JP4014775B2 - アクリル樹脂プラスチゾル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂プラスチゾル組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、プラスチゾルの粘度が低く、粘度安定性の良好なアクリル樹脂プラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂プラスチゾルは成形性が良好であり、床材、壁材、鋼板コート材、自動車アンダーコート材、車両外板シール材、コンベアベルト、防水布などに広く用いられてきた。しかし、近年に至って、塩素を含有しないアクリル樹脂プラスチゾルが求められるようになった。例えば、特公昭５５−１６１７７号公報には、塩化ビニル樹脂プラスチゾルの優れた加工性及び製品特性をも有するが、低温でゲル化し、塩素又は塩化水素を離脱することがない新規なプラスチゾルとして、ｔ−ブチルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルメタクリレート又はシクロヘキシルメタクリレート単位を有し、ガラス転移温度３５℃以上、平均重合度４００以上、平均粒子径０.１〜５００μｍの重合体成分粒子１００重量部を可塑剤３０〜１,０００重量部に分散させたプラスチゾルが提案されている。
しかし、塩化ビニル樹脂の比重が１.４であるのに対して、アクリル樹脂の比重は１.２であるために、双方のプラスチゾル用樹脂と汎用可塑剤を用いたゾルを同じ粘度にするためには、アクリル樹脂の方は、可塑剤の量を１５％程度多くすることが必要となる。また、充填剤などを併用する場合には、さらに可塑剤の増量が必要となり、成形物がブリードを発生しやすくなるという問題がある。
塩化ビニル樹脂系プラスチゾルにおいては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのノニオン界面活性剤を、樹脂１００重量部に対して０.１〜０.５重量部添加して、ゾルの粘度を１０〜５０％程度低下させる技術が慣用されている。しかし、アクリル樹脂プラスチゾルでは、このような減粘効果を発揮する添加剤が知られておらず、使用可能な可塑剤が限られるなど、配合の自由度が小さく、用途も限定されている。
このために、プラスチゾルの粘度を大幅に低下することができるアクリル樹脂プラスチゾル組成物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチゾルの粘度が低く、粘度安定性の良好なアクリル樹脂プラスチゾル組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂プラスチゾル組成物にポリグリセリン縮合リシノレートを配合することにより、プラスチゾルの粘度が著しく低下し、しかも粘度安定性が極めて良好となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部、(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレート０．０５〜５重量部及び(Ｃ)可塑剤５５〜１５０重量部を含有することを特徴とするアクリル樹脂プラスチゾル組成物、
（２）（Ａ） ( メタ ) アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部、（Ｂ）ポリグリセリン縮合リシノレート０．１〜３重量部及び（Ｃ）可塑剤６５〜１２０重量部を含有することを特徴とする（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の平均粒子径が、０．０５〜５μｍである（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、
（４）ポリグリセリン縮合リシノレートの酸価が、１０以下である（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、及び
（５）可塑剤の配合量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して、５５〜１５０重量部である（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意）重合体粒子、(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレート及び(Ｃ)可塑剤を含有する。本発明組成物において、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子に特に制限はないが、(メタ)アクリル酸エステル単独重合体の他、(メタ)アクリル酸エステルを主とする共重合体の粒子を用いることができる。特に、(メタ)アクリル酸エステル単量体５０重量％以上と少量のグリシジル基を有する単量体などの架橋性単量体との共重合体、(メタ)アクリル酸エステル単量体５０重量％以上と少量のカルボキシル基を有する単量体との共重合体などを、ゾル粘度の経時安定性の良さから、好適に用いることができる。これらの共重合体には、さらに共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。使用する(メタ)アクリル酸エステル単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルエステルであることが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上である単量体であることがより好ましい。このような単量体としては、単独重合体のガラス転移温度が１０５℃であるメチルメタクリレート、６５℃であるエチルメタクリレート、８１℃であるイソプロピルメタクリレート、１０７℃であるｔ−ブチルメタクリレートなどを挙げることができる。本発明組成物において、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、重合ラテックスを粉体化する際の噴霧乾燥などの乾燥処理が困難となり、また、熱時脱型性や金型耐汚染性が悪化するおそれがある。(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子がコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が６０℃以上という条件を満たせば、コアを構成する重合体のガラス転移温度は、例えば、−２０℃のように低くても差し支えない。
【０００６】
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造に用いる前記架橋性単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基又はエポキシ基前駆体含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレンジ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートなどを挙げることができる。
