CN100436617C - 改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其技术要点是：将含有还原铁粉或/和氧化铁粉基质的溶解有可溶性单金属或双金属盐掺杂的溶液浓缩至糊状，于80～95℃下干燥2～10h，之后于300℃下煅烧3～5h，再于500℃下煅烧10～15h即可。本发明本以价格低廉的还原铁粉、三氧化二铁粉和/或四氧化三铁粉为基质材料，通过单金属或双金属添加对储氢材料进行催化改性，通过浸渍法制备单金属-双金属添加的催化改性的三氧化二铁固体储氢材料，方法工艺简单，制备得到的产品放氢温度＜300℃，储-放氢循环使用次数高于13次，平均实验储氢量＞4.5wt%。

Description

改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法

技术领域

本发明涉及改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法。以还原铁粉、三氧化二铁粉或四氧化三铁粉等不同原料为基质材料，通过单金属或两种金属添加进行催化改性，从而大幅度降低材料的循环产氢温度并使其具有应用价值，属于固体氧化物储氢材料领域。

背景技术

能源和环境是目前人类社会面临的两大基本问题。氢气不仅是可以再生的资源，而且是没有任何环境污染的能源，因此，氢能被视为本世纪最具发展潜力的替代能源。上世纪90年代起，许多发达国家都制定了***的氢能开发与应用研究计划，其中最迫切的应用是氢燃料电池汽车，目标是商业化。然而，安全有效的储-释氢技术则是其商业化的主要障碍。

目前的储氢方法主要有：高压罐式储氢、高压液化储氢和固体储氢。其中，固体储氢被认为是最安全、有效的储氢方式。理想的固体储氢材料对氢气的存储容量有DOE标准(6.5wt％或62kg/m³)和IEA标准(～5wt％或50kg H₂/m³)。现有的固体储氢材料主要有储氢合金、金属氢化物、配合物、硼氢化物、各种碳材料如碳纳米管等。

目前，改性铁氧化物是一类新型储氢材料，它存在下述不足：1)储氢材料中催化剂的催化机理尚不十分清楚且催化剂的组分还有待优化，储氢量(3.8％)离理论值(4.8％)亦有距离(Otsuka，K.；Kaburagi，T.；Yamada，C.；Takenaka，S.J.Power Sources 2003，122，111)。；2)日本大塚洁教授等曾用的“旋转炉粉渣为原料的浸渍法”制备的材料的储-放氢循环次数仍不理想(未超过10次)，材料的放氢温度还较高(依然高达350℃左右)(Wang，H.；Otsuka，K.；Takenaka，S.Int.J.Hydrogen Energy 2006，31，11)。

发明内容

本发明的目的是提供成本低廉、储氢量高(约4.6wt％)、放氢温度低(产氢温度在250℃左右，放氢速度为100μmol·min^-1Fe-g^-1时的温度)、循环次数多(大于13次)的改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法。

本发明的实现过程：

改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其特征在于：将含有还原铁粉或/和氧化铁粉基质的溶解有可溶性单金属或两种金属盐掺杂的溶液浓缩至糊状，于80～95℃下干燥2～10h，之后于300℃下煅烧3～5h，再于500℃下煅烧10～15h即可。

添加的可溶性单金属盐以金属M的摩尔数计，其添加量为 $\frac{n_M}{n_{\mathrm{Fe}}+n_M}=0.03-0.10.$

添加的可溶性两种金属盐之一为钼的可溶性铵盐，另一种可溶性金属盐以含金属M的摩尔数计，两种金属盐的添加量为 $\frac{n_{\mathrm{Mo}}+n_M}{n_{\mathrm{Fe}}+n_{\mathrm{Mo}}+n_M}=0.05-0.15,$ 其中n_Mo∶n_M＝1∶1或2∶1。

可溶性单金属盐是金属Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，或Mo、W的可溶性铵盐。

可溶性两种金属盐之一为金属钼的可溶性铵盐，另一种为Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，或W的可溶性铵盐。

本发明使用的原料可以是还原铁粉，也可以是三氧化二铁，也可以是四氧化三铁，还可以是三者任意混合物，如三氧化二铁与四氧化三铁混合物。

单金属改性铁氧化物固体储氢材料，可表示为FeO_x-MO_y，该式并不表示Fe与金属M的比例为1∶1，仅仅表示在三氧化二铁中含有其它金属氧化物。其中，MO_y代表金属氧化物，当x＝1.5时，y可取1，1.5，2，2.5或3，例如FeO_1.5-MoO₃，FeO_1.5-ZrO₂。又例如，对于摩尔百分含量为4％的储氢材料FeO_x-MoO_y中，金属Mo的含量为：Mo％＝Mo/(Fe+Mo)＝4/(96+4)＝4％。

