JP3992926B2 - 樹脂組成物を用いた壁紙 - Google Patents

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Description

【0001】
【技術分野】
本発明は、発泡樹脂シートの成形に適したポリオレフィン樹脂組成物から製造した発泡樹脂シートを用いた壁紙に関する。さらに詳しくは、ロール加工性に優れ、かつ難燃性を備えた樹脂組成物から製造した柔軟性および優れた外観を有する発泡樹脂シートを用いた壁紙に関する。
【0002】
【背景技術】
壁紙は、紙基材の上に合成樹脂発泡シートが表面側に貼り合わされた構造体になっているが、これまでは合成樹脂発泡シートとして塩化ビニル樹脂製のシートが主に使われてきた。塩化ビニル樹脂シートは、成形加工性のよさ、難燃性を有すること、および低コストである利点が評価されて広く利用されてきた。しかし、塩化ビニル樹脂シートは、燃焼ガスによる環境汚染、および可塑剤による健康への影響が懸念されて、徐々に代替材料へ移る傾向が現れてきた。
【0003】
環境面および健康面への配慮を考えると、ポリオレフィン樹脂はそれらの心配の少ない安心できる材料であるが、カレンダーロールによるシート成形性が良好でなく、発泡成形したときの発泡倍率が低く、また表面感触が従来の塩化ビニル樹脂シートとは異なること等が指摘されている。
【0004】
特開平5−200948号公報には、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した難燃性の高い壁紙が記載されている。また特開平10−17724号公報には、線状低密度ポリエチレンを使用したカレンダーロール加工性に優れた壁紙が記載されている。
【0005】
しかし、さらにロール加工時の加工温度幅が広く、かつロールへの粘着性が小さい樹脂組成物、また高い発泡倍率を有するポリオレフィン樹脂製の発泡樹脂シート、およびそれを用いた壁紙が求められている。
【発明の開示】
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、ポリオレフィン樹脂を用いて、カレンダー加工等のロール加工に適した材料を種々検討し、薄くかつ高発泡倍率のシート成形が容易であり、風合いや手触り等の感触に優れ、熱変色や収縮のし難い、壁紙材料に適した難燃性材料の開発を行った結果、本発明に到達した。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係わる樹脂組成物は、密度が0.885(g/cm)未満でありかつメルトフローレートが0.1〜15(g/10分)であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、および密度が0.900〜0.940(g/cm)であり、メルトフローレートが0.1〜15(g/10分)であって、かつメルトテンション(MT:mN)とメルトフローレート(MFR)とが次の関係式
40×(MFR)−0.67≦MT
≦250×(MFR)−0.67
を満たす低密度ポリエチレン(B)に、難燃剤(C)を配合した組成物に関するものである。
【0008】
特に前記の成分割合が、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が60〜97重量%、低密度ポリエチレン(B)が3〜40重量%(ここで、(A)および(B)合わせて100重量%になる)、および難燃剤(C)が(A)と(B)の合計量100重量部当たり50〜200重量部とから構成された樹脂組成物は、発泡樹脂シートの成形に好適である。
【0009】
また、(A)および(B)からなる混合物が、密度が0.850〜0.890(g/cm)であり、メルトフローレートが0.1〜15(g/10分)であり、かつ150℃におけるメルトテンションが20〜100mNである樹脂物性を有していると、この混合物を含む樹脂組成物は、発泡成形に適しており、気泡が均一に分散した発泡樹脂シートが得られる。
【0010】
本発明はさらに、前記の樹脂組成物から発泡倍率2.5〜10倍に発泡成形して得られた柔軟で外観の良好な発泡シートに関し、またそれを紙基材に積層した壁紙に関するものである。
【0011】
【発明を実施するための最良の形態】
次に本発明の各構成要素について順を追って具体的に説明する。
【0012】
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
本発明に使用可能なエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等を挙げることができ、中でも炭素数3〜10のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1−ブテンおよび1-オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、その一種または二種類以上をエチレンとの共重合に使用することができる。
【0013】
共重合体中に占めるエチレン単位の含量は、60〜90、好ましくは65〜85モル%で、α−オレフィン単位の含量は、10〜40、好ましくは15〜35モル%である。前記組成範囲の共重合体は、X線回析によって測定された結晶化度が20%以下であることが望ましく、この値からそのような共重合体は低結晶性ないし非晶性の重合体であることを示している。