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造に用いるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造に用いる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和ヒドロキシカルボン酸エステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素化合物などを挙げることができる。このように共重合する場合にも、共重合体のガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましい。
【０００７】
本発明組成物に用いる(メタ)アクリル酸重合体粒子の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合などにより製造することができる。重合温度に特に制限はないが、３０〜８０℃であることが好ましい。
乳化重合は、水を分散媒、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸化物を重合開始剤として用い、単量体を含む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、粒径０.０５〜０.５μｍ程度の微小球形樹脂をラテックスとして得るものである。
播種乳化重合法は、乳化重合法よりもさらに大きい粒径を有する粒子のラテックスを得る方法である。予め乳化重合して得たラテックス中の重合体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆する重合反応の際に、乳化剤量を重合体粒子の全表面積をカバーするのに必要な理論量の２０〜６０％に留まるように供給しつつ重合することにより、極力新たな微小粒子の生成を防いで被覆重合を行う方法である。
微細懸濁重合法は、水を分散媒とし、単量体、乳化剤、油溶性の重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどを用いて微細な液滴に分散させたのち重合する方法である。
播種微細懸濁重合法は、微細懸濁重合法による重合体の懸濁液を種子粒子としてさらに単量体を被覆重合するものである。
【０００８】
乳化重合及び微細懸濁重合に用いる乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であることがより好ましい。
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロンガリットなどの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物などを挙げることができる。
【０００９】
乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合などによって製造された(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子を含有するラテックスは、窒素などの不活性気体を用いる噴霧乾燥などによって乾燥し、必要に応じて粉砕して重合体粒子とすることができる。
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子は、平均単一粒子径が０.０５〜５μｍであることが好ましく、０.３〜３μｍであることがより好ましい。平均単一粒子径は、重合体粒子を水に分散し、発振周波数が５０kHzの超音波振盪器に１分間かけたのち、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法又はレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径分布を求め、累積値５０重量％となる粒子径をもって平均単一粒子径とするものである。平均単一粒子径が０.０５〜５μｍであると、可塑剤中で懸濁して低粘度のプラスチゾルを形成することができ、実用配合での自由度が広がるので好ましい。
【００１０】
本発明組成物に用いる(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレートは、ポリグリセリンと縮合リシノール酸を反応して得られるエステルである。使用するポリグリセリンはテトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどを挙げることができる。これらの中で、重合度４〜８のポリグリセリンを特に好適に用いることができる。ポリグリセリン縮合リシノレートの合成に使用する酸はリシノレイン酸の縮合物である。
【００１１】
本発明組成物に用いるポリグリセリン縮合リシノレートの製造方法に特に制限はなく、例えば、上記のポリグリセリンと縮合リシノール酸を、無触媒で、又は、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウムなどの触媒の存在下に、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃に加熱し、生成する水を系外に除去することによって得ることができる。このエステル化反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。反応の進行状況は、生成する水の量と、反応物の酸価を測定することにより、確認することができる。本発明組成物に用いるポリグリセリン縮合リシノレートの酸価は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。本発明組成物において、(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレートの配合量は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して、０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であることがより好ましい。ポリグリセリン縮合リシノレートの配合量が、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して０.０５重量部未満であると、プラスチゾルの減粘効果と粘度安定化効果が十分に発現しないおそれがある。ポリグリセリン縮合リシノレートの配合量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して５重量部以下で、十分な減粘効果と粘度安定化効果が得られ、通常は(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して５重量部を超えるポリグリセリン縮合リシノレートを配合しても減粘効果は向上できず、むしろゾルの吸湿性を増大したり、加熱成形体の機械的強度を低下させるおそれがある。
