JPH0799691B2 - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造方法Info
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- JPH0799691B2 JPH0799691B2 JP2305093A JP30509390A JPH0799691B2 JP H0799691 B2 JPH0799691 B2 JP H0799691B2 JP 2305093 A JP2305093 A JP 2305093A JP 30509390 A JP30509390 A JP 30509390A JP H0799691 B2 JPH0799691 B2 JP H0799691B2
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- electrode
- battery
- acid
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素吸蔵電極の製造方法に関する。
水素吸蔵電極を構成する水素吸蔵合金粉末の組成とし
て、Mm（ミッシュメタル）、Ni,Coに、その他の微量成
分を含有するものが従来、一般的である。例えば、特開
昭60−250558号公報は水素吸蔵合金としてMmNixCoyMz
（M:Al、Sn、Mgなど）を使用し、特開昭63−164161号公
報は水素吸蔵合金としてMmNi5−ｘ−ｙ−zCoxMnyMz（M:
Al、Cr、Fe、etc、）を使用する。
て、Mm（ミッシュメタル）、Ni,Coに、その他の微量成
分を含有するものが従来、一般的である。例えば、特開
昭60−250558号公報は水素吸蔵合金としてMmNixCoyMz
（M:Al、Sn、Mgなど）を使用し、特開昭63−164161号公
報は水素吸蔵合金としてMmNi5−ｘ−ｙ−zCoxMnyMz（M:
Al、Cr、Fe、etc、）を使用する。
これら水素吸蔵合金粉末を一般にバインダや集電体など
とともに成形して水素吸蔵電極を作製している。
とともに成形して水素吸蔵電極を作製している。
特開昭60−176063、同61−233966、同61−233967、同61
−285658、同62−15760、同62−31947、同63−141258、
同63−146353、同63−146354、同63−175339、同63−17
5340、同63−175341、同63−175342、特開平１−132048
号公報は、水素吸蔵合金粉末又は水素吸蔵電極をアルカ
リ水溶液に浸漬することにより、サイクル寿命の向上や
自己放電特性の向上に効果があることを開示している。
−285658、同62−15760、同62−31947、同63−141258、
同63−146353、同63−146354、同63−175339、同63−17
5340、同63−175341、同63−175342、特開平１−132048
号公報は、水素吸蔵合金粉末又は水素吸蔵電極をアルカ
リ水溶液に浸漬することにより、サイクル寿命の向上や
自己放電特性の向上に効果があることを開示している。
上記した従来の水素吸蔵合金粉末は、自然酸化などによ
り表面に酸化物層や水酸化物層が形成されており、その
量は一般に５〜10％程度である。
り表面に酸化物層や水酸化物層が形成されており、その
量は一般に５〜10％程度である。
本発明者らは、このような酸化物層や水酸化物層は水素
吸収放出及び導電の障害となり、これを除去すれば放電
容量に向上させられるのではないかということに気がつ
いた。
吸収放出及び導電の障害となり、これを除去すれば放電
容量に向上させられるのではないかということに気がつ
いた。
ただ、上記したアルカリ水溶液への浸漬では、酸化物層
や水酸化物層を十分に除去することはできなかった。
や水酸化物層を十分に除去することはできなかった。
本発明者らはこのような観点から各種試験を行い、上記
した酸化物層や水酸化物層を除去する好適な方法を見出
すとともに、それらの除去により電極の活性化サイクル
の大巾な短縮がはかれ、かつ電極利用率（すなわち、理
論放電容量に対する発現放電容量の割合）及びサイクル
寿命が向上することを見出した。
した酸化物層や水酸化物層を除去する好適な方法を見出
すとともに、それらの除去により電極の活性化サイクル
の大巾な短縮がはかれ、かつ電極利用率（すなわち、理
論放電容量に対する発現放電容量の割合）及びサイクル
寿命が向上することを見出した。
したがって本発明が解決しようとする課題は、放電容量
及びサイクル寿命を向上する水素吸蔵電極の製造方法の
提供にある。
及びサイクル寿命を向上する水素吸蔵電極の製造方法の
提供にある。
本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末
を所定濃度範囲の酸性水溶液中に所定時間浸漬して前記
水素吸蔵合金粉末の表面を１〜15wt％エッチング除去し
た後、水洗して電極を作製することを特徴としている。
を所定濃度範囲の酸性水溶液中に所定時間浸漬して前記
水素吸蔵合金粉末の表面を１〜15wt％エッチング除去し
