CN118099405A - 复合型储氢合金及其制备方法、负极极片及镍氢电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种复合型储氢合金及其制备方法、负极极片及镍氢电池，该复合型储氢合金包括储氢合金和包覆于储氢合金表面的氮掺杂碳介孔涂层，氮掺杂碳介孔涂层通过包覆于储氢合金表面的聚多巴胺涂层经退火处理得到。本申请提供的方案，通过在储氢合金表面包覆的聚多巴胺涂层，以及对包覆的聚多巴胺涂层进行退火处理得到具有疏水性能的氮掺杂碳介孔涂层包覆的储氢合金，能够起到隔离储氢合金和电解液的作用，减少储氢合金和电解液之间的接触，抑制储氢合金与电解液之间的副反应，从而减缓储氢合金的腐蚀，提高储氢合金电化学循环稳定性，改善镍氢电池的循环性能。

Description

复合型储氢合金及其制备方法、负极极片及镍氢电池

技术领域

本申请涉及镍氢电池技术领域，尤其涉及一种复合型储氢合金及其制备方法、负极极片及镍氢电池。

背景技术

镍氢电池因其容量大、可大电流放电、无记忆效应等特点，被广泛应用于移动通信、仪表、检测设备、电动汽车、应急电源等领域。储氢合金作为镍氢电池的负极材料，是电池制备的关键材料。

超晶格储氢合金是目前镍氢电池负极材料中最优潜力的候选材料之一，然而在电池循环过程中，它们的晶体结构遭到破坏、氧化、腐蚀，将严重降低它们的循环寿命。

相关技术中通常采用元素替代的方法对超晶格储氢合金进行改性，但每种元素都有其最佳含量，每种元素的含量难以准确把握，超过该范围时还易使电池的电化学性能恶化，且可替代的稀土元素等成本高昂。此外，超晶格储氢合金的另一有效改进途径是对其进行表面处理，例如采用酸/碱处理、氟化处理、镍等金属或化合物进行表面电镀处理，然而表面处理过程复杂、难以控制，对储氢合金本身容量损失也较大，恶化镍氢电池的循环性能。

发明内容

为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本申请提供一种复合型储氢合金及其制备方法、负极极片及镍氢电池，能够减缓合金腐蚀，提高储氢合金电化学循环稳定性，改善镍氢电池的循环性能。

本申请第一方面提供一种复合型储氢合金，所述复合型储氢合金包括储氢合金和包覆于所述储氢合金表面的氮掺杂碳介孔涂层，所述氮掺杂碳介孔涂层通过包覆于所述储氢合金表面的聚多巴胺涂层经退火处理得到。

在本申请的一些实施方式中，所述氮掺杂碳介孔涂层厚度为100nm～1000nm；所述储氢合金的粒径为37μm～45μm。

本申请第二方面提供一种复合型储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

将储氢合金粉末加入多巴胺溶液中混合预设时长后，分离得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金；

将包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金在保护气氛的环境中进行退火处理，冷却后得到包覆有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金。