【００１２】
本発明組成物に用いる(Ｃ)可塑剤に特に制限はなく、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ(２−エチルヘキシル)アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ(２−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ(２−エチルヘキシル)セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ(２−エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ(２−エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリー(２−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ(２−エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ(２−エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ(２−エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(２−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ(２−エチルヘキソエート)、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中で、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレートなどのフタル酸ベンジルエステル系、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェートなどのリン酸エステル系、アセチルトリブチルシトレート、トリブチルシトレートなどのクエン酸エステル系、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのジ安息香酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤を好適に用いることができる。これらの可塑剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、可塑剤に、ゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解させたものを使用することもできる。
【００１３】
本発明組成物において、(Ｃ)可塑剤の配合量は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して、５５〜１５０重量部であることが好ましく、６５〜１２０重量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して５５重量部未満であると、プラスチゾルの流動性が不足するおそれがある。可塑剤の配合量が(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して１５０重量部を超えると、成形品が可塑剤のブリードを起こしやすくなり、また、機械的特性が低下するおそれがある。粘度が低いプラスチゾルは、実用上、配合の自由度が高くなり、一般的にはより低粘度のプラスチゾルが重用される。プラスチゾル加工においては、少ない可塑剤量でゾルの粘度が低いと、成形加工性や成形物の物性の設計自由度が高くなるために、低粘度を与える技術が最も重要な基礎要件となっている。本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物は、従来のアクリル樹脂プラスチゾルに比べて粘度が低く、かつ粘度の長期安定性に優れているので、軟質の成形品から硬質の成形品までに応用し、ディッピング、コーティング、注型材などとして広く用いることができる。本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子、ポリグリセリン縮合リシノレート及び可塑剤を十分に混合撹拌することにより、プラスチゾル組成物を調製することができる。また、ポリグリセリン縮合リシノレートについては、プラスチゾル調製時添加に代えて、重合後のラテックスに添加した後に乾燥処理して用いることもできる。本発明組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、希釈剤、難燃剤などを添加することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、樹脂の物性は下記の方法により測定した。
（１）重量平均分子量
温度４０℃、圧力６６５Paで３時間減圧乾燥処理した樹脂５００mgを、テトラヒドロフラン１００mLに添加し、室温で２４時間かけて溶解したのち、テトラヒドロフランを溶離液とし、ミックスゲルカラムを用いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにかけ、標準ポリスチレンの保持時間を参照することにより測定する。なお、テトラヒドロフラン不溶解分は、除去して測定する。
（２）テトラヒドロフラン不溶解分
温度４０℃、圧力６６５Paで３時間減圧乾燥処理した樹脂５００mgを、テトラヒドロフラン５０mLに添加し、室温で２４時間かけて溶解する。次いで、８,０００min-1の遠心分離機に１０分間かけ、ろ別して不溶解分を分離したのち、温度６０℃で２４時間乾燥し、重量を測定する。
（３）カルボキシル基含有量
重合後のラテックスを用い、水酸化カリウムと塩酸の標準滴定液を用いた伝導度滴定により、メタクリル酸単量体成分の含有量を測定する。メタクリル酸単量体は、粒子層とセラム（液漿）層に存在するので、先ずセラム層に存在するカルボキシル基のモル数を伝導度滴定により求め、次いで反応に使用した全メタクリル酸単量体量からセラム層存在分を差し引いて粒子層存在分とし、カルボキシル基量の重量％に換算する。
（４）平均粒子径
重合後のラテックスを用い、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置［(株)堀場製作所、ＬＡ−３００型］を用いて測定した単一粒子径分布のメジアン径を平均粒子径とする。
また、プラスチゾルの粘度及び成形品の物性は、下記の方法により測定した。
（１）初期粘度