两种金属改性铁氧化物固体储氢材料，可表示为FeO_x-MoO_y-MO_z。该式并不表示Fe、Mo与金属M的比例为1∶1∶1，仅仅表示在三氧化二铁中含有氧化钼及其它金属氧化物。其中MoO_y代表钼的氧化物；MO_z代表其它金属氧化物；当x＝1.5时，y＝3，z＝1，1.5，2，2.5或3，例如FeO_1.5-MoO₃-AlO_1.5，FeO_1.5-MoO₃-CrO_1.5。又例如，对于摩尔百分含量为6％且摩尔比Mo∶Al＝2∶1的储氢材料FeO_1.5-MoO₃-AlO_1.5中，金属Mo+Al的含量为：(Mo+Al)％＝(Mo+Al)/(Fe+Mo+Al)＝(4+2)/(94+3+3)＝6％。

本发明提供的氢燃料电池储氢材料制备方法，其储-放氢原理如下：

第一步氢的储存(还原)：Fe₃O₄+Fe₂O₃+7H₂→5Fe+7H₂O    (1)

第二步氢的释出(氧化)：3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂          (2)

简言之：氢气被化学存储在铁中，铁遇到“燃料”水再反应放出氢气，该储-放氢过程可反复循环。亦可表示为：Fe₃O₄+Fe₂O₃储氢→Fe放氢→Fe₃O₄再储氢→Fe再放氢。

研究资料表明，若固体贮氢材料的贮氢容量接近＞4wt％或～50kg H₂/m³，就具有商业使用价值，这一标准接近IEA标准。本发明制备的正是一种与该标准十分接近的固体氧化物贮氢材料。理论上，该材料的贮氢量高达4.8wt％，若材料的空隙率按80％计算，其体积贮氢量(64kg/m³)大于DOE或IEA标准，已具备商业开发的基本条件。本发明以价格低廉的还原铁粉、三氧化二铁粉和/或四氧化三铁粉为基质材料，通过单金属或两种金属添加对储氢材料进行催化改性，通过浸渍法制备单金属-两种金属添加的催化改性的三氧化二铁固体储氢材料，该方法工艺简单，制备得到的产品放氢温度＜300℃，代表性样品已低于250℃(放氢速度＞100μmol·min^-1 Fe-g^-1时的温度)；储-放氢循环使用次数高于13次(催化剂的催化活性仍没有降低的迹象)；平均实验储氢量＞4.5wt％(理论值4.8％)。

附图说明

图1为本发明以Fe₂O₃粉为原料制备的改性材料FeO_x-MoO_y ^1#的循环储氢性能图；

图2为本发明以Fe粉为原料制备的改性材料FeO_x-AlO_y的循环储氢性能图；

图3为本发明以Fe₃O₄粉为原料制备的改性材料FeO_x-ZrO_y的循环储氢性能图；

图4为发明以Fe₂O₃粉为原料制备的改性材料FeO_x-MoO_y-AlO_z循环储氢性能图；

图5为本发明以Fe粉为原料制备的改性材料FeO_x-MoO_y-ZrO_z ^1#循环储氢性能图；

图6为本发明以Fe₃O₄粉为原料制备改性材料FeO_x-MoO_y-TiO_z的循环储氢性能图；

图7为本发明以Fe粉为原料制备的改性材料FeO_x-MoO_y ^2#的10次循环储氢性能图；

图8为本发明以Fe粉为原料制备的FeO_x-MoO_y ^2#改性材料11-13次循环储氢性能图；

图8与图7的差异在于产氢的升温速率不同：图7所有循环的升温速率均为4K/min，而图8中11次循环的升温速率2K/min，12次循环的为4K/min，13次循环的为6K/min。

具体实施方式

制备得到的样品对其进行了储氢性能检测，储氢性能检测方法见文献(Wang，H.；Otsuka，K.；Takenaka，S.Int.J.Hydrogen Energy 2006，31，11.)，以下实施例均采用相同检测方法。

表1.制备实施例样品的原料量

注：表中比例为摩尔比，Mo、Al、Zr、Ti、Ce、Cu以可溶性盐(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂·nH₂O、ZrO(NO₃)₃·2H₂O、CeCl₃·6H₂O、Cu(SO₄)₂·5H₂O的形式加入，其中钛盐以无水计。