た後、水洗して電極を作製することを特徴としている。
酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ
酸などの無機酸の水溶液の他、有機酸でもよい。
酸などの無機酸の水溶液の他、有機酸でもよい。
実験によれば、水素吸蔵合金粉末表面の酸化物層又は水
酸化物層は水素吸蔵合金重量に対して、１乃至10重量
％、好ましくは３乃至８重量％除去することが好ましか
った。すなわち、これら酸化物層や水酸化物層が多少あ
る状態で最良の効果が得られた。酸化物層のこのような
部分的な除去は、酸水溶液の濃度及び量を制御すること
により、及び／又は酸洗時間を制御することにより行う
ことができる。
酸化物層は水素吸蔵合金重量に対して、１乃至10重量
％、好ましくは３乃至８重量％除去することが好ましか
った。すなわち、これら酸化物層や水酸化物層が多少あ
る状態で最良の効果が得られた。酸化物層のこのような
部分的な除去は、酸水溶液の濃度及び量を制御すること
により、及び／又は酸洗時間を制御することにより行う
ことができる。
なお、酸洗後にまた自然酸化が開始されるが、酸洗して
から電池を組むまでの間における自然酸化量を考慮して
酸化物層の残存量を決定することは当然可能である。
から電池を組むまでの間における自然酸化量を考慮して
酸化物層の残存量を決定することは当然可能である。
（第１実施例） MmNi3.5Co0.7Al0.8を負極用の水素吸蔵合金として用い
た。この合金を機械的に100メッシュ以下の粉末とし、
この粉末100gに対し、0.05NのHCl水溶液を１の割合で
混合し、５分間程撹拌した後、水洗、乾燥した。
た。この合金を機械的に100メッシュ以下の粉末とし、
この粉末100gに対し、0.05NのHCl水溶液を１の割合で
混合し、５分間程撹拌した後、水洗、乾燥した。
この酸処理した粉末4.2gに0.5gのニッケル粉末（平均粒
径５μｍ）と0.25gのPTFEのディスパージョン（ダイキ
ン工業Ｄ−１）を加えて混練し、予備成型後、その両側
をニッケルエキスパンドメタルを挟んで室温にて300kg/
cm2の圧力で成型し負極とした。電極サイズは４×3cm2
で厚さは約1mmである。
径５μｍ）と0.25gのPTFEのディスパージョン（ダイキ
ン工業Ｄ−１）を加えて混練し、予備成型後、その両側
をニッケルエキスパンドメタルを挟んで室温にて300kg/
cm2の圧力で成型し負極とした。電極サイズは４×3cm2
で厚さは約1mmである。
この電極をポリアミド不織布を介して負極よりはるかに
大きい容量の焼結式ニッケル極と組合せ6Nか性カリ水溶
液中に浸漬して負極規制の電池を構成した。
大きい容量の焼結式ニッケル極と組合せ6Nか性カリ水溶
液中に浸漬して負極規制の電池を構成した。
また比較例として酸処理を実施しなかったこと以外は上
記実施例と同じ方法で電池を構成した。
記実施例と同じ方法で電池を構成した。
この２つの電池を20℃で500mAの電流で３時間充電し、5
00mAで終止電圧0.8Vまで放電して負極の利用率（理論容
量に対する実際の容量の割合（％）を調べた。この結果
を第１図に示す。
00mAで終止電圧0.8Vまで放電して負極の利用率（理論容
量に対する実際の容量の割合（％）を調べた。この結果
を第１図に示す。
結果から明らかなように本実施例の電極は比較例に比べ
て活性化サイクルが短く利用率が格段に高い。これは本
発明が合金粉末表面の酸化物層を酸処理により大部分を
除去してあるのに対し比較例は酸化物層が合金表面を被
っており、電気化学的反応が円滑に行われず、かつ内部
電気抵抗損失も大きいためと考えられる。
て活性化サイクルが短く利用率が格段に高い。これは本
発明が合金粉末表面の酸化物層を酸処理により大部分を
除去してあるのに対し比較例は酸化物層が合金表面を被
っており、電気化学的反応が円滑に行われず、かつ内部
電気抵抗損失も大きいためと考えられる。
（第２実施例） 次に、HCl水溶液の濃度を種々変えて、他は第１実施例
と同じ方法で電池を作製し、負極利用率とサイクル寿命
との関係を調べた。この結果を表１に示す。なおサイク
ル寿命は初期容量が50％となったところとした。
と同じ方法で電池を作製し、負極利用率とサイクル寿命
との関係を調べた。この結果を表１に示す。なおサイク
ル寿命は初期容量が50％となったところとした。
結果から合金100gに対してHCl水溶液を１混合する場
合のHCl濃度は0.005N以上0.1N以下であることが望まし
い。更に好ましくは0.01N以上、0.05N以下であることが
望ましい。合金によって、表面酸化率は一概に言えない
が、水素吸蔵合金粉末表面のエッチング除去率（元の重
量に対するエッチング後の重量の割合）は１〜15wt％程
度が望ましい。これは0.005Nより少ないと 酸濃度が低い為、十分に酸化物層が除去できず、サイク
ル寿命は長いものの負極利用率が低くなり。0.1Nより多
いと酸化物層がすべて除去されてしまい充放電のくり返
しによる合金劣化が激しく、サイクル寿命が短くなるか
らと考えられる。また、酸洗時に酸に溶出する合金量も
増え、歩留りが悪くなる。