プラスチゾルの配合成分を、擂潰機を用いて一括して室温で１０分間混合し、次いで圧力６６５Paの真空撹拌脱泡機を用いて１５分間脱泡処理し、粘度測定用のプラスチゾルを調製する。脱泡処理後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置したのち、温度２３℃、相対湿度６０％の環境下において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４、回転数６min-1で測定する。
（２）７日後粘度
初期粘度を測定したプラスチゾルを密栓して、４０℃で７日間保存したのち、初期粘度と同様にして２３℃で粘度測定を行う。
（３）抗張力
プラスチゾルを、厚さ２mmのガラス板上にドクターナイフを用いて０.５mm厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間熱処理してシートを作製する。このシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、２３℃における抗張力（＝引張強度）を測定する。
（４）伸張率
上記の抗張力の測定と同時に、破断時の伸張率を測定する。
【００１５】
製造例１
ステンレス鋼製容器に、単量体としてメチルメタクリレート９５重量部とグリシジルメタクリレート５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.０重量部、分散剤としてステアリルアルコール１.５重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０.３重量部及び脱イオン水１５０重量部を添加し、室温で３０分間撹拌混合した。次いで、ホモミキサーの高剪断下での均質処理を通し、ステンレス鋼製重合容器に移送して、油相の粒子径が０.１〜４μｍの微細懸濁液として調整した。続いて、重合温度６５℃で５時間撹拌下に重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度より重合率９５％以上を確認したのち反応を終了し、ラテックスを得た。このラテックスを、１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機を用いて乾燥し、さらに窒素シールした粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体粒子の単一平均粒子径は１.５μｍであり、テトラヒドロフラン不溶解分は５３.５重量％であった。この重合体粒子を、アクリル樹脂Ａとする。
製造例２
単量体としてメチルメタクリレート９７重量部とメタクリル酸３重量部を用い、連鎖移動剤としてｔ−ドテシルメルカプタン０.５重量部を添加した以外は、製造例１と同様に重合して、重合後に水酸化カリウムで中和処理したラテックスを得た。このラテックスを、１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機を用いて乾燥し、さらに窒素シールした粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体粒子の単一平均粒子径は１.７μｍであり、テトラヒドロフラン不溶解分は１.３重量％であり、重量平均分子量は、２,０５０,０００であった。また、カルボキシル基含有量は１.２重量％であったので、メタクリル酸単量体単位は２.３重量％、メチルメタクリレート単量体単位は９７.７重量％である。この重合体粒子を、アクリル樹脂Ｂとする。
【００１６】
実施例１
アクリル樹脂Ａ１００重量部、ポリグリセリン縮合リシノレート［太陽化学(株)、チラバゾールＤ８１８Ｍ］１重量部及び２−エチルヘキシルベンジルフタレート８０重量部を擂潰機を用いて室温で１０分間混合し、次いで圧力６６５Paの真空撹拌脱泡機を用いて１５分間脱泡処理し、プラスチゾルを調製した。
初期粘度は３.６Pa・ｓであり、７日後の粘度は３.８Pa・ｓであった。抗張力は１５.９MPaであり、伸張率は３００％であった。
実施例２〜５及び比較例１〜７
第１表に示す配合によりプラスチゾルを調製し、評価を行った。
実施例１〜５及び比較例１〜７の配合組成及び評価結果を、第１表に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
［注］
添加剤Ａ：ポリグリセリン縮合リシノレート［太陽化学(株)、チラバゾールＤ８１８Ｍ］
添加剤Ｂ：ポリオキシエチレン(６モル)ノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ８.５
添加剤Ｃ：ポリオキシエチレン(２０モル)ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ１５.６
添加剤Ｄ：ポリオキシエチレン(４モル)オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＨＬＢ７.１
添加剤Ｅ：ポリエチレングリコール(６モル)モノラウレート
添加剤Ｆ：ポリオキシエチレン(６モル)ビスフェノールＡラウレート
可塑剤Ａ：２−エチルヘキシルベンジルフタレート
可塑剤Ｂ：アセチルトリブチルシトレート
可塑剤Ｃ：ジフェニルイソデシルフォスフェート
第１表に見られるように、ポリグリセリン縮合リシノレートを配合した実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルは、初期粘度が、比較例１〜７の従来のアクリル樹脂プラスチゾルより１桁小さく、低粘度で、可塑剤添加量を減らすことも可能であり、４０℃に７日間放置したのちも、粘度上昇はわずかであり、粘度安定性にも優れている。また、実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートは、従来のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートと同等又はそれ以上の物性を有している。さらに、熱安定性、耐候性及び成形物色調に関しても、実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートは、従来のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートと同等又はそれ以上であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルは、少量のポリグリセリン縮合リシノレートを含有するために、粘度が低く、粘度安定性に優れているので、配合の自由度が大きく、可塑剤の選択の幅が広く、軟質から硬質までさまざまな成形品を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂プラスチゾル組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、プラスチゾルの粘度が低く、粘度安定性の良好なアクリル樹脂プラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化ビニル樹脂プラスチゾルは成形性が良好であり、床材、壁材、鋼板コート材、自動車アンダーコート材、車両外板シール材、コンベアベルト、防水布などに広く用いられてきた。しかし、近年に至って、塩素を含有しないアクリル樹脂プラスチゾルが求められるようになった。例えば、特公昭５５−１６１７７号公報には、塩化ビニル樹脂プラスチゾルの優れた加工性及び製品特性をも有するが、低温でゲル化し、塩素又は塩化水素を離脱することがない新規なプラスチゾルとして、ｔ−ブチルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルメタクリレート又はシクロヘキシルメタクリレート単位を有し、ガラス転移温度３５℃以上、平均重合度４００以上、平均粒子径０.１〜５００μｍの重合体成分粒子１００重量部を可塑剤３０〜１,０００重量部に分散させたプラスチゾルが提案されている。
しかし、塩化ビニル樹脂の比重が１.４であるのに対して、アクリル樹脂の比重は１.２であるために、双方のプラスチゾル用樹脂と汎用可塑剤を用いたゾルを同じ粘度にするためには、アクリル樹脂の方は、可塑剤の量を１５％程度多くすることが必要となる。また、充填剤などを併用する場合には、さらに可塑剤の増量が必要となり、成形物がブリードを発生しやすくなるという問題がある。
塩化ビニル樹脂系プラスチゾルにおいては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのノニオン界面活性剤を、樹脂１００重量部に対して０.１〜０.５重量部添加して、ゾルの粘度を１０〜５０％程度低下させる技術が慣用されている。しかし、アクリル樹脂プラスチゾルでは、このような減粘効果を発揮する添加剤が知られておらず、使用可能な可塑剤が限られるなど、配合の自由度が小さく、用途も限定されている。
このために、プラスチゾルの粘度を大幅に低下することができるアクリル樹脂プラスチゾル組成物が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチゾルの粘度が低く、粘度安定性の良好なアクリル樹脂プラスチゾル組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂プラスチゾル組成物にポリグリセリン縮合リシノレートを配合することにより、プラスチゾルの粘度が著しく低下し、しかも粘度安定性が極めて良好となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部、(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレート０．０５〜５重量部及び(Ｃ)可塑剤５５〜１５０重量部を含有することを特徴とするアクリル樹脂プラスチゾル組成物、
（２）（Ａ） ( メタ ) アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部、（Ｂ）ポリグリセリン縮合リシノレート０．１〜３重量部及び（Ｃ）可塑剤６５〜１２０重量部を含有することを特徴とする（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子の平均粒子径が、０．０５〜５μｍである（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、
（４）ポリグリセリン縮合リシノレートの酸価が、１０以下である（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、及び
（５）可塑剤の配合量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して、５５〜１５０重量部である（１）記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意）重合体粒子、(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレート及び(Ｃ)可塑剤を含有する。本発明組成物において、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子に特に制限はないが、(メタ)アクリル酸エステル単独重合体の他、(メタ)アクリル酸エステルを主とする共重合体の粒子を用いることができる。特に、(メタ)アクリル酸エステル単量体５０重量％以上と少量のグリシジル基を有する単量体などの架橋性単量体との共重合体、(メタ)アクリル酸エステル単量体５０重量％以上と少量のカルボキシル基を有する単量体との共重合体などを、ゾル粘度の経時安定性の良さから、好適に用いることができる。これらの共重合体には、さらに共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。使用する(メタ)アクリル酸エステル単量体は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルエステルであることが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が６０℃以上である単量体であることがより好ましい。このような単量体としては、単独重合体のガラス転移温度が１０５℃であるメチルメタクリレート、６５℃であるエチルメタクリレート、８１℃であるイソプロピルメタクリレート、１０７℃であるｔ−ブチルメタクリレートなどを挙げることができる。本発明組成物において、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体は、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、重合ラテックスを粉体化する際の噴霧乾燥などの乾燥処理が困難となり、また、熱時脱型性や金型耐汚染性が悪化するおそれがある。(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子がコア−シェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が６０℃以上という条件を満たせば、コアを構成する重合体のガラス転移温度は、例えば、−２０℃のように低くても差し支えない。
【０００６】
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造に用いる前記架橋性単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどのエポキシ基又はエポキシ基前駆体含有単量体；ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレンジ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートなどを挙げることができる。
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造に用いるカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子の製造に用いる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；α−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和ヒドロキシカルボン酸エステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素化合物などを挙げることができる。このように共重合する場合にも、共重合体のガラス転移温度は６０℃以上であることが好ましい。
【０００７】
本発明組成物に用いる(メタ)アクリル酸重合体粒子の製造方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合などにより製造することができる。重合温度に特に制限はないが、３０〜８０℃であることが好ましい。
乳化重合は、水を分散媒、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸化物を重合開始剤として用い、単量体を含む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、粒径０.０５〜０.５μｍ程度の微小球形樹脂をラテックスとして得るものである。
播種乳化重合法は、乳化重合法よりもさらに大きい粒径を有する粒子のラテックスを得る方法である。予め乳化重合して得たラテックス中の重合体粒子を種子として用い、これに単量体を被覆する重合反応の際に、乳化剤量を重合体粒子の全表面積をカバーするのに必要な理論量の２０〜６０％に留まるように供給しつつ重合することにより、極力新たな微小粒子の生成を防いで被覆重合を行う方法である。
微細懸濁重合法は、水を分散媒とし、単量体、乳化剤、油溶性の重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどを用いて微細な液滴に分散させたのち重合する方法である。
播種微細懸濁重合法は、微細懸濁重合法による重合体の懸濁液を種子粒子としてさらに単量体を被覆重合するものである。
【０００８】
乳化重合及び微細懸濁重合に用いる乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であることがより好ましい。
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスルホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロンガリットなどの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物などを挙げることができる。
【０００９】
乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合などによって製造された(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子を含有するラテックスは、窒素などの不活性気体を用いる噴霧乾燥などによって乾燥し、必要に応じて粉砕して重合体粒子とすることができる。
本発明組成物において、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子は、平均単一粒子径が０.０５〜５μｍであることが好ましく、０.３〜３μｍであることがより好ましい。平均単一粒子径は、重合体粒子を水に分散し、発振周波数が５０kHzの超音波振盪器に１分間かけたのち、３分間静置した懸濁液を用いて遠心沈降濁度法又はレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径分布を求め、累積値５０重量％となる粒子径をもって平均単一粒子径とするものである。平均単一粒子径が０.０５〜５μｍであると、可塑剤中で懸濁して低粘度のプラスチゾルを形成することができ、実用配合での自由度が広がるので好ましい。
【００１０】
本発明組成物に用いる(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレートは、ポリグリセリンと縮合リシノール酸を反応して得られるエステルである。使用するポリグリセリンはテトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどを挙げることができる。これらの中で、重合度４〜８のポリグリセリンを特に好適に用いることができる。ポリグリセリン縮合リシノレートの合成に使用する酸はリシノレイン酸の縮合物である。
【００１１】
本発明組成物に用いるポリグリセリン縮合リシノレートの製造方法に特に制限はなく、例えば、上記のポリグリセリンと縮合リシノール酸を、無触媒で、又は、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウムなどの触媒の存在下に、１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃に加熱し、生成する水を系外に除去することによって得ることができる。このエステル化反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。反応の進行状況は、生成する水の量と、反応物の酸価を測定することにより、確認することができる。本発明組成物に用いるポリグリセリン縮合リシノレートの酸価は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。本発明組成物において、(Ｂ)ポリグリセリン縮合リシノレートの配合量は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して、０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であることがより好ましい。ポリグリセリン縮合リシノレートの配合量が、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して０.０５重量部未満であると、プラスチゾルの減粘効果と粘度安定化効果が十分に発現しないおそれがある。ポリグリセリン縮合リシノレートの配合量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して５重量部以下で、十分な減粘効果と粘度安定化効果が得られ、通常は(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して５重量部を超えるポリグリセリン縮合リシノレートを配合しても減粘効果は向上できず、むしろゾルの吸湿性を増大したり、加熱成形体の機械的強度を低下させるおそれがある。
【００１２】
本発明組成物に用いる(Ｃ)可塑剤に特に制限はなく、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ(２−エチルヘキシル)アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ(２−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ(２−エチルヘキシル)セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ(２−エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ(２−エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリー(２−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ(２−エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ(２−エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ(２−エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(２−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ(２−エチルヘキソエート)、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中で、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレートなどのフタル酸ベンジルエステル系、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェートなどのリン酸エステル系、アセチルトリブチルシトレート、トリブチルシトレートなどのクエン酸エステル系、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのジ安息香酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、ポリエステル系などの可塑剤を好適に用いることができる。これらの可塑剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、可塑剤に、ゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解させたものを使用することもできる。
【００１３】
本発明組成物において、(Ｃ)可塑剤の配合量は、(Ａ)(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して、５５〜１５０重量部であることが好ましく、６５〜１２０重量部であることがより好ましい。可塑剤の配合量が(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して５５重量部未満であると、プラスチゾルの流動性が不足するおそれがある。可塑剤の配合量が(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部に対して１５０重量部を超えると、成形品が可塑剤のブリードを起こしやすくなり、また、機械的特性が低下するおそれがある。粘度が低いプラスチゾルは、実用上、配合の自由度が高くなり、一般的にはより低粘度のプラスチゾルが重用される。プラスチゾル加工においては、少ない可塑剤量でゾルの粘度が低いと、成形加工性や成形物の物性の設計自由度が高くなるために、低粘度を与える技術が最も重要な基礎要件となっている。本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物は、従来のアクリル樹脂プラスチゾルに比べて粘度が低く、かつ粘度の長期安定性に優れているので、軟質の成形品から硬質の成形品までに応用し、ディッピング、コーティング、注型材などとして広く用いることができる。本発明のアクリル樹脂プラスチゾル組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子、ポリグリセリン縮合リシノレート及び可塑剤を十分に混合撹拌することにより、プラスチゾル組成物を調製することができる。また、ポリグリセリン縮合リシノレートについては、プラスチゾル調製時添加に代えて、重合後のラテックスに添加した後に乾燥処理して用いることもできる。本発明組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、希釈剤、難燃剤などを添加することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、樹脂の物性は下記の方法により測定した。
（１）重量平均分子量
温度４０℃、圧力６６５Paで３時間減圧乾燥処理した樹脂５００mgを、テトラヒドロフラン１００mLに添加し、室温で２４時間かけて溶解したのち、テトラヒドロフランを溶離液とし、ミックスゲルカラムを用いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにかけ、標準ポリスチレンの保持時間を参照することにより測定する。なお、テトラヒドロフラン不溶解分は、除去して測定する。
（２）テトラヒドロフラン不溶解分
温度４０℃、圧力６６５Paで３時間減圧乾燥処理した樹脂５００mgを、テトラヒドロフラン５０mLに添加し、室温で２４時間かけて溶解する。次いで、８,０００min-1の遠心分離機に１０分間かけ、ろ別して不溶解分を分離したのち、温度６０℃で２４時間乾燥し、重量を測定する。
（３）カルボキシル基含有量
重合後のラテックスを用い、水酸化カリウムと塩酸の標準滴定液を用いた伝導度滴定により、メタクリル酸単量体成分の含有量を測定する。メタクリル酸単量体は、粒子層とセラム（液漿）層に存在するので、先ずセラム層に存在するカルボキシル基のモル数を伝導度滴定により求め、次いで反応に使用した全メタクリル酸単量体量からセラム層存在分を差し引いて粒子層存在分とし、カルボキシル基量の重量％に換算する。
（４）平均粒子径
重合後のラテックスを用い、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置［(株)堀場製作所、ＬＡ−３００型］を用いて測定した単一粒子径分布のメジアン径を平均粒子径とする。
また、プラスチゾルの粘度及び成形品の物性は、下記の方法により測定した。
（１）初期粘度
プラスチゾルの配合成分を、擂潰機を用いて一括して室温で１０分間混合し、次いで圧力６６５Paの真空撹拌脱泡機を用いて１５分間脱泡処理し、粘度測定用のプラスチゾルを調製する。脱泡処理後に密閉容器に採取し、２３℃で１時間放置したのち、温度２３℃、相対湿度６０％の環境下において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４、回転数６min-1で測定する。
（２）７日後粘度
初期粘度を測定したプラスチゾルを密栓して、４０℃で７日間保存したのち、初期粘度と同様にして２３℃で粘度測定を行う。
（３）抗張力
プラスチゾルを、厚さ２mmのガラス板上にドクターナイフを用いて０.５mm厚に塗布し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間熱処理してシートを作製する。このシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、２３℃における抗張力（＝引張強度）を測定する。
（４）伸張率
上記の抗張力の測定と同時に、破断時の伸張率を測定する。
【００１５】
製造例１
ステンレス鋼製容器に、単量体としてメチルメタクリレート９５重量部とグリシジルメタクリレート５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.０重量部、分散剤としてステアリルアルコール１.５重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０.３重量部及び脱イオン水１５０重量部を添加し、室温で３０分間撹拌混合した。次いで、ホモミキサーの高剪断下での均質処理を通し、ステンレス鋼製重合容器に移送して、油相の粒子径が０.１〜４μｍの微細懸濁液として調整した。続いて、重合温度６５℃で５時間撹拌下に重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度より重合率９５％以上を確認したのち反応を終了し、ラテックスを得た。このラテックスを、１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機を用いて乾燥し、さらに窒素シールした粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体粒子の単一平均粒子径は１.５μｍであり、テトラヒドロフラン不溶解分は５３.５重量％であった。この重合体粒子を、アクリル樹脂Ａとする。
製造例２
単量体としてメチルメタクリレート９７重量部とメタクリル酸３重量部を用い、連鎖移動剤としてｔ−ドテシルメルカプタン０.５重量部を添加した以外は、製造例１と同様に重合して、重合後に水酸化カリウムで中和処理したラテックスを得た。このラテックスを、１７０℃の窒素気流の噴霧乾燥機を用いて乾燥し、さらに窒素シールした粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体粒子の単一平均粒子径は１.７μｍであり、テトラヒドロフラン不溶解分は１.３重量％であり、重量平均分子量は、２,０５０,０００であった。また、カルボキシル基含有量は１.２重量％であったので、メタクリル酸単量体単位は２.３重量％、メチルメタクリレート単量体単位は９７.７重量％である。この重合体粒子を、アクリル樹脂Ｂとする。
【００１６】
実施例１
アクリル樹脂Ａ１００重量部、ポリグリセリン縮合リシノレート［太陽化学(株)、チラバゾールＤ８１８Ｍ］１重量部及び２−エチルヘキシルベンジルフタレート８０重量部を擂潰機を用いて室温で１０分間混合し、次いで圧力６６５Paの真空撹拌脱泡機を用いて１５分間脱泡処理し、プラスチゾルを調製した。
初期粘度は３.６Pa・ｓであり、７日後の粘度は３.８Pa・ｓであった。抗張力は１５.９MPaであり、伸張率は３００％であった。
実施例２〜５及び比較例１〜７
第１表に示す配合によりプラスチゾルを調製し、評価を行った。
実施例１〜５及び比較例１〜７の配合組成及び評価結果を、第１表に示す。
【００１７】
【表１】
【表２】
［注］
添加剤Ａ：ポリグリセリン縮合リシノレート［太陽化学(株)、チラバゾールＤ８１８Ｍ］
添加剤Ｂ：ポリオキシエチレン(６モル)ノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ８.５
添加剤Ｃ：ポリオキシエチレン(２０モル)ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ１５.６
添加剤Ｄ：ポリオキシエチレン(４モル)オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＨＬＢ７.１
添加剤Ｅ：ポリエチレングリコール(６モル)モノラウレート
添加剤Ｆ：ポリオキシエチレン(６モル)ビスフェノールＡラウレート
可塑剤Ａ：２−エチルヘキシルベンジルフタレート
可塑剤Ｂ：アセチルトリブチルシトレート
可塑剤Ｃ：ジフェニルイソデシルフォスフェート
第１表に見られるように、ポリグリセリン縮合リシノレートを配合した実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルは、初期粘度が、比較例１〜７の従来のアクリル樹脂プラスチゾルより１桁小さく、低粘度で、可塑剤添加量を減らすことも可能であり、４０℃に７日間放置したのちも、粘度上昇はわずかであり、粘度安定性にも優れている。また、実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートは、従来のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートと同等又はそれ以上の物性を有している。さらに、熱安定性、耐候性及び成形物色調に関しても、実施例１〜５のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートは、従来のアクリル樹脂プラスチゾルから得られるシートと同等又はそれ以上であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂プラスチゾルは、少量のポリグリセリン縮合リシノレートを含有するために、粘度が低く、粘度安定性に優れているので、配合の自由度が大きく、可塑剤の選択の幅が広く、軟質から硬質までさまざまな成形品を製造することができる。
Claims (2)
- （Ａ）(メタ)アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部、（Ｂ）ポリグリセリン縮合リシノレート０．０５〜５重量部及び（Ｃ）可塑剤５５〜１５０重量部を含有することを特徴とするアクリル樹脂プラスチゾル組成物。
- （Ａ） ( メタ ) アクリル酸エステル重合体粒子１００重量部、（Ｂ）ポリグリセリン縮合リシノレート０．１〜３重量部及び（Ｃ）可塑剤６５〜１２０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂プラスチゾル組成物。
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