在本申请的一些实施方式中，所述多巴胺溶液的溶质浓度为0.2g/L～0.6g/L，所述多巴胺溶液的溶剂包括弱碱性缓冲液。

在本申请的一些优选实施方式中，所述多巴胺溶液的pH为8～9.5。

在本申请的一些实施方式中，所述溶质与所述储氢合金的质量比为1:(10～150)。

在本申请的一些实施方式中，所述溶质为盐酸多巴胺。

在本申请的一些实施方式中，所述溶剂包括四硼酸钠缓冲液和无水乙醇。

在本申请的一些实施方式中，所述储氢合金粉末与多巴胺溶液在55℃～80℃下混合。

在本申请的一些实施方式中，所述储氢合金粉末与多巴胺溶液经搅拌混合。

在本申请的一些优选实施方式中，所述搅拌速度为15rpm～120rpm。

在本申请的一些实施方式中，所述退火温度为700℃～1500℃，退火时间为1.5h～15h。

在本申请的一些优选实施方式中，所述退火温度为700℃～900℃，退火时间为9h～13h。

本申请第三方面提供一种负极极片，包括羰基镍粉，以及如本申请第一方面所述的复合型储氢合金或包括本申请第二方面所述的制备方法制得的复合型储氢合金。

在本申请的一些实施方式中，所述羰基镍粉和复合型储氢合金的质量比为3:1。

本申请第四方面提供一种镍氢电池，包括本申请第三方面所述的负极极片。

本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：

1、包覆于储氢合金表面的聚多巴胺涂层经退火处理后能够在储氢合金表面形成具有疏水性的氮掺杂碳介孔涂层，起到隔离储氢合金和电解液的作用，减少储氢合金和电解液之间的接触，从而减缓储氢合金腐蚀，抑制储氢合金与电解液之间的副反应，提高储氢合金电化学循环稳定性，改善镍氢电池的循环性能。

2、包覆以及退火工艺简单、高效，成本低，而且能够减少污染环境的污染物质和有毒物质的排放，有利于在工业上应用。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

通过结合附图对本申请示例性实施方式进行更详细地描述，本申请的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本申请示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1是氮掺杂碳包覆前后储氢合金的电化学循环测试曲线图；

图2是氮掺杂碳包覆前后储氢合金Tafel腐蚀极化测试曲线图；

图3是氮掺杂碳包覆前后储氢合金循环伏安测试曲线图。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

在提供了数值范围的情况下，应当理解范围的上限和下限和规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。在本申请的描述中，“多种”、“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

除非另有定义，本文使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。

相关技术中通常采用元素替代的方法对超晶格储氢合金进行改性，但每种元素都有其最佳含量，每种元素的含量难以准确把握，超过该范围时还易使电池的电化学性能恶化，且可替代的稀土元素等成本高昂。此外，超晶格储氢合金的另一有效改进途径是对其进行表面处理，例如采用酸/碱处理、氟化处理或者采用镍等金属或化合物进行表面电镀处理，然而表面处理过程复杂、难以控制，对储氢合金本身容量损失也较大，恶化镍氢电池的循环性能。

其中，对储氢合金进行酸/碱处理可以溶解部分表面元素，使得储氢合金的催化活性得以提升；同时还会在合金表面形成富镍层，提高合金的放电平台电位、合金的导电性能，改善电池的活化能、放电性能等。氟化处理也会使合金表面的金属氧化物溶解，进而形成一层富镍层，提高电池的催化活性。上述处理方法均会使储氢合金本身容量造成较大的损失。

电镀处理则可以在合金表面形成一层铜镀层或镍镀层，阻止储氢合金在充放电循环过程的氧化、粉化等，提高合金的耐久性，然而电镀处理存在工艺复杂，需要使用一些昂贵和有毒试剂，镀量不易控制等缺陷。

针对上述问题，本申请实施例提供一种复合型储氢合金，通过储氢合金表面包覆的疏水性氮掺杂碳介孔涂层起到隔离合金粉末和电解液的作用，减少储氢合金和电解液之间的接触，从而减缓储氢合金腐蚀，抑制储氢合金与电解液之间的副反应，提高储氢合金电化学循环稳定性，改善镍氢电池的循环性能。

本申请实施例的复合型储氢合金，包括储氢合金和包覆于储氢合金表面的氮掺杂碳介孔涂层，氮掺杂碳介孔涂层通过包覆于储氢合金表面的聚多巴胺涂层经退火处理得到。

本申请实施例中，在储氢合金的表面首先包覆一层聚多巴胺涂层，多巴胺为正二羟基苯基化合物，由一个苯环和一个氨基组成，能够与储氢合金表面通过共价、非共价键结合，即可以通过自聚合过程附着在储氢合金表面，在储氢合金的表面形成一层致密、均匀的聚多巴胺涂层；聚多巴胺涂层经过退火处理后形成一层包覆在储氢合金表面的具有强疏水性能的氮掺杂碳介孔涂层，能够避免储氢合金与电解液之间的副反应，减缓储氢合金的腐蚀，提升电极材料的循环稳定性，进而提升镍氢电池的循环性能。

