される。添加率としては成分(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の樹脂組成物に対して0.1〜5質量部、好ましくは0.2〜2質量部である。 Examples of paraffins and / or waxes used in the curable resin composition of the present invention include paraffins such as paraffin wax and polyethylene wax; higher fatty acids such as stearic acid and 1,2-hydroxystearic acid. Although possible, paraffin wax is preferred. These paraffins and / or waxes are added for the purpose of improving the air blocking action and stain resistance during the curing reaction on the coating film surface. As an addition rate, it is 0.1-5 mass parts with respect to the resin composition of component (A) and (B) (when (C) and / or (D) are used the whole), Preferably it is 0 .2 to 2 parts by mass.
本発明で用いられる不活性な微粒子状及び/又は粒状の無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレー、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダー、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメント等を使用することができる。 Examples of the inert fine particle and / or granular inorganic aggregate material used in the present invention include sand, silica powder, crushed rock, calcium carbonate, alumina powder, clay, silica powder, talc, glass powder, silica powder, and water. Aluminum oxide, silica sand, aluminum silicate, magnesium silicate, cement and the like can be used.
不活性な微粒子状及び/又は粒状の無機質骨材材料を使用する際、その使用量は、熱硬化性樹脂組成物を繊維質筒状体に含浸した管体ライニング材の場合は、樹脂組成物(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の合計量100質量部に対して30質量%以下が好ましい。これは、多量に混合した場合、含浸性が低下する一方、熱伝導率が高くなり、加温熱源の温風、熱水による硬化時間が長くなるためである。また、無機質骨材材料を混合した光硬化性樹脂組成物を用いた管状ライニング材では、紫外線が透過しにくくなるため特定のフィラ−を少量しか混合できない。この場合、配合量は樹脂組成物(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の合計量に対して10質量%以下が好ましい。 When an inert particulate and / or granular inorganic aggregate material is used, the amount used is a resin composition in the case of a tubular lining material in which a fibrous cylindrical body is impregnated with a thermosetting resin composition. 30 mass% or less is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) and (B) (the whole including them when (C) and / or (D) is used). This is because, when mixed in a large amount, the impregnation property is lowered, while the thermal conductivity is increased, and the curing time with warm air and hot water of a heating heat source is prolonged. Moreover, in the tubular lining material using the photocurable resin composition mixed with the inorganic aggregate material, it is difficult to transmit ultraviolet rays, so that only a small amount of a specific filler can be mixed. In this case, the blending amount is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the resin compositions (A) and (B) (in the case of using (C) and / or (D)).
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、鱗片状無機充填材としてガラスフレーク、マイカフレーク等を使用することができる。鱗片状無機充填材の平均粒子径は一般に10〜4000μmの範囲であるが、樹脂組成物の繊維質筒状体への含浸性を維持と防食耐久性を維持するためには、平均粒子径100〜3000μm、配合量は樹脂組成物(A)及び(B)((C)及び/又は(D)を用いた場合はそれらを含む全体)の合計量に対して10質量%以下が好ましい。なお,鱗片状無機充填材としては、吸水重量安定性よりガラスフレ−クを用いることが好ましい。 Furthermore, glass flakes, mica flakes, and the like can be used as the scaly inorganic filler in the curable resin composition of the present invention. The average particle size of the flaky inorganic filler is generally in the range of 10 to 4000 μm. In order to maintain the impregnation property of the resin composition into the fibrous cylindrical body and to maintain the anticorrosion durability, the average particle size is 100. ˜3000 μm, and the blending amount is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the resin compositions (A) and (B) (the total including them when (C) and / or (D) is used). In addition, it is preferable to use a glass flake as the scale-like inorganic filler from the viewpoint of water absorption weight stability.
また,これらの熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物には、さらに顔料,酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピ−剤、可塑剤、収縮防止剤、消泡剤、着色剤、重合禁止剤等を必要に応じて添加することも可能である。 In addition, these thermosetting resin compositions or photocurable resin compositions further include pigments, antioxidants, flow control agents, thixotropic agents, plasticizers, antishrink agents, antifoaming agents, colorants, and polymerization agents. Inhibitors and the like can be added as necessary.
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。 Next, although an example of the present invention explains, the present invention is not limited to this. In the examples, “part” is “part by mass” unless otherwise specified.
[実施例1]
A)不飽和ポリエステル及び(B)ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。
[Example 1]
A resin composition containing A) unsaturated polyester and (B) dicyclopentenyloxyethyl acrylate was prepared as follows.
<不飽和ポリエステルの製造>
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた2リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール4モル(416g)、プロピレングリコール1モル(76g)、イソフタル酸2モル(332g)、無水マレイン酸3モル(294g)を常法に従い二段反応で分割投入し、200℃で酸価が20になるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを130℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル100質量部に対して0.015質量部添加し、温度60℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量2600(分子量分布Mw/Mn=3.0)、水酸基価23KOHmg/gであった。
<Manufacture of unsaturated polyester>
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer,
上記数平均分子量は、GPC法(ゲル透過クロマトグラフィー法)を用いて測定した。分子量の値はポリスチレン換算値である。測定装置として、高速GPC装置(HLC−8120GPC、東ソー(株)製)を用い、カラムはshowdex KF−805、803、802(昭和電工(株)製)を使用した。 The number average molecular weight was measured using GPC method (gel permeation chromatography method). The molecular weight value is a polystyrene equivalent value. A high-speed GPC device (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corp.) was used as a measuring device, and shodex KF-805, 803, 802 (manufactured by Showa Denko KK) were used as columns.