合のHCl濃度は0.005N以上0.1N以下であることが望まし
い。更に好ましくは0.01N以上、0.05N以下であることが
望ましい。合金によって、表面酸化率は一概に言えない
が、水素吸蔵合金粉末表面のエッチング除去率（元の重
量に対するエッチング後の重量の割合）は１〜15wt％程
度が望ましい。これは0.005Nより少ないと 酸濃度が低い為、十分に酸化物層が除去できず、サイク
ル寿命は長いものの負極利用率が低くなり。0.1Nより多
いと酸化物層がすべて除去されてしまい充放電のくり返
しによる合金劣化が激しく、サイクル寿命が短くなるか
らと考えられる。また、酸洗時に酸に溶出する合金量も
増え、歩留りが悪くなる。
したがって上記の範囲に酸濃度（または酸のイオン量）
があれば、サイクル寿命を損なわない程度に酸化物層が
除去でき、かつ利用率も向上させることが出来る。
があれば、サイクル寿命を損なわない程度に酸化物層が
除去でき、かつ利用率も向上させることが出来る。
（第３実施例） 第１実施例で示したものと同じ酸処理を施した合金粉末
90重量部に10重量部のNi粉末を混合し、PTFEの固形分が
３重量％（混合粉末とPTFE固形分の和に対して）となる
ようにPTFEディスパージョンを加え混練し、シート状に
したものをニッケルエキスパンドメタルの両側に圧着し
た。
90重量部に10重量部のNi粉末を混合し、PTFEの固形分が
３重量％（混合粉末とPTFE固形分の和に対して）となる
ようにPTFEディスパージョンを加え混練し、シート状に
したものをニッケルエキスパンドメタルの両側に圧着し
た。
また比較例として酸処理のかわりに、KOH溶液（濃度30w
t％、液温60℃）で５時間アルカリ処理したものおよび
まったく処理しなかったものを用いて、他は上記実施例
と同じ方法で電極を作製した。
t％、液温60℃）で５時間アルカリ処理したものおよび
まったく処理しなかったものを用いて、他は上記実施例
と同じ方法で電極を作製した。
これら電極シートを各々、幅33mm、長さ220mmに切断し
負極とした。厚さは約0.6mmである。この負極をポリプ
ロピレン不織布をセパレータとして介し、公知の焼結式
ニッケル正極と組合せてうず巻き状にし、サブＣサイズ
の密閉型電池を構成した。
負極とした。厚さは約0.6mmである。この負極をポリプ
ロピレン不織布をセパレータとして介し、公知の焼結式
ニッケル正極と組合せてうず巻き状にし、サブＣサイズ
の密閉型電池を構成した。
作製した電池を充電:0.1C×15hr、放電:0.2C、1Vの条件
で充放電し、電池上部に取付けた圧力センサで充電終了
時の電池内圧およびサイクル寿命を調べた。その結果を
第２図および第３図に示す。
で充放電し、電池上部に取付けた圧力センサで充電終了
時の電池内圧およびサイクル寿命を調べた。その結果を
第２図および第３図に示す。
結果から明かなように、本実施例の電極を用いた電池は
アルカリ処理および未処理の電極を用いた電池に比べて
充電末期の電池内圧が低く、また充放電サイクルのくり
返しによる内圧上昇も小さい。その為、サイクル寿命に
ついても本発明電極を用いた電池が比較例に比べて良好
な結果を示している。
アルカリ処理および未処理の電極を用いた電池に比べて
充電末期の電池内圧が低く、また充放電サイクルのくり
返しによる内圧上昇も小さい。その為、サイクル寿命に
ついても本発明電極を用いた電池が比較例に比べて良好
な結果を示している。
これは合金表面を酸処理することによりサイクル寿命特
性が劣化しない程度に、酸化物層が効果的に除去されて
おり合金表面での電気化学的反応が円滑に進行している
為、充電効率が高く、水素ガスの発生が抑制され、かつ
酸素ガスの再結合反応が向上しているからである。
性が劣化しない程度に、酸化物層が効果的に除去されて
おり合金表面での電気化学的反応が円滑に進行している
為、充電効率が高く、水素ガスの発生が抑制され、かつ
酸素ガスの再結合反応が向上しているからである。
アルカリ処理は未処理のものに比べれば、サイクル寿命
の向上、電池内圧上昇抑制に効果があるが、不均質部分
を除去しているのみで水酸化物層や酸化物層の除去はな
されていないため、酸処理に比べて電池性能が劣ると考
えられる。
の向上、電池内圧上昇抑制に効果があるが、不均質部分
を除去しているのみで水酸化物層や酸化物層の除去はな
されていないため、酸処理に比べて電池性能が劣ると考
えられる。
また今回は塩酸水溶液を使用したが、硫酸、硝酸、フッ
酸など他の酸性水溶液でも同様の効果がある。
酸など他の酸性水溶液でも同様の効果がある。
以上のように、表面を酸性水溶液で１〜15wt％だけエッ
チング除去し、これにより水素吸蔵合金粉末の表面の酸
化物層を部分的に除去した水素吸蔵合金粉末を成型した
電力を用いれば電極の利用率が向上し、充放電のくり返
しによる電池内圧の上昇が少なくサイクル寿命特性の優
れた電池を提供することができる。
チング除去し、これにより水素吸蔵合金粉末の表面の酸
化物層を部分的に除去した水素吸蔵合金粉末を成型した
電力を用いれば電極の利用率が向上し、充放電のくり返
しによる電池内圧の上昇が少なくサイクル寿命特性の優
れた電池を提供することができる。
