JP5185758B2 - 電池用ガスケット及びアルカリ乾電池 - Google Patents
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[1](A)ポリヘキサメチレンセバカミド及び/又はポリヘキサメチレンドデカミドからなるポリアミド樹脂と、(B)窒化ホウ素と、(C)焼成カオリンと、を含有するポリアミド樹脂組成物を成形して得られる電池用ガスケットであって、上記ポリアミド樹脂組成物は、上記(A)成分100質量部に対して、(B)成分を0.0001〜3質量部、及び(C)成分を0.01〜20質量部含有する電池用ガスケット。
[2]上記ポリアミド樹脂組成物は、(D)上記(A)成分とは異種のポリアミド樹脂を(A)成分100質量部に対して1〜20質量部含有する上記[1]の電池用ガスケット。
[3]上記(B)成分の粉末平均粒径が10μm以下である上記[1]又は[2]の電池用ガスケット。
[4]上記ポリアミド樹脂組成物は、上記(B)成分100質量部に対して、(C)成分を100〜20000質量部含有する上記[1]〜[3]のいずれか一つのポリアミド樹脂組成物。
[5]上記[1]〜[4]のいずれか一つの電池用ガスケットを備えるアルカリ乾電池。
(A)成分は、ポリヘキサメチレンセバカミド及び/又はポリヘキサメチレンドデカミドからなるポリアミド樹脂である。ポリヘキサメチレンセバカミドは「ポリアミド610」とも称されるものであり、ポリヘキサメチレンドデカミドは「ポリアミド612」とも称されるものである。(A)成分は少なくともポリヘキサメチレンドデカミドを含むことが好ましく、ポリヘキサメチレンドデカミドからなることがより好ましい。これにより本発明の目的をより確実かつ効果的に達成することができる。これらは市販のものを入手することにより、あるいは常法により合成することにより得られる。
(B)成分の窒化ホウ素は「BN」の化学式で表されるものである。この窒化ホウ素は、ホウ素を窒素気流中で高温加熱すること、アンモニアと酸化ホウ素とを加熱すること、あるいは塩化アンモニウムとホウ砂とを加熱することにより得られる。こうして得られる窒化ホウ素は微粉末である。窒化ホウ素の粉末平均粒径は10μm以下であると好ましく、0.1〜10μmであるとより好ましい。ここで「粉末平均粒径」とは、市販の粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、レーザ回折粒度分布測定装置、商品名「SALD−2200)を用いて測定した粉末の粒径分布において、全粉末の質量の50%を占める際の粒径(いわゆる「D50」)を意味する。窒化ホウ素の粉末平均粒径を上述の数値範囲内に制御することにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品に生じ得る構造欠陥を、より有効に防止することができる傾向にある。このようにして成形品の構造欠陥を防止することで、本発明の目的をより確実かつ効果的に達成することができる。
(C)成分の焼成カオリンは、カオリナイトを焼成して脱水することにより得られるメタカオリン(Al2O3・2SiO2)であり、X線的に非晶質である。焼成カオリンの形状は特に限定されないが、板状、棒状、球状などの非繊維状であると好ましい。これにより、ポリアミド樹脂組成物を成形して成形品を得た際の寸法や機械的特性の異方性が生じ難いという効果が得られる。焼成カオリンの粉末平均粒径は、本発明の目的を一層有効に発揮する観点から、0.05〜10μmであると好ましい。焼成カオリンは、市販のものを入手することにより、常法により合成することにより、あるいは、市販のカオリナイトを入手してそれを常法により脱水することにより得られる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述の(A)成分とは異種のポリアミド樹脂を更に含有してもよい。これにより、結晶性を高めたり、耐熱性を高めたりできるという効果が得られる。そのようなポリアミド樹脂としては、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリεカプラミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミドとポリイソフタラミド(ポリアミド6I)との共重合体、ポリヘキサメチレンアジパミドとポリテレフタルアミド(ポリアミド6T)との共重合体、ポリヘキサメチレンアジパミドとポリイソフタラミドとポリテレフタルミドの3元共重合体が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。その含有割合は上記(A)成分100質量部に対して1〜20質量部であると好ましい。含有割合をこの数値範囲内に調整することにより、耐薬品性、機械的特性及び耐熱性のバランスに優れるという効果が得られる傾向にある。
ポリアミド樹脂の25℃の相対粘度(ηr)は、ポリアミド樹脂1質量%を含む98%濃硫酸溶液中、オストワルド粘度計を用いて、JIS K6810に準拠して測定した。