<樹脂組成物の製造>
得られた不飽和ポリエステル60質量部に、25℃の粘度が20mPa・s,分子量248のジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート40質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
<Manufacture of resin composition>
To 60 parts by mass of the obtained unsaturated polyester, 40 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl acrylate having a viscosity of 20 mPa · s and a molecular weight of 248 at 25 ° C. was added and dissolved, and then cooled to room temperature to obtain a resin composition.
次に、得られた樹脂混合物に、表1に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(1−1)及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(1−2)を作製し、それぞれ得られる特性を評価した。その詳細を以下に示す。 Next, other compounds shown in Table 1 were added to and dissolved in the obtained resin mixture, and the resin composition for photo-curing laminated lining material (1-1) and the resin composition for thermosetting laminated lining material (1- 2) were prepared, and the characteristics obtained were evaluated. Details are shown below.
光硬化積層ライニング材:
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは1m×1mである。
Light-curing laminated lining material:
The laminate specimen size used in the production of the following lining material photocured laminate is 1 m × 1 m.
上記樹脂混合物100質量部に、光重合開始剤2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製、ルシリンTPO)1質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(1−1)を得た。まず厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を敷き、その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量600g/m2のチョップストランドマットECM600−501(セントラル硝子(株)製)を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、再度その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、4200g/m2であった。こうして積層ライニング材(FRPライニング材)を作製した。
A resin composition for a photo-curing laminated lining material is obtained by thoroughly stirring and mixing 1 part by mass of a
熱硬化積層ライニング材:
表1に示す熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(1−2)を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
Thermosetting laminated lining material:
A thermosetting laminated lining material was produced in the same manner as the photocuring laminated lining material, except that the resin composition for thermosetting laminated lining material (1-2) shown in Table 1 was used.
[評価方法]
硬度:
この積層ライニング材表面に、高さ15cmから400Wの紫外線ランプを5分間照射してから、バーコール硬度計(型式:GYXJ934−1)で硬度を測定し、硬度50以上に到達している場合を硬化性が良好を評価した。
[Evaluation methods]
hardness:
The surface of the laminated lining material is irradiated with an ultraviolet lamp having a height of 15 cm to 400 W for 5 minutes, and then the hardness is measured with a Barcoll hardness meter (model: GYXJ934-1). Goodness was evaluated.
熱硬化は、積層ライニング材を25℃で24時間放置後、60℃で10時間硬化養生することにより硬化させ、上記と同様に評価した。 The heat curing was evaluated by curing the laminated lining material by allowing it to stand at 25 ° C. for 24 hours and then curing and curing at 60 ° C. for 10 hours.
表面乾燥時間:
20℃室温のガラス板上にアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施することにより得た。指触試験の評価方法は脱脂綿約2〜3cm2を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。
Surface drying time:
It produced using the applicator on a 20 degreeC room temperature glass plate, and obtained by implementing a finger touch test about surface dryness. The evaluation method of the finger touch test was to measure the time until the absorbent cotton did not remain on the coating film surface due to adhesion even when about 2-3 cm 2 of absorbent cotton was pressed against the coating film surface.
剥離性:
光硬化性ライニング材の場合;
紫外線照射してから、積層ライニング材の表面温度が常温に達したのち、上下のポリウレタンエラストマーフィルムの表面に、JIS−Z−1524・包装用布粘着テープ(幅50mm、長さ250mm)を圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。
Peelability:
For photo-curing lining materials;
After the surface temperature of the laminated lining material reaches room temperature after UV irradiation, JIS-Z-1524 and a cloth adhesive tape for packaging (width 50 mm, length 250 mm) are pressure-bonded to the surfaces of the upper and lower polyurethane elastomer films. Then, it was peeled from one end, the adhesive strength was measured, and the difficulty of peeling was determined.
熱硬化性ライニング材の場合;
積層ライニング材を25℃で24時間放置後、60℃で10時間硬化養生してから、上下のポリウレタンエラストマーフィルムの表面に、JIS−Z−1524・包装用布粘着テープ(幅50mm、長さ250mm)を圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。
For thermosetting lining materials;
The laminated lining material is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then cured and cured at 60 ° C. for 10 hours, and then the JIS-Z-1524 / cloth adhesive tape for packaging (width 50 mm, length 250 mm) is applied to the surfaces of the upper and lower polyurethane elastomer films. ) Was peeled from one end, and the adhesive force was measured to determine the difficulty of peeling.
引張強さ、引張弾性率:
硬化積層体物性として、引張強さ、引張弾性率はJIS−K−7113に準拠してそれぞれ測定した。
Tensile strength, tensile modulus:
As the properties of the cured laminate, the tensile strength and tensile modulus were measured according to JIS-K-7113.