表2.固体改性铁氧化物储氢材料的储氢的性能参数和相应样品BET的比表面积

^＊括号中数据为循环后的BET比表面积数据。

^＊＊理论储氢量：4.8wt％

实施例1：样品FeO_x-MoO_y ^1#的制备与储氢性能检测

单金属改性铁氧化物固体储氢材料FeO_x-MoO_y ^1#(Mo摩尔百分含量为5％，Fe₂O₃粉为原料)的制备步骤：根据表1实施例1所列各组份量，先称取0.4992g(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再称取4.2892g Fe₂O₃粉放于其中，将烧杯置于80℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于85℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧3h，再于500℃下煅烧10h。

由表2可看出样品FeO_x-MoO_y ^1#四次循环的峰温在329-349℃范围，表明催化剂的加入使得材料的产氢温度降低很多；300℃时的产氢速率随着循环次数的增加逐步增大，保持在340-416μmol min^-1Fe-g^-1的范围内，表明催化剂的活性不但很稳定而且随着循环次数的增加活性似乎增强。对照未加催化剂的样品Fe₂O₃-none在300℃时的产氢速率(25～44μmol min^-1Fe-g^-1范围)，可知其值远远小于催化改性样品的产氢速率；对比他们的峰温可看出，改性样品的峰温小于未改性样品峰温200℃多度，表明金属Mo强的改性作用。该样品产氢量大(4.5％)，接近理论储氢量4.8％。

实施例2：FeO_x-AlO_y的制备与储氢性能检测

根据表1实施例2所列各组份量，先称取0.6233g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再称取3.0gFe粉放于其中，将烧杯置于85℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于85℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧5h，再于500℃下煅烧13h。

由表2可看出样品FeO_x-AlO_y三次循环的产氢速率在300℃时随着循环次数的增加几乎变化不大(从2420μmol min^-1 Fe-g^-1到273μmol min^-1 Fe-g^-1)，虽然产氢速率比FeO_x-MoO1_y ^1#样品稍差，但是循环稳定性很好，表明催化剂的催化活性很强。该样的储氢性能较之未改性样品在300℃时的产氢速率大得多，也即产氢温度有大幅度降低。此外，该样品储氢量也很高(4.38-4.66％)。

实施例3：FeO_x-ZrO_y的制备与储氢性能检测

根据表1实施例3所列各组份量，先称取0.9310g ZrO(NO₃)₃·2H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再称取4.1460g Fe₃O₄粉放于其中，将烧杯置于85℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于90℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧4h，再于500℃下煅烧15h。

由表2可看出样品FeO_x-ZrO_y四次循环的产氢性能与实施例1样品FeO_x-ZrO_y有类似的结果。差别在于该样随着储氢循环次数的增加产氢速率略有降低，但是储氢性能依然是目前产氢速率较大样品之一，加之其产氢量大(4.48-4.69％)。

实施例4：FeO_x-MoO_y-AlO_z的制备与储氢性能检测

根据表1实施例4所列各组份量，先分别称取0.5269g(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O和1.1196gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再称取4.2892g Fe₂O₃粉放于其中，将烧杯置于80℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于95℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧4h，再于500℃下煅烧14h即可。

由表2可看出样品FeO_x-MoO_y-AlO_z四次循环的产氢峰温是表2所列样品中峰温相对较高的一种(360-397℃)，四次循环的产氢性能与其它样品相比储氢性能稍差一些。这可从该样品在300℃时的产氢速率相对较低看出，但依然具有较好的储氢性能。

实施例5：FeO_x-MoO_y-ZrO_z ^1#的制备与储氢性能检测

根据表1实施例5所列各组份量，先分别称取0.5269g(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O和0.9808ZrO(NO₃)₃·2H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再称取3g Fe粉放于其中，将烧杯置于80℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于95℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧5h，再于500℃下煅烧14h即可。

由表2可看出样品FeO_x-MoO_y-ZrO_z ^1#四次循环的产氢性能是表2所列样品中较好的之一。该样峰温不但低而且随着循环次数的增加，峰温逐渐降低。300℃时的产氢速率在306-346μmol min^-1Fe-g^-1范围内，该速率已具备实用要求。此外，该样的储氢量也较大(4.34-4.72％)。

实施例6：FeO_x-MoO_y-TiO_z的制备与储氢性能检测

样品FeO_x-MoO_y-TiO_z的制备步骤同样品FeO_x-MoO_y-ZrO_z。由表2可看出样品FeO_x-MoO_y-TiO_z四次循环的产氢性能与实施例2样品FeO_x-AlO_y有类似的结果。但是却比实施例2样品在300℃时的产氢速率高(在236-352μmol min^-1Fe-g^-1范围)，产氢量亦较大。