在一些实施例中，氮掺杂碳介孔涂层厚度为100nm～1000nm；进一步地，聚多巴胺涂层的厚度为100nm～1000nm。本申请实施例中，储氢合金表面包覆的聚多巴胺涂层为纳米级的薄涂层，经过退火处理后储氢合金表面的氮掺杂碳介孔涂层也为纳米级的薄涂层，既能够起到良好的抗腐蚀性能，也不会影响电极的电荷转移能力，使得镍氢电池具有良好的充放电效率。

而且，本申请实施例中，储氢合金表面包覆的氮掺杂碳介孔涂层的介孔也呈纳米级，其孔径介于2～50nm之间，使得复合型储氢合金表面的比表面积显著增加，有利于将氢气捕获至复合型储氢合金表面，使得氢气克服分子间斥力紧密排布在复合型储氢合金表面，从而使该储氢合金具有更高的储气密度；而且采用聚多巴胺涂层退火处理后获得的氮掺杂碳介孔涂层具有优异的疏水性能，对于氢气的吸附以及固定性能更佳，能够有效增加电极的储气量，提升电极的离子储存性能。

在一些实施例中，储氢合金的粒径为37μm～45μm。而且，储氢合金表面包覆的氮掺杂碳介孔涂层呈纳米级，因此包覆在储氢合金表面的薄涂层不会引起储氢合金粒径产生明显变化，包覆后的储氢合金粉末粒径增幅不超过5％，避免过薄或过厚的涂层恶化电池性能。

本申请实施例的复合型储氢合金，采用多巴胺自聚合形成聚多巴胺涂层，并经退火处理形成具有强疏水性能的氮掺杂碳介孔涂层，其具体制备方法如下所示。

本申请的复合型储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

将储氢合金粉末加入多巴胺溶液中混合预设时长后，分离得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金；

将包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金在保护气氛的环境中进行退火处理，冷却后得到包覆有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金。

在一些实施例中，多巴胺溶液的溶质浓度为0.2g/L～0.6g/L，例如0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L等；优选为0.5g/L。

在一些实施例中，多巴胺溶液的溶剂包括弱碱性缓冲液。采用弱碱性缓冲液配制得到的多巴胺溶液呈弱碱性，在弱碱性条件下多巴胺溶液中的溶质能够在储氢合金粉末表面生长聚多巴胺形成聚多巴胺涂层，使得该聚多巴胺涂层能够有效隔离电解液和储氢合金粉末的活性物质，减缓储氢合金的腐蚀，改善储氢合金的循环稳定性。

在一些优选实施例中，多巴胺溶液的pH大于7；优选为8～9.5，例如pH＝8、pH＝8.5、pH＝9、pH＝9.5等。多巴胺溶液的pH过低或过高，均会导致多巴胺的自聚合反应不反应或难以反应，不利于包覆层的形成。

在一些实施例中，溶质与储氢合金的质量比为1:(10～150)；优选为1:(30～50)。多巴胺溶液中溶质过少，难以在储氢合金粉末表面形成均匀且致密的聚多巴胺薄包覆层，多巴胺溶液中溶质过多，会导致在储氢合金粉末表面形成过厚的聚多巴胺包覆层，难以控制成型的复合型储氢合金表面氮掺杂碳介孔涂层的厚度，也难以控制复合型储氢合金的粒径变化，影响电极的离子迁移速率。

本申请实施例，通过对多巴胺溶液的pH、多巴胺溶液的溶质浓度以及溶质和储氢合金粉末的质量比等条件进行优化，能够使多巴胺在储氢合金粉末表面通过自聚合反应生成薄、均匀且致密的聚多巴胺涂层。

在一些实施例中，多巴胺溶液中溶质为盐酸多巴胺。

在一些实施例中，多巴胺溶液中溶剂包括四硼酸钠缓冲液和无水乙醇，具体包括pH＝9.18的四硼酸钠pH标准缓冲剂和无水乙醇。进一步地，四硼酸钠缓冲溶液与无水乙醇按照体积比4:6的比例混合制备溶剂。