【0014】
またこの共重合体の密度(g/cm)は、0.885未満、好ましくは0.850以上でかつ0.885未満、より好ましくは0.855以上でかつ0.880以下である。共重合体がこの密度範囲内にあると、柔軟性と耐熱性とを備え、べたつかず、やわらかい感触の成形品が得られる。
【0015】
さらに、メルトフローレートは、0.1〜15、好ましくは0.5〜10(g/10分)である。共重合体のメルトフローレートがこの範囲内にあると、ロールまたは押出機による加工性がよく、平滑な表面状態を有するシートが得られるばかりでなく、発泡成形によって均一発泡状態のシートが得られ、シートの機械的物性も優れている。ここでメルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238に準拠して、190℃、2.16kg荷重下で測定した値である。
【0016】
このエチレン・α−オレフィン共重合体は、その分子の持つ分岐構造が、樹脂組成物およびその成形体に影響を与えることがある。すなわち、その共重合体の分岐構造を推測する一つの指標であるgη 値が0.95を越えていると、共重合体は短鎖分岐を有するか、あるいは比較的に長鎖分岐が少ないことを示唆しており、そのような共重合体を配合した樹脂組成物は発泡成形前の一次成形体の収縮率が低く、後述する紙基材とのラミネーションを行うと積層体がカールしにくいと言う長所がある。
【0017】
一方、gη 値が0.2〜0.95の範囲内にあると、そのエチレン・α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有することを示唆しており、それを配合した樹脂組成物は成形性および発泡性に優れている。従って、最終成形体の成形方法と物性とを考慮して、それに適したgη 値を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を選択することが望ましい。
【0018】
なお、gη 値は、エチレン・α−オレフィン共重合体を135℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、光散乱法によって測定されたそれと同じ重量平均分子量を持ち、かつエチレン含量が70モル%の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度[η]blank(dl/g)との比で表される値である。
η =[η] / [η]blank
なお、このgη 値は、特公平3−14045号公報記載の測定方法に従って算出した。
【0019】
このような性状をもったエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物および/またはオキシアルミニウム化合物、必要に応じて第三成分や担体とを組み合わせた触媒成分の存在下に、通常の重合条件のもとで共重合し製造することができる。例えば、バナジウムやチタンのハロゲン化物やアルコキシド化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせで代表されるチーグラー系触媒や、シクロペンタジエニル環を有するジルコニウム化合物とアルミノオキサンとの組み合わせで代表されるメタロセン系触媒を使用することによって、エチレンとα−オレフィンとの共重合によって得ることができる。
【0020】
低密度ポリエチレン(B)
本発明で使用される低密度ポリエチレンは、その密度が、0.900〜0.940、好ましくは0.900〜0.930(g/cm)であり、またメルトフローレートは、0.1〜15、好ましくは0.5〜10(g/10分)である。密度およびメルトフローレートがこの範囲内にあると、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の溶融張力を高め、その結果樹脂組成物のシート成形加工性を助け、均一厚さの外観良好なシートを得ることができる。なお、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D−1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定した値である。
【0021】
また、ここで使用する低密度ポリエチレンは、それの持つメルトテンション(MT:mN)とメルトフローレート(MFR)とが次の関係式を満たしている。
40×(MFR)−0.67≦MT
≦250×(MFR)−0.67
ここで、MTおよびMFRは、いずれも190℃で測定された値である。この関係式は、低密度ポリエチレンをシート成形した時に、樹脂組成物に適度の溶融粘度を付与し、シート成形に適した溶融張力を与えることを示している。またこのポリエチレンは、そのような作用を有する、適度の短鎖または長鎖分岐がポリマー主鎖に結合している低密度ポリエチレンであることを示唆している。
【0022】
前記した範囲内にある密度およびメルトフローレートを有し、かつメルトフローレートとメルトテンションとの関係式を満たした低密度ポリエチレンは、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)および難燃剤(C)等とを含む樹脂組成物からシート成形する際に、樹脂組成物の溶融張力を高め、シートが不均一に引き伸ばされることなく、また発泡成形時には気泡が均一に分散する効果をもたらすものである。
【0023】