株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置(商品名「SALD−2200」)を用いて測定した粉末の粒径分布において、全粉末の質量の50%を占める際の粒径(D50)を、粉末平均粒径として求めた。
(3−1)成形品の作製
まず、射出成形機(日精樹脂株式会社製、商品名「PS60E」)によりポリアミド樹脂組成物を成形することにより、各種試験に供する成形品を作製した。シリンダー温度を270℃、金型温度を80℃に設定し、射出10秒、冷却15秒の射出成形条件で成形を行った。成形品として、ASTMダンベル型試験片タイプ1(試験片厚み:1/8インチ、以下「ダンベル型試験片」という。)及びASTM短冊型試験片タイプ1(試験片厚み:1/8インチ、以下「短冊型試験片」という。)を得た。このうち短冊型試験片に対して更に切削加工を施して、アイゾット衝撃試験用のノッチ入りの試験片(試験片厚み:1/8インチ)を得た。
上述のダンベル型試験片及びノッチ入りの試験片を3質量%の塩化カルシウム水溶液に60℃で500時間浸漬して耐薬品性試験を行った。耐薬品性試験前後の試験片の表面外観、引張特性、アイゾット衝撃値について下記のようにして評価した。
(a)耐薬品性試験前の表面外観
上記耐薬品性試験前のダンベル型試験片の表面について、株式会社堀場製作所製のハンディ光沢計(商品名「IG320」)を用い、JIS Z 8741に準拠して、鏡面光沢度Gs(60°)を測定した。
上記耐薬品性試験後のダンベル型試験片を塩化カルシウム水溶液から取り出してその表面を拭き、室温23℃、相対湿度55%の室内に1時間静置した。次いで、そのダンベル型試験片の表面について、鏡面光沢度Gs(60°)を上記(a)と同様にして測定した。
耐薬品性試験後の上記鏡面光沢度Gs÷耐薬品性試験前の上記鏡面光沢度Gs×100を鏡面光沢度の保持率(単位:%)として算出した。この保持率が高いほど、試験片が耐薬品性に優れていることを示す。
(d)耐薬品性試験前の引張強度
上記耐薬品性試験前の乾燥状態(通常はいわゆる絶乾状態)にあるダンベル型試験片について、ASTM D638に準拠して、引張強度(単位:MPa)を測定した。
上記耐薬品性試験後のダンベル型試験片を塩化カルシウム水溶液から取り出してその表面を拭き、室温23℃、相対湿度55%の室内に1時間静置した。次いで、そのダンベル型試験片について、ASTM D638に準拠して、引張強度(単位:MPa)を測定した。
耐薬品性試験後の上記引張強度(単位:MPa)÷耐薬品性試験前の上記引張強度(単位:MPa)×100を引張強度の保持率(単位:%)として算出した。この保持率が高いほど、試験片が機械強度のひとつである引張特性に優れていることを示す。
(g)耐薬品性試験前のアイゾット衝撃値
上記耐薬品性試験前の乾燥状態(通常はいわゆる絶乾状態)にあるノッチ入りの試験片について、ASTM D256に準拠してアイゾット衝撃値(単位:J/m)を測定した。
上記耐薬品性試験後のノッチ入りの試験片を塩化カルシウム水溶液から取り出してその表面を拭き、室温23℃、相対湿度55%の室内に1時間静置した。次いで、そのノッチ入りの試験片について、ASTM D256に準拠して、アイゾット衝撃値(単位:J/m)を測定した。
耐薬品性試験後の上記アイゾット衝撃値(単位:J/m)÷耐薬品性試験前の上記アイゾット衝撃値(単位:J/m)×100をアイゾット衝撃値の保持率(単位:%)として算出した。この保持率が高いほど、試験片が機械強度のひとつである耐衝撃性に優れていることを示す。
まず、ポリアミド樹脂組成物を射出成形により成形して、図1と同様の形状を有する電池用ガスケットを得た。ただし、薄肉部(図1の符号1bで示す部分に相当)の厚さは、後述の作動圧が約8MPaとなるように調整した。また、射出成形条件について、シリンダー温度を290℃、金型温度を80℃に設定し、射出4秒、冷却10秒に設定した。そして、蓋付の容器内に水酸化カリウムを34.5質量%及び酸化亜鉛を2.0質量%含む水溶液を満たして、上記電池用ガスケットを浸漬させた後、容器を密封して、80℃の環境試験槽内に3ヶ月間保存した。その後、電池用ガスケットを容器から取り出し、水洗後に温風乾燥した。
電池用ガスケットの原材料に種々のポリアミド樹脂組成物を用いた以外は図1に示すものと同様の構成を有する単3形アルカリ乾電池を作製し、以下の評価を実施した。まず、該乾電池の各20個ずつを80℃の環境試験槽内に3ヶ月保存した。その後、電池を環境試験槽から取り出して目視にてアルカリ電解液の漏液の有無を確認した。さらに、漏液が発生した電池を分解して電池用ガスケットを取り出した。その電池用ガスケットを光学顕微鏡で観察し、薄肉部に亀裂が生じて漏液に至っているか否かを確認し、漏液に至っている乾電池の個数を勘定した。