在一些实施例中，储氢合金粉末可以选自RE-Mg-Ni、RE-Y-Ni系超晶格储氢合金中的一种，其中RE可以选自La、Ce、Sm、Pr中的一种或多种。储氢合金粉末的化学方程式例如可以为La_0.7Y_0.1Mg_0.2Ni_3.3Al_0.2、La_0.7Sm_0.1Mg_0.2Ni_3.2Co_0.6等。

本申请实施例中，通过四硼酸钠缓冲溶液和无水乙醇配制碱性溶剂，使得盐酸多巴胺溶于碱性溶剂后能够在pH大于7，即弱碱性环境下通过简单的自聚合过程形成聚多巴胺，聚多巴胺粘附于储氢合金表面形成一层致密且均匀的聚多巴胺涂层；聚多巴胺涂层作为含氮碳前驱体，能够在退火处理过程中形成具有疏水特性的氮掺杂碳介孔涂层。因此，通过本申请所述的弱碱性溶剂、多巴胺溶液的pH和溶质浓度以及多巴胺溶液中溶质与储氢合金粉末的质量比等的配合，优化聚多巴胺涂层形成条件以及聚多巴胺涂层与储氢合金粉末的粘结关系，提高聚多巴胺涂层与储氢合金粉末的粘结性能，从而得到不易发生粉化、破碎、结构稳定性好的聚多巴胺涂层；而且能够优化聚多巴胺涂层在储氢合金表面的厚度、致密度和均匀度，使得该涂层具有提高储氢合金抗腐蚀性能的同时能够保持合金电极良好的电荷转移能力，提高电池充放电效率。pH过高不利于多巴胺发生自聚合反应，多巴胺与储氢合金粉末的质量比过高或过低会导致形成的聚多巴胺涂层过厚或过薄，且会导致聚多巴胺涂层生长速度过慢或过快，均不利于形成致密度、均匀度和厚度合适的聚多巴胺涂层，不利于提高储氢合金的抗腐蚀性能。

在一些实施例中，储氢合金粉末与多巴胺溶液在室温条件下混合；优选地，储氢合金与多巴胺溶液在55℃～80℃下混合。

需要说明的是，储氢合金粉末与多巴胺溶液在55℃～80℃下混合可以是先对多巴胺溶液进行加热升温，待温度恒定后再加入储氢合金粉末；也可以是先将储氢合金粉末添加至多巴胺溶液中，再进行升温加热至合适的混合温度进行自聚合反应。

在一些实施例中，储氢合金粉末浸泡于多巴胺溶液中使多巴胺发生自聚合反应。

在一些优选实施例中，储氢合金粉末与多巴胺溶液经搅拌混合；优选地，搅拌速度为1rpm～120rpm；进一步优选为15rpm～120rpm；更优选为90～120rpm。

在一些实施例中，储氢合金粉末与多巴胺溶液混合反应3～48h，优选为6～24h；进一步优选为12～18h；例如3h、6h、12h、12h、36h、48h等。

例如可以采用以下方案将储氢合金粉末与多巴胺溶液混合：

①室温下，储氢合金粉末直接添加至0.5g/L盐酸多巴胺-四硼酸钠-无水乙醇溶剂中，并浸泡12h，分离后得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金。在室温条件下，多巴胺逐渐附着在储氢合金表面并发生自聚合反应缓慢生成聚多巴胺涂层。

②将储氢合金粉末浸泡在0.5g/L盐酸多巴胺-四硼酸钠-无水乙醇溶液中后加热至80℃，同时磁力搅拌(转速为120rpm)12h，分离后得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金。采用先将储氢合金粉末添加至多巴胺溶液中，再进行升温加热至合适的混合温度，多巴胺在加热过程中即开始缓慢附着在储氢合金表面并发生自聚合反应生成聚多巴胺涂层，随着温度升高以及搅拌条件，溶液中的多巴胺加速聚集在储氢合金粉末表面，使得多巴胺的自聚合反应加快发生，进而快速发生自聚合反应生成聚多巴胺涂层。经过升温和搅拌处理，能够加速聚多巴胺涂层的形成，使得包覆过程发生的更完全，在储氢合金表面形成的聚多巴胺涂层厚度符合所需的要求。