曲げ強さ、曲げ弾性率:
硬化積層体物性として、曲げ強さ、曲げ弾性率はJIS−K−7203に準拠してそれぞれ測定した。
Flexural strength, flexural modulus:
As physical properties of the cured laminate, bending strength and flexural modulus were measured according to JIS-K-7203.
重量変化率:
光重合開始剤又は熱重合開始剤・有機過酸化物を混合した樹脂組成物10gを、φ40mm(高さ、15mm)のガラスシャーレに流し込み、それぞれ光重合又は熱重合硬化させてから、脱型した注型物を温水(80℃)に96時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
Weight change rate:
10 g of a resin composition in which a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator and an organic peroxide were mixed was poured into a glass petri dish having a diameter of 40 mm (height, 15 mm), and each was photopolymerized or thermally polymerized and cured, and then demolded. After the casting was immersed in warm water (80 ° C.) for 96 hours, the rate of weight change was measured.
スチレン揮発量:
樹脂組成物を良く攪拌、混合してから、100gをφ145mmのガラスシャーレに入れ、温度25℃、湿度45%の環境下で60分放置後混合してから重量変化率を測定した。
Styrene volatilization:
After thoroughly stirring and mixing the resin composition, 100 g was put in a glass petri dish with a diameter of 145 mm, left to stand in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 45% for 60 minutes, and then mixed, and the weight change rate was measured.
上記の結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
[実施例2]
A)不飽和ポリエステル、(B)ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及び(C)エチレンオキサイド4.0モル付加エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。
<不飽和ポリエステルの製造>
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた2リットルの四つ口フラスコ中に、プロピレングリコール3モル(228g)、エチレングリコール2モル(124g)、無水フタル酸3モル(444g)、無水マレイン酸2モル(196g)を常法に従い二段反応で分割投入し、200℃で酸価が10になるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを130℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル100質量部に対して0.015質量部添加し、温度60℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量3000、水酸基価27KOHmg/gであった。
[Example 2]
A resin composition comprising A) unsaturated polyester, (B) dicyclopentenyloxyethyl acrylate, and (C) 4.0 mole addition ethoxylated bisphenol A dimethacrylate of ethylene oxide was prepared as follows.
<Manufacture of unsaturated polyester>
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer, 3 moles of propylene glycol (228 g), 2 moles of ethylene glycol (124 g), 3 moles of phthalic anhydride (444 g) Then, 2 mol (196 g) of maleic anhydride was dividedly added in a two-stage reaction according to a conventional method and reacted at 200 ° C. until the acid value reached 10. Thereafter, the obtained unsaturated polyester was cooled to 130 ° C., and 0.015 parts by mass was added to 100 parts by mass of the obtained unsaturated polyester, and dissolved at a temperature of 60 ° C. The obtained unsaturated polyester had a number average molecular weight of 3000 and a hydroxyl value of 27 KOHmg / g.
<樹脂組成物の製造>
この不飽和ポリエステル55質量部に、実施例1で使用したジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート35質量部及びエチレンオキサイド4.0モル付加エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート((株)新中村化学工業社製、BPE−200)を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
<Manufacture of resin composition>
To 55 parts by mass of this unsaturated polyester, 35 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl acrylate used in Example 1 and 4.0 moles of ethylene oxide added ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., BPE) -200) was added and dissolved, and then cooled to room temperature to obtain a resin composition.
次に、得られた樹脂混合物に、表1に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(2−1)及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(2−2)を作製し、それぞれの特性を評価した。その詳細を以下に示す。 Next, other compounds shown in Table 1 were added to and dissolved in the obtained resin mixture, and the resin composition for photo-curing laminated lining material (2-1) and the resin composition for thermosetting laminated lining material (2- 2) was prepared, and each characteristic was evaluated. Details are shown below.
光硬化積層ライニング材:
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは1m×1mである。
Light-curing laminated lining material:
The laminate specimen size used in the production of the following lining material photocured laminate is 1 m × 1 m.
上記樹脂混合物100質量部に、光重合開始剤2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製、ルシリンTPO)1質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(2−1)を得た。まず厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を敷き、その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量600g/m2のチョップストランドマットECM600−501(セントラル硝子(株)製)を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、再度その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、4200g/m2であった。こうして積層ライニング材(FRPライニング材)を作製した。
A resin composition for a photo-curing laminated lining material is obtained by thoroughly stirring and mixing 1 part by mass of a
熱硬化積層ライニング材:
表1に示す熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(2−2)を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
Thermosetting laminated lining material:
A thermosetting laminated lining material was produced in the same manner as the photo-curing laminated lining material except that the resin composition for thermosetting laminated lining material (2-2) shown in Table 1 was used.
評価方法は、実施例1と同様に行った。
上記の結果を表1に示す。
The evaluation method was the same as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[実施例3]
A)不飽和ポリエステル、(B)ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレート、及び(D)芳香族エポキシアクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。
[Example 3]
A resin composition containing A) unsaturated polyester, (B) dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate, and (D) aromatic epoxy acrylate was prepared as follows.