第１図は本発明の一実施例の水素吸蔵電極を用いる電池
の放電容量利用率を示す線図、第２図は本発明の一実施
例の水素吸蔵電極を用いる電池の内圧変化を示す線図、
第３図は本発明の一実施例の水素吸蔵電極を用いる電池
のサイクル寿命を示す線図である。
の放電容量利用率を示す線図、第２図は本発明の一実施
例の水素吸蔵電極を用いる電池の内圧変化を示す線図、
第３図は本発明の一実施例の水素吸蔵電極を用いる電池
のサイクル寿命を示す線図である。
フロントページの続き (72)発明者 牟田 光治 愛知県刈谷市豊田町２丁目１番地 株式会 社豊田自動織機製作所内 審査官 鈴木 正紀
Claims (1)
- 【請求項１】水素吸蔵合金粉末を所定濃度範囲の酸性水
溶液中に所定時間浸漬して前記水素吸蔵合金粉末の表面
を１〜15wt％エッチング除去した後、水洗して電極を作
製することを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2305093A JPH0799691B2 (ja) | 1990-11-10 | 1990-11-10 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2305093A JPH0799691B2 (ja) | 1990-11-10 | 1990-11-10 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04179055A JPH04179055A (ja) | 1992-06-25 |
| JPH0799691B2 true JPH0799691B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=17941022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2305093A Expired - Lifetime JPH0799691B2 (ja) | 1990-11-10 | 1990-11-10 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0799691B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06283163A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-07 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| WO1997050135A1 (en) * | 1996-06-26 | 1997-12-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen storing alloy electrode and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| JP3433033B2 (ja) * | 1996-11-28 | 2003-08-04 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| US5985057A (en) * | 1996-11-29 | 1999-11-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method of fabricating hydrogen absorbing alloy electrode |
| JP3548004B2 (ja) | 1998-06-17 | 2004-07-28 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
| US6329100B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-12-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrode and process for producing same |
| JP3998370B2 (ja) | 1999-06-14 | 2007-10-24 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04121960A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
-
1990
- 1990-11-10 JP JP2305093A patent/JPH0799691B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04121960A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04179055A (ja) | 1992-06-25 |
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