③将储氢合金粉末浸泡在0.6g/L盐酸多巴胺-四硼酸钠-无水乙醇溶剂中加热至80℃，同时磁力搅拌(转速为120rpm)48h，得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金。采用增加盐酸多巴胺浓度并延长储氢合金粉末与多巴胺溶液反应时间的方案，多巴胺在加热过程中开始缓慢附着在储氢合金表面并发生自聚合反应生成聚多巴胺涂层，更高浓度的多巴胺溶质能够在更长的反应时间中完全包覆在储氢合金粉末表面，使得在储氢合金粉末表面形成厚度更佳的聚多巴胺薄涂层，能够进一步改善储氢合金的抗腐蚀性能。然而，多巴胺溶质过多也会使得包覆在储氢合金粉末表面的包覆层厚度增加，恶化电极的离子传输速率。

④通过磁力搅拌(转速为120rpm)将0.5g盐酸多巴胺溶质与1L四硼酸钠-无水乙醇溶剂混合均匀，升温至70℃，待温度恒定后加入10g储氢合金粉末继续搅拌3h，分离后得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金。采用先对多巴胺溶液进行加热升温，待温度恒定后再加入储氢合金粉末后继续搅拌，多巴胺在碱性条件下经升温和搅拌后能够快速附着在储氢合金粉末表面，并快速发生自聚合反应生成聚多巴胺涂层。经过升温和搅拌处理，使得聚多巴胺涂层生长速度加快，不仅能够使得包覆过程发生更完全，而且可以节约聚多巴胺涂层的包覆时间，节约复合型储氢合金的制造时间，节约成本。

本申请实施例的复合型储氢合金的制备方法，通过对多巴胺在储氢合金表面自聚合形成聚多巴胺涂层的过程参数进行调节，优化聚多巴胺涂层生长速度以及聚多巴胺涂层的厚度，升温可以加速多巴胺的聚合速度，在上述温度范围内，聚多巴胺涂层生长速度加快、聚多巴胺涂层厚度增长速度加快；磁力搅拌可以加速聚多巴胺涂层的包覆速度，在上述搅拌速度范围内，聚多巴胺涂层的生长速度加快。因此，本申请实施例，通过控制多巴胺涂层的生长速度，可以在储氢合金粉末表面包覆致密度、均匀度良好且厚度适宜的薄涂层，避免因储氢合金粉末发生沉积、自聚合反应不均匀等因素导致储氢合金粉末表面的聚多巴胺涂层不均匀或未包覆聚多巴胺涂层，制得包覆效果好的储氢合金，从而提高储氢合金粉末整体的抗腐蚀性能。

在一些实施例中，保护气氛可以是氩气、氦气等。

在一些实施例中，退火温度为700℃～1500℃，退火时间为1.5h～15h；优选为700℃～900℃，退火时间为9h～13h。

例如可以采用以下方案进行退火处理：

①将包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金在充满氩气的真空退火炉中进行退火处理，700℃下保温13h，随炉冷却后得到包覆有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金。采用真空环境下对包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金进行退火处理，在700℃下保温13h后，储氢合金表面的聚多巴胺涂层发生热解形成纳米级的氮掺杂碳介孔涂层，使得储氢合金表面具有大的比表面积和丰富的孔隙，且使得储氢合金表面具有疏水性能，既能够增强储氢合金粉末的抗腐蚀性能，又能够使储氢合金具有更强的储氢性能。而且在该温度以及时间条件下进行的退火处理，能够使合金的相组成发生变化，使得合金具有更强的活化性能，能够改善储氢合金的放电性能。

②将包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金在充满氩气的真空退火炉中进行退火处理，900℃保温13h，随炉冷却后得到包覆有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金。与方案①相比，通过提高退火温度能够使储氢合金表面的聚多巴胺涂层热解反应更快、更完全，从而使得储氢合金表面的氮掺杂碳介孔涂层的疏水性能进一步增强，进一步改善储氢合金的抗腐蚀性能、储氢性能和放电性能。