<不飽和ポリエステルの製造>
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた2リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール4モル(416g)、プロピレングリコール1モル(76g)、イソフタル酸2モル(332g)、無水マレイン酸3モル(294g)を常法に従い二段反応で分割投入し、200℃で酸価が20になるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを130℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル100質量部に対して0.015質量部添加し、温度60℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量2500、水酸基価25KOHmg/gであった。
<Manufacture of unsaturated polyester>
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer,
<樹脂組成物の製造>
この不飽和ポリエステル50質量部に,25℃の粘度が20mPa・s,分子量262のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート15質量部、25℃の粘度5mPa・s,分子量240のネオペンチルグリコールジメタアクリレート15質量部、及び芳香族系エポキシアクリレート((株)共栄社化学社製、エポキシエステル3000A)20質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
<Manufacture of resin composition>
50 parts by mass of this unsaturated polyester, 15 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate having a viscosity of 20 mPa · s at 25 ° C. and a molecular weight of 262, 15 parts by mass of neopentyl glycol dimethacrylate having a viscosity of 5 mPa · s at 25 ° C. and a molecular weight of 240 And 20 parts by mass of an aromatic epoxy acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy ester 3000A) were added and dissolved, and then cooled to room temperature to obtain a resin composition.
次に、得られた樹脂混合物に、表1に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(3−1)及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(3−2)を作製し、それぞれの特性を評価した。その詳細を以下に示す。 Next, other compounds shown in Table 1 were added to and dissolved in the obtained resin mixture, and the resin composition for photo-curing laminated lining material (3-1) and the resin composition for thermosetting laminated lining material (3- 2) was prepared, and each characteristic was evaluated. Details are shown below.
光硬化積層ライニング材:
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは1m×1mである。
Light-curing laminated lining material:
The laminate specimen size used in the production of the following lining material photocured laminate is 1 m × 1 m.
上記樹脂混合物100質量部に、光重合開始剤2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製、ルシリンTPO)1質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(3−1)を得た。まず厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を敷き、その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量600g/m2のチョップストランドマットECM600−501(セントラル硝子(株)製)を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、再度その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、4200g/m2であった。こうして積層ライニング材(FRPライニング材)を作製した。
A resin composition for a photo-curing laminated lining material is obtained by thoroughly stirring and mixing 1 part by mass of a
熱硬化積層ライニング材:
表1に示す熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(3−2)を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
Thermosetting laminated lining material:
A thermosetting laminated lining material was produced in the same manner as the photocuring laminated lining material, except that the resin composition for thermosetting laminated lining material (3-2) shown in Table 1 was used.
評価方法は、実施例1と同様に行った。
上記の結果を表1に示す。
The evaluation method was the same as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[実施例4]
A)不飽和ポリエステル、(B)ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレート、(C)エチレンオキサイド10モル付加エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート及び(D)芳香族エポキシアクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。
[Example 4]
A resin composition comprising: A) unsaturated polyester, (B) dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate, (C) ethylene oxide 10 mol addition ethoxylated bisphenol A dimethacrylate and (D) aromatic epoxy acrylate. It manufactured as follows.
<不飽和ポリエステルの製造>
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた2リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール4モル(416g)、プロピレングリコール1モル(76g)、イソフタル酸2モル(332g)、無水マレイン酸3モル(294g)を常法に従い二段反応で分割投入し、200℃で酸価が20になるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを130℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル100質量部に対して0.015質量部添加し、温度60℃で溶解した。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量2700(分子量分布Mw/Mn=3.1)、水酸基価22KOHmg/gであった。
<Manufacture of unsaturated polyester>
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer,
<樹脂組成物の製造>
この不飽和ポリエステル40質量部に,25℃の粘度が20mPa・s,分子量262のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート17.5質量部、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート17.5質量部、エチレンオキサイド10モル付加エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート((株)新中村化学工業社製、BPE−500)10質量部及び芳香族系エポキシアクリレ−ト((株)共栄社化学社製、エポキシエステル3000A)15質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
<Manufacture of resin composition>
Addition of 17.5 parts by mass of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate having a viscosity of 20 mPa · s and a molecular weight of 262, 17.5 parts by mass of neopentyl glycol dimethacrylate, and 10 mol of ethylene oxide to 40 parts by mass of this unsaturated polyester 10 parts by mass of ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., BPE-500) and 15 parts by mass of aromatic epoxy acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy ester 3000A) In addition, after dissolution, the mixture was cooled to room temperature to obtain a resin composition.
次に、得られた樹脂混合物に、表1に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(4−1)及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(4−2)を作製し、それぞれの特性を評価した。その詳細を以下に示す。 Next, other compounds shown in Table 1 were added to and dissolved in the obtained resin mixture, and the resin composition for photo-curing laminated lining material (4-1) and the resin composition for thermosetting laminated lining material (4- 2) was prepared, and each characteristic was evaluated. Details are shown below.
光硬化積層ライニング材:
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは1m×1mである。
Light-curing laminated lining material:
The laminate specimen size used in the production of the following lining material photocured laminate is 1 m × 1 m.