ここで、メルトテンション(MT)は、溶融し押出された低密度ポリエチレンを一定速度で延伸した時に測定される応力として求められる値である。実際にメルトテンションの測定は、東洋精機製作所製のMT測定機を用い、樹脂温度190℃、押出速度15mm/分、巻取速度15m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行われる。
【0024】
このような低密度ポリエチレンは、前記の物性を満たしている限り、ラジカル触媒を用いエチレンを高圧下で重合したいわゆる高圧法ポリエチレンであっても、あるいはチーグラー系触媒またはメタロセン系触媒を用い、エチレンと少量のα−オレフィン等のコモノマーとを中低圧下で共重合したいわゆる中低圧法ポリエチレンであってもよい。
【0025】
高圧法ポリエチレンの場合にはエチレンの重合過程でポリエチレン主鎖に沿って分岐が生じ、中低圧法ポリエチレンの場合には共存するコモノマーによる分岐も加わって、前述した範囲の適度な短鎖または長鎖分岐が生じ、これがエチレン・α−オレフィン共重合体の溶融張力を高め、加工性の向上に寄与しているものと考えている。本発明では、特に高圧法ポリエチレンが適度な分岐を有していることから、溶融張力を調整する高い効果を発揮するので適している。
【0026】
難 燃 剤(C)
本発明で使用される難燃剤は、合成樹脂に通常配合されて難燃性を付与する有機または無機の化合物が使用できる。具体的に例示すると、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物、アルミナ、ハイドロタルサイトのような水和物、酸化アンチモン、酸化ニッケルのような金属酸化物、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛のようなホウ酸塩、フェロセン、有機リン酸エステル、第一リン酸アンモニウム、有機臭素または塩素化合物、カオリンクレーおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【0027】
これらはその一種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも金属水酸化物、水和物、あるいは酸化アンチモンのような無機化合物が好ましく、特に金属水酸化物または金属水酸化物と前記の他無機化合物との混合物が好ましい。また、難燃剤と樹脂成分との相溶性を高めて、難燃剤を樹脂成分中へ均一に分散させるために、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、シランカップリング剤、高級アルコール等の分散性改良剤を樹脂組成物に直接添加したり、あるいはそれらで難燃剤の表面を処理してから樹脂成分へ配合することもできる。
【0028】
樹 脂 組 成 物
本発明に係わる樹脂組成物は、これまでに説明したエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、低密度ポリエチレン(B)、および難燃剤(C)とから主に構成されている。その混合割合は特に限定されないが、(A)が60〜97、好ましくは65〜95重量%、(B)が3〜40、好ましくは5〜35重量%とからなることが望ましい。ここで(A)と(B)併せて100重量%である。さらに、(C)が(A)と(B)の合計量100重量部当たり50〜200、好ましくは70〜150重量部配合されている。このような成分組成は、樹脂組成物が優れた成形性とシート物性とを保ちつつ、難燃性を高める上で望ましい。
【0029】
前記の組成物の中でも、(A)および(B)とからなる均一混合物が、その密度が0.850〜0.890、好ましくは0.860〜0.885(g/cm)であり、メルトフローレートが0.1〜15、好ましくは0.5〜10(g/10分)であり、かつ150℃におけるメルトテンションが20〜100、好ましくは25〜90(mN)の範囲にある物性を有していると、樹脂組成物のロール加工性を一層向上させ、かつ発泡成形性を向上させることから好ましい。
【0030】
この樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、他の合成樹脂やゴム、あるいは種々の添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、塩酸吸収剤、分散性改良剤、充填剤などを挙げることができる。
【0031】
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)、低密度ポリエチレン(B)、難燃剤(C)、およびに必要に応じて加えられる添加剤等を前記の配合割合に混合した後、バンバリミキサー、ニーダーミキサー、ロールや押出機等のミキサーを用いて均一に混合し、混練り操作を加えて目的とする難燃性樹脂組成物を製造し、その後希望する形状の成形体へと成形する。
【0032】
このような組成を有する樹脂組成物は、その成形品に柔軟性、耐熱性を付与し、またロール加工にかけた時に、幅広い加工温度領域での混練りが可能であり、かつシートを大きく変形させることなくロールから引き取ることができ、一方発泡成形においても、高い発泡倍率を可能にする。
【0033】
ここで得られた樹脂組成物は、後述する発泡シートの他に、一般のフィルム、シートへと成形することができ、壁紙や包装材など各種製品として利用することができる。
【0034】
発泡樹脂シート
本発明に係わる発泡樹脂シートは、前記の樹脂組成物に発泡剤を添加し、発泡成形温度および圧力条件下におくことによって容易に製造することができる。その際、予め発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡樹脂シートを成形し、その後発泡可能な温度へと加熱して発泡樹脂シートへと変える方法を採用してもよく、または発泡剤を添加した樹脂組成物から直接発泡樹脂シートを得る方法であってもよい。
【0035】
使用可能な発泡剤としては、前述した発泡樹脂シートの成形方法および成形温度を基準にして、化学型発泡剤および物理型発泡剤の中から適宜選ばれる。
【0036】
化学型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物等を例示することができ、これらは発泡成形条件下でそれ自身が分解して発泡成形用のガスを発生するものである。
【0037】
物理型発泡剤としては、炭酸ガス、ジフルオロジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン等の炭化水素を例示することができ、これらは成形条件下でそれ自身がガス化し、発泡成形に寄与するものである。前述した発泡剤は、一種類を使用しても、あるいは同じ型あるいは異なった型の中から二種類以上を選び併用してもかまわない。
【0038】
発泡シートの成形に際して、発泡剤を添加した樹脂組成物から一旦未発泡樹脂シートをロールまたは押出機を用いて成形し、その後その樹脂シートを発泡成形条件下に移すことによって発泡樹脂シートを製造する方法の場合には、物理型発泡剤よりも化学型発泡剤の使用が好ましく、中でもアゾジカルボンアミド等は安定した成形が行えるので適している。この場合、発泡成形は、エアーオーブンや加熱ロール等の加熱装置の使用によって行うことができる。
【0039】
一方、樹脂組成物を押出機へ供給しつつ、発泡剤を押出機の別の供給口から圧入して、ダイから直接発泡樹脂シートを引き取って製造する場合には、一般に物理型発泡剤が使用され、特に炭酸ガス、フロンガスなどが適切である。また、予め発泡剤を添加した樹脂組成物を押出機に供給し、同様にダイから直接発泡樹脂シートを引き取ることも可能であり、この場合には化学型発泡剤、物理型発泡剤のいずれも使用することができる。
【0040】
得られた発泡樹脂シートの発泡倍率は、2.5〜10、好ましくは3〜8倍である。前記の樹脂組成物から得られたシート中には、直径の揃った気泡が均一に分散し、かつシート表面は平滑で、柔軟性のあるシートが得られる。従って、この発泡樹脂シートは、後述する壁紙材料のように積層体材料としての使用に適していると共に、一般包装材、緩衝材など各種発泡体製品としても使用することができる。
【0041】
壁 紙
本発明に係わる壁紙は、前記した発泡樹脂シートの一方の面に紙基材を積層し、一体化した構造になっている。通常、紙基材層は壁紙の寸法および形態安定性を考慮して0.1〜0.2mmの厚みを有する紙が使用され、一方、発泡樹脂シート層は発泡倍率を2.5〜10、好ましくは3〜8倍に調整することによって、厚み0.5〜1.5mmの層になっている。発泡シート層表面には印刷により、あるいはエンボス加工、シボ加工等により壁紙としてのデザインが施される。さらにその外表面には、必要に応じて表面保護層を設けることもできる。
【0042】
使用できる紙基材としては、天然パルプや合成パルプから抄造した紙、それらに無機物を混ぜて混抄した紙など、壁紙の使用目的に沿って選択される。前記した発泡樹脂シート層はそれ自身で耐水性、難燃性を有していることから、紙基材に特にそれらの性質を要求しなくとも一般用途に使用できるが、無機物を含む難燃紙、例えば水酸化アルミニウム紙を紙基材として使用すると一層難燃性が向上するので、安全性を高める上で好ましい。
【0043】
壁紙の製造は、紙基材の上に予め発泡成形した樹脂シートを重ね、両層間を接着剤を使用して積層してもよく、あるいは溶融ポリエチレン樹脂等を層間に押出すことによって圧着積層することもできる。この積層の際に、発泡樹脂シートの接着面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、酸化処理等を施しておくと、強固な層間接着力が得られるので望ましい処理方法である。
【0044】
また別の壁紙の製造方法として、紙基材の上に予め成形された未発泡の樹脂シートを積層接着しておき、あるいは紙基材上へ未発泡樹脂シートを押出しラミネートし、その後この積層体を加熱炉や加熱ロール等の加熱装置に通す等の発泡条件下におくことによって発泡させ、紙基材上に発泡樹脂シートが積層した壁紙を得ることもできる。あるいは、紙基材上に発泡剤を添加ないし圧入した樹脂組成物を押出機またはカレンダーロールから直接ラミネートして、積層と発泡を同時に行う方法で製造することもできる。
この壁紙は、難燃性を有し、良好な表面感触と外観を有していることから、インテリア製品として好適である。
【0045】
【実施例】
次に実施例および比較例を通じて本発明を説明するが、本発明はそれ等の実施例によって限定されるものではない。
【0046】
(実施例1〜7および比較例1〜6)
使用したエチレン・α−オレフィン共重合体(A−1〜A−5)および低密度ポリエチレン(B−1〜B−4)の物性を表1に記した。なお、表中、高圧法LDPEは、高圧法で製造された低密度ポリエチレンを示す。
【0047】
次に樹脂成分としてエチレン・α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレンとを表2および表3記載の配合割合(重量%)で混合し、オープンロールを用いて混練りして混合物を得た。この混合物の密度(g/cm)、メルトフローレート(MFR:g/10分)、および溶融張力(MT:mN)を測定し、その結果を表2および表3に示した。
【0048】
次に、前記の混合物100重量部に対して、難燃剤として水酸化マグネシウム100重量部、および発泡剤としてアゾジカルボンアミド5重量部をさらに加え、オープンロールを用いて混練りし、樹脂組成物を得た。
【0049】
この際、オープンロールの温度を110〜140℃の間で変え、この混練り作業時におけるシートのロールへの粘着性、およびロールからシートを引き取る際の伸びの状況を観察した。それらをロール加工性の判断項目とし、その判断結果に基づいてロール加工性を総合的に評価し、その結果を表2および表3に示した。
【0050】
その後、電気加熱方式のロールを用いて前記樹脂組成物からシート成形を行い、厚み200μmのシートを得た。得られたシートを220℃のエアーオーブン中に2分間入れ、発泡剤を分解させて発泡シートとした。発泡シートの発泡倍率、目視で評価した表面状態、および表面感触で評価した柔軟性を表2および表3に記載した。
【0051】
【表1】
Figure 0003992926
【0052】
【表2】
Figure 0003992926
【0053】
【表3】
Figure 0003992926
【0054】
【産業上の利用可能性】
本発明に係わる樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、および難燃剤を含んでいるので、柔軟で難燃性を有する成形品が得られる。
また、この樹脂組成物は、広い温度範囲でロール加工することができ、その際にロールに強く粘着することもないので、引き取り時にシートがほとんど伸びることなく引き剥がすことができ、良好な寸法形状と外観を有するシートを製造することができる。従って、シートの生産スピードが向上し、その際にシートが熱で変色することもないので、ロール加工性に優れている。
【0055】
さらにこの樹脂組成物は、溶融張力が高いので発泡成形性がよく、気泡形状が均一にそろった発泡体を成形できることから、柔軟で、表面外観状態のよい薄い発泡樹脂シートを得ることができる。特に、発泡倍率の高いシート成形が可能になるので、生産性を高めることができる。
この発泡樹脂シートを紙基材に貼り合わせると、ボリューム感があり、風合いや手触り等の触感に優れた表面層になるので、壁紙としての利用に適している。

Claims (6)

  1. 密度が0.885(g/cm)未満でありかつメルトフローレートが0.1〜15(g/10分)であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、密度が0.900〜0.940(g/cm)であり、メルトフローレートが0.1〜15(g/10分)であって、かつメルトテンション(MT:mN)とメルトフローレート(MFR)とが次の関係式
    40×(MFR)−0.67≦MT
    ≦250×(MFR)−0.67
    を満たす低密度ポリエチレン(B)、および難燃剤(C)とからなる樹脂組成物からなる発泡倍率2.5〜10倍の発泡樹脂シートの一方の面に紙基材が積層されてなることを特徴とする壁紙。
  2. 前記樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が60〜97重量%、低密度ポリエチレン(B)が3〜40重量%(ここで、(A)および(B)合わせて100重量%になる)、および難燃剤(C)が(A)と(B)の合計量100重量部当たり50〜200重量部とからなることを特徴とする請求項1に記載の壁紙。
  3. 前記のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)および低密度ポリエチレン(B)とからなる混合物が、密度が0.850〜0.890(g/cm )であり、メルトフローレートが0.1〜15(g/10分)であり、かつ150℃におけるメルトテンションが20〜100mNであることを特徴とする請求項1または2に記載の壁紙。
  4. 前記樹脂組成物のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、そのエチレン含量が60〜90(モル%)、α−オレフィン含量が10〜40(モル%)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の壁紙。
  5. 前記樹脂組成物のα−オレフィンが、炭素数3〜20のα−オレフィンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の壁紙。
  6. 前記樹脂組成物のエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、X線回析によって測定されたその結晶化度が20%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の壁紙。
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