③将包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金在充满氩气的真空退火炉中进行退火处理，1100℃下保温7h，随炉冷却后得到包覆有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金。与方案①和方案②相比，通过进一步提高退火温度的方案能够进一步加快储氢合金表面的聚多巴胺涂层发生的热解反应，从而进一步增强储氢合金表面氮掺杂碳介孔涂层的疏水性能，但是过高的退火温度也会导致氮掺杂量减少以及合金相组成，进而影响合金放电性能、循环性能等；因此在提高退火温度同时减少退火时间，本申请实施例通过退火温度和退火时间两个条件的控制，有效改善储氢合金的抗腐蚀性能、储氢性能和放电性能。

本申请实施例的复合型储氢合金，其表面包覆的聚多巴胺涂层作为含氮碳前驱体，经过在一定温度条件下进行一定时间的退火处理，合金表面的聚多巴胺涂层受热形成碳骨架，由于聚多巴胺呈球型状分布，在高温下破碎重构成介孔结构，进而形成具有超疏水性能的氮掺杂碳介孔涂层。退火处理时温度越高、退火时间越长，聚多巴胺球型结构破碎越严重，形成的介孔结构的孔径越大；但同时合金表面纳米级的物质因为表面能的原因容易发生团聚，会是介孔孔径变小。因此将退火温度和退火时间控制在上述范围内，形成的氮掺杂碳介孔涂层厚度适宜、介孔孔径适宜、介孔均匀度良好，从而能够有效减少合金和碱性电解液之间的接触，进而减缓合金腐蚀，提高合金电化学循环稳定性，进而改善镍氢电池的循环性能。而且，本申请实施例可以通过调节退火温度和退火时间的关系，控制退火温度和退火时间符合上述条件时，既能够得到具有超疏水性能的氮掺杂碳介孔涂层，而且能够使合金相组成发生变化，使得合金排布呈现更好规律性，抑制合金成分偏析，改善合金的成分不均匀性；同时还使得合金晶粒细化，提升合金的活化性能，改善储氢合金的最大放电容量以及高倍率放电性能，整体改善合金的电化学性能，进而改善镍氢电池的电化学性能。

上述的复合型储氢合金或采用上述制备方法制得的复合型储氢合金，可用于制备镍氢电池的负极极片。

本申请实施例的负极极片，包括羰基碳粉以及上述发复合型储氢合金或包括上述制备方法制得的复合型储氢合金。

在一些实施例中，羰基镍粉和复合型储氢合金的质量比为3:1。

本申请实施例还提供一种镍氢电池，包括上述负极极片。

本申请的镍氢电池还包括正极极片、隔膜和电解液。

其中，正极极片例如可以采用包含Ni(OH)₂/NiOOH活性粒子的正极极片。隔膜用于分隔正极极片和负极极片，隔膜例如可以选择聚丙烯隔膜。由正极极片、负极极片与隔膜卷绕入金属外壳后组成电芯。

电解液可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等水溶液中的一种或两种以上，例如采用6mol/L的KOH电解液。将电芯置入电解液中做成封口电池。

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

实施例

(1)复合型储氢合金的制备

储氢合金采用市售超晶格储氢合金。

将pH＝9.18的四硼酸钠pH标准缓冲剂与无水乙醇以体积比4:6混合制备成1L溶剂，再加入0.5g盐酸多巴胺溶质，得到0.5g/L多巴胺浓度的多巴胺溶液。通过磁力搅拌将溶质混合均匀后升温至70℃，待温度恒定后加入10g储氢合金粉末磁力搅拌3h即可获得聚多巴胺包覆的超晶格储氢合金。随后将聚多巴胺包覆的储氢合金放入充满氩气的真空退火炉中，900℃保温13h，随炉冷却即得到氮掺杂碳介孔涂层包覆的超晶格储氢合金。

(2)负极极片的制备

取0.1g氮掺杂碳介孔涂层包覆的超晶格储氢合金与0.3g羰基镍粉置于扁型称量瓶中搅拌搅拌至均匀得到混合的样品；将混合的样品置于模具中，利用压片机将混合的样品压成10mm大小的圆形形状电极片；用泡沫镍对极片样品进行包覆，再用电焊机将包覆后的极片样品压紧并与镍条一端焊接在一起，得到镍氢电池的负极极片。