实施例7：FeO_x-MoO_y ^2#的制备与储氢性能检测

样品FeO_x-MoO_y ^2#的制备步骤同样品FeO_x-MoO_y ^1#，区别仅在于使用铁粉为原料，Mo摩尔百分含量为3％。

由表2和图7可看出样品FeO_x-MoO_y ^2#十次循环的产氢性能是表2所列样品中最好的之一。该样的储氢性能特点是：峰温最低(在324-336℃范围)、低温时的产氢速率高(300℃时在358-375μmol min^-1 Fe-g^-1)、储氢量高(10次循环的平均储氢量为4.53％)。该样的最大特点是随着循环储氢次数的增加，产氢速率逐渐增大由258到345μmol min^-1Fe-g^-1，表明催化剂活性不降反增，经过13次循环后活性依然不降。此外，该样的储氢量随着循环次数的增加成逐渐增大趋势，10次循环的储氢量4.74％几乎接近理论值。

实施例8：FeO_x-MoO_y ^2#的实用检测结果

储氢材料的使用温度应该愈低愈好，本发明希望将使用温度降至250℃左右，因此氢气发生器设定的最高温度在350℃。实验表明，氢气发生器的升温速率不同，在同一温度时的产氢速率亦不同。图8是样品FeO_x-MoO_y ^2#的储氢性能检测结果，该结果就表明了这一点：升温速率2K/min时(第11次循环)，峰温时(302℃)的产氢速率256μmol min^-1 Fe-g^-1，300℃时的产氢速率251μmol min^-1 Fe-g^-1；升温速率4K/min时(第12次循环)，峰温时(308℃)的产氢速率438μmol min^-1 Fe-g^-1，300℃时的产氢速率303μmol min^-1 Fe-g^-1；升温速率6K/min时(第13次循环)，峰温时(327℃)的产氢速率440μmol min^-1 Fe-g^-1，300℃时的产氢速率220μmol min^-1 Fe-g^-1。由以上数据比较可看出：升温速率对产氢速率影响很大，尤其是300℃时的产氢速率。当升温速率为4K/min时，300℃时的产氢速率高达303μmol min^-1 Fe-g^-1，已具备实用要求。

实施例9：FeO_x-CeO_y的制备

根据表1实施例9所列各组份量，先称取0.9023g CeCl₃·6H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再分别称取2.1446gFe₂O₃粉和1.5gFe粉放于其中，将烧杯置于80℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于80-95℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧3～5h，再于500℃下煅烧10～15h即可。

实施例10：FeO_x-MoO_y-CuO_z的制备

根据表1实施例10所列各组份量，先分别称取0.5269g(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O和0.7452g Cu(SO₄)₂·5H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再分别称取1.5g Fe粉和2.0730g Fe₃O₄粉放于其中，将烧杯置于80℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于80-95℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧3～5h，再于500℃下煅烧10～15h即可。

实施例11：FeO_x-MoO_y-ZrO_z ^2#的制备

根据表1实施例11所列各组份量，先分别称取0.5269g(NH₄)₆(Mo)₇O₂₄·4H₂O和0.9808gZrO(NO₃)₃·2H₂O溶于100ml蒸馏水的烧杯中，再分别称取2.1446g Fe粉和2.0730g Fe₃O₄粉放于其中，将烧杯置于80℃的水浴中搅拌蒸发至糊状，于80-95℃下干燥10h，之后于300℃下煅烧3～5h，再于500℃下煅烧10～15h即可。

Claims (5)

1.改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其特征在于：将含有还原铁粉或/和氧化铁粉基质的溶解有可溶性单金属或两种金属盐掺杂的溶液浓缩至糊状，于80～95℃下干燥2～10h，之后于300℃下煅烧3～5h，再于500℃下煅烧10～15h即可。

2.根据权利要求1所述的改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其特征在于：添加的可溶性单金属盐以金属M的摩尔数计，其添加量为 $\frac{n_M}{n_{\mathrm{Fe}}+n_M}=0.03-0.10.$

3.根据权利要求1所述的改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其特征在于：添加的可溶性两种金属盐之一为钼的可溶性铵盐，另一种可溶性金属盐以含金属M的摩尔数计，两种金属盐的添加量为 $\frac{n_{\mathrm{Mo}}+n_M}{n_{\mathrm{Fe}}+n_{\mathrm{Mo}}+n_M}=0.05-0.15,$ 其中n_Mo∶n_M＝1∶1或2∶1。

4.根据权利要求1或2所述的改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其特征在于：可溶性单金属盐是金属Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，或者是Mo或W的可溶性铵盐。

5.根据权利要求1或3所述的改性铁氧化物固体储氢材料的制备方法，其特征在于：可溶性两种金属盐之一为金属钼的可溶性铵盐，另一种为Cr、Al、Ni、Co、Cu、Ti、Zr、Rh、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Te或Dy的可溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，或W的可溶性铵盐。

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