上記樹脂混合物100質量部に、光重合開始剤2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製、ルシリンTPO)1質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(4−1)を得た。まず厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を敷き、その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量600g/m2のチョップストランドマットECM600−501(セントラル硝子(株)製)を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、再度その上に単位重量600g/m2のロービングクロスERW580−554A(セントラル硝子(株)製)重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み0.2mmのポリウレタンエラストマーフィルム・790M60K(日本バルカー工業(株)製)を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、4200g/m2であった。こうして積層ライニング材(FRPライニング材)を作製した。
A resin composition for a photo-curing laminated lining material is obtained by thoroughly stirring and mixing 1 part by mass of a
熱硬化積層ライニング材:
表1に示す熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(4−2)を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。
Thermosetting laminated lining material:
A thermosetting laminated lining material was produced in the same manner as the photocuring laminated lining material, except that the resin composition for thermosetting laminated lining material (4-2) shown in Table 1 was used.
評価方法は、実施例1と同様に行った。 The evaluation method was the same as in Example 1.
上記の結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
[実施例5]
<樹脂組成物の製造>
実施例1〜4で得た樹脂組成物のそれぞれ100質量部に対して、増粘剤(酸化マグネシウム、協和化学工業(株)製、マグミクロンMD−4AM)1.4質量部及び光重合開始剤2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製、ルシリンTPO)1質量部を添加し、十分に攪拌、混合して光重合開始剤入り樹脂組成物を得た。
[Example 5]
<Manufacture of resin composition>
Thickener (magnesium oxide, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Magmicron MD-4AM) 1.4 parts by mass and photopolymerization start for each 100 parts by mass of the resin compositions obtained in Examples 1 to 4 1 part by mass of the
次に、得られた樹脂組成物を、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物(5−1〜8)として表2に示す。そして、それぞれから得られる特性を評価し、表2に示した。その詳細を以下に示す。 Next, the obtained resin composition is shown in Table 2 as a resin composition for photo-curing laminated lining materials (5-1 to 8). The characteristics obtained from each were evaluated and are shown in Table 2. Details are shown below.
外径250mm(内径240mm)(5−1、3、5、7)及び外径300mm(内径290mm)(5−2、4、6、8)の2本の鋼製マンドレルの外側に、実施例1に記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例1と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管体ライニング材を作製した。 An example on the outside of two steel mandrels having an outer diameter of 250 mm (inner diameter of 240 mm) (5-1, 3, 5, 7) and an outer diameter of 300 mm (inner diameter of 290 mm) (5-2, 4, 6, 8) After winding the same urethane elastomer film as described in 1 and heat-sealing the butt portion of the film portion to form a tubular tube, the resin is impregnated with the same laminated structure as in Example 1, and then the urethane elastomer film tube is A photo-curing tubular lining material was produced by covering the surface layer.
このライニング材を、内面に離型剤塗布したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に400Wの紫外線ランプを照射距離(管状ライニング材内部表面と紫外線ランプとの間隔)5cmで10分間照射し、硬化積層管を得た。 This lining material is inverted and inserted into the pipe line of a fume tube whose inner surface is coated with a release agent, and is brought into close contact with the inner surface of the pipe line, and then a 400 W ultraviolet lamp is irradiated to the pipe line within the irradiation distance (the inner surface of the tubular lining material and the ultraviolet lamp). And 10 minutes at 5 cm to obtain a cured laminated tube.
硬化積層管を管路から脱型して表2の項目を評価した。得られた積層管(管体)の内径は、5−1、3、5、7においては248mm、5−2、4、6、8においては298mmであった。 The cured laminated tube was removed from the pipeline and the items in Table 2 were evaluated. The obtained laminated tube (tube body) had an inner diameter of 248 mm in 5-1, 3, 5, and 7 and 298 mm in 5-2, 4, 6, and 8.
[評価方法]
内外面のチューブの剥離性:
実施例1と同様の方法で確認した。
[Evaluation methods]
Peelability of inner and outer tube:
It confirmed by the method similar to Example 1. FIG.
硬化積層管特性としての5%偏平時及び圧壊時の線荷重:
日本下水道協会規格(JAWAS・K−1)に準拠して測定した。
Line load at the time of flattening and crushing as 5% as characteristics of hardened laminated tube:
It measured based on Japan Sewerage Association standard (JAWAS * K-1).
水密性及び破壊水圧確認試験:
JIS−K−6741:VU管(硬質塩化ビニル管)に準拠して測定した。
Watertightness and fracture water pressure confirmation test:
Measured according to JIS-K-6741: VU tube (hard vinyl chloride tube).
経時増粘:
前記増粘剤を混合した樹脂組成物の経時増粘を測定した。
Thickening with time:
The viscosity increase with time of the resin composition mixed with the thickener was measured.
[実施例6]
<樹脂組成物の製造>
実施例1〜4で得た樹脂組成物のそれぞれ100質量部に対して、増粘剤(酸化マグネシウム、協和化学工業(株)製、マグミクロンMD−4AM)1.4質量部及び有機過酸化物(硬化剤328、化薬アクゾ社製)1.5質量部を添加し、十分に攪拌、混合して増粘剤及び有機化酸化物含有樹脂組成物を得た。
[Example 6]
<Manufacture of resin composition>
Thickener (magnesium oxide, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Magmicron MD-4AM) 1.4 parts by mass and organic peroxidation with respect to 100 parts by mass of the resin compositions obtained in Examples 1 to 4, respectively. 1.5 parts by mass of a product (curing agent 328, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added and sufficiently stirred and mixed to obtain a thickener and an organic oxide-containing resin composition.