对比例

与实施例不同之处在于，所采用的储氢合金为未进行氮掺杂碳介孔涂层包覆的市售超晶格储氢合金。

通过三电极体系对实施例及对比例的负极极片进行电化学循环性能测试及电分析测试，测试结果如图1至图3所示；其中，正极电极为烧结Ni(OH)₂/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极。

测试结果分析

图1是氮掺杂碳包覆前后储氢合金的电化学循环测试曲线图。

结合图1所示，具有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金(实施例)经过100次充放电循环后容量仍然保持在350mAh/g以上，电极容量无衰减；而未包覆的原始储氢合金(对比例)在达到最大容量后容量持续衰减，循环100次后容量明显衰减至350mAh/g以下，可见经过氮掺杂碳介孔涂层包覆的复合型储氢合金相比未包覆的原始储氢合金，其循环稳定性得以明显有效的改善，进而改善镍氢电池的循环性能。

图2是氮掺杂碳包覆前后储氢合金Tafel腐蚀极化测试曲线图。

结合图2所示，未包覆的原始合金(对比例)的极化曲线与具有氮掺杂碳介孔涂层的合金(实施例)相比明显呈更偏左移状态，表明采用本申请的氮掺杂碳介孔涂层包覆的复合型储氢合金相比未包覆的原始储氢合金，其腐蚀电压明显要正，腐蚀电压越正表明物质本征耐腐蚀性能越优。可见具有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金相比未包覆的原始储氢合金，其本征抗腐蚀性能有效提升，能够有效改善合金的循环寿命，进而改善镍氢电池的循环性能，提升镍氢电池的循环寿命。

图3是氮掺杂碳包覆前后储氢合金循环伏安测试曲线图。

结合图3所示，具有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金(实施例)的氧化还原峰距离较未包覆的原始合金(对比例)更近，表明具有氮掺杂碳介孔涂层的合金循环可逆性更好，合金的循环寿命也会得到改善，有利于提升镍氢电池的循环寿命。

应该注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可拓展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种复合型储氢合金，其特征在于，所述复合型储氢合金包括储氢合金和包覆于所述储氢合金表面的氮掺杂碳介孔涂层，所述氮掺杂碳介孔涂层通过包覆于所述储氢合金表面的聚多巴胺涂层经退火处理得到。

2.根据权利要求1所述的复合型储氢合金，其特征在于：

所述氮掺杂碳介孔涂层厚度为100nm～1000nm；

所述储氢合金的粒径为37μm～45μm。

3.一种复合型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将储氢合金粉末加入多巴胺溶液中混合预设时长后，分离得到包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金；

将包覆有聚多巴胺涂层的储氢合金在保护气氛的环境中进行退火处理，冷却后得到包覆有氮掺杂碳介孔涂层的复合型储氢合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述多巴胺溶液的溶质浓度为0.2g/L～0.6g/L，所述多巴胺溶液的溶剂包括弱碱性缓冲液；优选地，所述多巴胺溶液的pH为8～9.5；

和/或，所述溶质与所述储氢合金的质量比为1:(10～150)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述溶质为盐酸多巴胺；

和/或，所述溶剂包括四硼酸钠缓冲液和无水乙醇。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述储氢合金粉末与多巴胺溶液在55℃～80℃下混合；

和/或，所述储氢合金粉末与多巴胺溶液经搅拌混合；优选地，所述搅拌速度为15rpm～120rpm。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述退火温度为700℃～1500℃，退火时间为1.5h～15h；

优选地，所述退火温度为700℃～900℃，退火时间为9h～13h。

8.一种负极极片，其特征在于，包括羰基镍粉，以及如权利要求1或2所述的复合型储氢合金或包括权利要求3至7任意一项所述的制备方法制得的复合型储氢合金。

9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于：所述羰基镍粉和复合型储氢合金的质量比为3:1。

10.一种镍氢电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的负极极片。