下記方法により成形品の離型力を測定して離型性を評価した。まず、図3に断面を示す金型20を準備した。次いで、溶融したポリアミド樹脂組成物を金型20内に射出した。射出されたポリアミド樹脂組成物はスプルーランナー21を経由して、箱型成形キャビティ22に充填された。次に、ポリアミド樹脂が硬化するように十分に金型20内でポリアミド樹脂組成物を冷却した。その後、スプルーランナー21を設けた金型部20aと箱型成形キャビティ22を備えた金型部20bとの間で金型20を離間し、エジェクターロッド26により、圧力センサー25、エジェクタープレート24及びエジェクターピン23を介して、ポリアミド樹脂組成物が固化した成形品28を図示した矢印方向に突き出した。この際の成形品28を突き出す力を、エジェクタープレート24に設置した圧力センサー25で測定して離型力(単位:kgf)とした。また、離型力の値は離型力記録計27にて記録した。
(製造例1)
重合成分としてヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との等モル塩をポリアミド樹脂として50質量%相当含有する水溶液を15kg調製した。次いで、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する40リットルのオートクレーブ中に上記水溶液を仕込み、50℃の温度下で十分に水溶液を攪拌した。次に、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約1.8MPaであったが、この圧力が1.8MPa以上にならないよう水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド樹脂の相対粘度が目的の相対粘度になるように調整した。オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を送出し、水冷・カッティングを経て、ペレット状のポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)を得た。このポリアミド樹脂を80℃、24時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド樹脂の相対粘度(ηr)を上述のようにして測定したところ、2.50であった。
重合成分として上述のものに代えて、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との等モル塩を用いた以外は製造例1と同様にして、それぞれ相対粘度の異なる4種類のペレット状のポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)を得た。これらのポリアミド樹脂を80℃、24時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド樹脂の相対粘度(ηr)を上述のようにして測定したところ、それぞれ、1.85、2.15、3.20、3.75であった。
重合成分として上述のものに代えて、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩を用いた以外は製造例1と同様にして、ペレット状のポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)を得た。このポリアミド樹脂を80℃、24時間の条件で真空乾燥した。ポリアミド樹脂の相対粘度(ηr)を上述のようにして測定したところ、2.30であった。
上記製造例1にて得られたペレット状のポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)窒化ホウ素が0.1質量部、(C)焼成カオリンが5.5質量部になるようにそれらを混合して混合物を得た。その混合物を二軸押出機(コペリオン株式会社製、商品名「ZSK26MC」)に投入して、270℃の条件下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表1に示す。なお、表中、ポリアミド樹脂の種類においての「PA」との表記は「ポリアミド」を指す。
上記製造例2にて得られた相対粘度が2.15であるペレット状のポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)窒化ホウ素が0.1質量部、(C)焼成カオリンが5.5質量部になるようにそれらを混合して混合物を得た。その混合物を二軸押出機(コペリオン株式会社製、商品名「ZSK26MC」)に投入して、250℃の条件下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表1に示す。
上記製造例3にて得られたペレット状のポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)窒化ホウ素が0.1質量部、(C)焼成カオリンが5.5質量部になるようにそれらを混合して混合物を得た。その混合物を二軸押出機(コペリオン株式会社製、商品名「ZSK26MC」)に投入して、280℃の条件下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表1に示す。この評価結果から、3質量%の塩化カルシウム水溶液の影響により、耐薬品性試験後に、アイゾット衝撃値が低下し、電池用ガスケットの作動圧が著しく低下し、アルカリ乾電池から漏液することが認められた。