次に、得られた樹脂組成物は、熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物(6−1〜8)として表3に示す。そして、それぞれの特性を評価し、表2に示した。その詳細を以下に示す。 Next, the obtained resin composition is shown in Table 3 as a resin composition for thermosetting laminated lining materials (6-1 to 8). Each characteristic was evaluated and shown in Table 2. Details are shown below.
外径200mm(内径190mm)(6−1、3、5、7)及び外径300mm(内径290mm)(6−2、4、6、8)の2本の鋼製マンドレルの外側に、実施例1記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例1と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管体ライニング材を作製した。 Examples are provided on the outside of two steel mandrels having an outer diameter of 200 mm (inner diameter of 190 mm) (6-1, 3, 5, 7) and an outer diameter of 300 mm (inner diameter of 290 mm) (6-2, 4, 6, 8). After winding the same urethane elastomer film as described in No. 1 and heat-sealing the butt portion of the film portion to form a tubular tube, the resin is impregnated with the same laminated structure as in Example 1, and then the urethane elastomer film tube is coated on the surface layer. A photo-curing tubular body lining material was produced by coating.
このライニング材を、内面に離型剤塗布したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に400Wの紫外線ランプを照射距離(管状ライニング材内部表面と紫外線ランプとの間隔)5cmで10分間照射し、硬化積層管を得た。 This lining material is inverted and inserted into the pipe line of a fume tube whose inner surface is coated with a release agent, and is brought into close contact with the inner surface of the pipe line, and then a 400 W ultraviolet lamp is irradiated to the pipe line within the irradiation distance (the inner surface of the tubular lining material and the ultraviolet lamp). And 10 minutes at 5 cm to obtain a cured laminated tube.
得られた(熱硬化性)樹脂組成物を、実施例5と同様に、外径250mm(内径240mm)及び300mm(内径290mm)の2本の鋼製マンドレルのそれぞれの外側面に、実施例1記載と同様のウレタンエラストマーフィルムをチューブ状に巻き付けたのち、実施例1と同一の積層構成で樹脂を含浸して、ウレタンエラストマーフィルムのチュ−ブを表層に被覆して熱硬化性管体ライニング材を作製した。 The obtained (thermosetting) resin composition was applied to each outer surface of two steel mandrels having an outer diameter of 250 mm (inner diameter 240 mm) and 300 mm (inner diameter 290 mm) in the same manner as in Example 5. After winding the same urethane elastomer film as described in a tube shape, the resin is impregnated in the same laminated structure as in Example 1, and the tube of the urethane elastomer film is coated on the surface layer to form a thermosetting tubular lining material. Was made.
このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に温水を導入し、環境及びライニング材初期温度を20℃から0.5℃/分で2時間昇温し、2時間後80℃に到達した後、80℃に2時間維持してから降温し、硬化積層管を得た。 This lining material is inverted and inserted into a pipe line of a fume pipe whose inner surface is coated with a release agent, and is brought into close contact with the inner face of the pipe line. Then, warm water is introduced into the pipe line, and the initial temperature of the environment and the lining material is reduced from 20 ° C to 0 ° C. The temperature was raised at 5 ° C./min for 2 hours, and after 2 hours reached 80 ° C., maintained at 80 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a cured laminated tube.
硬化積層管を管路から脱型し、実施例5と同様の5%扁平時及び圧壊時の線荷重、水密性及び破壊水圧試験を実施した。表3に試験結果を示す。得られた積層管(管体)の内径は、6−1、3、5、7においては198mm、6−2、4、6、8においては298mmであった。 The cured laminated tube was demolded from the pipeline, and the same 5% flat load and crushing line load, water tightness, and fracture hydraulic pressure test as in Example 5 were performed. Table 3 shows the test results. The obtained laminated tube (tube body) had an inner diameter of 198 mm in 6-1, 3, 5, and 7 and 298 mm in 6-2, 4, 6, and 8.
[実施例7]
実施例1の1−1において、内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに0.188μm厚のポリエステルフィルム・ルミラーS10#188(東レ社製)を使用して,光硬化積層ライニング材を作成した。紫外線ランプの照射位置、照射容量、照射時間は実施例1と同様に行った。実施例1と同様にして、硬化積層ライニング材の硬度、フィルム剥離性、硬化積層体物性の評価を行った。その結果を表4に示す。
[Example 7]
In Example 1-1, a photo-curing laminated lining material was prepared by using 0.188 μm thick polyester film Lumirror S10 # 188 (manufactured by Toray Industries, Inc.) instead of the inner and outer surface films and polyurethane elastomer. The irradiation position, irradiation capacity, and irradiation time of the ultraviolet lamp were the same as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the hardness, film peelability, and cured laminate physical properties of the cured laminated lining material were evaluated. The results are shown in Table 4.
[比較例1]
スチレン型ビニルエステル樹脂100重量部に、実施例6の有機過酸化物(硬化剤328、化薬アクゾ社製)2重量部を加え、十分に攪拌、混合した後、実施例6と同様の方法で硬化積層管を得た。
[Comparative Example 1]
After adding 2 parts by weight of the organic peroxide of Example 6 (curing agent 328, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the styrene-type vinyl ester resin, the same method as in Example 6 was performed after thoroughly stirring and mixing. A cured laminate tube was obtained.
