JP4005824B2 - 自動車エンジン周りのシール材用ガスケット、自動車エンジン周りのシール材用複合ガスケット、給湯機用ガスケット及び給湯機用複合ガスケット - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物、該組成物を用いたガスケット及び複合ガスケットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガスケット材としては、石綿ジョイントシート、ＮＡジョイントシート（ノンアスベストジョイントシート）、ゴムシート、ゴムを結合材としたバーミキュライトシート、膨脹黒鉛シート、ＰＴＦＥ樹脂ディスパージョンを含浸させたガラスクロス、カーボンクロス等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、石綿ジョイントシートは、環境汚染の疑いで使用が制限されつつある。また、ＮＡジョイントシートは、石綿代替の補強繊維として通常は有機繊維を使用するため、耐熱性が低く高温での使用が困難であり、さらに耐熱性に優れたアラミド繊維を使用したものはコストが高い。また、ゴムシートは、耐熱性が劣り、高温での使用が困難である。また、ゴムを結合材としたバーミキュライトは、ゴムの熱劣化により、シール性が良くなかったり、焼き付きを生じたりする。また、膨脹黒鉛シートは、強度が低いため取り扱い性が悪く、高価である。また、 ＰＴＦＥ樹脂ディスパージョンを含浸させたガラスクロスやカーボンクロスは、応力緩和率が大きく、シール性が悪く、高価である。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好なガスケットを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ＰＴＦＥフィブリル及び無機質充填材を所定量含み、該無機質充填材が粘土又は粘土及びカーボン粉末であり、無機質充填材がＰＴＦＥフィブリルの形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８である発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物を用いると、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好なガスケットが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＰＴＦＥフィブリル５〜６５重量％及び無機質充填材３５〜９５重量％を含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が粘土であるか、又は粘土及びカーボン粉末であり、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であることを特徴とする自動車エンジン周りのシール材用ガスケットを提供するものである。
また、本発明は、金属担体又は織布の片面又は両面に、前記本発明記載の自動車エンジン周りのシール材用ガスケットを積層して一体化したことを特徴とする自動車エンジン周りのシール材用複合ガスケットを提供するものである。
また、本発明は、ＰＴＦＥフィブリル５〜６５重量％及び無機質充填材３５〜９５重量％を含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が粘土であるか、又は粘土及びカーボン粉末であり、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であることを特徴とする給湯機用ガスケットを提供するものである。
また、本発明は、金属担体又は織布の片面又は両面に、前記本発明記載の給湯機用ガスケットを積層して一体化したことを特徴とする給湯機用複合ガスケットを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物について説明する。該組成物は、ＰＴＦＥフィブリル及び無機質充填材を所定量含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が所定値未満であるものである。
【００１１】
本発明で用いられるＰＴＦＥフィブリルは、ＰＴＦＥ樹脂をフィブリル化したものであり、具体的にはＰＴＦＥ樹脂からなる成形品や粉末等に例えば機械的な剪断応力を加えて得られるＰＴＦＥ樹脂の繊維状物であって、微視的構造は薄い帯状のラメラがほぐれたリボン状構造を有するものである。ＰＴＦＥ樹脂の成形品や粉末等をフィブリル化する方法としては、例えば、ＰＴＦＥ樹脂の成形品、粉末やこれらを含む混合物等を、ヘンシェルミキサー、バンバリーニーダー等の攪拌装置を用いて高剪断応力下で攪拌混合する方法や、シリンダ断面積とノズル部断面積の比の大きな押出機で押出す方法等が挙げられる。このうち、後者の方法は前者の方法に比べて一般的により高い剪断力が加えられ、フィブリル化が充分に行われるため好ましい。また、前者の方法の後に後者の方法を併用すると、高度のフィブリル化がスムーズに行われるため好ましい。
【００１２】
本発明においてＰＴＦＥ樹脂とは、テトラフルオロエチレンの単独重合体と、テトラフルオロエチレンに少量の他の共単量体を共重合させて変性した共重合体とを含む意味で用いる。このような共単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン及び（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。ＰＴＦＥ樹脂における共単量体の割合は、０．５モル％以下である。該割合が０．５モル％を越えるとＰＴＦＥ樹脂に熔融流動性が発生するため好ましくない。また、ＰＴＦＥ樹脂は、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、本発明で用いられるＰＴＦＥ樹脂は、標準比重から計算される分子量１０3以上の固体を５０％以上含むものが好ましい。該固体を含む量が５０％未満であると、ＰＴＦＥ樹脂が液状又はゲル状となるため好ましくない。また、ＰＴＦＥ樹脂は、乳化重合により得られたもの（ファインパウダー）であると、加えられる剪断応力が弱くてもフィブリル化し易いため好ましい。このようなＰＴＦＥ樹脂の微視的構造は、ＥＣＣ（Extend Chain Crystal：伸びきり鎖結晶）構造を有する薄い帯状のラメラが長さ方向に折り畳まれた構造であるため、ＰＴＦＥ樹脂成形品やＰＴＦＥ樹脂粉末等に機械的な剪断応力を加えるだけで簡単にフィブリル化する。
【００１４】
本発明で用いられる無機質充填材は、無機質粉末、カーボン粉末及び粉末状無機質繊維の１種又は２種以上を組み合わせたものであり、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物又はガスケット中において、ＰＴＦＥフィブリルの形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散して三次元網目構造を維持すると共に、その種類や配合量を調整することにより発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物又はガスケットに強度を付与したり、圧縮率を高めたりするものである。
【００１５】