窒化ホウ素に代えてタルクを用いた以外は実施例2と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表1に示す。この評価結果から、3質量%の塩化カルシウム水溶液の影響により、耐薬品性試験後に、アイゾット衝撃値が著しく増大し、離型性が低下することが認められ、成形性の悪化傾向が示唆される。また、アルカリ乾電池から漏液することが認められた。これは、耐薬品性試験後のアイゾット衝撃値が高いことから、電池用ガスケットが柔らかすぎて変形を起こしたためと考えられる。
焼成カオリンに代えてワラストナイトを用いた以外は実施例2と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表1に示す。この評価結果から、3質量%の塩化カルシウム水溶液の影響により、耐薬品性試験後に、アイゾット衝撃値が著しく低下し、アルカリ乾電池から漏液することが認められた。
窒化ホウ素を添加しなかった以外は実施例2と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表1に示す。この評価結果から、3質量%の塩化カルシウム水溶液の影響により、耐薬品性試験後に、アイゾット衝撃値が著しく増大し、離型性が著しく低下し、アルカリ乾電池から漏液することが認められた。
上記製造例2にて得られた相対粘度が1.85であるペレット状のポリアミド樹脂100質量部に対して、(B)窒化ホウ素が0.06質量部、(C)焼成カオリンが10質量部になるようにそれらを混合して混合物を得た。その混合物を二軸押出機(コペリオン株式会社製、商品名「ZSK26MC」)に投入して、250℃の条件下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表2に示す。
上述のポリアミド樹脂に代えて上記製造例2にて得られた相対粘度が3.20であるペレット状のポリアミド樹脂を用いた以外は実施例3と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表2に示す。
上述のポリアミド樹脂に代えて上記製造例2にて得られた相対粘度が3.75であるペレット状のポリアミド樹脂を用いた以外は実施例3と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表2に示す。
上述のポリアミド樹脂に代えて上記製造例2にて得られた相対粘度が2.15であるペレット状のポリアミド樹脂を用い、窒化ホウ素の含有割合を0.06質量部から0.01質量部に、焼成カオリンの含有割合を10質量部から1.8質量部にそれぞれ代えた以外は実施例3と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表2に示す。
窒化ホウ素の含有割合を0.01質量部から0.08質量部に、焼成カオリンの含有割合を1.8質量部から15質量部にそれぞれ代えた以外は実施例6と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表2に示す。
窒化ホウ素の含有割合を0.01質量部から2.5質量部に、焼成カオリンの含有割合を1.8質量部から7.5質量部にそれぞれ代えた以外は実施例6と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物について、上述のようにして各種物性・特性を評価した。ポリアミド樹脂組成物の組成及び評価結果を表2に示す。
Claims (5)
- (A)ポリヘキサメチレンセバカミド及び/又はポリヘキサメチレンドデカミドからなるポリアミド樹脂と、
(B)窒化ホウ素と、
(C)焼成カオリンと、
を含有するポリアミド樹脂組成物を成形して得られる電池用ガスケットであって、
前記ポリアミド樹脂組成物は、前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を0.0001〜3質量部、及び前記(C)成分を0.01〜20質量部含有する、電池用ガスケット。 - 前記ポリアミド樹脂組成物は、(D)前記(A)成分とは異種のポリアミド樹脂を前記(A)成分100質量部に対して1〜20質量部含有する、請求項1に記載の電池用ガスケット。
- 前記(B)成分の粉末平均粒径が10μm以下である、請求項1又は2に記載の電池用ガスケット。
- 前記ポリアミド樹脂組成物は、前記(B)成分100質量部に対して、前記(C)成分を100〜20000質量部含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電池用ガスケット。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の電池用ガスケットを備えるアルカリ乾電池。
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