硬化積層管を管路から脱型し,内外面のチーブの剥離性については、実施例1と同様の方法で確認した。また、硬化積層管物性として、5%偏平時及び圧壊時の線荷重と水密性及び破壊水圧確認試験は実施例5に記載の日本下水道協会規格(JSWAS・K−1)及び硬質塩化ビニル管:VU管(JISK6741)に準拠してそれぞれ測定した。 The cured laminated tube was removed from the pipeline, and the peelability of the inner and outer surface of the tube was confirmed by the same method as in Example 1. In addition, as the cured laminated pipe properties, the line load and water tightness at the time of flattening at 5% and crushing, and the fracture water pressure confirmation test are the Japan Sewerage Association Standard (JSWAS · K-1) described in Example 5 and the rigid polyvinyl chloride pipe: Each measurement was made according to a VU tube (JISK6741).
なお、スチレン揮発量は実施例1と同様にして測定した。表5に示す通り、スチレン揮発量は80g/m2と極めて高く、また、ポリウレタンエラストマ−フィルムは膨潤による浮き、軟化などがみられた。 The styrene volatilization amount was measured in the same manner as in Example 1. As shown in Table 5, the styrene volatilization amount was as extremely high as 80 g / m 2, and the polyurethane elastomer film was floated or softened due to swelling.
[比較例2]
比較例1において、実施例1に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマ−の代わりに0.2mm厚のポリエチレンフィルムを使用して、光硬化積層体を作成した。ポリエチレンフィルムは硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, a photocured laminate was prepared using a 0.2 mm thick polyethylene film instead of the inner and outer surface film polyurethane elastomer described in Example 1. The polyethylene film was partially fused to the surface of the curable composite material, and it was difficult to peel off the film.
[参考例1]
実施例2に記載の樹脂組成物から、不飽和ポリエステルを除いた樹脂組成物の経時増粘変化を表6に示す。増粘性は殆ど認められない。
[Reference Example 1]
Table 6 shows changes in viscosity increase with time of the resin composition obtained by removing unsaturated polyester from the resin composition described in Example 2. Little thickening is observed.
表1〜表6に示された結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、FRPライニング材、管状ライニング材に使用した場合、不飽和ポリエステルタイプより優れた特性を示した。即ち、従来の不飽和ポリエステルタイプの場合は、臭気のみならず、ポリウレタンエラストマーフィルムを用いた場合は膨潤による浮き、軟化などが、ポリエチレンフィルムの場合は硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。さらに積層管特性においても、従来のものより本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものは優れた特性を示した。 As is clear from the results shown in Tables 1 to 6, the curable resin composition of the present invention exhibited characteristics superior to the unsaturated polyester type when used in FRP lining materials and tubular lining materials. That is, in the case of the conventional unsaturated polyester type, not only the odor but also the floating and softening due to swelling when using the polyurethane elastomer film, the polyethylene film is partially fused to the surface of the curable composite material. The film was difficult to peel off. Further, in the laminated tube characteristics, those using the curable resin composition of the present invention showed superior characteristics than the conventional ones.
1 管状ライニング材
2 内側皮膜
3 繊維層筒状体
4 外側皮膜
DESCRIPTION OF
Claims (9)
An inner surface and / or an outer surface of a tubular curable composite material obtained by impregnating a fiber layer cylindrical body with a thermosetting resin composition containing the curable resin composition according to claim 6 or 7 and a thermal polymerization initiator, A tubular lining material coated with at least one tube.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005264616A JP4884732B2 (en) | 2005-09-13 | 2005-09-13 | Curable resin composition, lining material and tubular lining material |
EP06120451A EP1762581A1 (en) | 2005-09-13 | 2006-09-11 | Curable resin composition, lining material and tube-shaped lining material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005264616A JP4884732B2 (en) | 2005-09-13 | 2005-09-13 | Curable resin composition, lining material and tubular lining material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007077218A true JP2007077218A (en) | 2007-03-29 |
JP4884732B2 JP4884732B2 (en) | 2012-02-29 |
Family
ID=37937842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005264616A Active JP4884732B2 (en) | 2005-09-13 | 2005-09-13 | Curable resin composition, lining material and tubular lining material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4884732B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011117119A (en) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Ashimori Industry Co Ltd | Lining material of pipe line and piled-up member for lining material |
JP5384715B1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-01-08 | 株式会社コーケン | Curable resin composition, concrete coating composition and lining material |
JP2016502471A (en) * | 2012-10-18 | 2016-01-28 | シュヴェルト, ジークフリートSCHWERT, Siegfried | Lining hose, pressure pipe to be repaired, and pressure pipe repair method |
JP2017080897A (en) * | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 株式会社植木組 | Existing tube renovation material and existing tube renovation method |
JP2021049697A (en) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 東亜グラウト工業株式会社 | Curable resin composition for lining material, lining material, and method for repairing pipeline using the same |
WO2023017852A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 昭和電工株式会社 | Resin composition and material for lining material |
WO2023058323A1 (en) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 株式会社レゾナック | Resin composition and lining material for pipe rehabilitation use |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05339331A (en) * | 1992-06-10 | 1993-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Molding material |
JP2000103825A (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Takeda Chem Ind Ltd | Low-odor curable resin composition having high surface curability |
JP2000327729A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
JP2004210815A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Osaka Gas Co Ltd | Resin composition for lining use containing unsaturated polyester resin |
JP2004250547A (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Osaka Gas Co Ltd | Unsaturated polyester-based resin |
JP2004250548A (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Osaka Gas Co Ltd | Resin composition for lining containing unsaturated polyester resin |
JP2005255937A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Unsaturated polyester resin composition and putty coating |