無機質粉末としては、耐熱性、耐薬品性に優れた無機質粉末が好ましく使用される。この無機質粉末としては、平均粒径が１００μm程度以下のものが好ましく採用される。平均粒径が大き過ぎると、シート基材とした時の表面平滑性が損なわれ、好ましくない。また粒径の大きい硬質の無機質粉末を用いた場合に、成形時に成形装置を損傷することがあり好ましくない。さらに好ましくは、平均粒径０．１〜７０μm程度の無機質粉末である。かかる無機質粉末としてはケイ素およびアルミニウムを主体とし、マグネシウム、鉄、アルカリ土類金属、アルカリ金属などを含む含水珪酸塩鉱物の粉末である一般に粘土と呼ばれる粉末、ワラストナイトなどの天然鉱物粉末、シリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、酸化鉄などの酸化物粉末、硼化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化タングステンなどのセラミックス粉末、硫化ニッケル、硫化ジルコニウム、二硫化モリブデンなどの硫化物粉末などが例示される。中でも天然鉱物粉末が好ましく採用される。特にカオリナイト、ハロイサイト、加工ハロイサイトなどに代表されるカオリン型の粘土が好ましい。
【００１６】
無機質粉末は、平均粒径が通常１００μm以下、好ましくは０．１〜７０μmである。平均粒径が１００μmを越えると、シート状に成形した時にシートの表面平滑性が悪くなり易く、また、成形時に成形装置を損傷し易いため好ましくない。また、平均粒径が０．１μm未満であると、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットの耐クリープ性が充分でないため好ましくない。無機質粉末は、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
カーボン粉末は、低摩擦性を有するため、無機質粉末の充填性を向上し三次元網目構造の網目間が密になり、かつ、ガスケットの平滑性が向上して、シール性を向上させるものである。カーボン粉末としては、平均粒径が、通常０．１μm以下のものが用いられる。平均粒径が該範囲内にあると、三次元網目構造の網目間がさらに密になりシール性が向上するため好ましい。
【００１８】
粉末状無機質繊維は、繊維形状を有し、無機質繊維の絡まりが増えることで材料の保形性が上がると共に耐熱性も向上する。粉末状無機質繊維としては、例えば、粉末状カーボン繊維、粉末状ガラス繊維、粉末状アルミナ繊維等の粉末状天然繊維鉱物繊維等が挙げられる。粉末状無機質繊維は、平均繊維径が、通常０．１〜３０μm、好ましくは０．５〜１５μmであり、平均繊維長が、通常５０〜３００μm、好ましくは７０〜２００μmである。平均繊維径及び平均繊維長が該範囲内にあると、表面平滑性が損なわれないため好ましい。粉末状無機質繊維は、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材が、ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散しているものである。このため、該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材がＰＴＦＥフィブリルで強固に保持されるため充分な強度が得られると共に、ＰＴＦＥフィブリルが略均一に存在するためＰＴＦＥ樹脂含有量が少量でもＰＴＦＥ樹脂の有する撥水性や撥油性が充分に発現し、耐油性及び耐水性に優れる。無機質充填材が、ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散している構造は、電子顕微鏡写真等で確認することができる。
【００２０】
本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、ＰＴＦＥフィブリルを、通常５〜６５重量％、好ましくは１０〜４０重量％含み、無機質充填材を、通常３５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％含む。ＰＴＦＥフィブリルの含有量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、ＰＴＦＥフィブリルの含有量が６５重量％を越えると、ガスケットの圧縮率が低くなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。また、無機質充填材の含有量が３５重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。
【００２１】
また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材中のカーボン粉末の含有量が、通常０〜６０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。カーボン粉末の含有量が該範囲内にあるとガスケットのシール性及び成形性が良好であるため好ましい。
【００２２】
また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材中の粉末状無機質繊維の含有量が、通常０〜１５重量％である。粉末状無機質繊維の含有量が１５重量％を越えるとシート成形が困難になり易いため好ましくない。
【００２３】
また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、比重が、通常１．０未満、好ましくは０．０５〜０．８である。また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、空隙率が、通常５０〜９８％、好ましくは６０〜９８％である。
【００２４】
本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、例えば、ＰＴＦＥフィブリル、無機質充填材及び発泡剤を含む混合物を発泡させて得られる。該混合物は、ＰＴＦＥ樹脂、無機質充填材及び発泡剤を、上記ヘンシェルミキサーや押出機等を用い機械的な剪断応力を加えて混合し、混合や押出し等の際にＰＴＦＥ樹脂をフィブリル化することにより得られる。また、フィブリル化の手間を省略するために、ＰＴＦＥ樹脂に代えて予めフィブリル化したＰＴＦＥフィブリルを用いてもよい。ここで、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＴＦＥフィブリル及び無機質充填材としては、上記のものが用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトリロペンタメチレンテトラミン、PP'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボナミド、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ソーダ等、発泡性ポリスチレンビーズ、発泡性ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル封入マイクロカプセル等が挙げられる。このうち、ポリアクリロニトリル封入マイクロカプセルは、発泡効果が著しく良いため好ましい。これらの発泡剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
ＰＴＦＥフィブリル、無機質充填材及び発泡剤を含む混合物中の配合割合は、通常、ＰＴＦＥフィブリル５〜５０重量％、無機質充填材３５〜８０重量％及び発泡剤０．１〜１５重量％である。
【００２７】
混合物において、ＰＴＦＥフィブリルの配合量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、ＰＴＦＥフィブリルの配合量が５０重量％を越えると、ガスケットの圧縮率が低くなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。また、無機質充填材の配合量が３５重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。また、発泡剤の配合量が上記範囲外であると、発泡率を所定範囲内に制御できなくなるため好ましくない。なお、発泡剤の配合量を上記範囲内で多くすると、発泡率を所定範囲内で大きくすることができる。
【００２８】
また、必要により、混合物に加工助剤を配合すると、混合物をシート状に成形し易くなり、シート状の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物が得易くなるため好ましい。本発明で用いられる加工助剤としては、例えば、ナフサ等が挙げられる。混合物をシート状に成形する方法としては、例えば、ペースト押し出し法やカレンダーロール法等が挙げられる。このように押出し成形やカレンダー成形を用いると、シート状に成形されると共にＰＴＦＥ樹脂のフィブリル化が促進される。また、混合物に加工助剤を配合した場合は、シート状に成形する前に、加工助剤を配合した混合物を放置して混合物に加工助剤を馴染ませる熟成工程を行うと、混合物をシート状に成形し易いため好ましい。
【００２９】
混合物を発泡させる方法としては、例えば、混合物を加熱炉内等で上記発泡剤の発泡する発泡温度まで加熱する方法が用いられる。該発泡温度は、通常６０〜２００℃である。発泡が終了すると、本発明に係る発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物が得られる。
【００３０】
また、本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、必要により、ＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で焼成すると、ＰＴＦＥフィブリル同士が融着してＰＴＦＥフィブリルの三次元網目構造が強固になり、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物の強度を向上させることができる。焼成温度は、通常３３０〜４２０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性及び断熱性に優れ、且つ、成形性が良好である。該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、ガスケット、断熱材等に使用でき、特に、ガスケットとして好ましく使用できる。
【００３１】
次に、本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物について説明する。該組成物は、ＰＴＦＥ樹脂と無機質充填材とを所定量含有し、発泡剤により多孔質化した発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であって、ＰＴＦＥ樹脂がフィブリル化したものである。該組成物に用いられるＰＴＦＥ樹脂、無機質充填材及び発泡剤は、第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物と同様である。また、ＰＴＦＥ樹脂がフィブリル化したものとは、前記ＰＴＦＥフィブリルと同一のものである。
【００３２】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂と無機質充填材との合計量が１００重量％であるとき、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂を、通常５重量％以上、好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％含み、無機質充填材を、通常３０重量％以上、好ましくは３５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％含む。フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂の含有量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、無機質充填材の含有量が３０重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、発泡剤により多孔質化しているものである。ここで発泡剤により多孔質化しているとは、組成物中に空気が入り込んで膨らんでいる状態を意味する。該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物が発泡剤により多孔質化していることは、該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物のミクロな構造は、第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物と同様である。すなわち、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂が互いに絡まり又は結合して形成する三次元網目構造の網目間に無機質充填材が略均一に分散している構造を有する。
【００３４】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、例えば、ＰＴＦＥフィブリル、無機質充填材及び発泡剤を含む混合物中の配合割合以外を、本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物と同様にして製造することができる。なお、該配合割合は、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂、無機質充填材及び発泡剤の合計量を１００重量％としたときに、通常、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂５重量％以上、無機質充填材３０重量％以上及び発泡剤０．１〜１５重量％であり、好ましくは、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂５〜５０重量％、無機質充填材３５〜８０重量％及び発泡剤０．１〜１５重量％である。
【００３５】
上記混合物において、ＰＴＦＥフィブリルの配合量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、無機質充填材の配合量が３０重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。なお、発泡剤の配合量を多くすると、発泡率を大きくすることができる。
【００３６】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性及び断熱性に優れ、且つ、成形性が良好である。該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、ガスケット、断熱材等に使用でき、特に、ガスケットとして好ましく使用できる。
【００３７】
本発明に係るガスケットは、上記第１又は第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物をガスケットとして用いるものである。ガスケットの形状は、特に限定されるものでなく、例えば、Ｏリング状、シート状等が挙げられる。本発明に係るガスケットは、上記発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物を用いるため、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好である。
【００３８】
本発明に係る複合ガスケットは、金属担体又は織布の片面又は両面に、上記ガスケットを積層して一体化したものである。本発明で用いられる金属担体とは、ガスケットと積層可能な形態の金属製担体であり、その形態としては、例えば、平板、爪立て板、凹凸付き板、メッシュ状開口を有する板、金網等が挙げられる。金属担体の材質としては、例えば、冷感圧延鋼、ＳＵＳ、アルミ、銅等が挙げられる。
【００３９】
複合ガスケットで用いられる織布としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維等の無機質繊維織布；フェノール樹脂、アラミド樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成樹脂繊維を一種以上含む合成樹脂繊維織布が挙げられる。織布は、引張り強度が３kgf/cm以上、且つ、密度が７〜１２０本/25mmのものが、ガスケットとしての充分な強度を有するため好ましい。
【００４０】
本発明に係る複合ガスケットは、上記ガスケットと、金属担体又は織布の片面又は両面とを、積層後、一体化したものである。一体化させる方法としては、例えば、ガスケットと、金属担体又は織布とを圧着する方法、ガスケットと、金属担体又は織布との間に有機質接着剤を塗布して接着する方法等が挙げられる。圧着する方法としては、加熱して圧着する方法、加熱しないで圧着する方法の両方を採用することができる。
【００４１】
本発明で用いられる有機質接着剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂；ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ハイパロン、アクリルゴム、エチレンプロプレンゴム等の合成ゴム；天然ゴム等のフィルム又はこれらのゴムを主成分とする液状の接着剤が挙げられる。接着剤は、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、上記接着剤をＪＩＳ Ｋ６３０１のスプリング式硬さ試験Ａ形で９０°以下の硬さとなるように調整したものであると、接着剤が均一に塗布できるため好ましい。
【００４２】
有機質接着剤は、乾燥後の接着剤層の厚さが、１００μm以下となるようにする。厚さが該範囲内にあると、接着剤層の応力緩和が小さいと共に、複合ガスケット使用時に有機質接着剤が熱分解、炭化を起こしてもシール性の低下が起こり難くなるため好ましい。一方、厚さが１００μmを越えると接着剤層の応力緩和が大きくなるため好ましくない。
【００４３】
本発明に係る複合ガスケットは、上記ガスケットと金属担体又は織布とが積層して一体化しているため、上記ガスケットに比べて機械的強度がより大きくなる。
【００４４】
本発明に係るガスケット及び複合ガスケットは、自動車エンジン周りのシール材、給湯機等のガスケットに使用できる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す重量比率で、ＰＴＦＥファインパウダー（旭フロロポリマー株式会社製、商品名ＣＤ−１）、カーボン粉末（三菱化成株式会社製、商品名ＭＡ−１００、平均粒径０．０２μm）、カオリナイトクレー（土屋カオリン工業株式会社製、商品名カタルポ（平均粒径１０μm））、タルク（富士タルク株式会社製商品名ＳＰ−４０Ｎ、平均粒径８μm）及び発泡剤（松本油脂製薬株式会社製、商品名マイクロカプセルＦ−１００）をヘンシェルミキサーを用いて１０分間高速攪拌してＰＴＦＥフィブリルを含む混合物を作製した。次にこの混合物１００重量部に対して加工助剤として高粘度有機溶剤（エクソン株式会社製、商品名アイソパーＭ）を３８重量部を添加し、ニーダーで１０分間攪拌した後、１５時間放置して加工助剤を馴染ませる熟成を行い、熟成物を得た。この熟成物を押出し部断面寸法φ１０５mmで角度４０°の円錐部を備え、シリンダー断面積とノズル部断面積の比が１５である押出し装置の金型に注入し、常温にて４０kgf/cm2、押出し速度１２０mm/hrで押出して板状物を得た。この板状物を外径２００mm、長さ４００mmの鉄製２転ローラーに圧縮比１８、速度１８００mm/hrで挿入し、幅３００mm、厚さ０．５〜１．０mmの長尺シートを得た。この長尺シートを１５０℃で熱風乾燥した後、２００℃で熱処理して発泡剤を発泡させ、厚さ１．０mmのシート状ガスケットを得た。得られたシート状ガスケットについて、比重、圧縮率、応力緩和率及びシール性を測定した。測定方法は、以下の通りである。測定結果を表２に示す。
【００４７】
(圧縮率の測定方法)
ＡＳＴＭ−Ｆ３６による圧縮圧力３４．３MPa下での値。
(応力緩和率の測定方法)
ＡＳＴＭ−Ｆ３８による１００℃×２２hrでの値。
(シール性の測定方法)
厚さは各実施例又は比較例で作製されたままとし、且つ、外径φ８０mm×内径φ６４mmとなるように作製したリング状試験片を締付圧４．９MPaでフランジ型シール治具に固定し、水圧０．１MPaで１０分間加圧した後に漏れの有無を確認し、さらに漏れが無い場合に水圧を０．０５MPa上げて１０分間加圧した後に漏れの有無を確認してゆく昇圧操作を繰り返したときの、漏れの起こらない最大圧力値である。装置の測定上限が０．８MPaであるため、０．８MPaで漏れが起こらないときは「０．８MPa以上」とした。
【００４８】
実施例５
実施例３で得たシート状ガスケットを３８０℃の温度で焼成した後、室温まで冷却して厚さ０．８mmのシート状ガスケットを得た。
【００４９】
実施例６
実施例３で得たシート状ガスケットを、ＳＰＣＣ（冷感圧延鋼）材厚さ０．２mm、穴径１．０mmの丸穴フック爪立鋼板の両面に面圧５MPaで圧着し、厚さ１．８mmの複合ガスケットを得た。
【００５０】
実施例７
まず、フェノール樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名ニカノール）３０重量部とＭＥＫ７０重量部とを混合してフェノール樹脂調製液を作製した。次に、密度５９本/25mm、厚さ０．０３mmのガラスクロス（鐘紡株式会社製、商品名ＫＳ−１０２０）をこのフェノール樹脂調製液に５秒間浸漬し、風乾後１５０℃で１分間加熱して厚さ６μmの樹脂層を有するガラスクロスを得た。この樹脂層を有するガラスクロスの両面に実施例３で得たシート状ガスケットを温度１５０℃、面圧１００kgf/cm2 で圧着した後、２００℃で１０分間加熱処理して、厚さ１．８mmの複合ガスケットを得た。
【００５１】
比較例２
市販されているＮＡジョイントシート（ニチアス株式会社製ジョイントシート、商品名クリンシルブラウン：無機繊維とアラミド繊維に無機充填材を加え、バインダーとして耐油性合成ゴムを配合したもの。厚さ１．０mm）をガスケットとして用いた。
【００５２】
比較例３
市販されている膨脹黒鉛シートを用いたガスケット（ニチアス株式会社製商品名グラシールガスケット。厚さ１．０mm）を用いた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係る発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好であり、ガスケットとして有用である。また、本発明に係る発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、金属板、金鋼等に優れた密着性を有するため、金属板等と積層した複合ガスケットを圧着等の簡単な方法で容易に作製することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物、該組成物を用いたガスケット及び複合ガスケットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガスケット材としては、石綿ジョイントシート、ＮＡジョイントシート（ノンアスベストジョイントシート）、ゴムシート、ゴムを結合材としたバーミキュライトシート、膨脹黒鉛シート、ＰＴＦＥ樹脂ディスパージョンを含浸させたガラスクロス、カーボンクロス等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、石綿ジョイントシートは、環境汚染の疑いで使用が制限されつつある。また、ＮＡジョイントシートは、石綿代替の補強繊維として通常は有機繊維を使用するため、耐熱性が低く高温での使用が困難であり、さらに耐熱性に優れたアラミド繊維を使用したものはコストが高い。また、ゴムシートは、耐熱性が劣り、高温での使用が困難である。また、ゴムを結合材としたバーミキュライトは、ゴムの熱劣化により、シール性が良くなかったり、焼き付きを生じたりする。また、膨脹黒鉛シートは、強度が低いため取り扱い性が悪く、高価である。また、 ＰＴＦＥ樹脂ディスパージョンを含浸させたガラスクロスやカーボンクロスは、応力緩和率が大きく、シール性が悪く、高価である。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好なガスケットを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、ＰＴＦＥフィブリル及び無機質充填材を所定量含み、該無機質充填材が粘土又は粘土及びカーボン粉末であり、無機質充填材がＰＴＦＥフィブリルの形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８である発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物を用いると、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好なガスケットが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＰＴＦＥフィブリル５〜６５重量％及び無機質充填材３５〜９５重量％を含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が粘土であるか、又は粘土及びカーボン粉末であり、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であることを特徴とする自動車エンジン周りのシール材用ガスケットを提供するものである。
また、本発明は、金属担体又は織布の片面又は両面に、前記本発明記載の自動車エンジン周りのシール材用ガスケットを積層して一体化したことを特徴とする自動車エンジン周りのシール材用複合ガスケットを提供するものである。
また、本発明は、ＰＴＦＥフィブリル５〜６５重量％及び無機質充填材３５〜９５重量％を含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が粘土であるか、又は粘土及びカーボン粉末であり、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であることを特徴とする給湯機用ガスケットを提供するものである。
また、本発明は、金属担体又は織布の片面又は両面に、前記本発明記載の給湯機用ガスケットを積層して一体化したことを特徴とする給湯機用複合ガスケットを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物について説明する。該組成物は、ＰＴＦＥフィブリル及び無機質充填材を所定量含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が所定値未満であるものである。
【００１１】
本発明で用いられるＰＴＦＥフィブリルは、ＰＴＦＥ樹脂をフィブリル化したものであり、具体的にはＰＴＦＥ樹脂からなる成形品や粉末等に例えば機械的な剪断応力を加えて得られるＰＴＦＥ樹脂の繊維状物であって、微視的構造は薄い帯状のラメラがほぐれたリボン状構造を有するものである。ＰＴＦＥ樹脂の成形品や粉末等をフィブリル化する方法としては、例えば、ＰＴＦＥ樹脂の成形品、粉末やこれらを含む混合物等を、ヘンシェルミキサー、バンバリーニーダー等の攪拌装置を用いて高剪断応力下で攪拌混合する方法や、シリンダ断面積とノズル部断面積の比の大きな押出機で押出す方法等が挙げられる。このうち、後者の方法は前者の方法に比べて一般的により高い剪断力が加えられ、フィブリル化が充分に行われるため好ましい。また、前者の方法の後に後者の方法を併用すると、高度のフィブリル化がスムーズに行われるため好ましい。
【００１２】
本発明においてＰＴＦＥ樹脂とは、テトラフルオロエチレンの単独重合体と、テトラフルオロエチレンに少量の他の共単量体を共重合させて変性した共重合体とを含む意味で用いる。このような共単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン及び（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。ＰＴＦＥ樹脂における共単量体の割合は、０．５モル％以下である。該割合が０．５モル％を越えるとＰＴＦＥ樹脂に熔融流動性が発生するため好ましくない。また、ＰＴＦＥ樹脂は、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、本発明で用いられるＰＴＦＥ樹脂は、標準比重から計算される分子量１０3以上の固体を５０％以上含むものが好ましい。該固体を含む量が５０％未満であると、ＰＴＦＥ樹脂が液状又はゲル状となるため好ましくない。また、ＰＴＦＥ樹脂は、乳化重合により得られたもの（ファインパウダー）であると、加えられる剪断応力が弱くてもフィブリル化し易いため好ましい。このようなＰＴＦＥ樹脂の微視的構造は、ＥＣＣ（Extend Chain Crystal：伸びきり鎖結晶）構造を有する薄い帯状のラメラが長さ方向に折り畳まれた構造であるため、ＰＴＦＥ樹脂成形品やＰＴＦＥ樹脂粉末等に機械的な剪断応力を加えるだけで簡単にフィブリル化する。
【００１４】
本発明で用いられる無機質充填材は、無機質粉末、カーボン粉末及び粉末状無機質繊維の１種又は２種以上を組み合わせたものであり、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物又はガスケット中において、ＰＴＦＥフィブリルの形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散して三次元網目構造を維持すると共に、その種類や配合量を調整することにより発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物又はガスケットに強度を付与したり、圧縮率を高めたりするものである。
【００１５】
無機質粉末としては、耐熱性、耐薬品性に優れた無機質粉末が好ましく使用される。この無機質粉末としては、平均粒径が１００μm程度以下のものが好ましく採用される。平均粒径が大き過ぎると、シート基材とした時の表面平滑性が損なわれ、好ましくない。また粒径の大きい硬質の無機質粉末を用いた場合に、成形時に成形装置を損傷することがあり好ましくない。さらに好ましくは、平均粒径０．１〜７０μm程度の無機質粉末である。かかる無機質粉末としてはケイ素およびアルミニウムを主体とし、マグネシウム、鉄、アルカリ土類金属、アルカリ金属などを含む含水珪酸塩鉱物の粉末である一般に粘土と呼ばれる粉末、ワラストナイトなどの天然鉱物粉末、シリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、酸化鉄などの酸化物粉末、硼化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化タングステンなどのセラミックス粉末、硫化ニッケル、硫化ジルコニウム、二硫化モリブデンなどの硫化物粉末などが例示される。中でも天然鉱物粉末が好ましく採用される。特にカオリナイト、ハロイサイト、加工ハロイサイトなどに代表されるカオリン型の粘土が好ましい。
【００１６】
無機質粉末は、平均粒径が通常１００μm以下、好ましくは０．１〜７０μmである。平均粒径が１００μmを越えると、シート状に成形した時にシートの表面平滑性が悪くなり易く、また、成形時に成形装置を損傷し易いため好ましくない。また、平均粒径が０．１μm未満であると、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットの耐クリープ性が充分でないため好ましくない。無機質粉末は、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
カーボン粉末は、低摩擦性を有するため、無機質粉末の充填性を向上し三次元網目構造の網目間が密になり、かつ、ガスケットの平滑性が向上して、シール性を向上させるものである。カーボン粉末としては、平均粒径が、通常０．１μm以下のものが用いられる。平均粒径が該範囲内にあると、三次元網目構造の網目間がさらに密になりシール性が向上するため好ましい。
【００１８】
粉末状無機質繊維は、繊維形状を有し、無機質繊維の絡まりが増えることで材料の保形性が上がると共に耐熱性も向上する。粉末状無機質繊維としては、例えば、粉末状カーボン繊維、粉末状ガラス繊維、粉末状アルミナ繊維等の粉末状天然繊維鉱物繊維等が挙げられる。粉末状無機質繊維は、平均繊維径が、通常０．１〜３０μm、好ましくは０．５〜１５μmであり、平均繊維長が、通常５０〜３００μm、好ましくは７０〜２００μmである。平均繊維径及び平均繊維長が該範囲内にあると、表面平滑性が損なわれないため好ましい。粉末状無機質繊維は、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材が、ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散しているものである。このため、該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材がＰＴＦＥフィブリルで強固に保持されるため充分な強度が得られると共に、ＰＴＦＥフィブリルが略均一に存在するためＰＴＦＥ樹脂含有量が少量でもＰＴＦＥ樹脂の有する撥水性や撥油性が充分に発現し、耐油性及び耐水性に優れる。無機質充填材が、ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して形成する三次元網目構造の網目間に略均一に分散している構造は、電子顕微鏡写真等で確認することができる。
【００２０】
本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、ＰＴＦＥフィブリルを、通常５〜６５重量％、好ましくは１０〜４０重量％含み、無機質充填材を、通常３５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％含む。ＰＴＦＥフィブリルの含有量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、ＰＴＦＥフィブリルの含有量が６５重量％を越えると、ガスケットの圧縮率が低くなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。また、無機質充填材の含有量が３５重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。
【００２１】
また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材中のカーボン粉末の含有量が、通常０〜６０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。カーボン粉末の含有量が該範囲内にあるとガスケットのシール性及び成形性が良好であるため好ましい。
【００２２】
また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、無機質充填材中の粉末状無機質繊維の含有量が、通常０〜１５重量％である。粉末状無機質繊維の含有量が１５重量％を越えるとシート成形が困難になり易いため好ましくない。
【００２３】
また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、比重が、通常１．０未満、好ましくは０．０５〜０．８である。また、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、空隙率が、通常５０〜９８％、好ましくは６０〜９８％である。
【００２４】
本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、例えば、ＰＴＦＥフィブリル、無機質充填材及び発泡剤を含む混合物を発泡させて得られる。該混合物は、ＰＴＦＥ樹脂、無機質充填材及び発泡剤を、上記ヘンシェルミキサーや押出機等を用い機械的な剪断応力を加えて混合し、混合や押出し等の際にＰＴＦＥ樹脂をフィブリル化することにより得られる。また、フィブリル化の手間を省略するために、ＰＴＦＥ樹脂に代えて予めフィブリル化したＰＴＦＥフィブリルを用いてもよい。ここで、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＴＦＥフィブリル及び無機質充填材としては、上記のものが用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトリロペンタメチレンテトラミン、PP'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボナミド、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ソーダ等、発泡性ポリスチレンビーズ、発泡性ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル封入マイクロカプセル等が挙げられる。このうち、ポリアクリロニトリル封入マイクロカプセルは、発泡効果が著しく良いため好ましい。これらの発泡剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
ＰＴＦＥフィブリル、無機質充填材及び発泡剤を含む混合物中の配合割合は、通常、ＰＴＦＥフィブリル５〜５０重量％、無機質充填材３５〜８０重量％及び発泡剤０．１〜１５重量％である。
【００２７】
混合物において、ＰＴＦＥフィブリルの配合量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、ＰＴＦＥフィブリルの配合量が５０重量％を越えると、ガスケットの圧縮率が低くなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。また、無機質充填材の配合量が３５重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。また、発泡剤の配合量が上記範囲外であると、発泡率を所定範囲内に制御できなくなるため好ましくない。なお、発泡剤の配合量を上記範囲内で多くすると、発泡率を所定範囲内で大きくすることができる。
【００２８】
また、必要により、混合物に加工助剤を配合すると、混合物をシート状に成形し易くなり、シート状の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物が得易くなるため好ましい。本発明で用いられる加工助剤としては、例えば、ナフサ等が挙げられる。混合物をシート状に成形する方法としては、例えば、ペースト押し出し法やカレンダーロール法等が挙げられる。このように押出し成形やカレンダー成形を用いると、シート状に成形されると共にＰＴＦＥ樹脂のフィブリル化が促進される。また、混合物に加工助剤を配合した場合は、シート状に成形する前に、加工助剤を配合した混合物を放置して混合物に加工助剤を馴染ませる熟成工程を行うと、混合物をシート状に成形し易いため好ましい。
【００２９】
混合物を発泡させる方法としては、例えば、混合物を加熱炉内等で上記発泡剤の発泡する発泡温度まで加熱する方法が用いられる。該発泡温度は、通常６０〜２００℃である。発泡が終了すると、本発明に係る発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物が得られる。
【００３０】
また、本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、必要により、ＰＴＦＥ樹脂の融点以上の温度で焼成すると、ＰＴＦＥフィブリル同士が融着してＰＴＦＥフィブリルの三次元網目構造が強固になり、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物の強度を向上させることができる。焼成温度は、通常３３０〜４２０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性及び断熱性に優れ、且つ、成形性が良好である。該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、ガスケット、断熱材等に使用でき、特に、ガスケットとして好ましく使用できる。
【００３１】
次に、本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物について説明する。該組成物は、ＰＴＦＥ樹脂と無機質充填材とを所定量含有し、発泡剤により多孔質化した発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であって、ＰＴＦＥ樹脂がフィブリル化したものである。該組成物に用いられるＰＴＦＥ樹脂、無機質充填材及び発泡剤は、第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物と同様である。また、ＰＴＦＥ樹脂がフィブリル化したものとは、前記ＰＴＦＥフィブリルと同一のものである。
【００３２】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂と無機質充填材との合計量が１００重量％であるとき、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂を、通常５重量％以上、好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％含み、無機質充填材を、通常３０重量％以上、好ましくは３５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％含む。フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂の含有量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、無機質充填材の含有量が３０重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、発泡剤により多孔質化しているものである。ここで発泡剤により多孔質化しているとは、組成物中に空気が入り込んで膨らんでいる状態を意味する。該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物が発泡剤により多孔質化していることは、該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物の断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物のミクロな構造は、第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物と同様である。すなわち、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂が互いに絡まり又は結合して形成する三次元網目構造の網目間に無機質充填材が略均一に分散している構造を有する。
【００３４】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、例えば、ＰＴＦＥフィブリル、無機質充填材及び発泡剤を含む混合物中の配合割合以外を、本発明に係る第１の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物と同様にして製造することができる。なお、該配合割合は、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂、無機質充填材及び発泡剤の合計量を１００重量％としたときに、通常、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂５重量％以上、無機質充填材３０重量％以上及び発泡剤０．１〜１５重量％であり、好ましくは、フィブリル化したＰＴＦＥ樹脂５〜５０重量％、無機質充填材３５〜８０重量％及び発泡剤０．１〜１５重量％である。
【００３５】
上記混合物において、ＰＴＦＥフィブリルの配合量が５重量％未満であると、三次元網目構造の強度が充分でなく、発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物及びガスケットを得難いため好ましくない。また、無機質充填材の配合量が３０重量％未満であると、ガスケットの応力緩和率が大きくなり易いと共に、高価なＰＴＦＥ樹脂量が多く高価になるため好ましくない。なお、発泡剤の配合量を多くすると、発泡率を大きくすることができる。
【００３６】
本発明に係る第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性及び断熱性に優れ、且つ、成形性が良好である。該発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、ガスケット、断熱材等に使用でき、特に、ガスケットとして好ましく使用できる。
【００３７】
本発明に係るガスケットは、上記第１又は第２の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物をガスケットとして用いるものである。ガスケットの形状は、特に限定されるものでなく、例えば、Ｏリング状、シート状等が挙げられる。本発明に係るガスケットは、上記発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物を用いるため、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好である。
【００３８】
本発明に係る複合ガスケットは、金属担体又は織布の片面又は両面に、上記ガスケットを積層して一体化したものである。本発明で用いられる金属担体とは、ガスケットと積層可能な形態の金属製担体であり、その形態としては、例えば、平板、爪立て板、凹凸付き板、メッシュ状開口を有する板、金網等が挙げられる。金属担体の材質としては、例えば、冷感圧延鋼、ＳＵＳ、アルミ、銅等が挙げられる。
【００３９】
複合ガスケットで用いられる織布としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維等の無機質繊維織布；フェノール樹脂、アラミド樹脂、ナイロン樹脂、ビニロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成樹脂繊維を一種以上含む合成樹脂繊維織布が挙げられる。織布は、引張り強度が３kgf/cm以上、且つ、密度が７〜１２０本/25mmのものが、ガスケットとしての充分な強度を有するため好ましい。
【００４０】
本発明に係る複合ガスケットは、上記ガスケットと、金属担体又は織布の片面又は両面とを、積層後、一体化したものである。一体化させる方法としては、例えば、ガスケットと、金属担体又は織布とを圧着する方法、ガスケットと、金属担体又は織布との間に有機質接着剤を塗布して接着する方法等が挙げられる。圧着する方法としては、加熱して圧着する方法、加熱しないで圧着する方法の両方を採用することができる。
【００４１】
本発明で用いられる有機質接着剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂；ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ハイパロン、アクリルゴム、エチレンプロプレンゴム等の合成ゴム；天然ゴム等のフィルム又はこれらのゴムを主成分とする液状の接着剤が挙げられる。接着剤は、上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、上記接着剤をＪＩＳ Ｋ６３０１のスプリング式硬さ試験Ａ形で９０°以下の硬さとなるように調整したものであると、接着剤が均一に塗布できるため好ましい。
【００４２】
有機質接着剤は、乾燥後の接着剤層の厚さが、１００μm以下となるようにする。厚さが該範囲内にあると、接着剤層の応力緩和が小さいと共に、複合ガスケット使用時に有機質接着剤が熱分解、炭化を起こしてもシール性の低下が起こり難くなるため好ましい。一方、厚さが１００μmを越えると接着剤層の応力緩和が大きくなるため好ましくない。
【００４３】
本発明に係る複合ガスケットは、上記ガスケットと金属担体又は織布とが積層して一体化しているため、上記ガスケットに比べて機械的強度がより大きくなる。
【００４４】
本発明に係るガスケット及び複合ガスケットは、自動車エンジン周りのシール材、給湯機等のガスケットに使用できる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す重量比率で、ＰＴＦＥファインパウダー（旭フロロポリマー株式会社製、商品名ＣＤ−１）、カーボン粉末（三菱化成株式会社製、商品名ＭＡ−１００、平均粒径０．０２μm）、カオリナイトクレー（土屋カオリン工業株式会社製、商品名カタルポ（平均粒径１０μm））、タルク（富士タルク株式会社製商品名ＳＰ−４０Ｎ、平均粒径８μm）及び発泡剤（松本油脂製薬株式会社製、商品名マイクロカプセルＦ−１００）をヘンシェルミキサーを用いて１０分間高速攪拌してＰＴＦＥフィブリルを含む混合物を作製した。次にこの混合物１００重量部に対して加工助剤として高粘度有機溶剤（エクソン株式会社製、商品名アイソパーＭ）を３８重量部を添加し、ニーダーで１０分間攪拌した後、１５時間放置して加工助剤を馴染ませる熟成を行い、熟成物を得た。この熟成物を押出し部断面寸法φ１０５mmで角度４０°の円錐部を備え、シリンダー断面積とノズル部断面積の比が１５である押出し装置の金型に注入し、常温にて４０kgf/cm2、押出し速度１２０mm/hrで押出して板状物を得た。この板状物を外径２００mm、長さ４００mmの鉄製２転ローラーに圧縮比１８、速度１８００mm/hrで挿入し、幅３００mm、厚さ０．５〜１．０mmの長尺シートを得た。この長尺シートを１５０℃で熱風乾燥した後、２００℃で熱処理して発泡剤を発泡させ、厚さ１．０mmのシート状ガスケットを得た。得られたシート状ガスケットについて、比重、圧縮率、応力緩和率及びシール性を測定した。測定方法は、以下の通りである。測定結果を表２に示す。
【００４７】
(圧縮率の測定方法)
ＡＳＴＭ−Ｆ３６による圧縮圧力３４．３MPa下での値。
(応力緩和率の測定方法)
ＡＳＴＭ−Ｆ３８による１００℃×２２hrでの値。
(シール性の測定方法)
厚さは各実施例又は比較例で作製されたままとし、且つ、外径φ８０mm×内径φ６４mmとなるように作製したリング状試験片を締付圧４．９MPaでフランジ型シール治具に固定し、水圧０．１MPaで１０分間加圧した後に漏れの有無を確認し、さらに漏れが無い場合に水圧を０．０５MPa上げて１０分間加圧した後に漏れの有無を確認してゆく昇圧操作を繰り返したときの、漏れの起こらない最大圧力値である。装置の測定上限が０．８MPaであるため、０．８MPaで漏れが起こらないときは「０．８MPa以上」とした。
【００４８】
実施例５
実施例３で得たシート状ガスケットを３８０℃の温度で焼成した後、室温まで冷却して厚さ０．８mmのシート状ガスケットを得た。
【００４９】
実施例６
実施例３で得たシート状ガスケットを、ＳＰＣＣ（冷感圧延鋼）材厚さ０．２mm、穴径１．０mmの丸穴フック爪立鋼板の両面に面圧５MPaで圧着し、厚さ１．８mmの複合ガスケットを得た。
【００５０】
実施例７
まず、フェノール樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名ニカノール）３０重量部とＭＥＫ７０重量部とを混合してフェノール樹脂調製液を作製した。次に、密度５９本/25mm、厚さ０．０３mmのガラスクロス（鐘紡株式会社製、商品名ＫＳ−１０２０）をこのフェノール樹脂調製液に５秒間浸漬し、風乾後１５０℃で１分間加熱して厚さ６μmの樹脂層を有するガラスクロスを得た。この樹脂層を有するガラスクロスの両面に実施例３で得たシート状ガスケットを温度１５０℃、面圧１００kgf/cm2 で圧着した後、２００℃で１０分間加熱処理して、厚さ１．８mmの複合ガスケットを得た。
【００５１】
比較例２
市販されているＮＡジョイントシート（ニチアス株式会社製ジョイントシート、商品名クリンシルブラウン：無機繊維とアラミド繊維に無機充填材を加え、バインダーとして耐油性合成ゴムを配合したもの。厚さ１．０mm）をガスケットとして用いた。
【００５２】
比較例３
市販されている膨脹黒鉛シートを用いたガスケット（ニチアス株式会社製商品名グラシールガスケット。厚さ１．０mm）を用いた。
【００５３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に係る発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐クリープ性が高く、シール性に優れ、且つ、成形性が良好であり、ガスケットとして有用である。また、本発明に係る発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物は、金属板、金鋼等に優れた密着性を有するため、金属板等と積層した複合ガスケットを圧着等の簡単な方法で容易に作製することができる。
Claims (4)
- ＰＴＦＥフィブリル５〜６５重量％及び無機質充填材３５〜９５重量％を含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が粘土であるか、又は粘土及びカーボン粉末であり、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であることを特徴とする自動車エンジン周りのシール材用ガスケット。
- 金属担体又は織布の片面又は両面に、請求項１記載の自動車エンジン周りのシール材用ガスケットを積層して一体化したことを特徴とする自動車エンジン周りのシール材用複合ガスケット。
- ＰＴＦＥフィブリル５〜６５重量％及び無機質充填材３５〜９５重量％を含み、前記ＰＴＦＥフィブリルが互いに絡まり又は結合して三次元網目構造を形成するＰＴＦＥ樹脂組成物であって、前記無機質充填材が粘土であるか、又は粘土及びカーボン粉末であり、前記無機質充填材が前記三次元網目構造の網目間に略均一に分散し、比重が０．０５〜０．８の発泡ＰＴＦＥ樹脂組成物であることを特徴とする給湯機用ガスケット。
- 金属担体又は織布の片面又は両面に、請求項３記載の給湯機用ガスケットを積層して一体化したことを特徴とする給湯機用複合ガスケット。
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