JP2006169311A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Yoshika Kk | Curable resin composition, concrete coating composition, linking material, tubular lining material and civil engineering or construction structure |
JP2007077217A (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Yoshika Kk | Curable resin composition, lining material and tubular lining material |
-
2005
- 2005-09-13 JP JP2005264616A patent/JP4884732B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05339331A (en) * | 1992-06-10 | 1993-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Molding material |
JP2000103825A (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Takeda Chem Ind Ltd | Low-odor curable resin composition having high surface curability |
JP2000327729A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
JP2004210815A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-29 | Osaka Gas Co Ltd | Resin composition for lining use containing unsaturated polyester resin |
JP2004250547A (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Osaka Gas Co Ltd | Unsaturated polyester-based resin |
JP2004250548A (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Osaka Gas Co Ltd | Resin composition for lining containing unsaturated polyester resin |
JP2005255937A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Unsaturated polyester resin composition and putty coating |
JP2006169311A (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Yoshika Kk | Curable resin composition, concrete coating composition, linking material, tubular lining material and civil engineering or construction structure |
JP2007077217A (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Yoshika Kk | Curable resin composition, lining material and tubular lining material |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011117119A (en) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Ashimori Industry Co Ltd | Lining material of pipe line and piled-up member for lining material |
JP2016502471A (en) * | 2012-10-18 | 2016-01-28 | シュヴェルト, ジークフリートSCHWERT, Siegfried | Lining hose, pressure pipe to be repaired, and pressure pipe repair method |
JP5384715B1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-01-08 | 株式会社コーケン | Curable resin composition, concrete coating composition and lining material |
JP2017080897A (en) * | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 株式会社植木組 | Existing tube renovation material and existing tube renovation method |
JP2021049697A (en) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 東亜グラウト工業株式会社 | Curable resin composition for lining material, lining material, and method for repairing pipeline using the same |
JP7429002B2 (en) | 2019-09-25 | 2024-02-07 | 東亜グラウト工業株式会社 | Curable resin composition for lining material, lining material, and pipe repair method using the same |
WO2023017852A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-16 | 昭和電工株式会社 | Resin composition and material for lining material |
WO2023058323A1 (en) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 株式会社レゾナック | Resin composition and lining material for pipe rehabilitation use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4884732B2 (en) | 2012-02-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5512069B2 (en) | Curable resin composition, lining material and tubular lining material | |
JP4884732B2 (en) | Curable resin composition, lining material and tubular lining material | |
EP1762581A1 (en) | Curable resin composition, lining material and tube-shaped lining material | |
KR101141967B1 (en) | A high-strength quick-curing sheet composition and a photocurable sheet material | |
JPH11210981A (en) | Photo-curing material for covering or repairing inside face of tubular molded product and its covering method | |
JP2007077217A (en) | Curable resin composition, lining material and tubular lining material | |
KR100776718B1 (en) | A curable resin composition for sewerage and irrigation channel, and a liner or a tubular liner prepared using the same | |
JP3485506B2 (en) | Curable resin composition for reinforcing drainage road pavement and method for curing the same | |
JP4465259B2 (en) | Tubular lining material | |
JP2002114971A (en) | Waterproofing material composition and waterproof structure | |
JP2005097523A (en) | Vinyl ester and its resin, curable resin composition and method for applying the same and structure | |
KR101091160B1 (en) | High strength fast photocurable sheet composition and photocurable sheet material comprising same | |
JP2001335612A (en) | Curing material for covering or repairing inside face of tubular molded product and its covering method | |
JP6238461B2 (en) | Curable material for repairing inner surface of tubular molded body and repair method | |
JP5384715B1 (en) | Curable resin composition, concrete coating composition and lining material | |
JP7429002B2 (en) | Curable resin composition for lining material, lining material, and pipe repair method using the same | |
WO2023017853A1 (en) | Lining material | |
KR102225655B1 (en) | UV curable sheet resin composition for repairing concrete and waterproof sheet and preparation mehtod thereof | |
KR102506498B1 (en) | Unsaturated polyester resin composition with high strength and manufacturing method thereof | |
JP2004067759A (en) | Radically curing resin composition and civil engineering and construction material containing the composition | |
JPH08323860A (en) | Method for coating or repairing inner surface of tubular molding | |
WO2024090084A1 (en) | Resin composition and composite material | |
JP2001334599A (en) | Sheetlike reinforcing material | |
JP2002103526A (en) | Sheetlike waterproof material and method for executing the same | |
JP2003049974A (en) | Polymerizable composition, photopolymerizable resin composition, and pipe-lining material and pipe-lining method using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080905 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101022 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101026 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111115 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111207 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4884732 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |